TWI569871B - 金屬膠體溶液及其製造方法 - Google Patents
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Description
本發明係有關於金屬膠體溶液,且特別有關於安定性佳,且經過長時間仍難以由膠體粒子溶出金屬離子的金屬膠體溶液。
對用於製造觸媒或光學‧電力‧磁力材料等各領域製造材料之金屬膠體的應用進行研究。金屬膠體較佳為將不溶於溶劑之1~1000nm金屬微粒子(團簇粒子)分散、懸浮於溶劑中的狀態,且分散於液體溶劑之金屬膠體溶液的形態已為習知。在上述用途中,金屬膠體的使用是將微粒以適當地分散狀態任意地與支持體結合。例如,在觸媒領域中,為了確保可提升活性或耐久性,控制載體上觸媒金屬的粒徑變成需要克服的挑戰,希望可藉由金屬膠體的使用以達到要求。
金屬膠體可作為各種材料前驅物的另一個理由為可調整由多種金屬所形成之合金粒子的組成,並與支持體結合。此外,在金屬膠體的製造過程中,由於可容易地調整金屬粒子的組成,並以此狀態直接負載於載體上,故可形成具有所欲組成的觸媒粒子。
在金屬膠體溶液的製造方法中,一般的步驟是將
構成金屬粒子的金屬化合物(金屬鹽類)溶解於溶劑中,並添加還原劑與保護劑至此溶劑中。在此步驟中,溶解於溶劑中的金屬鹽類會變為金屬離子,其會被還原劑還原成金屬原子,並凝集形成團簇粒子,藉由保護劑的結合以形成膠體粒子。保護劑為可在團簇粒子周邊進行化學或物理性結合的化合物,可物理性地抑制微粒子的凝集達成安定化的物質(以下稱與團簇粒子及保護材結合的粒子為膠體粒子)。保護劑經常使用聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺等高分子有機化合物。此外,在合金膠體粒子的形成中,在考量構成金屬之金屬鹽類的分配下,可以同時或分階段來製造具目的組成的膠體粒子。
【先前技術文獻】
【專利文獻】
專利文獻1:特開2000-087248號公報
專利文獻2:特開2006-055748號公報
由上述可知,藉由保護劑的作用使膠體粒子維持於安定的狀態,同時維持膠體粒子中的金屬含量,並分散於溶劑中。然而,本發明人發現傳統的金屬膠體溶液,其膠體粒子會隨著時間(經時)發生變化,其金屬含量變少。本發明人認為,膠體粒子經時變化的主要原因為膠體粒子中的金屬溶出(再離子化)。目前仍未有相關文獻指出此膠體粒子經時變化的問題。其原因為,由膠體粒子溶出的金屬離子會因為被膠體
粒子的保護劑所吸附而不分散在溶劑中而難以檢出,且無法藉由一般的過濾來區分膠體粒子與金屬離子。
由於從膠體粒子溶出再吸附的金屬離子不被視為雜質,因此幾乎不認為有問題。然而,在製造觸媒等時,上述保護劑所吸附的金屬離子會與膠體離子共同被載體吸附,以形成與膠體離子不同的金屬粒子。此金屬離子所形成的金屬粒子與膠體粒子所形成的金屬粒子的粒徑不同,可能會影響載體上金屬粒子的粒徑分佈。此外,對於合金的膠體粒子,由於不限定構成金屬必須有一致性的溶解,因此金屬離子的溶出會對膠體粒子的組成產生影響,而無法產生具設計特性的金屬粒子。
本發明為解決上述問題,提供具安定性,特別是可抑制因金屬離子溶出所造成之膠體粒子經時變化的金屬膠體溶液。此外,本發明亦揭示此金屬膠體溶液的製造方法。
