TWI570142B - 活性能量線聚合性樹脂組成物,以及使用該樹脂組成物的積層體 - Google Patents
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Description
本發明為關於一種新穎之活性能量線聚合性樹脂組成物、及使用該樹脂組成物的積層體,特別為適於光學元件用途之積層體。
活性能量線聚合性樹脂組成物,具有聚合速度快,且一般可在無溶劑下使用,因此作業性優異,同時聚合時必要之能量亦極低等特性。活性能量線聚合性樹脂組成物,代表性地包含:由活性能量線聚合之樹脂成分、及具有α,β-不飽和雙鍵基的單體成分。上述樹脂成分,利用聚酯系樹脂、聚胺酯(polyurethane)系樹脂、聚環氧系樹脂、及聚丙烯酸系樹脂等,低分子量,且分子末端具有α,β-不飽和雙鍵基的寡聚物。藉由活性能量線的照射,即可使上述單體成分與上述樹脂成分共同聚合化,但直到聚合化結束為止,亦有溶劑之功能。因此,上述活性能量線聚合性樹脂,係具有:無須另外之溶劑,因此在塗膜形成時不會發生溶劑揮發的優點。
由上述觀點而言,上述活性能量線聚合性樹脂組成
物之使用,適於改善近年來的環境污染問題,而可達到環境污染之低減。因此,活性能量線聚合性樹脂組成物,利用在包含:建築裝璜材料、包裝材料、印刷材料、以及顯示器等顯示裝置材料及光學元件等電器電子零件材料的各種領域上,且其利用領域亦有擴大之傾向。
舉例如,在上述各種領域中,上述樹脂組成物,可使用在接著劑用途方面。然而,上述樹脂組成物,與基材(被塗布面)之密著性並不必然良好,因此有各種提高與各種基材的密著性之報告。例如,在專利文獻1中,係揭示藉由使用特定的飽和共聚聚酯,而根本地改變上述樹脂組成物中上述寡聚物的分子骨架之方法。同時,在專利文獻2中,則揭示在光硬化性樹脂組成物中,作為密著性改良劑而調配α,β-不飽和雙鍵基的末端改質磷酸酯之金屬鹽的方法。另外,在專利文獻3中,又揭示在光硬化性樹脂組成物中,調配具有三環癸烯基及α,β-不飽和雙鍵基的化合物的方法。
再者,上述活性能量線聚合性樹脂組成物中所使用之反應性寡聚物類,一般而言,黏性極高,因此作為塗料及接著劑之黏合劑(binder),難以單獨地操作。因此,一般,係藉由併用具有α,β-不飽和雙鍵基且低黏度之反應性稀釋劑,以提高作為黏合劑時的操作性。上述之反應性稀釋劑,已知者為具有α,β-不飽和雙鍵基的單體等多種化合物(專利文獻4至6)。當中,丙烯酸酯類,一般,顯示對活性能量線有優異之聚合性,因此廣被使用。然而,另一方面,其臭氣及皮膚刺激性強,因此對含丙烯酸酯類的塗料或接著劑而言,期望能改善塗布作業等使用時環境。
另一方面,近年來,包含顯示器之資訊通訊機器的發達及普遍化顯著,在顯示裝置之領域中,對塗布劑、接著劑、及密封材料等材料要求更高的性能及生產性。同時,顯示裝置之材料,亦有使用上述活性能量線聚合性樹脂組成物的各種實施樣態之提案。
在顯示裝置中,一般,如用以防止來自外部光源的反射的抗反射膜、及用以防止顯示裝置表面受損傷的保護膜(protect film)等,依照用途,而使用各種薄膜。舉例如,作為構成液晶顯示器(LCD)之液晶單元用構件方面而積層偏光板及相位差膜。
同時,平板面板顯示器(FPD),不單利用作為顯示裝置,亦有在其表面上再增設觸控面板之功能,作為輸入裝置利用之情形。在觸控面板中,又使用保護膜、抗反射膜及ITO蒸塗樹脂膜等薄膜。
上述薄膜中,其代表者,作為光學元件用構件而以積層體之形態使用在顯示裝置中。舉例如,上述薄膜,在其表層上,為了防止損傷、防止留存指紋、抗靜電、或易接著化,而以設置有由塗布劑所構成的塗布層之形態使用在顯示裝置中。在其他之形態方面,上述薄膜以隔著接著劑貼附於光學元件等黏附體之形態,使用在顯示裝置中。但以上述形態使用之塗布劑或接著劑,首先要求透明性或耐熱性之類的特性。對於此類要求,該技術領域方面,一般係使用聚丙烯酸系樹脂為主劑且含有溶劑之2液型熱硬化型接著劑、或活性能量線聚合性接著劑。
然而,先前之活性能量線聚合性樹脂組成物,雖然具有聚合速度快等優點,但另一方面卻有該聚合物難以得到在光
學用途上所要求的充分的透明性之傾向。同時,在使用上述樹脂組成物,製作光學元件用積層體時,因積層體中各層材料之尺寸變化特性不同,而會有易隨溫度及濕度之變化,發生尺寸變化、翹曲(亦稱為卷曲)之傾向。此外,上述積層體,以高折射率為佳,但上述樹脂組成物的構成,卻不易調整折射率。而且即使可構成高折射率的樹脂組成物,該樹脂組成物卻有缺乏接著性的傾向。
專利文獻7,係揭示包含聚胺酯聚(甲基)丙烯酸酯、及羥基乙醯苯寡聚物之光聚合起始劑的光硬化性樹脂組成物,該樹脂組成物,具有硬化速度快、及硬化時之收縮少、且尺寸安定性優良之優點。然而,所揭示之該樹脂組成物的使用形態,只限定於地板材料被膜之用途。由專利文獻7可知,在以上述樹脂組成物作為地板材料之保護塗布劑使用時,使地板材料之翹曲減輕。然而,在以上述樹脂組成物作為塗布膜用途使用時,由於上述樹脂組成物聚合時收縮大,而會產生大翹曲、難以兼具低卷曲性、及密著性等塗布性能。同時,在以上述樹脂組成物製作成2至5μm薄膜之塗布層時,在硬化步驟時以120℃以上加熱及乾燥以乾燥塗布層時,由於乾燥時之熱會使上述樹脂組成物中的光聚合起始劑揮發,使硬化反應不完全,因此會有塗布性變差之傾向。
同時,專利文獻8及9,各揭示使包含含有硫原子、且具有α,β-不飽和雙鍵之化合物的活性能量線聚合性組成物聚合,而得到高折射率光學材料。然而,所揭示之該光學材料,依據JISK 6856之彎曲接著強度(SA)均為0.1以下,缺乏接著性。
此外,在顯示裝置之領域,普遍為以由背面照射液晶層而發光的背光源方式,其代表者,係在液晶層下面側,裝設
側光型(edge lighting)、直下型等背光單位(unit)。該側光型背光單位,基本上,具備成為光源之線狀發光體、沿發光體邊緣部而配置之方形板狀導光板、設置在該導光板表面側的光擴散薄片、及設置在該薄片表面側的稜鏡薄片。最近,在其光源方面,取代冷陰極螢光燈管(COFL),使用色彩再現性及省電優良的發光二極體(LED)之情形較多,伴隨著此情形,對顯示裝置之耐熱性及尺寸安定性的要求亦提高。
如上所述,在顯示裝置之領域,亦期望開發不只有先前之優點並且光學用途所要求的各種特性方面亦優良的活性能量線聚合性樹脂組成物。更具體地,即尋求適於使用作為構成光學元件用積層體之塗布劑或接著劑的活性能量線聚合性樹脂組成物,並且實質上不含有機溶劑,且密著性及硬化時之尺寸安定性方面亦優良,以及折射率、全光透射率及霧度的光學特性方面又佳的樹脂組成物。
專利文獻1:日本特開昭56-95902號公報
專利文獻2:日本特開昭57-180618號公報
專利文獻3:日本特開昭57-87409號公報
專利文獻4:日本特開平6-329731號公報
專利文獻5:日本特開2001-240609號公報
專利文獻6:日本特開2004-099644號公報
專利文獻7:日本特開平08-27397號公報
專利文獻8:日本特開平4-108816號公報
專利文獻9:日本特開平5-271383號公報
鑑於上述狀況,本發明之目的,在提供耐熱性、耐濕熱性、熱之尺寸安定性、及耐候性等優異,適於作為光學用途使用,且實質上不含有機溶劑,操作性良好,有用作為塗布劑或接著劑使用之新穎活性能量線聚合性樹脂組成物。同時,本發明之目的,亦在提供在以各種透明膜,特別是在各種光學膜之至少一主面上具有使用上述樹脂組成物所構成的樹脂層之積層體,且不論各種光學膜的種類,對於該光學膜上述樹脂層均可簡便且堅固地接著或包覆,而比起先前,衝孔加工性(punching processability)及濕熱耐久性方面更優良之積層體,特別是光學元件用之積層體。
本發明之第1樣態,係關於活性能量線聚合性樹脂組成物,該樹脂組成物之特徵為包含:分子內至少具有1個以上α,β-不飽和雙鍵基的寡聚物(A),分子內具有1個以上羧基之含α,β-不飽和雙鍵基的化合物單體(B),及環亞胺化合物(C1)或碳二亞胺化合物(C2)。
上述樹脂組成物,較佳為含有,1至99.8重量份之上述寡聚物(A),0.1至49.5重量份之上述含α,β-不飽和雙鍵基的化合物單體(B),及0.1至49.5重量份之上述環亞胺化合物(C1)、或碳二亞胺化合物(C2)。
上述樹脂組成物中,上述寡聚物(A),較佳為含選自
聚酯系寡聚物(a-1)、聚胺酯系寡聚物(a-2)、聚環氧系寡聚物(a-3)、及聚丙烯酸系寡聚物(a-4)所形成之群組中之至少1種以上寡聚物。
上述樹脂組成物中,上述寡聚物(A)之重量平均分子量,以300至30,000為佳。
上述樹脂組成物中,上述含α,β-不飽和雙鍵基的化合物單體(B)的酸值,以100至1,000mg KOH/g為佳。
上述樹脂組成物中,上述環亞胺化合物(C1),以分子內具有1個以上3員環結構的亞胺環之化合物為佳。
上述樹脂組成物中,上述碳二亞胺化合物(C2),以分子內具有1個以上碳二亞胺鍵結基的化合物為佳。
上述樹脂組成物,以再含有分子內不具有羧基之含α,β-不飽和雙鍵基的化合物之單體(D)為佳。
上述樹脂組成物,以再含有活性能量線聚合起始劑(E),且上述活性能量線聚合起始劑(E)之調配量,相對於樹脂組成物之總量100重量份,在0.01至20重量份範圍為佳。
上述樹脂組成物,以再含有矽烷化合物(F)為佳。
上述樹脂組成物,以使用於活性能量線聚合性塗布劑、或活性能量線聚合性接著劑之用途為佳。
本發明之第2樣態,係關於具有包含基材、及在該基材之至少一主面上設置之樹脂組成物的樹脂層之積層體,且特徵為:上述樹脂組成物為本發明之第1樣態的樹脂組成物。
上述積層體中,上述基材,以透明膜為佳。同時,上述透明膜,較佳為選自:聚乙醯基纖維素系膜、聚降莰烯系膜、
聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、及聚醯亞胺系膜所形成之群組之至少1種。
本發明之第3樣態,係關於具有光學膜、及在該光學膜的至少一主面上設置的樹脂層之光學元件用積層體,且特徵為:上述樹脂組成物為本發明之第1樣態的樹脂組成物。
依據本發明,可提供在低照度下可聚合之活性能量線聚合性樹脂組成物。同時,依據本發明,亦可提供藉由使用上述樹脂組成物作為接著劑或塗布劑,而可與光學膜簡便且堅固地接著或密著,且衝孔加工性、耐熱性、及耐濕熱性優良之積層體,特別為優良之光學元件用積層體。
本發明之揭示係,與2012年7月11日申請之日本特願2012-155928號、2012年12月27日申請之日本特願2012-285822號、2013年2月18日申請之日本特願2013-029020號、及2013年4月8日申請之日本特願2013-080718號之主題相關,此等說明書之揭示亦併在本說明書中以作為整體之參考。
以下,再對本發明之實施形態加以說明。
本發明之活性能量線聚合性樹脂組成物,其特徵為包含:分子內,至少含1個以上α,β-不飽和雙鍵基的寡聚物(A),分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵的化合物單體(B),及環亞
胺化合物(C1)或碳二亞胺化合物(C2)。
當中,所謂「活性能量線」,係包含紫外線、可見光、紅外線、電子束、及放射線之可提供用以發生化學反應之活化所必要的能量的廣義之能量線之意。本發明之活性能量線聚合性樹脂組成物(以下,稱為「樹脂組成物」),藉由照射上述活性能量線,使聚合反應進行,形成硬化物。無特別限定,但本發明之一實施形態中,上述活性能量線,以含紫外線的光能量為佳。
以下,再對樹脂組成物之構成成分具體說明。
本發明之樹脂組成物中,上述寡聚物(A),係對至少具有α,β-不飽和雙鍵基的單體之聚合物及/或各種化合物,加成α,β-不飽和雙鍵基所得到的化合物,在分子內具有1個以上α,β-不飽和雙鍵基。上述寡聚物,在α,β-不飽和雙鍵基之外,亦可含有各種官能基。本發明之一實施形態中,上述寡聚物(A),包含選自:聚酯系寡聚物(a-1)、聚胺酯系寡聚物(a-2)、聚環氧系寡聚物(a-3)及聚丙烯酸系寡聚物(a-4)所形成之群的至少1種以上,可使用此等物並無特別之限定。
上述聚酯系寡聚物(a-1),只要是於主鏈骨架具有1個以上酯鍵者即可,並無特別之限定。例如可為:多元酸與多元醇聚縮合所得到之聚酯之末端或聚酯鏈中之羥基,與(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸等後述之成分(B),亦即,與分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基的化合物進行酯化所得到之化合物。另外例如可為:在聚酯之末端或聚酯鏈中之羥基,與(甲基)丙烯酸-2-羥
基乙酯及(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯等,後述之分子內含1個以上羥基的含α,β-不飽和雙鍵基的化合物進行酯化所得到之化合物。其他之例可為:由(甲基)丙烯酸環氧丙酯與至少具有1個羥基的化合物所得到之聚酯系寡聚物等。
上述多元酸方面,可例舉如:脂族系、脂環族系、及芳族系,但各種類之使用並無特別之限定。脂族系多元酸之例,更具體地可舉如:草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、辛二酸、順丁烯二酸、氯化順丁烯二酸、反丁烯二酸、十二碳烷二酸、庚二酸、檸康酸、戊二酸、伊康酸、琥珀酸酐、順丁烯二酸酐等,可使用此類脂族二羧酸及其酸酐。同時,亦可使用上述酸酐之衍生物。
舉例如,上述衍生物之具體例,可舉如以下所載之化合物。
琥珀酸酐之衍生物:甲基琥珀酸酐、2,2-二甲基琥珀酸酐、丁基琥珀酸酐、異丁基琥珀酸酐、己基琥珀酸酐、辛基琥珀酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、及苯基琥珀酸酐等。
戊二酸酐之衍生物:戊二酸酐、3-烯丙基戊二酸酐、2,4-二甲基戊二酸酐、2,4-二乙基戊二酸酐、丁基戊二酸酐、及己基戊二酸酐等。
順丁烯二酸酐之衍生物:2-甲基順丁烯二酸酐、2,3-二甲基順丁烯二酸酐、丁基順丁烯二酸酐、戊基順丁烯二酸酐、己基順丁烯二酸酐、辛基順丁烯二酸酐、癸基順丁烯二酸酐、十二碳烷基順丁烯二酸酐、2,3-二氯化順丁烯二酸酐、苯基順丁烯二酸酐、及2,3-二苯基順丁烯二酸酐等。
脂環族系多元酸方面,例如,使用以下所舉之脂環
族二羧酸及其衍生物等。
飽和脂環族二羧酸:二元酸、環丙烷-1α,2α-二羧酸、環丙烷-1α,2β-二羧酸、環丙烷-1β,2α-二羧酸、環丁烷-1,2-二羧酸、環丁烷-1α,2β-二羧酸、環丁烷-1α,3β-二羧酸、環丁烷-1α,3α-二羧酸、(1R)-環戊烷-1β,2α-二羧酸、反環戊烷-1,3-二羧酸、(1β,2β)-環戊烷-1,3-二羧酸、(1β,3β)-環戊烷-1,3-二羧酸、(1S,2S)-1,2-環戊烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,1-環庚烷二羧酸、立方烷-1,4-二羧酸、2,3-降莰烷二羧酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸、及四氫鄰苯二甲酸等。
環內具有1或2個不飽和雙鍵的不飽和脂環族二羧酸:1-環丁烯-1,2-二羧酸、3-環丁烯-1,2-二羧酸、1-環戊烯-1,2-二羧酸、4-環戊烯-1,3-二羧酸、1-環己烯-1,2-二羧酸、2-環己烯-1,2-二羧酸、3-環己烯-1,2-二羧酸、4-環己烯-1,3-二羧酸、及2,5-己二烯-1α,4α-二羧酸等。
同時,脂環族二羧酸酐方面,可使用氫化鄰苯二甲酸酐衍生物。其具體例,可如,以下所列舉者:六氫鄰苯二甲酸酐之衍生物(3-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐、及4-甲基-六氫鄰苯二甲酸酐)、四氫鄰苯二甲酸酐之衍生物(1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、3-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、4-甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、及甲基丁烯基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐等)。
芳族系多元酸之例,更具體地,例如,可使用以下所舉之芳族二羧酸或其酸酐。
芳族二羧酸:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲苯
二羧酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、2,2’-聯苯二羧酸、4,4-聯苯二羧酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、降莰烯二羧酸、二苯基甲烷-4,4’-二羧酸、苯基二氫茚二羧酸、1,2-薁二羧酸、1,3-薁二羧酸、4,5-薁二羧酸、(-)-1,3-苊二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,5-蒽二羧酸、1,8-蒽二羧酸、2,3-蒽二羧酸、1,2-菲二羧酸、4,5-菲二羧酸、及3,9-苝二羧酸等。
芳族二羧酸酐:鄰苯二甲酸酐、及4-甲基鄰苯二甲酸酐等。
同時,就可作為多元酸使用之酸酐類方面,可例舉以下之化合物:氯橋酸酐(chlorendic anhydride)、HET酸酐(1,4,5,6,7,7-hexachloro-5-norbornene-2,3-dicarboxylic anhydride)、聯苯二羧酸酐、納迪克酸酐(Himic anhydride)、內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、甲基-3,6-內亞甲基-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐、1,2-環己烷二羧酸酐、1-環戊烯-1,2-二羧酸酐、甲基環己烯二羧酸酐、1,8-萘二羧酸酐、及八氫-1,3-二側氧基-4,5-異苯并呋喃二羧酸酐等。
同時,上述多元醇方面,可舉數量平均分子量(Mn)為約50至500之較低分子量的多元醇類、及數量平均分子量(Mn)為約500至50,000之較高分子量的多元醇類,但各種類,使用上並無特別之限定。
較低分子量的多元醇類之例,更具體地,例如,以下所舉者。
脂族或脂環式二元醇類:乙二醇、丙二醇、二丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丁二醇、3-甲基-1,5-戊烷二醇、2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇、2-甲基-1,8-辛烷二醇、3,3’-二羥甲基庚烷、2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇、聚環氧乙烷二醇(加成莫耳數為10以下)、聚
環氧丙烷二醇(加成莫耳數為10以下)、丙烷二醇、1,3-丁烷二醇、1,4-丁烷二醇、1,5-戊烷二醇、1,6-己烷二醇、1,9-壬烷二醇、新戊二醇、辛烷二醇、丁基乙基戊烷二醇、2-乙基-1,3-己烷二醇、環己烷二醇、環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、環戊二烯二甲醇、及二聚物二醇等。
芳族二醇類:1,3-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,2-雙(2-羥基乙氧基)苯、1,4-雙(2-羥基乙氧基)苯、4,4’-亞甲基二酚、4,4’-(2-亞降莰基)二酚、4,4’-二羥基二酚,鄰-、間-及對-二羥基苯,4,4’-異亞丙基酚、及在雙酚加成環氧烷化物之加成型雙酚等。
此外,在加成型雙酚的原料雙酚方面,可舉:雙酚A、雙酚F等,原料環氧烷化物方面,可舉:環氧乙烷、環氧丙烷等。
較高分子量的多元醇類之例,更具體地,可舉:高分子量聚酯聚醇、高分子量聚醯胺聚醇、高分子量聚碳酸酯聚醇及高分子量聚胺酯聚醇。高分子量聚碳酸酯聚醇,可以藉上述較低分子量的二元醇、與碳酸酯或二氯化羰(phosgene)反應而得到。
上述高分子量聚酯聚醇,亦可由商品取得。
例如:東洋紡績公司製造之商品如以下所舉:Vylon GK640(數量平均分子量(以下,亦記載為「Mn」)=18,000,玻璃態轉變溫度(以下,亦記載為「Tg」)=79℃,羥值=5,酸值<4,線狀型);Vylon GK880(Mn=18,000,Tg=84℃,羥值=5,酸值<4,線狀型);Vylon 300(Mn=23,000,Tg=7℃,羥值=5,酸值<2,線狀型);Vylon 500(Mn=23,000,Tg=4℃,羥值=5,酸值<2,線狀型);Vylon 560(Mn=19,000,Tg=7℃,羥值=8,酸值<2,分支型);及Vylon 630(Mn=20,000,Tg=75℃,羥值=5,酸值=1,線狀型)。
Unitika公司製造之商品如以下所舉:UE-3600(Mn=20,000,Tg=75℃,羥值=4,酸值=1);UE-3690(Mn=14,000,Tg=91℃,羥值=8,酸值=1)。
Kuraray公司製造之商品如以下所舉:P1010(Mn=1,000,羥值=112,酸值<0.5,線狀液狀型);P2010(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.5,線狀液狀型);P4010(Mn=4,000,羥值=28,酸值<0.5,線狀液狀型);P5010(Mn=5,000,羥值=22,酸值<0.5,線狀液狀型);P6010(Mn=6,000,羥值=19,酸值<0.5,線狀液狀型);P4050(Mn=4,000,羥值=28,酸值<0.5,線狀液狀型);P6010(Mn=6,000,羥值=19,酸值<0.5,線狀液狀型);N4010(Mn=4,000,羥值=28,酸值<0.5,線狀液狀型);PNOA4014(Mn=4,000,羥值=28,酸值<0.5,線狀液狀型);P2011(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.5,線狀液狀型);及P4011(Mn=4,000,羥值=28,酸值<0.5,線狀液狀型)。
協和發酵化學公司製造之商品如以下所舉:Kyowa Paul 2000BA(Mn=2,000,羥值=58,酸值<0.5,線狀液狀型);及Kyowa Paul 5000PA(Mn=5,000,羥值=22,酸值<0.5,線狀液狀型)等。
上述高分子量聚醯胺聚醇之商品,可例舉如:富士化成工業公司製造之TPAE 617(Mn=15,000,Tg=90℃,羥值=16,酸值=1,線狀型)等。
上述高分子量聚碳酸酯聚醇之商品,可例舉如:PERSTORP公司製造之Oxymer N112(Mn=1,000,Tg=60℃,羥值=112,酸值<0.5,線狀型)。
旭化成化學公司製造之商品,如以下所舉:PCDL-T5651(Mn=1,000,羥值=110,酸值<0.05,線狀液狀型);CDL-T5652(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.05,線狀液狀型);PCDL-T4671(Mn=1,000,羥值=110,酸值<0.05,線狀液狀型);及PCDL-T4672(Mn=2,000,羥值=52,酸值<0.05,線狀液狀型)。
Kuraray公司製造之商品如以下所舉:PMHC-1050(Mn=1,000,羥值=112,酸值<0.5,線狀液狀型);PMHC-2050(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.5,線狀液狀型);C-1090(Mn=1,000,羥值=112,酸值<0.5,線狀液狀型);C-2090(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.5,線狀液狀型);C-3090(Mn=3,000,羥值=37,酸值<0.5,線狀液狀型);C-4090(Mn=4,000,羥值=28,酸值<0.5,線狀液狀型);C-5090(Mn=5,000,羥值=22,酸值<0.5,線狀液狀型);C-1065N(Mn=1,000,羥值=112,酸值<0.5,線狀液狀型);C-2065N(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.5,線狀液狀型);C-1015N(Mn=1,000,羥值=112,酸值<0.5,線狀液狀型);及C-2015N(Mn=2,000,羥值=56,酸值<0.5,線狀液狀型)等。
上述高分子量聚胺酯聚醇,亦可以商品取得。
舉例如:東洋紡績公司製造之商品,如以下所舉:Vylon UR1350(Mn=30,000,Tg=3℃,羥值=46,酸值<1,線狀型);Vylon UR1400(Mn=40,000,Tg=83℃,羥值=2,酸值<1,線狀型);Vylon UR3210(Mn=40,000,Tg=-3℃,羥值=3,酸值<1,線狀型);Vylon UR5537(Mn=20,000,Tg=34℃,羥值=17,酸值<1,線狀型);及Vylon UR9500(Mn=25,000,Tg=15℃,羥值=5,酸值<1,線狀型)。
三井化學聚胺酯公司製造之商品,如以下所舉:
TAKELAC E158(羥值=20,酸值<3);TAKELAC E551T(羥值=30,酸值<3);及TAKELAC A2789(羥值=10,酸值<2)等。
其他,使聚己內酯二醇、聚(β-甲基-γ-戊內酯)二醇、聚戊內酯二醇等內酯類開環聚合所得到之聚酯聚醇等,亦可使用作為上述高分子量聚醇類。
上述聚胺酯系寡聚物(a-2),可為由具有至少1個以上異氰酸酯基的化合物,與後述分子內含1個以上羥基的含α,β-不飽和雙鍵基的化合物反應所得到的化合物。此外另外可舉,至少含1個異氰酸酯基的化合物與上述多元醇反應所得到之末端具有異氰酸酯基之胺酯前驅聚合物,與後述之分子內含1個以上羥基的含α,β-不飽和雙鍵基化合物反應所得到之化合物。其他之例,如至少含1個異氰酸酯基的化合物與多元醇反應所得到之反應生成物,再與至少含1個以上胺基之化合物反應,得到具有鏈延長之末端的異氰酸酯基之胺酯前驅聚合物,與後述之分子內含1個以上羥基的含α,β-不飽和雙鍵基的化合物反應所得到的化合物。多元醇為較高分子量的多元醇類之聚酯聚醇,亦包含在聚胺酯系寡聚物(a-2)中。同時,異氰酸酯基與胺基反應所得到的含尿素鍵結基者亦包含在聚胺酯系寡聚物(a-2)中。
至少含1個異氰酸酯基之化合物,可為單官能聚異氰酸酯、及多官能異氰酸酯。具體之該化合物之例,可舉如:芳族聚異氰酸酯、脂族聚異氰酸酯、芳脂族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯等。
單官能聚異氰酸酯之具體例,可例舉如下:異氰酸
甲酯、異氰酸乙酯、異氰酸丙酯、異氰酸丁酯、異氰酸辛酯、異氰酸癸酯、異氰酸十八碳烷酯、異氰酸硬脂酯、異氰酸環己酯、異氰酸苯酯、異氰酸苯甲酯、異氰酸對氯苯酯、異氰酸對硝基苯酯、異氰酸-2-氯乙酯、異氰酸-2,4-二氯苯酯、異氰酸-3-氯-4-甲基苯酯、異氰酸三氯乙醯酯、異氰酸氯化磺醯酯、異氰酸-(R)-(+)-α-甲基苯甲酯、異氰酸-(S)-(-)-α-甲基苯甲酯、異氰酸-(R)-(-)-1-(1-萘基)乙酯、異氰酸-(R)-(+)-1-苯基乙酯、異氰酸-(S)-(-)-1-苯基乙酯、及異氰酸對甲苯磺醯酯等。
多官能異氰酸酯中,芳族聚異氰酸酯具體上,可例舉如下:1,3-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,4-伸苯基二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、2,4-甲伸苯基二異氰酸酯、2,6-甲伸苯基二異氰酸酯、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、甲苯-2,4,6-三異氰酸酯、苯-1,3,5-三異氰酸酯、二甲氧苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’,4”-三苯基甲烷三異氰酸酯等。
脂族聚異氰酸酯之具體例,可例舉如下:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(別名:HDI)、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯等。
芳脂族聚異氰酸酯之具體例,可例舉如下:1,3-二甲基苯-ω,ω’-二異氰酸酯、1,4-二甲基苯-ω,ω’-二異氰酸酯、1,4-二乙基苯-ω,ω’-二異氰酸酯、1,4-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯、及1,3-四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯等。
脂環族聚異氰酸酯之具體例,可例舉如下:3-異氰酸酯甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(別名:IPDI)、1,3-環戊烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、及1,4-雙(異氰酸酯甲基)環己烷等。
此外,作為(a-2)成分之一部分,可將上述聚異氰酸酯之2-甲基戊烷-2,4-二醇加成物、及具有三聚異氰酸酯環的3聚物等併用。同時,亦可使用聚苯基甲烷聚異氰酸酯(別名:PAPI)、伸萘基二異氰酸酯、及此等之聚異氰酸酯改質物等。此外,聚異氰酸酯改質物,亦可使用具有碳二亞胺基、脲二酮(uretdione)基、脲酮亞胺(uretonimine)基、與水反應之胺甲醯脲(biuret)基、三聚異氰酸酯基的任意之基,或具有2種以上此等基之改質物。多元醇與二異氰酸酯之反應物方面,可使用至少具有2個異氰酸酯基之化合物。
同時,具有胺基的胺類之具體例,可例舉如下。單胺:三乙基胺、吡啶、苯胺、嗎啉、N-甲基嗎啉、吡咯啶、六氫吡啶、N-甲基六氫吡啶、環己基胺、正丁基胺、二甲基唑啉、咪唑、N-甲基咪唑、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N,N-二甲基異丙醇胺、及N-甲基二乙醇胺等。
脂族聚胺之例,可例舉如:伸乙基二胺、三亞甲基二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三伸乙基四胺、二伸乙基三胺、三胺基丙烷、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2,2,4-三甲基六亞甲基二胺、2-羥基乙基伸乙基二胺、六亞甲基二胺-2-羥基乙基伸乙基二胺、N-(2-羥基乙基)伸丙基二胺、(2-羥基
乙基伸丙基)二胺、(二-2-羥基乙基伸乙基)二胺、(二-2-羥基乙基伸丙基)二胺、(2-羥基丙基伸乙基)二胺、(二-2-羥基丙基伸乙基)二胺、及哌等。
脂環式聚胺:異佛酮二胺、及二環己基甲烷-4,4’-二胺等。
芳族二胺:伸苯基二胺、伸苯二甲基二胺、2,4-甲伸苯基二胺、2,6-甲伸苯基二胺、二乙基甲苯二胺、3,3’-二環-4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-雙(第二丁基)二苯基甲烷等。
保有單官能矽基胺基的矽基胺類之例,可例舉如:矽基胺類三甲基矽基二甲基胺、三甲基矽基二乙基胺、二甲基胺基三甲基矽烷、烯丙基胺基三甲基矽烷、N-甲基-N-三甲基矽基乙醯胺、苯胺基三甲基矽烷、1-三甲基矽基吡咯、1-三甲基矽基吡咯啶酮、1-三甲基矽基咪唑、1-三甲基矽基-1,2,4-***等。
保有2官能矽基胺基的矽基胺類之例可舉:1,1,3,3-四甲基二矽氮烷(silazane)、六甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、及N,N’-雙(三甲基矽基)-N-苯基尿素等。
保有3官能以上環矽基胺基的矽基胺類之例可舉:1,1,3,3,5,5-六甲基環三矽氮烷、及1,1,3,3,5,5,7,7-八甲基環四矽氮烷等。
其他,可作為上述胺類使用之化合物,可如,以下所舉者。
脂族胺類:2,5-二甲基-2,5-六亞甲基二胺、及薄荷烷二胺(menthenediamine)等,1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌;分子兩末端之伸丙基支鏈碳上鍵結有胺基之聚丙二醇:伸丙基骨架二胺之San Techno化學公司製造之製品「Jeffamine D230」及「Jeffamine D400」等,以及伸丙基骨架三胺之San Techno化學
公司製造之製品「Jeffamine T403」等,伸乙基二胺、伸丙基二胺、伸丁基二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、五伸乙基六胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、1,2-二胺基丙烷、亞胺基雙丙胺、甲基亞胺基雙丙胺、2,5-二甲基-2,5-六亞甲基二胺;分子兩末端之伸丙基支鏈碳上鍵結有胺基之聚丙二醇:伸丙基骨架二胺之San Techno化學公司製造之製品「Jeffamine D230」及「Jeffamine D400」等,以及伸丙基骨架三胺之San Techno化學公司製造之製品「Jeffamine T403」等;在胺之氮上鍵結亞甲基而為聚醚骨架之二胺:H2N(CH2CH2O)2(CH2)2NH2[San Techno化學公司製造的乙二醇骨架之二胺「Jeffamine EDR148」等、及1,5-二胺基-2-甲基戊烷(Du Pont日本公司製造之「MPMD」)等;環胺類:N-胺基乙基哌、1,4-雙(2-胺基-2-甲基丙基)哌等;含芳環的胺類:間苯二甲基二胺(Du Pont日本公司製造之「MXDA」)等;含醯胺基的胺類:聚醯胺胺(polyamide amine)(三和化學公司製造之「X2000」)等,薄荷烷二胺、異佛酮二胺、1,3-雙胺基甲基環己烷(三菱瓦斯化學公司製造之「1,3 BAC」)、1-環己基胺基-3-胺基丙烷、3-胺基甲基-3,3,5-三甲基-環己基胺;聚胺:降莰烷骨架之二亞甲基胺(三井化學公司製造之「NBDA」)等、二聚物酸之羧基轉換為胺基之二聚物二胺、末端具有一級或
二級胺基之樹狀聚合物;及脂環族胺類:兩末端具有丙氧基胺之聚氧伸烷基二醇二胺等。
聚環氧系寡聚物(a-3),係以具有環氧丙基之化合物、與(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸等後述之成分(B),亦即與分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物(B)反應所得之化合物。其代表例,可舉如:雙酚型、環氧化油型、酚系酚醛樹脂(phenol novolak)型、及脂環型。雙酚型聚環氧系寡聚物,可使用以雙酚類與環氧氯丙烷反應所得之雙酚型二環氧丙基醚、與(甲基)丙烯酸等後述之成分(B)反應,所得的Mn400至2,000之化合物。
環氧化油型聚環氧系寡聚物,可使用以環氧化大豆油等油、與(甲基)丙烯酸及順丁烯二酸等後述之成分(B)反應所得的化合物。酚醛樹脂型聚環氧系寡聚物,可使用酚醛樹脂型環氧樹脂、與(甲基)丙烯酸等後述之成分(B)反應所得的化合物。脂環型聚環氧系寡聚物,可使用脂環型環氧樹脂、與(甲基)丙烯酸等後述之成分(B)反應所合成的化合物。此外,為了調整藉活性能量線聚合時的交聯密度之目的,視其必要,亦可使用分子內含複數個α,β-不飽和雙鍵基、含其他多官能α,β-不飽和雙鍵基的化合物。
本發明中,寡聚物(A),可使用聚丙烯酸系寡聚物(a-4)。可使用的化合物之具體例,如可使用選自:以具有α,β-不飽和雙鍵基之改質聚醚、胺改質之含α,β-不飽和雙鍵基之化合物、以及醇酸樹脂(alkyd resin)、螺縮醛樹脂、聚丁二烯樹脂、聚硫醇聚烯
樹脂及多元醇等各種化合物加成α,β-不飽和雙鍵基之改質含α,β-不飽和雙鍵基之化合物,所形成之群的1種以上之化合物,之寡聚物或前驅聚合物。
不只在凝集密度,並在與藉由聚合形成塗膜的其他成分之互溶性、及在耐熱性及耐濕熱性之耐久性方面,就可得優良特性之觀點而言,上述寡聚物(A)之重量平均分子量(以下,稱為Mw),以在300至50,000之範圍為佳,在400至30,000之範圍更佳。藉由使用Mw為50,000以下之寡聚物,可容易地提供流動性優異、且與後述其他成分(B)及(C1)或(C2)之互溶性亦優之樹脂組成物。同時,伴隨此,可容易地抑制樹脂組成物塗布性之降低、及接著性等塗膜耐久性之劣化、以及塗膜白化之不良情形。另一方面,藉由使用Mw為300以上之寡聚物,在使用樹脂組成物作為接著劑並使膜基材與黏附體貼付時,在接著劑層中不易發生凝集破壞。
無特別限定,但在本發明之一較佳實施形態中,上述寡聚物(A),以至少含(a-2)聚胺酯系寡聚物為佳。上述樹脂組成物在使用為接著劑等用途時,接著層之彈性及柔軟性,有取決於上述寡聚物(A)中之鍵結基而變化之傾向。在上述鍵結基為酯或醚基之情形時,容易得到優良之柔軟性。然而,亦有使彈性低、及耐水解性亦低之傾向。另一方面,在使用上述成分(a-2)時,依據胺酯之鍵結,容易使彈性與柔軟性得到平衡。同時,上述成分(a-2),由於耐水解性良好,而可容易地提高耐水性及耐濕熱性。再者,一般言之,在對薄膜實施電暈處理等之時,薄膜表面隔著羰基。對於此類羰基,上述之胺酯鍵,其來自氮原子的鹼性部位
易於形成相對之鍵結(酸鹼相互作用),因此可容易地提高對薄膜之密著性及接著性。另一方面,在鍵結基為酯或醚之情形時,與上述薄膜上的羰基之相互作用發生在與氧原子之間,與鍵結基為胺酯之情形相比較時,為較弱之鍵結。實際之情形,以相同調配比調製的樹脂組成物中,在作為上述寡聚物(A),使用成分(a-2)時,與使用其他成分之情形比較,在各種特性方面,有前者可得到較優結果之傾向。然而,本發明,即使在使用上述成分(a-2)以外之寡聚物的情形時,藉由將其他之構成成分適當地調配,亦可容易地得到期望的特性。
其次,針對分子內具有1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(B)(以下,稱為化合物單體(B)、或成分(B))加以說明。本發明中,上述成分(B)係分子內至少具有1個羧基,且至少含有1個α,β-不飽和雙鍵基之化合物的單體。亦即,係不包含上述寡聚物(A)之聚合性單體的聚合物,而區別者。上述化合物單體(B)中之羧基,與後述環亞胺化合物(C1)、或碳二亞胺化合物(C2)中之反應性基,表現酸鹼反應或開環加成反應等相互作用。結果,由於上述相互作用中,形成存在有複數個α,β-不飽和雙鍵基之多官能之含α,β-不飽和雙鍵基化合物,因此使聚合硬化塗膜之交聯密度大幅提高。
化合物單體(B),只要為結構中含有1個以上羧基、及1個以上α,β-不飽和雙鍵基之化合物即可,並無特別之限制,均可使用。無特別限定,但其具體之例,可舉以下之化合物。
含羧基之脂族系之含α,β-不飽和雙鍵基之羧酸類及其酸酐
類:(甲基)丙烯酸[將丙烯酸與甲基丙烯酸合併表示為「(甲基)丙烯酸」。以下相同]、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羧基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-羧基丁酯、(甲基)丙烯酸二聚物、順丁烯二酸、反丁烯二酸、單甲基順丁烯二酸、單甲基反丁烯二酸、烏頭酸、己二烯酸、肉桂酸、α-氯化己二烯酸、戊烯二酸、檸康酸、中康酸、伊康酸、甘菊花酸、白芷酸、異戊烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、黏溴酸(mucobromic acid)、黏氯酸、己二烯酸、黏康酸(muconic acid)、烏頭酸(aconitic acid)、青黴酸、香葉酸、香茅酸、4-丙烯醯胺丁烷酸、6-丙烯醯胺己烷酸、琥珀酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯;以單(甲基)丙烯酸-ω-羧基聚己內酯酯等內酯環開環加成,而末端具有羧基之聚內酯系(甲基)丙烯酸酯;以環氧乙烷及環氧丙烷等環氧烷重覆加成之末端具有羧基之環氧烷加成系琥珀酸、與(甲基)丙烯酸之酯等。
含羧基之具有脂環及芳環的含α,β-不飽和雙鍵基羧酸類及其酸酐類等之例,可舉如:六氫鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基丙酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基丁酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基己酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基辛酯、鄰苯二甲酸-2-(甲基)丙烯醯氧基癸酯、2-乙烯基苯甲酸、3-乙烯基苯甲酸、4-乙烯基苯甲酸、4-異丙烯基苯羧酸、肉桂酸、7-胺基-3-乙烯基-3-頭孢烯-4-羧酸(7-amino-3-vinyl-3-cephem-4-carboxylic acid)等。
上述化合物可只使用1種,或以複數種組合使用亦可。本發明之一實施形態中,上述化合物單體(B),以使用(甲基)
丙烯酸、及分子內含羧基之(甲基)丙烯酸酯為佳。
本發明中可使用之上述化合物單體(B),由聚合硬化塗膜得到期望的交聯密度之觀點而言,以具有在100至1,000mg KOH/g之範圍的酸值(以下,稱為AV)為佳。AV在150至800mg KOH/g之範圍更佳。化合物單體(B)之AV為1,000mg KOH/g以下時,容易抑制聚合硬化塗膜的耐濕熱性及耐水性之降低。同時,在AV為100mg KOH/g以上時,由於上述化合物單體(B)、與後述之環亞胺化合物(C1)或碳二亞胺化合物(C2)的相互作用,容易得到較佳之交聯密度。伴隨此,在使用上述樹脂組成物作為塗布劑時,在由樹脂組成物所構成之塗布層中,容易得到優良之耐熱性及耐濕熱性等耐久性。再者,在使用樹脂組成物作為接著劑,且使薄膜基材貼附在各種基材等黏附體時,不易發生接著劑層之凝集破壞。
本發明中所使用之環亞胺化合物(C1)及碳二亞胺化合物(C2),分別為可與上述化合物單體(B)之羧基相互作用之含有反應性氮之化合物。上述含有反應性氮之化合物,係使羧基與氮原子進行酸鹼反應而形成鹽,另一方面與羧基進行加成反應之化合物。上述加成反應,係藉照射活性能量線而促進。環亞胺化合物(C1)及碳二亞胺化合物(C2)具體地係如下。
本發明中,環亞胺化合物(C1),係作為反應基而具有1個以上環亞胺基之化合物,而環亞胺基,可與羰基及硫羰基(thiocarbonyl)等其他鍵結基鍵結。其具體例,可舉如:3員環之乙烯亞胺(亦稱為吖丙烷(aziridine))、4員環之氮雜環丁烷(亦稱為四
氫吖唉(azetidine))、5員環之吡咯啶(亦稱為四氫化吡咯)、6員環之六氫吡啶(亦稱為哌啶(azinane))、及7員環之六亞甲基亞胺(亦稱為氮雜環庚烷(azepan))等飽和雜環類。此外,其他例子,亦可例舉如:3員環之1H-吖丙烷、2H-吖丙烷;4員環之吖唉(azete);5員環之吡咯(亦稱為唑(azole));6員環之吡啶、7員環之氮環庚三烯(azatropilidene)(亦稱為吖呯(azepine))等作為反應基而含1個以上不飽和雜環類的化合物。無特別限定,但以飽和雜環之3員環的乙烯亞胺較佳。乙烯亞胺,由於鹼性弱但立體應變(steric strain)大,因此易發生親核性開環反應。因此,與化合物(B)之相互作用大,在工業上較佳。
可作為環亞胺化合物(C1)使用之3員環之乙烯亞胺的具體例,可例舉如下。
單官能脂族系乙烯亞胺類,可舉如:乙烯亞胺、1-甲基吖丙烷、1-乙基吖丙烷、1-丙基吖丙烷、1-丁基吖丙烷、1-第三丁基吖丙烷、1-己基吖丙烷、1-辛基吖丙烷、1-癸基吖丙烷、1-十八碳烷基吖丙烷、丙烯亞胺(亦稱為2-甲基吖丙烷)、(S)-2-甲基吖丙烷、2-乙基吖丙烷、2-丙基吖丙烷、2-丁基吖丙烷、2-己基吖丙烷、2-辛基吖丙烷、2-癸基吖丙烷、2-十八碳烷基吖丙烷、1-己基-2-甲基吖丙烷、2,2-二甲基吖丙烷、2,3-二甲基吖丙烷、1-(2-乙基丁基)吖丙烷、2-庚基-3-甲基吖丙烷、(2R)-1-己基-1α-甲基吖丙烷、1,2α,3β-三甲基吖丙烷、2,2,3,3-四甲基吖丙烷、2α-第三丁基-3β-甲基吖丙烷、2α-異丙基-1,3β-二甲基吖丙烷、2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙烷、2α-(第三丁基)-1,3β-二甲基吖丙烷、(1S,2S)-1,2-二異丙基二吖丙烷、1,2α-二異丙基-3β-甲基吖丙烷、
(1R,2R)-1,2-二異丙基二吖丙烷、2β-(第三丁基)-1-乙基-3α-甲基吖丙烷、1-異丙基-2α,3α-二甲基吖丙烷、1-乙基-2-亞甲基吖丙烷、1-乙基-2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙烷、1β-第三丁基-2β,3β-二甲基吖丙烷、2α-第三丁基-1-己基-3β-甲基吖丙烷、1-乙基-2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙烷、及1-丁基-2α-甲基-3β-(1-甲基乙基)吖丙烷等。
單官能芳族系乙烯亞胺類,可舉如:1-苯基吖丙烷、(R)-2-苯基吖丙烷、(S)-2-苯基吖丙烷、2-(苯基甲基)吖丙烷、2-(苯基乙基)吖丙烷、2-甲基-2-苯基吖丙烷、1-乙基-2-苯基吖丙烷、1-(苯基甲基)吖丙烷、(2β,3α)-1,2-二甲基-3-苯基吖丙烷、2-第三丁基-2-苯基吖丙烷、1-苯甲基-2-甲基吖丙烷、1-苯甲基-2-乙醯基-2-甲基吖丙烷、2-苯甲基-3-苯基吖丙烷、(2R)-1-苯甲基-2α-甲基吖丙烷、(2R,3R)-1-苯甲基-2-苯基-3-苯甲醯基吖丙烷、1-苯甲基-2-第三丁基-3-甲基吖丙烷、2β-苯基-1,3β-二甲基吖丙烷、2α-甲基-3β-苯基吖丙烷、(2S)-2β-苯基-3β-苯甲基吖丙烷、(2R)-1-苯甲基-2β,3α-二甲基吖丙烷、1-(2,4,6-三硝基苯基)吖丙烷、1-環己基-2β-苯基-3β-(對甲氧基苯甲醯基)吖丙烷、1-環己基-2α-苯基-3α-(對甲基苯甲醯基)吖丙烷、1-環辛基-2β-苯基-3β-(對甲氧基苯甲醯基)吖丙烷、1-環辛基-2α-苯基-3α-(對甲基苯甲醯基)吖丙烷、1-(2-萘甲醯基)吖丙烷、1-(1,2,3,4-四氫萘-2-基)吖丙烷、及1-(對硝基苯甲醯基)吖丙烷等。
單官能脂環族系乙烯亞胺類,可舉如:1-環己基吖丙烷、2-環己基吖丙烷、1-(1-金剛烷基)吖丙烷、及1-(1-降莰烷)吖丙烷等。
含羥基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-(2-羥基乙基)乙烯亞胺、2-(吖丙烷-1-基)-2-丙醇、3-(2-甲基吖丙烷-1-基)-1,2-丙烷二醇、1-(十七碳烷基胺甲醯基)吖丙烷、1-(十二碳烷基胺甲醯基)乙烯亞胺、α-(吖丙烷-1-基)苯乙醇、α-(吖丙烷-1-基甲基)苯甲基醇、α-乙烯基-1-吖丙烷乙醇、及α-(2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9-十七氟壬基)-1-吖丙烷乙醇等。
單官能之含羧基之乙烯亞胺類或其金屬鹽,可舉如:1-吖丙烷丙烷酸、1-吖丙烷丁烷酸、1-吖丙烷己烷酸、2-吖丙烷羧酸、及2-吖丙烷羧酸鈉等。
含烷氧基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-(甲氧基甲基)吖丙烷、2-(甲氧基甲基)吖丙烷、1-(甲氧基乙基)吖丙烷、2-(甲氧基乙基)吖丙烷、(2R)-2α-甲基-1-(4-甲氧基苯甲基)吖丙烷、1-(4-甲氧基苯甲基)-2-甲基吖丙烷、及(S)-吖丙烷-2α-羧醛二乙基縮醛等。
含酯基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:吖丙烷-2-羧酸甲酯、1-吖丙烷羧酸異丙酯、1-吖丙烷羧酸丁酯、1-丁基-2-甲基吖丙烷-2-羧酸甲酯、1-(三苯基甲基)-2-吖丙烷羧酸甲酯、3-苯基吖丙烷-2-羧酸乙酯、1-苯甲醯基吖丙烷-2-羧酸異丙酯、1-苯甲基-2-甲基吖丙烷-2-羧酸甲酯、1-苯基-2-甲基吖丙烷-2-羧酸甲酯、1-[(甲氧基羰基)甲氧基]吖丙烷-2,2-二羧酸二甲酯、1-吖丙烷丙酸乙酯、1-吖丙烷丙酸丙酯、1-吖丙烷丙酸苯甲酯、1-吖丙烷丙酸-2-甲氧基乙酯、1-吖丙烷丙酸-2-丙酯、1-吖丙烷丙酸異丙酯、1-吖丙烷丙酸環丙基甲酯、1-吖丙烷丙酸第二丁酯、1-吖丙烷丙酸環庚酯、1-吖丙烷丙酸環己酯、1-吖丙烷丙酸-2-甲基環己酯、1-吖丙烷
丙酸環戊酯、1-吖丙烷丙酸苯酯、1-吖丙烷丙酸新戊酯、1-吖丙烷丙酸肉桂酯、1-吖丙烷丙酸苯乙酯、及1-吖丙烷丙酸-2-硝基丁酯等。
含醯基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-乙醯基吖丙烷、2-乙醯基吖丙烷、1-丁基-2-乙醯基-2-甲基吖丙烷、1-苯基-2-乙醯基-2-甲基吖丙烷、1-[(1-萘氧基)乙醯基]吖丙烷、1-己醯基吖丙烷、1-壬醯基吖丙烷、1-月桂醯基吖丙烷、1-油醯基吖丙烷、1-硬脂醯基吖丙烷、1-肉豆蔻醯基吖丙烷、苯基(吖丙烷-1-基)酮、1-(2-甲基-1-側氧基丙基)吖丙烷、1-(1-側氧基丁基)吖丙烷、苯基(吖丙烷-1-基)酮、及苯基(吖丙烷-1-基)酮等。
含胺基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:吖丙烷-1-胺、吖丙烷-2-胺、1-(2-胺基乙基)吖丙烷、(2S)-2-[(S)-1-羥基乙基]吖丙烷-1-胺、(2S)-N-乙基-2α-乙醯基-3β-(4-甲氧基苯基)吖丙烷-1-胺、2-(吖丙烷-1-基)-4,6-二甲氧基-1,3,5-三、6-(吖丙烷-1-基)-1,3,5-三-2,4-二胺、及4,6-二(吖丙烷-1-基)-N-(2,2-二甲基-1,3-二烷-5-基)-1,3,5-三-2-胺等。
含胺基羰基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:N-(對甲基苯基)-1-吖丙烷羧醯胺、及N-(4-硝基苯基)-1-吖丙烷羧醯胺等。
含羧醯胺基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:N-環己基-1-吖丙烷羧醯胺、N-甲基-1-吖丙烷羧醯胺、N,2-二甲基-1-吖丙烷羧醯胺、N-苯甲基-1-吖丙烷丙醯胺、N-苯基吖丙烷-1-羧醯胺、N-(4-甲氧基苯基)-1-吖丙烷羧醯胺、1-苯基-2-甲基吖丙烷-2-羧醯胺、1-苯甲基-2-甲基吖丙烷-2-羧醯胺、1-丁基-2-甲基吖丙烷-2-羧醯胺、1-(2-胺基乙基)吖丙烷、N-(2-甲氧基苯基)-1-吖丙烷羧醯胺、
N-(1-萘基)-1-吖丙烷羧醯胺、N,N-二甲基-1-吖丙烷羧醯胺、N,N-二乙基-1-吖丙烷丙醯胺、及N-(2-甲氧基苯基)-1-吖丙烷羧醯胺等。
含羰腈(carbonitrile)基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:2-吖丙烷羰腈、3-(吖丙烷-1-基)丙腈、1-苯基-2-甲基吖丙烷-2-羰腈、1-苯甲基-2-甲基吖丙烷-2-羰腈、1-丁基-2-甲基吖丙烷-2-羰腈、1-[(2H3)甲基]吖丙烷-2-羰腈、1-苯甲醯基吖丙烷-2-羰腈、1-第三丁氧基羰基吖丙烷-2-羰腈、及1-[(對硝基苯氧基)乙醯基]吖丙烷等。
含氰基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-氰基-2,2-二甲基吖丙烷、1-(第三丁基)-2-氰基-3,3-二丙基吖丙烷、1-(第三丁基)-2-氰基-3,3-二乙基吖丙烷、1-(第三丁基)-2-氰基-3-甲基-3-丙基吖丙烷、及1-(第三丁基)-2-氰基-3,3-二甲基吖丙烷等。
含磺醯基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-苯基磺醯基吖丙烷、1-[(8-甲氧基-5-喹啉基)磺醯基]吖丙烷、4-甲基苯基(2-丁基吖丙烷-1-基)碸、1-甲苯磺醯基-2,3-二苯基吖丙烷、1-(對甲苯基磺醯基)-2-苯基吖丙烷、及1-甲苯磺醯基-2-苯基-2-第三丁基吖丙烷等。
含鹵基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-氯吖丙烷、2-氯吖丙烷、(1S,2S)-1-氯-2-甲基吖丙烷、1-(間氯苯甲醯基)吖丙烷、α-三氯甲基-1-吖丙烷甲醇、1-[(4-氯苯氧基)乙醯基]吖丙烷、N-(3-氯苯基)-1-吖丙烷羧醯胺、1-[(2-氯苯氧基)乙醯基]吖丙烷、N-(4-氯苯基)-1-吖丙烷羧醯胺、N-(3,4-二氯苯基)-1-吖丙烷羧醯胺、N-(3,4-二氯苯基)-1-吖丙烷丙醯胺、2-第三丁基-2-(氟甲基)吖丙烷、1-吖丙烷丙酸-2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、1-吖丙烷丙酸-2,2,2-
三氟乙酯、及1-甲苯磺醯基-2-第三丁基-2-(氟甲基)吖丙烷等。
含矽基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:1-(4-甲基苯基)-2-三甲氧基矽基吖丙烷、1-(苯基)-2-(三甲基矽基)吖丙烷、1-(苯基)-2-(三甲基矽基)吖丙烷、及1-(苯基)-2-(三甲基矽基)吖丙烷等。
含α,β-不飽和基之單官能乙烯亞胺類,可舉如:2-甲基(甲基)丙烯酸-2-(吖丙烷-1-基)乙酯、1-乙烯基吖丙烷、β-乙烯基-1-吖丙烷乙醇、β-乙烯基-1-吖丙烷乙醇乙醛、[αS,(-)]-2-亞甲基-α-乙烯基-1-吖丙烷乙醇、[αR,(+)]-2-亞甲基-α-乙烯基-1-吖丙烷乙醇、N-烯丙基-1-吖丙烷丙醯胺、及1-烯丙基-3β-異丙基-2α-甲基吖丙烷等。
2官能乙烯亞胺類,可舉如:1,1’-聯吖丙烷、1,4-雙(吖丙烷-1-基)丁烷、1,2-乙烷二醇雙(丙酸-1-吖丙烷酯)、3,6-雙(1-吖丙基)-1,4-苯醌、1,1’-對苯二甲醯基雙吖丙烷、N,N’-伸乙烯基雙(1-吖丙烷羧醯胺)、1,1’-四亞甲基雙(羰基)雙吖丙烷、1,1’-(八亞甲基二羰基)雙吖丙烷、1,1’-(四亞甲基二磺醯基)雙吖丙烷、1,1’-(五亞甲基雙磺醯基)雙吖丙烷、1,1’-(八亞甲基雙磺醯基)雙吖丙烷、1,1’-(1,5-伸萘基雙磺醯基)雙吖丙烷、1,1’-(間伸苯基雙磺醯基)雙吖丙烷、1,4-丁烷二醇-1,4-雙(1-吖丙烷丙酸酯)、N,N’-二苯基甲烷-4,4’-雙(1-吖丙烷羧酸酯)、N,N’-甲苯-2,4-雙(1-吖丙烷羧酸酯)、雙間苯二甲醯基-1-(2-甲基吖丙烷)、三-1-吖丙基氧化膦、N,N’-六亞甲基-1,6-雙(1-吖丙烷羧酸酯)、二苯基(甲烷-雙-4,4-N,N’-二伸乙基尿素)、二苯基甲烷-4,4-雙-N,N’-伸乙基尿素、1,6-六亞甲基雙-N,N’-伸乙基尿素)、雙[1-(2-乙基)吖丙基]苯-1,3-羧醯胺等。
3官能乙烯亞胺類,可舉如:三(吖丙烷-2-基)氧化膦、2,2-雙羥基甲基丁醇三[3-(1-吖丙基)丙酸酯]、2,2-雙羥基甲基丁醇三[3-(2-甲基-1-吖丙基)丙酸酯]、三-2,4,6-(1-吖丙基)-1,3,5-三、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-吖丙基)丙酸酯]、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-吖丙基)丁酸酯]、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-(2-甲基)吖丙基)丙酸酯]、2-甲基戊烷-2,4-二醇三[3-(1-吖丙基)-2-甲基丙酸酯]、及2,4,6-(三伸乙基亞胺基)-Syn-三等。
4官能乙烯亞胺類,可舉如:2,4,4,6-四(吖丙烷-1-基)-2,6-[氧基雙(伸乙基氧基伸乙基氧基)]-2,4,6-三磷雜(V)-1,3,5-三、及2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇四[3-(1-吖丙基)丙酸酯]等。
此外,亦可使用以1-吖丙烷乙醇與分子內具有1個以上異氰酸酯基的化合物反應所得之胺酯吖丙烷衍生物、以1-吖丙烷乙醇與酸酐或酸鹵化物反應所得的酯吖丙烷衍生物等,藉由一般已知反應而經過化學修飾的化合物。上述衍生物,可單獨或以2種以上組合使用。
本發明之樹脂組成物的一實施形態中,在成分(A)、(B)與(C1)之總量為100重量份時,以寡聚物(A)為1至99.8重量份、分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物(B)為0.1至49.5重量份、及環亞胺化合物(C1)為0.1至49.5重量份之調配量為佳。更佳者,為(A)在10至80重量份、(B)在10至45重量份、及(C1)在10至45重量份之範圍。在寡聚物(A)為1重量份以上,且(B)及/或(C1)為0.1重量份以上時,可改善凝集力之不足,且容易改善耐熱性及耐濕熱性之特性。另一方面,在寡聚物(A)
為99.8重量份以下,且(B)及/或(C1)為49.5重量份以下時,在使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,容易得到優良之對基材的密著性或接著性。
又,本發明之樹脂組成物的一實施形態中,又以成分(B)與成分(C1)之全重量為100重量%時,上述(C1)之比例在20至80重量%之範圍為佳,在30至70重量%之比率更佳。在上述(C1)之比例在80重量%以下時,抑制樹脂組成物之黏度上昇,容易得到優良之塗布性。另一方面,在上述(C1)之比例在20重量%以上時,在使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,容易得到優良之對基材的密著性或接著性。
本發明中,碳二亞胺化合物(C2),作為反應基而具有碳二亞胺鍵結基,亦即,係分子內具有1個以上-N=C=N-的化合物。當中,以分子內具有1至4個碳二亞胺鍵結基的化合物較佳。再者,碳二亞胺鍵結基,可與包含胺基、硝基、矽基、羰基、醯胺基、及酯基等其他鍵結基鍵結。本發明中碳二亞胺化合物(C2)的製造方法之一例,可列舉如在有機溶劑中、催化劑存在下,將至少含1個以上異氰酸酯基的化合物,在100至200℃之溫度條件下,進行脫二氧化碳反應之方法。反應在溫度條件100℃以下時須要長的時間,另一方面,在200℃以上時則易發生副反應。該反應,又以在氮氣環境下進行為佳。
碳二亞胺化合物(C2)在上述製造方法中,使用作為原料的至少含1個以上異氰酸酯基的化合物,單官能聚異氰酸酯及多官能異氰酸酯之任一者均可。具體地,可為在先前成分(a-2)
中所例舉之各種化合物。
在形成碳二亞胺鍵結基之反應中所使用的催化劑之例,可舉:環磷烯(phospholene)、及氧化環磷烯(phospholene oxide)類。更具體言之,可使用:1-乙基-3-甲基-3-氧化環磷烯、1-苯基-3-甲基-3-氧化環磷烯、及1-苯基-3-甲基-3-氧化環磷烯等。
在形成碳二亞胺鍵結基之反應中所使用的有機溶劑,必須係沸點高,且不具有可與原料之具有至少1個以上異氰酸酯基的化合物、及所生成之碳二亞胺化合物(C2)反應的活性氫。可在本發明中使用之有機溶劑之例,可例舉如下。
芳族烴類,可舉如:甲苯、二甲苯、及二乙基苯等。
二醇醚酯類:二乙二醇二乙酸酯、二丙二醇二丁酸酯、己二醇二乙酸酯、二醇二乙酸酯、甲基二醇乙酸酯、乙基二醇乙酸酯、丁基二醇乙酸酯、乙基-二-二醇乙酸酯、及丁基-二-二醇乙酸酯等。
酮類:乙基丁基酮、乙醯苯、丙醯苯、二異丁基酮、及環己酮等。
脂族酯類:乙酸鋁、丙酸丙酯、丁酸乙酯等。
碳二亞胺鍵結基之生成,可由2260cm-1的異氰酸酯基吸收峰的消失、及碳二亞胺鍵結基吸收峰的生成予以確認。
碳二亞胺化合物(C2),除上述基本方法以外,亦可以依照:美國專利第2,941,956號、日本特公昭47-33279號公報、日本特開平5-178954、日本特開平7-330849號公報等所揭示之方法製造。同時,亦可依照:J.Org.Chem.,28,2069(1963)、Chem.,Review 81,619(1981)中記載之方法製造。此外,亦可依照最近,如在日本特開平5-178954號公報、及日本特開平6-56950號公報
等所揭示之方式,在無溶劑下進行之方法製造。本說明書中,亦參照此等,作為本說明書之一部分加入。
再者,一般,在碳二亞胺化合物方面,亦已知有除了碳二亞胺鍵結基(亦即,-N=C=N-)之外,分子內再具有1個以上異氰酸酯基的化合物。然而,本發明中,在樹脂組成物中之寡聚物(A)或化合物單體(B),包含含有羥基及胺基等活性氫之官能基時,藉由上述化合物中之異氰酸酯基與上述官能基反應,顯著地引起黏度之增加。因此,在使用該類樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,易使塗布變為困難。同時,即使可塗布,亦容易引起塗布面粗糙及產生塗痕之不良情況,因此易使密著性及接著性降低,而不佳。因此,本發明中所使用之碳二亞胺化合物(C2),以分子內不含異氰酸酯基為佳。
無特別限定,但本發明中可使用之碳二亞胺化合物(C2)的具體例,可例舉如下。
脂族系碳二亞胺類,可舉如:N,N’-二異丙基碳二亞胺、N,N’-二丁基碳二亞胺、N,N’-二第三丁基碳二亞胺、1-乙基-3-第三丁基碳二亞胺等。
脂環或芳環等環狀碳二亞胺類,可舉如:1,3-二苯基碳二亞胺、N,N’-二對甲苯甲醯基碳二亞胺、N,N’-雙(2-甲基苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(2-甲基苯基)碳二亞胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)碳二亞胺、1-丁基-3-苯基碳二亞胺、雙(2,3-二丙基苯基)碳二亞胺、N-乙基-N’-苯基碳二亞胺、雙(3,4-二丙基苯基)碳二亞胺、N-苯基-N’-乙烯基碳二亞胺、雙(3,5-二丙基苯基)碳二亞胺、雙(2,5-二丙基苯基)碳二亞胺、雙(2,6-二丙基苯基)碳二亞胺、雙(二
丙基苯基)碳二亞胺、雙(二丙基苯基)碳二亞胺、雙(2,6-二異丙基苯基)碳二亞胺、N-苯甲基-N’-(1-萘基)碳二亞胺、N-苯基-N’-異丙基碳二亞胺、N,N’-雙(4-甲氧基苯基)碳二亞胺、N-(2,6-二異丙基-4-苯氧基苯基)-N-第三丁基碳二亞胺、1,3-雙(對甲苯基)碳二亞胺、N-苯甲基-N’-(第三丁基)碳二亞胺、N-苯基-N’-乙烯基碳二亞胺、N-苯基-N’-(1-苯基乙烯基)碳二亞胺、N,N’-二環己基碳二亞胺、N-(5,5-二甲基-3-側氧基-1-環己烯基)-N’-(1-萘基)碳二亞胺、N-(5,5-二甲基-3-側氧基-1-環己烯基)-N’-苯基碳二亞胺、N-(5,5-二甲基-3-側氧基-1-環己烯基)-N’-甲苯磺醯基碳二亞胺、及N-(5,5-二甲基-3-側氧基-1-環己烯基)-N’-丁基碳二亞胺等。
具有胺基或硝基之碳二亞胺類,可舉如:N-(4-羧基-4-胺基丁基)碳二亞胺、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺、N-丙基-N’-(4-二甲基胺基丁基)碳二亞胺、3-[(乙基碳亞胺基)胺基]-N,N-二甲基-1-丙烷胺、N-苯基-N’-(1,3,5-環庚三烯-1-基)碳二亞胺、N-環己基-N’-(2-(N-嗎啉基)乙基)碳二亞胺、N-環己基-N’-[2-(2-甲基(N-嗎啉基))乙基]碳二亞胺、4-[2-[(環己基碳亞胺基)胺基]乙基]-4-甲基嗎啉鎓、碳二亞胺-間-對甲苯磺酸-1-環己基-3-(2-(N-嗎啉基)乙基)酯、3-[(乙基碳亞胺基)胺基]-N,N,N-三甲基-1-丙烷鋁 碘化物、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺鹽酸鹽、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、N-(3-二甲基胺基丙基)-N’-乙基碳二亞胺鹽酸鹽、及1,3-雙(4-硝基苯基)碳二亞胺等。
含氯之碳二亞胺類,可舉如:氯化-N-乙基-N’-(3-二甲基胺基丙基)碳二亞胺、N,N’-雙(3-氯-2-甲基苯基)碳二亞
胺、及N-(5,5-二甲基-3-側氧基-1-環己烯基)-N’-(3-氯苯基)碳二亞胺等。
含矽基之碳二亞胺類,可舉如:雙(三甲基矽基)碳二亞胺、1-(三異丙基矽基)-3-(三異丙基矽基)碳二亞胺、1-(三異丙基矽基)-3-[雙(二異丙基胺基)膦基]碳二亞胺、及1-(三異丙基矽基)-3-[雙(二異丙基胺基)硫代膦基]碳二亞胺等。
此外,碳二亞胺化合物(C2)亦可由商品得到。舉例如,以二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)為原料之單碳二亞胺,可舉:Lupranate XTB-3003(BASF公司製造)、及Stabaxol P(住友Byer胺酯公司製造)。使外,以四甲基伸苯二甲基二異氰酸酯為原料之聚碳二亞胺,可舉:Carbodilite V-03、V-09、及HMV-8CA(日清紡公司製造)等。此等商品,係分子內具有1至4個碳二亞胺鍵結基之化合物。此等碳二亞胺化合物(C2),可單獨或以2種以上組合使用。由工業之觀點而言,特別,以使用N,N’-二異丙基碳二亞胺、及N,N’-二環己基碳二亞胺較佳。
本發明之樹脂組成物的一實施形態中,又以成分(A)、(B)與(C2)之總量為100重量份時,寡聚物(A)為1至99.8重量份、分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基化合物(B)為0.1至49.5重量份、及碳二亞胺化合物(C2)為0.1至49.5重量份之調配量為佳。更佳者,為(A)在10至80重量份、(B)在10至45重量份、及(C2)在10至45重量份之範圍。在寡聚物(A)為1重量份以上,且(B)及/或(C2)為0.1重量份以上時,可改善凝集力之不足,且可耐熱性及耐濕熱性之特性容易改善。另一方面,在使寡聚物(A)為99.8重量份以下,且(B)及/或(C2)為49.5重量份以下時,
在以樹脂組成物作為塗布劑或接著劑使用時,容易得到優良之對基材的密著性或接著性。
又,本發明之樹脂組成物的一實施形態中,又以成分(B)與成分(C2)之全重量為100重量%時,上述(C2)之比例在20至80重量%之範圍為佳,在30至70重量%之比率更佳。在上述(C2)之比例在80重量%以下時,抑制樹脂組成物之黏度上昇,而容易得到優良之塗布性。另一方面,在上述(C2)之比例在20重量%以上時,在以樹脂組成物作為塗布劑或接著劑使用時,容易得到優良之對基材的密著性或接著性。
一般而言,上述(C1)或(C2)的含反應性氮之化合物,已知除了羧基以外,亦可與胺基、及羥基等具有活性氫的官能基相互作用。但,由樹脂組成物之安定性、及在使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,對基材之密著性或接著性之觀點而言,本發明之樹脂組成物,以優先發生環亞胺基或碳二亞胺鍵結基之氮原子、與羥基之相互作用為佳。由此觀點而言,成分(A)及成分(B),以不含羥基及胺基等含活性氫的官能基之化合物為佳。因此,成分(B),以使用例如:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸-2-羧基乙酯、單丙烯酸-ω-羧基聚己內酯酯等由內酯環之開環加成所得到的末端具有羧基之聚內酯系(甲基)丙烯酸酯(東亞合成公司製造,含酸丙烯酸酯「M-5300」)等化合物較佳。
另一方面,本發明之一實施形態中,又上述成分(C1)或(C2),以分子內除了環亞胺基或碳二亞胺鍵結基以外,不含異氰酸酯基之其他含反應性氮之官能基的化合物為佳。在上述成分(C1)或(C2)為含異氰酸酯基的化合物時,羧基比起目標之相互作
用,更優先貢獻於促進與水分及OH基之反應,因此易發生黏度增加或脫碳酸反應所致之起泡等不良情形。因此,在接著劑等之用途中,有易引起功能降低之傾向。
如上說明,本發明之樹脂組成物,其特徵為:必須成分方面,包含成分(A)、(B)及(C1)或(C2),特別,由於成分(B)與成分(C1)或(C2)之相互作用,而具有多官能含α,β-不飽和雙鍵基之化合物的變化。由於如此,若依據本發明之樹脂組成物,則伴隨交聯密度提高,可達成凝集力之提高、並可期望耐熱性及耐濕熱性等耐久性增加。因此,本發明中,並非意圖藉由使用上述成分以外之成分而直接尋求上述特性之改善。然而,本發明之樹脂組成物,可視其使用之形態,考慮期望之特性後,再含追加之成分。以下,對可追加之成分的一例加以說明。
本發明之樹脂組成物的一實施形態中,樹脂組成物,除了上述必須成分之外,亦可再含分子內不含羧基之含α,β-不飽和雙鍵基的化合物單體(D)。當中,上述成分(D),係使用作為反應性稀釋劑。在本技術領域中作為反應性稀釋劑而為一般所知的各種化合物中,可任意選擇分子內不含羧基之化合物單體並使用。亦即,上述成分(D),係不含上述寡聚物(A)及含有羧基的化合物單體(B),與該等區別之反應性化合物單體。在上述樹脂組成物中追加上述成分(D)時,而容易追求上述寡聚物(A)與成分(B)的共聚反應之效率化及高感度化。同時,可容易地使上述樹脂組成物低黏度化,同時容易提高塗布時之作業性。無特別限定,但可作為成分(D)而使用之化合物,可舉以下之化合物。
含羥基之脂族(甲基)丙烯酸酯類:更具體地,可例舉如:(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯[丙烯酸-2-羥基乙酯及甲基丙烯酸-2-羥基乙酯合併表示為「(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯」。以下亦相同]、(甲基)丙烯酸-1-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸-8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸-10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸-12-羥基月桂酯、(甲基)丙烯酸乙基-α-(羥基甲基)酯、單官能(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基月桂酸酯、(甲基)丙烯酸環氧丙基油酸酯、及(甲基)丙烯酸環氧丙基硬脂酸酯等脂肪酸酯系(甲基)丙烯酸酯;經由內酯環之開環加成的末端含羥基之聚內酯系(甲基)丙烯酸酯;由環氧乙烷及環氧丙烷等環氧烷重複加成之末端含羥基的環氧烷加成系(甲基)丙烯酸酯;及(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯磷酸酯等。
含羥基之脂環或芳族(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸-1,2-環己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸-1,3-環己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸-1,4-環己烷二甲醇酯、(甲基)丙烯酸環己基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸苯基環氧丙基醚、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基癸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基-3-苯氧基十八碳烷酯、(甲基)丙烯酸單羥基乙酯鄰苯二甲酸酯、(甲基)丙烯酸-2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、苯-二(甲基)丙烯酸-1,4-雙(2-羥基丙基)酯、及苯-二(甲基)丙烯酸-1,3-雙(2-羥基丙基)酯等。
含羥基之苯并***系(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:2-(2,-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***[2-(2’-羥基-5’-丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***及2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***合併表示為「2-(2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***」。以下相同]、2-(2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基)-2H-苯并***、2-(2’-羥基-5’-(甲基)丙烯醯氧基丙基苯基)-5-氯-2H-苯并***、2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并***、及2-(2’-羥基-3’-第三丁基-5’-(甲基)丙烯醯氧基乙基苯基)-5-氯-2H-苯并***等。
含羥基之二苯甲酮系(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基}乙氧基二苯甲酮、2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基}丁氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基}乙氧基二苯甲酮、及2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基}乙氧基-4’-(2-羥基乙氧基)二苯甲酮等。
含羥基之三系(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:2,4-二苯基-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、2,4-雙(2-甲基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、2,4-雙(2-甲氧基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、2,4-雙(2-乙基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、2,4-雙(2-乙氧基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、2,4-雙(2,4-二乙氧基苯
基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三、及2,4-雙(2,4-二乙基苯基)-6-[2-羥基-4-{2-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基}]-S-三等。
含複數個羥基之α,β-不飽和化合物類,可例舉如:丙烷二醇、丁烷二醇、庚烷二醇、辛烷二醇、二(甲基)丙烯酸甘油酯、及鄰二(甲基)烯丙基雙酚A等。
含羥基之(甲基)丙烯醯胺類,可例舉如:N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺[N-羥基乙基丙烯醯胺及N-羥基乙基甲基丙烯醯胺合併表示為「N-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺」。以下相同]、N-羥基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基己基(甲基)丙烯醯胺、及N-羥基辛基(甲基)丙烯醯胺等。
(甲基)丙烯酸烷基酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸-1-丙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸正戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二碳烷酯、(甲基)丙烯酸十八碳烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、及(甲基)丙烯酸硬脂酯等。
(甲基)丙烯酸環酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-異丙基-1-環戊酯、(甲基)丙烯酸-1-甲基-1-環己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-環己酯、(甲基)丙烯酸-1-異丙基-1-
環己酯、(甲基)丙烯酸-1-乙基-1-環辛酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸異莰酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸-2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基-1,2-苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基-1,2-二苯基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-萘酯、(甲基)丙烯酸-2-萘酯、(甲基)丙烯酸-1-萘基甲酯、(甲基)丙烯酸-1-蔥酯、(甲基)丙烯酸-2-蔥酯、(甲基)丙烯酸-9-蔥酯、(甲基)丙烯酸-9-蔥基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-甲基金剛烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基金剛烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-2-正丙基金剛烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-2-異丙基金剛烷基-2-酯、(甲基)丙烯酸-1-(金剛烷-1-基)-1-甲基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金剛烷-1-基)-1-乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金剛烷-1-基)-1-甲基丙酯、(甲基)丙烯酸-1-(金剛烷-1-基)-1-乙基丙酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基-4-氧雜三環[5.2.1.03,8]癸-2-酯、(甲基)丙烯酸二氫-α-松香酯(dihydro-α-terpinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸-6-側氧基-7-氧雜-雙環[3.2.1]辛-2-酯、及(甲基)丙烯酸-7-側氧基-8-氧雜-雙環[3.3.1]辛-2-酯等。
具有1個羰基的脂族系(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)甲酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)丙酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)丁酯、(甲基)丙烯酸(甲氧基羰基)癸酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)甲酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)乙酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)丙酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)丁酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)己酯、(甲基)丙烯酸(乙氧基羰基)辛酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)丙酯、(甲基)丙烯酸
-2-(乙氧基羰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)己酯、(甲基)丙烯酸-2-(乙氧基羰氧基)辛酯、(甲基)丙烯酸-2-(丙氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(丁氧基羰氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-(丁氧基羰氧基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2-(辛氧基羰氧基)乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-(辛氧基羰氧基)丁酯等。
具有2個羰基的脂族系(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基己酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基辛酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基癸酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基丁醯基十二碳烷酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基己酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基辛酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基癸酯、(甲基)丙烯酸-3-側氧基丁醯基十二碳烷酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基側氧基丁醯基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基側氧基丁醯基丙酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基側氧基丁醯基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基側氧基丁醯基己酯、(甲基)丙烯酸-4-氰基側氧基丁醯基辛酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二(側氧基丁醯基)丙酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二(側氧基丁醯基)丁酯、(甲基)丙烯酸-2,3-二(側氧基丁醯基)己酯、及(甲基)丙烯酸-2,3-二(側氧基丁醯基)辛酯等。
具有羰基的(甲基)丙烯酸環酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸-9-甲氧基羰基-5-側氧基-4-氧雜三環[4.2.1.03,7]壬-2-酯、(甲基)丙烯酸-10-甲氧基羰基-5-側氧基-4-氧雜三環[5.2.1.03,8]壬-2-酯、(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-6-側氧基-7-氧雜雙環[3.2.1]辛-2-
酯、及(甲基)丙烯酸-4-甲氧基羰基-7-側氧基-8-氧雜雙環[3.3.1]辛-2-酯等。
具有羰基的(甲基)丙烯醯胺類,可例舉如:N-(2-側氧基丁醯基乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-側氧基丁醯基丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-側氧基丁醯基丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-側氧基丁醯基己基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-側氧基丁醯基辛基)(甲基)丙烯醯胺、及二丙酮(甲基)丙烯醯胺等。
再含不飽和基的(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸(甲基)烯丙酯、(甲基)丙烯酸-1-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-2-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-1,3-甲基-3-丁烯酯、(甲基)丙烯酸-2-氯-2-丙烯酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-丙烯酯、(甲基)丙烯酸-鄰-2-丙烯基苯酯、(甲基)丙烯酸-2-(2-丙烯氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙烯基乳醯酯、(甲基)丙烯酸-3,7-二甲基辛-6-烯-1-酯、(甲基)丙烯酸玫紅酯(rhodinyl(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸肉桂酯、及(甲基)丙烯酸乙烯酯等。
(甲基)丙烯酸全氟烷酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸全氟甲酯、(甲基)丙烯酸全氟乙酯、(甲基)丙烯酸全氟丙酯、(甲基)丙烯酸全氟丁酯、(甲基)丙烯酸全氟辛酯、(甲基)丙烯酸三氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-三氟甲基乙酯、(甲基)丙烯酸二全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟甲基-2-全氟乙基甲酯、(甲基)丙烯酸三全氟甲基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟乙基-2-全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-全氟己基乙酯、(甲基)丙烯丙烯酸-2-全氟癸基乙酯、及(甲基)丙烯酸-2-全氟十六碳烷基乙酯等。
含胺基的(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸-N-甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N-三丁基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸-N,N-二乙基胺基甲酯、(甲基)丙烯酸五甲基六氫吡啶酯、(甲基)丙烯丙烯酸四甲基六氫吡啶酯、及2,4-二胺基-6,2-甲基丙烯醯氧基乙基-s-三等。
含有含氧原子之雜環之(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸(3,4-環氧環己基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基-3-環氧丙烷基)甲酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫哌喃-4-酯、(甲基)丙烯酸-4-甲基-2-側氧基四氫哌喃-4-酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-2-側氧基四氫哌喃-4-酯、(甲基)丙烯酸-4-丙基-2-側氧基四氫哌喃-4-酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-5,5-二甲基-2-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-2-側氧基四氫呋喃-3-酯、(甲基)丙烯酸-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲酯、(甲基)丙烯酸-3,3-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲酯、及(甲基)丙烯酸-4,4-二甲基-5-側氧基四氫呋喃-2-基甲酯等。
含烷氧基矽基的(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲
氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基丁基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基乙基二丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、及3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三丙氧基矽烷等。
含磺醯基的(甲基)丙烯酸烷基酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸磺酸基甲酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-磺酸基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基丁酯、(甲基)丙烯酸-4-磺酸基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-磺酸基丁酯、(甲基)丙烯酸-6-磺酸基己酯、(甲基)丙烯酸磺酸基辛酯、(甲基)丙烯酸磺酸基癸酯、(甲基)丙烯酸磺酸基月桂酯、及(甲基)丙烯酸磺酸基硬脂酯等。
含磺醯基的(甲基)丙烯酸環酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸磺酸基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸磺酸基環己酯、及(甲基)丙烯酸磺酸基苯甲酯等。
含膦酸基的(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸酸性二氧磷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性二氧磷氧基丙酯、(甲基)丙烯酸酸性二氧磷氧基丁酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸性二氧磷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸性二氧磷氧基丙酯、(甲基)丙烯酸-3-氯-2-酸性二氧磷氧基丁酯、磷酸苯基-2-(甲基)丙烯醯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性二氧磷氧基環氧乙烷(環氧乙烷加成莫耳數4至10)、及(甲基)丙烯酸酸性二氧磷氧基環氧丙烷(環氧丙烷加成莫耳數4至10)等。
含烷氧基的(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-丁氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸-4-丁氧基乙酯。
含環氧烷的(甲基)丙烯酸衍生物類,可例舉如:(甲基)丙烯酸之環氧烷加成物等。
2官能(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:二(甲基)丙烯酸環氧乙酯、二(甲基)丙烯酸三環氧乙酯、二(甲基)丙烯酸四環氧乙酯、二(甲基)丙烯酸聚環氧乙酯、二(甲基)丙烯酸環氧丙酯、二(甲基)丙烯酸二環氧丙酯、二(甲基)丙烯酸三環氧丙酯、二(甲基)丙烯酸聚環氧丙酯、二(甲基)丙烯酸環氧丁酯、二(甲基)丙烯酸環氧戊酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基丙酯、二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯(通稱為MANDA)、二己內酯二(甲基)丙烯酸羥基三甲基乙醯基羥基三甲基乙酸酯、二(甲基)丙烯酸-1,6-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,7-庚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,8-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,12-十二碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十二碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,14-十四碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十四碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,16-十六碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十六碳烷二醇
酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2,4-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-3-甲基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二甲基-2,4-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基辛烷酯、二(甲基)丙烯酸-2-乙基-1,3-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-二甲基-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-1,8-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二乙基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,7-庚烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,8-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-辛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,9-壬烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,10-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-癸烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,12-十二碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十二碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,14-十四碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十四碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,16-十六碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-十六碳烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2,4-戊烷酯、二(甲基)丙烯酸-3-甲基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-甲基-2-丙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二乙基-2,4-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-二乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,2,4-三甲基-1,3-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸二羥甲基辛烷酯、二(甲基)丙烯酸-2-乙基-1,3-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,5-二甲基-2,5-己烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2-丁基-2-乙基-1,3-丙烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-2,4-二
乙基-1,5-戊烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,2-金剛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,3-金剛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸-1,4-金剛烷二醇酯、二(甲基)丙烯酸三環癸基二羥甲酯、二(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羥基甲基乙烷酯、二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥基甲酯、二己內酯二(甲基)丙烯酸三環癸烷二羥基甲酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基苯基)丙烷酯之四環氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基苯基)甲烷酯之四環氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-4,4’-磺醯基二酚酯之四環氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-氫化-2,2-雙(羥基苯基)丙烷酯之四環氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-氫化-2,2-雙(羥基苯基)甲烷酯之四環氧乙烷加成物、二(甲基)丙烯酸-氫化-2,2-雙(羥基苯基)丙烷酯、二(2-甲基)丙酸-氫化-2,2-雙(羥基苯基)甲烷酯、二(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基苯基)丙烷酯之四環氧乙烷加成物-二己內酯化合物、及二(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基苯基)甲烷酯之四環氧乙烷加成物-二己內酯化合物等。
3官能(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:三(甲基)丙烯酸-1,2,3-丙烷三醇酯、三(甲基)丙烯酸-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯、三己內酯三(甲基)丙烯酸-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯、三(甲基)丙烯酸-2,2-二甲基丙烷-1,3-二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基己烷酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基辛烷酯、三(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羥基甲基乙烷酯、三(甲基)丙烯酸-1,1,1-三羥基甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸乙氧化三聚異氰酸、ε-己內酯改質三-(2-丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、及三(甲基)丙烯酸新戊四醇酯等。
多官能(甲基)丙烯酸酯類,可例舉如:四(甲基)丙烯
酸新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸乙氧化新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丙烷酯、六(甲基)丙烯酸二新戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、四己內酯四(甲基)丙烯酸-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、四(甲基)丙烯酸二-1,2,3-丙烷三醇酯、四(甲基)丙烯酸二-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯、四己內酯四(甲基)丙烯酸二-2-甲基戊烷-2,4-二醇酯、四(甲基)丙烯酸二-2,2-二甲基戊烷-1,3-二醇酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基丁烷酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基己烷酯、四(甲基)丙烯酸二-三羥甲基辛烷酯、四(甲基)丙烯酸二-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、六(甲基)丙烯酸二-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、六(甲基)丙烯酸三-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、七(甲基)丙烯酸三-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、八(甲基)丙烯酸三-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯、及聚環氧乙烷七(甲基)丙烯酸二-2,2-雙(羥基甲基)-1,3-丙烷二醇酯等。
含烷氧基矽基之乙烯性不飽和單體類,可例舉如:(甲基)烯丙基氯矽烷、(甲基)烯丙基三甲氧基矽烷、(甲基)烯丙基三乙氧基矽烷、(甲基)烯丙基胺基三甲基矽烷、二乙氧基乙基乙烯基矽烷、三氯乙烯基矽烷、三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三丙氧基乙烯基矽烷、及乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷等。
芳族乙烯基系單體類,可例舉如:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-甲氧基苯乙烯、3-甲氧基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-第三丁氧基苯乙烯、4-第三丁氧基-α-甲基苯乙烯、4-(2-乙基-2-丙氧基)苯乙烯、4-(2-
乙基-2-丙氧基)-α-甲基苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)苯乙烯、4-(1-乙氧基乙氧基)-α-甲基苯乙烯、1-丁基苯乙烯、及1-氯-4-異丙烯基苯等。
脂族系或芳族系(甲基)丙烯醯胺類,可例舉如:(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N-第三丁基(甲基)丙烯醯胺、N-己基(甲基)丙烯醯胺、N-辛基(甲基)丙烯醯胺、N-壬基(甲基)丙烯醯胺、N-二十三碳烷基(甲基)丙烯醯胺、N-十九碳烷基(甲基)丙烯醯胺、N-二十二碳烷基(甲基)丙烯醯胺、N-亞甲基(甲基)丙烯醯胺、N-十三碳烷基(甲基)丙烯醯胺、N-(4-胺甲醯基苯基)(甲基)丙烯醯胺、β-(2-呋喃基)(甲基)丙烯醯胺、2,3-雙(2-呋喃基)丙烯醯胺、N-(9H-茀-2-基)(甲基)丙烯醯胺、2,3,3-三氯(甲基)丙烯醯胺、N-[(R)-1-苯基乙基](甲基)丙烯醯胺、N-[(S)-1-苯基乙基](甲基)丙烯醯胺、N-(5,5-二甲基己基)(甲基)丙烯醯胺、(Z)-N-甲基-3-(苯基)(甲基)丙烯醯胺、(Z)-3-(苯基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基-3-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-[2-(1H-咪唑-5-基)乙基](甲基)丙烯醯胺、(Z)-N,N-二甲基-3-(苯基)(甲基)丙烯醯胺、巴豆醯胺、順丁烯二醯胺、反丁烯二醯胺、中康醯胺、檸康醯胺、伊康醯胺、3-苯基-2-丙烯醯胺、2-甲基丙-2-烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N-[3-(N’,N’-二甲基胺基)丙基]-(甲基)丙烯醯胺、N-(二丁基胺基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-甲基-N-苯基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基甲烷醯胺、及N-乙烯基乙醯胺等。
含N-烷氧基的(甲基)丙烯醯胺類,可例舉如:N-甲
氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基辛基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基癸基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基十二碳烷基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基十八碳烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-乙氧基辛基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙氧基辛基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-丁氧基辛基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基丙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基丁基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基己基(甲基)丙烯醯胺、N-異丁氧基辛基(甲基)丙烯醯胺、N-(戊氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-1-甲基-2-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、N-(環氧丙烷-2-基甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N-(環氧丙烷-3-基甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(甲氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二(乙氧基甲基)(甲基)丙烯醯胺等。
含磺酸的(甲基)丙烯醯胺類,可例舉如:(甲基)丙烯醯胺磺酸、第三丁基-(甲基)丙烯醯胺磺酸、及(甲基)丙烯醯胺-2-甲基-1-丙烷磺酸等。
含環醯胺基的(甲基)丙烯醯胺類,可例舉如:4-丙烯醯基嗎啉、N-乙烯基-2-吡咯啶酮、及N-乙烯基-ε-己內醯胺等。
含腈基的乙烯性不飽和單體類,可例舉如:(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、巴豆腈、順丁烯二腈、反丁烯二腈、中康二腈、檸康二腈、伊康二腈、及(甲基)丙烯酸-2-氰基乙酯等。
含氮原子的雜環乙烯基系單體類,可例舉如:2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基哌、N-乙烯基咪唑、4-乙烯基哌、及2,4-二胺基-6-乙烯基-s-三等。
順丁烯二醯亞胺衍生物類,可例舉如:順丁烯二醯亞胺、甲基順丁烯二醯亞胺、乙基順丁烯二醯亞胺、丙基順丁烯二醯亞胺、丁基順丁烯二醯亞胺、辛基順丁烯二醯亞胺、十二碳烷基順丁烯二醯亞胺、硬脂基順丁烯二醯亞胺、苯基順丁烯二醯亞胺、及環己基順丁烯二醯亞胺等。
羧酸的乙烯酯類,可例舉如:甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯(vinyl versatate)、三甲基乙酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、及硬脂酸乙烯酯等。
同時,成分(D),可為使上述之複數化合物反應所得到之單體monomer。例如,可為使上述含環氧丙基的乙烯酯類與脂肪酸反應所得到之可共聚且含α,β-不飽和基之化合物單體。其他之例,如亦可為使上述鹵化烷基苯乙烯類、與選自:長鏈醇、聚(環氧乙烷)、及聚(環氧乙烷)單烷基醚的至少1種含醇性羥基的化合物反應所得到,可共聚且含α,β-不飽和基之化合物單體等。此外,其他之例,亦可為具有重量平均分子量(Mw)200至2,000,000
的聚合物部位及乙烯性不飽和雙鍵的高分子量之含α,β-不飽和基之化合物單體,即所謂巨分子單體(macromonomer)。本發明中,成分(D)並無特別限定。可只使用上述單體monomer之1種,或者,亦可以將複數種併用。
本發明之樹脂組成物,可以藉各種活性能量線照射而進行聚合反應,使其硬化。然而,上述樹脂組成物,除了成分(A)、(B)、及(C1)或(C2)之必須成分之外,亦可視須要,再含活性能量線聚合起始劑(E)。藉由使用活性能量線聚合起始劑(E),可促進聚合反應。本發明之一實施形態中,上述活性能量線以紫外線為佳,且在藉紫外線照射而進行聚合反應時,樹脂組成物,以含活性能量線聚合起始劑(E)較佳。
本發明中,上述成分(E),可使用由作為活性能量線聚合起始劑而一般已知之化合物中選擇任意之化合物。
其具體例,可如,以下所例舉:2,2-二甲氧基-2-苯基乙醯苯、乙醯苯、二苯甲酮、氧雜蒽酮、茀酮、苯甲醛、蒽醌、3-甲基乙醯苯、4-氯二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、苯偶姻丙基醚、苯偶姻乙基醚、苯甲基二甲基縮酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、4-硫雜蒽酮、樟腦醌、及2-甲基-1-[4-(甲基硫基)苯基]-2-(N-嗎啉基)丙烷-1-酮等。
此外,商品之例,可舉如下者:Irgacure 184、907、651、1700、1800、819、369、及261(BASF日本公司製造);DAROCUR-TPO(BASF日本公司製造,2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦);Darocur-1173(Merck公司製造);Esacure KIP150、及TZT(Siber
Hegner日本公司製造);KAYACURE BMS、及KAYACURE DMBI(日本化藥公司製造)等。
同時,亦可使用分子內至少具有1個(甲基)丙烯醯基的光聚起始劑。
本發明中,上述成分(E),可以單獨使用上述化合物,或2種以上組合使用。
上述成分(E)之調配比例,由反應性之觀點而言,相對於樹脂組成物之總量100重量份,以在0.01至20重量份之範圍為佳,在0.5至10重量份之範圍更佳。
本發明之樹脂組成物,實質上不含有機溶劑。樹脂組成物,以完全不含有機溶劑為佳,但上述活性能量線聚合起始劑(E)對於聚合性成分大多為難溶性。因此,為了使活性能量線聚合起始劑(E)溶解,可含少量的有機溶劑。樹脂組成物中有機溶劑的含量以5重量%以內為佳。
再者,為了使上述活性能量線聚合起始劑(E)之性能提昇,可併用活性能量線增感劑。活性能量線增感劑之代表例,可舉如:胺類、尿素類、含硫化合物、含磷化合物、含氯化合物、及腈類或其他之含氮化合物等。當中,以使用:蒽系或二苯甲酮系、硫雜蒽酮系或苝、啡噻、及孟加拉玫瑰紅等化合物較佳。
在本發明樹脂組成物之一實施形態中,樹脂組成物,除了上述必須成分之外,亦可再含矽烷化合物。藉由使用矽烷化合物,在使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,可更提高對基材之接著性或密著性。又,容易提高樹脂層之耐熱性或耐濕熱性。
就矽烷化合物(F)方面,可使用一般已知之矽烷化合物,只要是增加與後述基材之密著性者即可,並無特別之限定。可例舉如:烷基系烷氧基矽烷、芳基系烷氧基矽烷、乙烯基系烷氧基矽烷、胺基系烷氧基矽烷、環氧系烷氧基矽烷、鹵素系烷氧基矽烷、(甲基)丙烯醯基系烷氧基矽烷、氫硫基系烷氧基矽烷、陽離子系烷氧基矽烷、異氰酸酯系烷氧基矽烷等具有烷氧基之烷氧基矽烷類、及/或氫原子直接與矽原子鍵結之具有反應性的有機矽烷類等。
更具體地,亦可舉,如下之例。
烷基系烷氧基矽烷類,可舉如:四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三(甲氧基乙氧基)矽烷、甲基三(甲氧基丙氧基)矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、丙基三甲氧基矽烷、丙基三乙氧基矽烷、丙基三異丙氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、丁基三乙氧基矽烷、己基三甲氧基矽烷、己基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基雙(甲氧基乙氧基)矽烷、二甲基雙(甲氧基丙氧基)矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基二異丙氧基矽烷、二乙基二乙醯氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二異丙氧基矽烷、甲基乙基二乙醯氧基矽烷、甲基丙基二甲氧基矽烷、甲基丙基二乙氧基矽烷、甲基丙基二異丙氧基矽烷、及甲基丙基二乙醯氧基矽烷等。
芳基系烷氧基矽烷類,可舉如:苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三乙醯氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、及甲苯基三乙氧基矽烷等。
乙烯基系烷氧基矽烷類,可舉如:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三(甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三(甲氧基丙氧基)矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二乙醯氧基矽烷、甲基乙烯基二甲氧基矽烷、及甲基乙烯基二乙氧基矽烷等。
胺基系烷氧基矽烷類,可舉如:N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧基矽烷、N-(2-胺基甲基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、及N-[2-(乙烯基苯甲基胺基)乙基]-3-胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽等。
環氧系烷氧基矽烷類,可舉如:3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧基矽烷、β-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及β-(3,4-環氧基環己基)乙基甲基二乙氧基矽烷等。
鹵素系烷氧基矽烷類,可舉如:氯甲基三甲氧基矽烷、氯甲基三乙氧基矽烷、γ-氯丙基三乙氧基矽烷、3-氯丙基甲
基二乙氧基矽烷等。
(甲基)丙烯醯基系烷氧基矽烷類,可舉如:3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、及γ-丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷等。
氫硫基系烷氧基矽烷類,可舉如:3-氫硫基丙基三甲氧基矽烷、3-氫硫基丙基三乙氧基矽烷、及γ-氫硫基丙基甲基二乙氧基矽烷等。
異氰酸酯系烷氧基矽烷類之代表的烷氧基矽烷類,可舉如:γ-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
其他,亦可例舉,如以下之:甲基矽烷、乙基矽烷、二甲基矽烷、二乙基矽烷、二乙基甲基矽烷、丁基二甲基矽烷、二第三丁基甲基矽烷、三乙基矽烷、三己基矽烷、丁基二甲基矽烷、環己基二甲基矽烷、三丙基矽烷、三異丙基矽烷、三異丁基矽烷、苯基矽烷、甲基苯基矽烷、二甲基苯基矽烷、甲基苯基乙烯基矽烷、二甲基苯甲基矽烷、二苯基矽烷、甲基二甲氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二乙氧基矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、1,1,2-三甲基二矽烷、1,1,2,2-四苯基二矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、三(三甲基矽氧基)矽烷、四甲基二矽氮烷、二甲基矽基二甲基胺、雙(二甲基胺基)甲基矽烷、三(二甲基胺基)矽烷、三(二
甲基矽基)胺、N,N-二甲基胺基甲基乙氧基矽烷、二乙醯氧基甲基矽烷、氫硫基二甲基矽烷、環丙烷矽烷、三(三甲基矽基)矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、及含有矽基之油狀或蠟狀有機矽烷類等。
上述矽烷化合物(F),可為商品之化合物。再者,可將使2種以上之矽烷化合物混合物經過水解及縮合而寡聚物化之寡聚物系矽烷化合物,作為上述成分(F)使用。上述成分(F),可以單獨使用上述化合物、或2種以上組合使用。
本發明之樹脂組成物中,上述矽烷化合物(F)之調配比例,相對於樹脂組成物之總量100重量份,以在0.01至10重量份之範圍為佳,在0.1至5重量份之範圍更佳。在上述調配比例在0.01重量份以上時,容易得到提高耐熱性或耐濕熱性之效果。另一方面,在上述調配比例在10重量份以內時,由於凝集力不足,而在耐熱性或耐濕熱性等耐久性試驗中可抑制聚合塗膜之起泡。同時,在使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,容易得到優良之對基材之密著性或接著性。
本發明之樹脂組成物,在不損及本發明所具有之效果的範圍之下,可再含有各種添加劑。本發明之一實施形態中,樹脂組成物,除了上述成分之外,可再含抗氧化劑。藉由使用抗氧化劑,可抑制因活性能量線所致之聚合後之聚合塗膜層經時著色。
無特別限定,可作為商品而取得之抗氧化劑的具體例,可例舉如下。
酚系抗氧化劑,可舉如:ADK STAB AO-50、及ADK STAB AO-80(旭電化工業公司製造)等。
硫系抗氧化劑:IRGANOX-PS-800FD(BASF公司製造)等。
受阻胺系光安定劑:TINUBIN 622LD、TINUBIN 144、及TINUBIN 765(均為BASF公司製造)等。
抗氧化劑之調配比例,相對於樹脂組成物之總量100重量份,以在0.01至20重量份之範圍為佳,在0.01至10重量份之範圍更佳。在上述調配比例在0.01重量份以上時,因活性能量線而在早期即消耗,因此可抑制樹脂組成物之聚合率降低的不良情形。另一方面,在上述調配比例超過20重量份時,聚合率提高,但易使聚合塗膜之分子量降低。因此,藉由使上述調配比例在20重量份以下,使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,藉由聚合交聯塗膜凝集力之減低,而可抑制耐久性降低。
本發明中,在不損及本發明效果的範圍下,可因應其使用形態,在樹脂組成物中適當調配抗氧化劑以外之添加劑。例如,由聚合硬化收縮率之減低、熱膨脹率之減低、尺寸安定性之提高、彈性率之提高、黏度之調整、熱傳導率之提高、強度之提高、靭性之提高、及著色之提高等觀點而言,可再調配有機或無機填充劑。該類填充劑可由下述者而構成:聚合物、陶瓷、金屬、金屬氧化物、金屬鹽、及染顏料等材料。同時,其形狀方面,並無特別之限定,可舉如:粒子狀及纖維狀等。再者,在調配上述聚合物系材料時,柔軟性賦予劑、可塑劑、耐燃劑、保存安定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、搖變性賦予劑、分散安定劑、流動性賦予劑、及消泡劑等,可不做為獨立之填充劑,而是作為聚
合物混合物或聚合物掺合物,溶解、半溶解或微細分散在樹脂組成物中。
本發明之樹脂組成物,可將上述各成分,依該技術領域中一般已知之方法均勻地混合而調製。樹脂組成物,可以液狀、漿狀及膜狀之任一形態,使用在各種用途中。本發明之一實施形態中,上述樹脂組成物,以使用為塗布劑或接著劑之用途較佳。
本發明之樹脂組成物,以因應其使用形態,適當調整黏度為佳。本發明之樹脂組成物,以實質上不含有機溶劑為佳,但在因應需要時,為了調整黏度,可使用溶劑。舉例如,溶劑可使用:甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、環己烷、甲苯、二甲苯及其他之烴系溶劑等有機溶劑、或水。藉由使用此類溶劑,可容易地調整樹脂組成物的黏度。再者,可以不使用溶劑,而藉由加熱樹脂組成物使黏度降低。
本發明之一實施形態中,使用樹脂組成物,形成具有0.1至6μm膜厚為代表之樹脂層。因此,由塗膜形成之觀點而言,樹脂組成物之黏度,以至少1至1500mPa.s之範圍為佳,在10至1300mPa.s之範圍更佳,且在20至1000mPa.s之範圍又更佳。在上述黏度為1500mPa.s以下時,可容易地藉由塗布而在基材上形成0.1至6μm之薄膜,並易於提高透光率等光學特性。另一方面,在黏度為1mPa.s以上時,容易控制樹脂組成物所形成的樹脂層之膜厚。
同時,另外之實施形態,使用樹脂組成物,形成具
有6至300μm膜厚之樹脂層。在該情形時,樹脂組成物之黏度,以至少1500至100,000mPa.s之範圍為佳,在3,000至50,000mPa.s之範圍更佳。實際操作時,樹脂組成物之黏度,幾乎由寡聚物(A)之黏度所決定。因此,藉由管理寡聚物(A)之黏度,在1至100,000mPa.s之範圍時,容易管理樹脂組成物之黏度。上述實施形態中黏度的調整及樹脂組成物的塗布,可因應需要,藉由在上述樹脂組成物中添加溶劑,而容易地實施。
本發明之樹脂組成物,最好使用在塗布劑或接著劑之用途方面。其代表者,樹脂組成物,係藉由以依常法之適當方法,在基材之單面、或兩面上塗布,其次使其硬化,而形成樹脂層。因此,本發明之一實施形態,係關於具有基材、及設置在該基材之至少一主面上之含樹脂組成物之樹脂層的積層體。本實施形態中,樹脂層的膜厚,係因應積層體的用途而設定。
例如,在將上述樹脂組成物,作為後述硬塗膜、或偏光膜等光學元件用積層體之用途使用時,將上述樹脂組成物進行薄膜塗布。由塗布所形成的上述樹脂層之厚度,以0.1至6μm為佳,0.1μm至3μm更佳。藉由使樹脂層的厚度為0.1μm以上,在使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,容易得到充分之密著性或接著力。另一方面,在樹脂層厚度超過6μm時,多數情形為未見到密著性或接著力等特性方面的變化。
此外,將上述樹脂組成物使用在後述之加裝飾薄膜(指觸控面板用填充薄片之意)等光學元件用積層體之用途方面時,將上述樹脂組成物進行厚膜塗布。藉由塗布所形成的上述樹脂層之厚度,以6至300μm為佳,20μm至250μm更佳。藉由
使樹脂層的厚度為6μm以上,而使用樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,除了觸控面板之填充功能之外,亦容易得到充分的應力緩和性。另一方面,藉由使樹脂組成物層的厚度為300μm以下,容易抑制塗痕發生等塗布性之降低。
上述樹脂組成物的塗布方法,並無特別之限定。舉例如,繞線棒(mayer bar)、撒布機(applicator)、毛刷、噴霧器、輥、凹版塗布機、模具塗布機、微凹版塗布機、唇嘴塗布機、缺角輪塗布機(comma coater)、淋幕式塗布機、刀式塗布機、逆向塗布機、旋轉塗布機等一般已知之各種方法均適於使用。同時,薄膜塗布或厚膜塗布等之形態,亦可視用途而定,選擇上,並無特別之限制。
本發明之樹脂組成物,可以一般已知的慣用之方法在基材上塗布,其次,再藉由對所形成之塗布層照射活性能量線,進行含α,β-不飽和雙鍵基之化合物的聚合反應,以形成硬化物。本發明之一實施形態中,活性能量線,較佳係以包含紫外線之150至550nm波長領域之光能量為主體。提供該類光能量之適當之光源,可例舉:低壓汞燈、中壓汞燈、高壓汞燈、超高壓汞燈、化學燈(chemical lamp)、黑光燈(black light lamp)、微波激發汞燈、LED燈、氙氣燈、及金屬鹵素燈等。其他,本發明的其他之實施形態,活性能量線,可利用雷射光及電子束等作為曝光用之活性能量線。
活性能量線的照射強度,以10至500mW/cm2為佳。在光照射強度未達10mW/cm2時,硬化時須要長時間照射,在超過500mW/cm2時,因燈所輻射之熱,有在各種基材中發生基材劣化
的可能,因此不佳。照射強度與照射時間之積所表示之累計照射量,以50至5,000mJ/cm2為佳。在累計照射量低於50mJ/cm2時,聚合硬化須要長時間,在高於5,000mJ/cm2時,照射時間極長,而使生產性變差,因此亦不佳。代表性之活性能量線聚合性樹脂組成物,一般,必須1000mJ/cm2以上之累計照射量。但,本發明中上述樹脂組成物,即使在未達1000mJ/cm2之低累計照射量亦良好地進行聚合。
本發明之積層體中,基材上的樹脂層,係由活性能量線之照射使上述樹脂組成物聚合硬化而形成者,大致具有-80℃至100℃的玻璃態轉變溫度(以下,稱為Tg)。由上述積層體之衝孔加工性的觀點而言,樹脂層之Tg,以在-60℃至40℃的範圍為佳,在-60℃至0℃的範圍更佳。
由上述觀點而言,本發明之一實施形態中,樹脂組成物,為了使樹脂層(樹脂組成物的聚合硬化物)之Tg在上述範圍內,而以(A)寡聚物、(B)分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物、(C1)環亞胺化合物或(C2)碳二亞胺化合物為必須成分,並且,因應需要而適當選擇成分(D)分子內不含羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物、(E)聚合起始劑、及(F)矽烷化合物等追加成分,所構成為佳。此種實施形態中,上述成分(B)及(D)之α,β-不飽和雙鍵基,分別以使用具有(甲基)丙烯醯基的化合物為佳,以使用具有丙烯醯基的化合物更佳。
本發明之一實施形態中,使用樹脂組成物作為活性能量線聚合性塗布劑(以下,稱為塗布劑),形成樹脂組成物包覆在基材之單面或雙面之塗布層。該實施形態中,上述基材可為:
木材、金屬板、塑膠板、薄膜狀基材、玻璃板、紙加工品等,使用此等物並無特別之限定。
另一方面,本發明的另外之實施形態中,使用樹脂組成物作為活性能量線聚合性接著劑(以下,稱為接著劑),形成以樹脂組成物貼合2個以上的基材之接著層。在該實施形態中,上述基材,為了藉由活性能量線之照射而進行聚合反應,必須以活性能量線易於穿透的材料構成。上述基材,特別以使用透明薄膜、或透明玻璃板為佳。但,若其中一基材使用透明薄膜或透明玻璃板,則另一基材可使用活性能量線不易穿透的基材,例如,含:木材、金屬板、塑膠板、紙加工品等材料之基材。該情形時,可藉由從透明薄膜或透明玻璃板側照射活性能量線,而進行樹脂組成物的聚合硬化。
本發明之積層體,基材方面,以使用薄膜狀基材為佳。薄膜狀基材之具體例,可舉如:賽洛芬(cellophane)、各種塑膠薄膜、及紙等。當中,以使用透明的各種塑膠薄膜為佳。同時,薄膜狀基材,只要薄膜為透明者,則可為單層結構,亦可為具有多種基材積層之多層結構,具有任一種結構之薄膜均可適於使用。在構成本發明的積層體時,以在透明薄膜的至少其中一面形成含本發明樹脂組成物的樹脂層為佳。
以下,針對本發明積層體之更具體之實施形態,以作為基材而使用透明薄膜之情形為例說明。亦即,以下之說明,係關於在透明薄膜之至少一主面上具有由本發明的樹脂組成物所構成之稱為塗布層或接著層之樹脂層的積層體。
使用本發明的樹脂組成物作為塗布劑所構成之積層
體,其代表者,為具有透明薄膜/塗布層、或塗布層/透明薄膜/塗布層之結構之薄片狀薄膜。該類積層體,可藉由在透明薄膜之至少一主面上塗布樹脂組成物,再使該樹脂層聚合硬化,形成塗布層而得到。
另一方面,使用本發明的樹脂組成物作為接著劑所構成之積層體,其代表者,為具有:透明薄膜/接著層/透明薄膜、或透明薄膜/接著層/透明薄膜/接著層/透明薄膜,將複數個透明薄膜積層所得到之薄片狀多層薄膜。此外,其他之形態中,積層體,亦可以具有將透明薄膜/接著層/透明薄膜/接著層/透明薄膜/接著層/透明薄膜之薄片狀多層薄膜,固定在玻璃或光學成形體的其他光學構件上之構成。上述積層體,可藉由從薄膜之單面、或雙面照射活性能量線,使接著層硬化而得到。
使用上述樹脂組成物作為塗布劑或接著劑時,樹脂組成物之聚合硬化,可藉由在樹脂組成物之塗布時、在薄膜之積層時或積層後,對塗布層照射活性能量線而實施。無特別限定,但上述照射,以在薄膜等積層之後實施較佳。
如上所述,在作為基材而使用透明薄膜時,上述積層體,可適於使用在光學用途。由得到良好之光學特性的觀點而言,上述積層體中所使用的透明薄膜,例如,以由透明性、機械強度、熱安定性、水分阻絕性、及等向性等光學特性優良的熱塑性樹脂所構成之各種透明薄膜為佳。如此之各種透明薄膜,亦稱為各種塑膠薄膜或塑膠薄片。具體之例,可舉如:聚乙烯醇膜、聚三乙醯基纖維素膜、聚丙烯、聚乙烯、聚環烯烴、及乙烯-乙酸乙烯酯共聚物等聚烯烴系膜,聚對苯二甲酸乙二酯及聚對苯二甲
酸丁二酯等聚酯系膜,聚碳酸酯系膜、聚降莰烯系膜、聚芳酯系膜、聚丙烯酸系膜、聚對伸苯硫醚系膜、聚苯乙烯系膜、聚乙烯系膜、聚醯胺系膜、聚醯亞胺系膜、及聚環氧乙烷系膜等。
本發明的積層體中,在將複數個透明薄膜積層構成多層膜時,所使用之透明薄膜,可為同一種組成,亦可不同種。例如,可在聚環烯烴系薄膜上隔著接著層而積層聚丙烯酸系薄膜。
透明薄膜之厚度,可適當地決定,但一般,由強度或操作性等作業性、及薄層性等觀點而言,以1至500μm為佳,1至300μm更佳,5至200μm又更佳。在光學用途上,透明薄膜之厚度,特別適宜為5至150μm之範圍。
本發明之光學元件用積層體之一實施形態中,上述透明薄膜,以使用主要為光學用途所使用之光學膜為佳。當中,所謂光學膜,係上述透明薄膜本身再施以特殊處理者,且係具有光穿透光擴散、聚光、折射、散射、及HAZE等光學性功能者之意。該類光學膜,可單獨、或以數種組合使用。本發明之一實施形態中,可藉由在上述光學膜之至少一主面上,形成含上述樹脂組成物的樹脂層,而構成光學元件用積層體。
上述光學元件用積層體之具體例,可例舉如:硬塗膜、抗靜電塗膜、抗眩光塗膜、偏光膜、相位差膜、楕圓偏光膜、抗反射膜、光擴散膜、提升亮度膜、稜鏡膜(亦稱為稜鏡片)、加裝飾膜(指觸控面板用填充片之意)、及導光膜(亦稱為導光板)等。可使用本發明之樹脂組成物作為接著劑,將上述光學元件用積層體,進一步貼附在:液晶顯示裝置、PDP模組、觸控面板模組、及有機EL模組等之玻璃板上。此外,另外之形態,可使用本發
明之樹脂組成物做為接著劑,將上述光學元件用積層體,貼附在上述各種光學膜上。
以下,作為光學元件用積層體之一例而列舉偏光膜時,上述積層體之實施形態,更具體地說明。偏光膜,亦稱為偏光板,係將偏光子以2片薄膜所夾住之具有多層結構的光學膜。上述偏光膜中,在偏光子的兩面設置透明膜時,其表裏可使用含相同聚合物材料之透明膜,亦可使用含不同聚合物材料等之透明膜。偏光膜,具有例如:將聚乙烯醇系偏光子之兩面,以2片聚乙醯基纖維素系薄膜的聚三乙醯基纖維素系保護膜(以下,亦稱為「TAC膜」)所夾住之結構。就其它例子而言,偏光膜,係具有將聚乙烯醇系偏光子之單面或兩面,以聚降莰烯系膜的聚環烯烴系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、及聚酯系膜等膜所夾住之結構。
無特別限定,例如,上述偏光板(偏光膜),可以如下述方式製造。
(I)在第1透明膜(第1保護膜)之一側之主面上,塗布作為接著劑之本發明樹脂組成物,形成第1聚合性接著層。又,於第2透明膜(第2保護膜)之一側之主面上,將本發明樹脂組成物作為接著劑進行塗布,形成第2聚合性接著層。其次,再於聚乙烯醇系偏光子之兩主面上,將上述第1聚合性接著層及第2聚合性接著層,同時/或依序積層。其次,對所得到之積層體照射活性能量線,使第1及第2接著層聚合硬化。
(Ⅱ)在聚乙烯醇系偏光子之一側之主面上,塗布作為接著劑之本發明樹脂組成物,形成第1聚合性接著層,將該第
1聚合性接著層之表面以第1透明膜(第1保護膜)包覆。其次,於聚乙烯醇系偏光子之另一側的主面上,將本發明樹脂組成物作為接著劑進行塗布,形成第2聚合性接著層,將該第2聚合性接著層之表面以第2保護膜包覆。之後,對所得到之積層體照射活性能量線,使第1及第2聚合性接著層聚合硬化。
(Ⅲ)將作為接著劑之本發明樹脂組成物分別滴落於:在第1透明膜(第1保護膜)一側之主面上積層有聚乙烯醇系偏光子之端部、及在上述聚乙烯醇系偏光子之另一面上積層有第2保護膜之端部,藉由使該積層體通過輥間,而使各層間之接著劑延展。其次,對積層體照射活性能量線,使活性能量線聚合性接著劑聚合硬化。
以上,作為光學元件用積層體之一實施形態,列舉偏光膜之一例而說明。但,在上述積層體中,係以對各種基材使用本發明樹脂組成物作為塗布劑或接著劑為特徵。因此,應容易地理解不限定於偏光膜,在使用其他各種基材的其他實施形態方面,亦可構成適於光學用途使用之積層體。
以下,針對本發明,以實施例具體地說明。但,本發明,並不限定於以下之實施例。再者,下述實施例及比較例中所載之「份」及「%」,各表示「重量份」及「重量%」,1-1.樹脂組成物之調製
在取代為氧氣濃度10%以下、且遮光之300ml卵黃醬瓶內,分別以表1所示之比例添加:分子內至少具有1個以上α,β-不
飽和雙鍵基的寡聚物(A)、分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(B)、環亞胺化合物(C1)、分子內不含羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(D)、活性能量線聚合起始劑(E)及矽烷化合物(F)。其次,使用攪拌機(特殊機化工業公司製造之「T.K.HOMO DISPER」),進行充分攪拌及充分消泡,而得到表1所示各調配例之樹脂組成物。
表1中所記載之各成分之詳細情形,係如下。表1中,記號「-」,為未調配之意。
紫光UV 3000B:日本合成化學工業公司製造,聚胺酯系寡聚物(胺酯丙烯酸酯),Mw=18000。
Ebecryl 8402:DAICEL-CYTEC公司製造,脂族胺酯丙烯酸酯,Mw=1000。
Art Resin UN-6301:根上工業公司製造,胺酯丙烯酸酯寡聚物,Mw=30000。
Ebecryl 885:DAICEL-CYTEC公司製造,聚酯丙烯酸酯,Mw=6000。
Ebecryl 853:DAICEL-CYTEC公司製造,聚酯丙烯酸酯,Mw=470。
AA:丙烯酸,AV=780
M-5300:東亞合成公司製造,含酸丙烯酸酯,AV=200
HBAP:2,2-雙羥基甲基丁醇三[丙酸-3-(1-吖丙烷基)酯]
HBMAP:2,2-雙羥基甲基丁醇三[丙酸-3-(2-甲基-1-吖丙烷基)酯]
HDU:1,6-六亞甲基雙-N,N’-乙烯尿素
4HBA:丙烯酸-4-羥基丁酯
HEA:丙烯酸-2-羥基乙酯
IBXA:丙烯酸異莰酯
ACMO:N-丙烯醯基嗎啉
TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造,DAROCUR TPO)
KBM-5103:信越化學公司製造,矽烷化合物
本發明,並不限定於上述成分,可構成各種特性優異之樹脂組成物。
在表1所示之各調配例的樹脂組成物中所使用之上述成分(A)之重量平均分子量(Mw)、及成分(B)之酸值(AV),係依照以下的方法所決定之值。
重量平均分子量(Mw)之測定,係使用昭和電工公司製造之GPC(凝膠滲透層析)「Shodex GPC System-21」實施。GPC,係藉由將溶解在溶劑中之物質,依照其分子大小之差所分離定量的液體層析。做為溶劑而使用四氫呋喃。所記載的重量平均分子量Mw之值,為換算聚苯乙烯之值。再者,數量平均分子量(Mn)方面,亦可依照同樣之方法決定。
在有栓三角燒瓶中,將作為原料使用之化合物單體(B),精密秤取約1g,添加甲苯/乙醇(體積比:甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml並溶解。該溶液中,添加酚酞試液作為指示劑,並保持30秒。之後,以0.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定,至溶液呈淡紅色為止。然後,
依照下述式,作為樹脂乾燥狀態之值,求出酸值(mg KOH/g)。
酸值(mg KOH/g)={(5.611×a×F)/S}/(非揮發分濃度/100)
當中,S:試驗品之秤取量(g)
a:0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
F:0.1N醇性氫氧化鉀溶液之力價
再者,在所使用之寡聚物(A)含羥基時,羥值可以以下所載之方法決定。
係在有栓三角燒瓶中將試驗品精密秤取約1g,添加甲苯/乙醇(容量比:甲苯/乙醇=2/1)混合液100ml並溶解。再正確添加乙醯化劑(將乙酸酐25g溶解於吡啶中,成為容量100ml之溶液)5ml,並攪拌約1小時。再於其中,添加酚酞試液作為指示劑,並保持30秒。之後,以0.1N醇性氫氧化鉀溶液滴定至溶液呈淡紅色為止。
再依照下式求出羥值。該羥值係樹脂乾燥狀態之值(單位:mg KOH/g)。
羥值(mg KOH/g)=[{(b-a)×F×28.25}/S]/(非揮發分濃度/100)+D
當中,S:試驗品之秤取量(g)
a:0.1N醇性氫氧化鉀溶液之消耗量(ml)
b:空白試驗之0.1N醇性氫氧化鉀溶液的消耗量(ml)
F:0.1N醇性氫氧化鉀溶液之力價
D:酸值(mg KOH/g)
針對表1所示之各調配例之樹脂組成物,對其溶液外觀、黏度、及玻璃態轉變溫度(Tg),依照以下之方法決定。其結果如表2所示。
表1所示之各調配例之樹脂組成物的液體外觀係以目視評估。
使用約1.2ml的各調配例之樹脂組成物作為測定用試驗品。於23℃之環境下,使用E型黏度計(東機產業公司製造之TV-22型),在旋轉速度0.5至100rpm、旋轉1分鐘之條件下進行測定,求出溶液的黏度(mPa.s)。
將自動控制儀DSC(示差式掃描熱量計,精工儀器公司製造「RDC220」)連接至「SSC 5200 Disc Station」(精工儀器公司製造),供測定使用。
將表1所示之各調配例的樹脂組成物,塗布在經過剝離處理之聚酯膜上,再照射活性能量線,使其聚合硬化。取下所得到之硬化物約10mg,作為試驗品置於鋁盤中,經過秤量後裝置在示差式掃描熱量計上。另一方面,另取未置入試驗品之同型鋁盤作為參考。將兩方之鋁盤,在100℃之溫度加熱5分鐘之後,以液態氮急速冷卻處理至-120℃。之後,以10℃/分鐘昇溫,由昇溫中所得到之DSC線圖,決定玻璃態轉變溫度(Tg,單位:℃)。
使用之前調製的各調配例之樹脂組成物作為接著劑,如下述方式製造,具有保護膜(1)/接著層/PVA系偏光子/接著層/保護膜(2)
之結構的積層體。
上述積層體中,作為保護膜(1)而使用富士軟片公司製造之含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「FUJITAC:80μm」。同時,作為保護膜(2)而使用富士軟片商品物流公司製造之不含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「TAC 50μ」(厚度50μm)。保護膜(1)及(2)均為透明膜。
首先,對各膜表面,以300W.min/m2之放電量進行電暈處理。自從進行該表面處理後1小時以內,在各膜表面將各調配例之樹脂組成物,使用繞線棒塗布機塗布,形成膜厚4μm之接著層。其次,以夾住聚乙烯醇系偏光子之方式,貼附上述經過表面處理之保護膜(1)及(2)。如此操作後,得到含保護膜(1)/接著層/PVA系偏光子/接著層/保護膜(2)之積層體。
其次,以保護膜(1)連接在馬口鐵皮板之方式,將該積層體之四方以賽洛芬膠帶固定,而固定在馬口鐵皮板。然後,使用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓汞燈),以最大照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2之條件,將紫外線從保護膜(2)側照射,使接著層聚合硬化。如此操作所得到之積層體,有偏光板之功能。
對該所得到之積層體(偏光板),依照以下之方法求出:剝離強度、凝膠分率、衝孔加工性、收縮率、耐熱性及耐濕熱性。其結果如表3所示。
接著力,係依照JIS K6 854-4接著劑-剝離接著強度試驗法-第4部:活動輥法測定。亦即,將所得到之偏光板,以刀片(cutter)
裁切成25mm×150mm大小,作為測定用試驗品使用。於該測定用試驗品之兩面上,隔著黏性膠帶(TOYOCHEM公司製造,DF 8712S),貼附金屬板,得到由偏光板及金屬板所構成之測定用積層體。在該測定用積層體(偏光板)中,預先在保護膜及偏光子之間,設置剝離部。該測定用積層體,於23℃、相對濕度50%之條件下,以300mm/分鐘之速度,由上述剝離部剝下,並測定其剝離力。其中,剝離力之測定,係對聚乙烯醇系偏光子與保護膜(1)之間、及聚乙烯醇系偏光子與保護膜(2)之間之雙方,加以實施。以該剝離力作為接著力,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,實際使用時係無特別之問題。
A:不可剝離、或偏光板破壞
B:剝離力為2.0(N/25mm)以上,未達5.0(N/25mm)。
C:剝離力為1.0(N/25mm)以上,未達2.0(N/25mm)。
D:剝離力未達1.0(N/25mm)。
在未施行電暈處理之日本ZEON公司製造的聚降莰烯系膜(商品名「ZEONOR ZF-14:100μm」)上,使用繞線棒塗布機,以作為接著劑的各調配例中記載之樹脂組成物塗布,形成膜厚20至25μm的聚合性接著層。同時,再於上述聚合性接著層上,積層未施以電暈處理之ZEONOR ZF-14,而得到具有透明膜/聚合性接著層/透明膜之3層結構之積層體。之後,使用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓汞燈),以最大照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2之條件,照射活性能量線,使上述聚合性接著層聚合硬
化。其次,由所得到之3層結構的積層體將透明膜(ZEONOR ZF-14)分別剝離,得到接著劑層。測定該接著劑層的重量(重量1),接著,將接著劑層夾在金屬網(mesh)與金屬網之間,使接著劑層維持不積層,在甲基乙基酮(MEK)中迴流3小時。之後,於80℃之溫度條件下乾燥30分鐘後,測定接著劑層的重量(重量2)。再以此等值使用下式,求出凝膠分率。
凝膠分率(%)={1-(重量1-重量2)/重量1}×100
之後,再依照以下之評估基準評估。在評估為「B」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:凝膠分率90%以上
B:凝膠分率80%以上至未達90%
C:凝膠分率未達80%
係使用Dumbbell公司製造的100mm×100mm之刀,將各實施例及各比較例所製作之偏光板從保護膜(1)側衝孔。對經衝孔之偏光板,以量尺測定周邊之剝離距離,並依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:0mm
B:1mm以下
C:1至3mm
D:3mm以上
將上述偏光板小片放置於60℃-dry及60℃-90%RH的恒溫恒濕機中,測定經過60小時後之延伸方向之收縮量,求出相對於原長度(100mm)之收縮量的比例作為收縮率,並依照以下之評估基準評估。在評估為「B」以上時,係實際使用上,無問題之等級。再者,所謂「dry」,係在有濕度調整功能之加熱箱中,只控制溫度、不控制濕度之試驗條件。
A:收縮率為0.2%以下
B:收縮率比0.2%大,且0.4%以下
C:收縮率超過0.4%。
將實施例A1至A22及比較例A1至A7中所得到之各偏光板,裁切成50mm×40mm大小,於80℃-dry、及100℃-dry之條件下,各曝露1000小時。藉由目視確認曝露後之偏光板端部有無剝離,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:在100℃-dry之條件下完全無剝離。
B:在80℃-dry之條件下完全無剝離。
C:在80℃-dry之條件下有未達1mm之剝離。
D:在80℃-dry之條件下有1mm以上之剝離。
將實施例A1至A22及比較例A1至A7所得到之各偏光板,裁切成50mm×40mm大小,於60℃-90%RH之條件下、及
85℃-85%RH之條件下曝露1000小時。藉由目視確認曝露後之偏光板之端部有無剝離,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:在85℃-85%RH之條件下完全無剝離。
B:在60℃-90%RH之條件下完全無剝離。
C:在60℃-90%RH之條件下有未達1mm之剝離。
D:在60℃-90%RH之條件下有1mm以上之剝離。
表3中記載的光學膜之詳細情形,係如下。
ZF-14:日本ZEON公司製造之聚降莰烯系膜,膜厚100μm。
HBD-002:三菱嫘縈公司製造之聚丙烯酸系膜,膜厚50μm。
作為活性能量線聚合性塗布劑使用表1及表2所示的各調配例之樹脂組成物,如以下操作,製造成具有光學膜/塗布劑層之結構之積層體。上述積層體中,作為光學膜使用富士軟片公司製造之含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「FUJITAC:80μm」。首先,對該光學膜表面,以300W.min/m2之放電量進行電暈處理。自從進行該表面處理後1小時以內,使用繞線棒塗布機,在膜表面上塗布各調配例之樹脂組成物,形成膜厚4μm之聚合性塗布劑層。
其次,以將光學膜連接在馬口鐵皮板之方式,將上述積層體之四方以賽洛芬膠帶,固定在馬口鐵皮板。然後,將UV照射裝置(東芝公司製造,高壓汞燈)內以乾燥之氮氣取代後,以波長365nm並以最大照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2之條件,將紫外線從上述聚合性塗布劑層側照射,使其聚合硬化,得到具有塗布劑層之積層體。對如此操作所得到之積層體,依照以下之方法求出密著力、耐熱性。其結果如表4所示。
依照JIS K5400,實施方格剝離試驗。由100方格中剝離之方格數,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:0方格
B:1至10方格
C:11至30方格
D:31方格以上
將實施例B1至B25及比較例B1至B7中所得到之積層體,裁切成50mm×40mm大小,於80℃-dry之條件下曝露1000小時。對曝露後之積層體,藉由目視判斷端部有無剝離,依照以下之評估基準評估。在評估為「B」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:完全無剝離。
B:有未達1mm之剝離。
C:有1mm以上之剝離。
表4中記載之光學膜之詳細情形,係如下。
FUJITAC:富士軟片公司製造之含紫外線吸收劑之TAC系膜(80μm)。
ZF-14:日本ZEON公司製造之不含紫外線吸收劑之聚降莰烯系膜(100μm)。
HBD-002:三菱嫘縈公司製造之不含紫外線吸收劑之聚丙烯酸系膜(50μm)。
R-140:Kaneka公司製造之不含紫外線吸收劑之聚碳酸酯系膜(43μm)。
Emblet S:Unitika公司製造之含紫外線吸收劑之聚酯系膜(50μm)。
TUX-HZ:Tohcello公司製造之含紫外線吸收劑之聚乙烯系膜(50μm)。
本發明中,並不限定於上述光學膜,可使用各種光學膜,構成各種特性上優異之積層體。
如上之情形,在使用本發明樹脂組成物作為活性能量線聚合性接著劑時,如表3所示,在實施例A1至A22方面,雖有些許為高黏度,但並無特別之問題,可構成各種特性方面優異之積層體。相對於此,可知在比較例A1至A7方面,特別在接著力降低、衝孔加工性及收縮率方面亦不佳。再者,在使用本發明之樹脂組成物作為活性能量線聚合性塗布劑時,亦可見與表3所示之結果相同之傾向。亦即,如表4所示,實施例B1至B25方面,密著力、及耐熱性均優良,可無特別問題地構成積層體。相對於此,可知在比較例B1至B7方面,缺乏密著力及耐熱性,特別是其任一方特別差。
在取代為氧氣濃度10%以下、且遮光之300ml卵黃醬瓶內,分別以表5所示之比例添加:分子內至少具有1個以上α,β-不飽和雙鍵基的寡聚物(A)、分子內含1個以上羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物(B)、碳二亞胺化合物(C2)、分子內不含羧基的含α,β-不飽和雙鍵基之化合物(D)、活性能量線聚合起始劑(E)及矽烷化合物(F)。其次,使用攪拌機(特殊機化工業公司製造,「T.K.HOMO DISPER」),進行充分攪拌及充分消泡,而得到表5所示各調配例之樹脂組成物。
表5中所記載之各成分之詳細情形,係如下。表5中,記號「-」,為未調配之意。
紫光UV 3000B:日本合成化學工業公司製造,聚胺酯系寡聚物(胺酯丙烯酸酯)。
Ebecryl 8402:DAICEL-CYTEC公司製造,脂族胺酯丙烯酸酯,Mw=1000。
Art Resin UN-6301:根上工業公司製造,胺酯丙烯酸酯寡聚物,Mw=30000。
Ebecryl 885:DAICEL-CYTEC公司製造,聚酯丙烯酸酯,Mw=6000。
Ebecryl 853:DAICEL-CYTEC公司製造,聚酯丙烯酸酯,Mw=470。
AA:丙烯酸,AV=780。
M-5300:東亞合成公司製造,含酸丙烯酸酯,AV=200
DCC:N,N’-二環己基碳二亞胺。
DIC:N,N’-二異丙基碳二亞胺。
DPC:1,3-二苯基碳二亞胺。
4HBA:丙烯酸-4-羥基丁酯。
HEA:丙烯酸-2-羥基乙酯。
IBXA:丙烯酸異莰酯。
ACMO:N-丙烯醯基嗎啉
TPO:2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(BASF公司製造,DAROCUR TPO)。
KBM-5103:信越化學公司製造,矽烷偶合劑(3-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)。
A-174:TANAC公司製造,矽烷偶合劑(γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷)。
增感劑:DETX-S(日本化藥公司製造,硫雜蒽酮系增感劑(2,4-二乙基硫雜蒽酮))。
抗氧化劑:AO-50,ADEKA公司製造。
本發明,並不限定於上述成分,可構成各種特性優異之樹脂組成物。
在表5所示之各調配例的樹脂組成物中所使用之上述成分(A)之重量平均分子量(Mw)、及成分(B)之酸值(AV),係以與先前說明的方法同樣之方法決定。同時,各樹脂組成物之:溶液外觀(以下,有時簡稱為外觀)、黏度、及玻璃態轉變溫度(Tg)方面,亦以與先前說明的方法同樣之方法決定。其結果如表6所示。
使用先前調製之各調配例的樹脂組成物作為接著劑,再如下製造,成為具有保護膜(1)/接著層/PVA系偏光子/接著層/保護膜(2)之結構之積層體。
上述積層體中,作為保護膜(1)而使用日本ZEON公司製造之不含紫外線吸收劑的聚降莰烯系膜:商品名「ZF-14:100μm」。同時,作為保護膜(2)而使用三菱嫘縈公司製造之不含紫外線吸收劑的聚丙烯酸系膜:商品名「HBD-002」(厚度50μm)。亦即,保護膜(1)及(2)均為透明膜。
首先,對各膜表面,以300W.min/m2之放電量進行電暈處理。自從進行該表面處理後1小時以內,在各膜表面將各調配例之樹脂組成物使用繞線棒塗布機塗布,形成膜厚4μm之聚合性接著層。其次,以夾住聚乙烯醇系偏光子之方式貼附上述經過表面處理之保護膜。如此操作後,得到含保護膜(1)/接著層/PVA系偏光子/接著層/保護膜(2)之積層體。
其次,以使保護膜(1)連接在馬口鐵皮板之方式,將該積層體之四方以賽洛芬膠帶固定,固定在馬口鐵皮板。然後,再使用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高壓汞燈),以最大照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2之條件,將紫外線從保護膜(2)側照射,使接著層聚合硬化。如此操作所得到之積層體,有作為偏光板之功能。
對於該所得到之積層體(偏光板),依照以下之方法評估剝離強度、凝膠分率、衝孔加工性、收縮率、耐熱性及耐濕熱性。其結果如表7所示。
接著力,係依照JIS K6 854-4接著劑-剝離接著強度試驗法-第4部:活動輥法測定。亦即,將所得到之偏光板,以刀片裁切成25mm×150mm大小作為測定用試驗品使用。於該測定用試驗品之兩面上,隔著黏性膠帶(TOYOCHEM公司製造之DF 8712S),使用積層裝置(laminater)貼附金屬板,得到由偏光板及金屬板所構成之測定用積層體。在該測定用積層體(偏光板)上,在保護膜及偏光子之間,預先設置剝離部。將該測定用積層體,於23℃、相對濕度50%之條件下,以300mm/分鐘之速度,由上述剝離部剝下,測定其剝離力。其中,剝離力之測定,係對聚乙烯醇系偏光子與保護膜(1)之間、及聚乙烯醇系偏光子與保護膜(2)之間之雙方,加以實施。以該剝離力作為接著力,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:不可剝離、或偏光板破壞
B:剝離力為2.0(N/25mm)以上,未達5.0(N/25mm)。
C:剝離力為1.0(N/25mm)以上,未達2.0(N/25mm)。
D:剝離力未達1.0(N/25mm)。
在未施以電暈處理之日本ZEON公司製造之聚降莰烯系膜(商品名「ZEONOR ZF-14:100μm」)上,使用繞線棒塗布機,塗布作為接著劑的各調配例之樹脂組成物,形成膜厚20至25μm的聚合性接著層。同時,於上述聚合性接著層上,積層未施以電暈處理之ZEONOR ZF-14,而得到具有透明膜/接著層/透明膜之3層結構之積層體,之後,使用活性能量線照射裝置(東芝公司製造,高
壓汞燈),以最大照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2之條件,照射活性能量線,使上述聚合性接著層聚合硬化。其次,從所得到之3層結構的積層體分別剝離透明膜(ZEONOR ZF-14),得到接著劑層。測定該接著劑層的重量(重量1),接著,將接著劑層夾在金屬網與金屬網之間,維持接著劑層未積層,在甲基乙基酮(MEK)中迴流3小時。之後,於80℃之溫度條件下乾燥30分鐘後,測定接著劑層的重量(重量2)。再將此等值使用下式,而求出凝膠分率。
凝膠分率(%)={1-(重量1-重量2)/重量1}×100
之後,依照以下之評估基準評估。
A:凝膠分率90%以上
B:凝膠分率80%以上至未達90%
C:凝膠分率未達80%
再者,凝膠分率係表示相對於溶劑之樹脂的溶解餘留分,與聚合硬化中之交聯密度相關,為判定交聯密度的簡易法,若凝膠分率低,則表示對溶劑之溶解性高、交聯密度低。另一方面,若凝膠分率高,則表示對溶劑之溶解性低、交聯密度高。在上述評估基準中,評估為「C」以上時,係實際使用上無問題之等級。
使用Dumbbell公司製造的100mm×100mm之刀,將各實施例及各比較例所製作之偏光板從保護膜(1)側衝孔。再對衝孔之偏光板,以量尺測定周邊之剝離距離,並依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:0mm
B:1mm以下
C:1至3mm
D:3mm以上
將上述偏光板小片,分別放置於60℃-dry及60℃-90%RH的恒溫恒濕機中,測定經過60小時後之延伸方向之收縮量,求出相對於原長度(100mm)之收縮量的比例作為收縮率。同時,依照以下之評估基準評估。再者,所謂「dry」,係在有濕度調整功能之加熱箱中,只控制溫度、不控制濕度之試驗條件。在評估為「B」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:收縮率為0.2%以下
B:收縮率比0.2%大,且0.4%以下
C:收縮率超過0.4%。
將各實施例C1至C28、比較例C1至C4所得到之各偏光板,裁切成50mm×40mm大小,於80℃-dry、及100℃-dry之條件下,各曝露1000小時。藉由目視判斷曝露後之偏光板端部有無剝離。同時,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:在100℃-dry之條件下完全無剝離。
B:在80℃-dry之條件下完全無剝離。
C:在80℃-dry之條件下有未達1mm之剝離。
D:在80℃-dry之條件下有1mm以上之剝離。
將各實施例C1至C28、比較例C1至C4所得到之各偏光板,裁切成50mm×40mm大小,於60℃-90%RH之條件下、及85℃-85%RH之條件下曝露1000小時。藉由目視判斷曝露後之偏光板端部有無剝離。同時,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:在85℃-85%RH之條件下完全無剝離。
B:在60℃-90%RH之條件下完全無剝離。
C:在60℃-90%RH之條件下有未達1mm之剝離。
D:在60℃-90%RH之條件下有1mm以上之剝離。
表7中記載之光學膜之詳細情形,係如下。
ZF-14:日本ZEON公司製造之聚降莰烯系膜。
HBD-002:三菱嫘縈公司製造之聚丙烯酸系膜。
使用表5及6所示的樹脂組成物作為活性能量線聚合性塗布劑,如下操作,製造具有光學膜/塗布劑層結構之積層體。上述積層體中,作為光學膜而使用富士軟片公司製造之含紫外線吸收劑的聚三乙醯基纖維素系膜:商品名「FUJITAC:80μm」。首先,對該光學膜表面,以300W.min/m2之放電量進行電暈處理。自從進行該表面處理後1小時以內,使用繞線棒塗布機,在膜表面上塗布各調配例之樹脂組成物,形成膜厚4μm之聚合性塗布劑層。
其次,以將光學膜連接在馬口鐵皮板之方式,將上述積層體之四方以賽洛芬膠帶,固定在馬口鐵皮板。然後,將UV照射裝置(東芝公司製造,高壓汞燈)內以乾燥之氮氣取代後,以波長365nm而最大照度300mW/cm2、累計光量300mJ/cm2之條件,將紫外線從上述聚合性塗布劑層側照射,使其聚合硬化,得到具有塗布劑層之積層體。對如此操作所得到之積層體,依照以下之方法求出密著力、耐熱性。其結果如表8所示。
依照JIS K5400實施方格剝離試驗。以100方格中所剝離的方格數,依照以下之評估基準評估。在評估為「C」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:0方格
B:1至10方格
C:11至30方格
D:31方格以上
將實施例D1至D31及比較例D1至D4所得到之積層體,裁切成50mm×40mm大小,於80℃-dry之條件下曝露1000小時。藉由目視判斷曝露後之積層體端部有無剝離。同時,依照以下之評估基準評估。在評估為「B」以上時,係實際使用上,無問題之等級。
A:完全無剝離。
B:有未達1mm剝離。
C:有1mm以上剝離。
表8中記載之光學膜之詳情形,係如下。
FUJITAC:富士軟片公司製造,含紫外線吸收劑之TAC系膜(80μm)。
ZF-14:日本ZEON公司製造,不含紫外線吸收劑之聚降莰烯系膜(100μm)。
HBD-002:三菱嫘縈公司製造,不含紫外線吸收劑之聚丙烯酸系膜(50μm)。
R-140:Kaneka公司製造,不含紫外線吸收劑之聚碳酸酯系膜(43μm)。
Emblet S:Unitika公司製造,含紫外線吸收劑之聚酯系膜(50μm)。
TUX-HZ:Tohcello公司製造,含紫外線吸收劑之聚乙烯系膜(50μm)。
本發明中,並不限定於上述光學膜,可使用各種光學膜,構成各種特性方面優異之積層體。
如以上之情形,在使用本發明之樹脂組成物作為活性能量線聚合性接著劑時,如表7所示,在實施例C1至C28中,雖有些許高黏度,但並無特別之問題,可形成各種特性方面優異之積層體。相對於此,可知在比較例C1至C4中,特別在接著力之降低、衝孔加工性及收縮率方面亦不佳。再者,在使用本發明之樹脂組成物作為活性能量線聚合性塗布劑時,亦可見與表7所示之結果相同之傾向。亦即,如表8所示,實施例D1至D31方面,密著力、及耐熱性均優良,可無特別問題地形成積層體。相對於此,可知在比較例D1至D4方面,缺乏密著力及耐熱性,特
別是其任一方特別差。
Claims (14)
- 一種樹脂組成物,其係活性能量線聚合性樹脂組成物,其包含:分子內至少具有1個以上α,β-不飽和雙鍵基的寡聚物(A),分子內具有1個以上羧基之含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(B),及環亞胺化合物(C1)、或碳二亞胺化合物(C2),其中,前述寡聚物(A)係含有選自聚酯系寡聚物(a-1)、聚胺酯系寡聚物(a-2)、聚環氧系寡聚物(a-3)及聚丙烯酸系寡聚物(a-4)所形成之群組之至少1種以上寡聚物,前述含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(B)係含有(甲基)丙烯酸、及分子內含羧基之(甲基)丙烯酸酯之至少一者。
- 如申請專利範圍第1項所記載之樹脂組成物,其包含:1至99.8重量份之前述寡聚物(A),0.1至49.5重量份之前述含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(B),及0.1至49.5重量份之前述環亞胺化合物(C1)、或碳二亞胺化合物(C2)。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其中,前述寡聚物(A)之重量平均分子量為300至30,000。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其中,前述含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(B)的酸值為100至1,000mg KOH/g。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其中,前述環亞胺化合物(C1)為分子內具有1個以上有3員環結構的亞胺環之化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其中,前述碳二亞胺化合物(C2)為分子內具有1個以上碳二亞胺鍵結基的化合物。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其再含有:分子內不具有羧基之含α,β-不飽和雙鍵基之化合物單體(D)。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其再含有:活性能量線聚合起始劑(E),且前述活性能量線聚合起始劑(E)之調配量,相對於樹脂組成物之總量100重量份,在0.01至20重量份範圍。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其再含有矽烷化合物(F)。
- 如申請專利範圍第1或2項所記載之樹脂組成物,其係活性能量線聚合性塗布劑、或活性能量線聚合性接著劑。
- 一種積層體,係具有:基材、及在該基材之至少一主面上設置之由申請專利範圍第1至10項中任1項所記載之樹脂組成物所構成的樹脂層。
- 如申請專利範圍第11項所記載之積層體,其中,前述基材為透明膜。
- 如申請專利範圍第12項所記載之積層體,其中,前述透明膜係選自聚乙醯基纖維素系膜、聚降莰烯系膜、聚丙烯系膜、聚丙烯酸系膜、聚碳酸酯系膜、聚酯系膜、聚乙烯醇系膜、及聚醯亞胺系膜所形成之群組之至少1種。
- 一種光學元件用積層體,係具有:光學膜、及在該光學膜之至少一主面上設置之由申請專利範圍第1至10項中任1項所記 載之樹脂組成物所構成的樹脂層。
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