本發明人對膠體粒子之金屬離子溶出的主要原因進行研究。結果認為是在金屬膠體溶液製造中受所使用之金屬鹽類的陰離子影響。換言之,在金屬膠體的製造中,常使用氯、硝酸鹽等金屬鹽類,此金屬鹽類溶解在溶劑中時,會產生其金屬離子與氯離子(Cl-)、硝酸離子(NO3 -)等陰離子。之後,雖然添加還原劑與保護劑使金屬離子還原成金屬粒子,但陰離子卻仍殘留於溶液中。本發明人認為此殘留之陰離子會溶解膠體粒子之金屬粒子後再離子化,使膠體溶液的金屬濃度或合金組成產生變化。此金屬離子的溶出並非反應速度很快的現象,而是限於在陰離子存在的時間下共同進行。因此,本發明人發
現可解決上述問題的金屬膠體溶液係為將陰離子濃度限制於設定值以下。
換言之,本發明之金屬膠體溶液包括,由1或2種以上金屬所形成的金屬粒子,與結合至此金屬粒子之保護劑所形成的膠體粒子,以及作為此膠體粒子分散劑的溶劑,其中每1質量%金屬濃度的氯離子濃度為25ppm以下,且每1質量%金屬濃度的硝酸離子濃度為7500ppm以下。
在本發明中,將氯離子、硝酸離子的濃度控制於可抑制金屬粒子溶解、防止金屬膠體溶液之金屬濃度、合金組成產生經時變化的濃度。用於製造金屬膠體溶液的金屬鹽類可為一般的氯或硝酸鹽,藉由控制源自於金屬鹽類之氯離子、硝酸離子兩者,可獲得具良好安定性的金屬膠體溶液。
此外,氯離子的濃度上限與硝酸離子的濃度上限不同,由於這些陰離子對金屬的影響(溶解性)不同,其中氯離子即使在低濃度也可溶解金屬,而硝酸離子則不具有氯離子程度的溶解性。因此,氯離子濃度與硝酸離子濃度的控制值以金屬膠體溶液中的金屬濃度為基準,依據氯離子等的生成量為原料使用量的變化,考量原料量的變化對金屬濃度的影響。例如,在製造金屬濃度為1質量%的鉑膠體溶液、鈀膠體溶液時,以氯(氯鉑酸、氯化鈀)作為原料時的氯離子可各生成10000ppm以上、5500ppm以上的氯離子。本發明將此濃度控制於25ppm以下。此外,在製造金屬濃度為1質量%的鉑膠體溶液、鈀膠體溶液時,以硝酸鹽類(二氨二硝基鉑、二氨二硝基鈀)作為原料時的硝酸離子可各自成生15000ppm以上、19000ppm
以上的硝酸離子。本發明將此濃度控制於7500ppm以下。
此外,若為合金的金屬膠體溶液,則可能存在氯離子與硝酸離子兩者,此時,則必須降低兩者的基準值。例如,在製造鉑一鈀合金的膠體粒子時,若以氯化鉑與硝酸鈀作為原料,膠體製造後,由於具有氯離子與硝酸離子,因此以鉑濃度與鈀濃度的合計濃度為基準,氯離子濃度在25ppm以下,硝酸離子濃度為7500ppm以下。
本發明之金屬膠體溶液,除了上述陰離子的控制之外,其餘與已知的金屬膠體溶液相同。構成膠體粒子的金屬粒子由上述用途的觀點來看,較佳為鉑、鈀、銠、釕、金、銀、銥任一種金屬。此外,也可為上述金屬的合金。
保護劑也可使用與已知金屬膠體溶液相同的物質。作為保護劑的一般高分子有機化合物可為聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯亞胺、聚丙烯胺、聚(N-羧甲基)丙烯胺、聚(N,N-二羧甲基)丙烯胺、聚(N-羧甲基)乙烯亞胺等習知物質。其中較佳的保護劑為聚乙烯吡咯烷酮(以下稱為PVP)。PVP具高水溶性,是經常被使用作為保護劑的高分子有機化合物。
此外,以金屬膠體溶液安定性的觀點來看,保護劑的量(對於金屬粒子的保護劑量)並無特別限制。然而,根據金屬膠體溶液的用途,其吸附性尤其重要。例如,在有關於製造觸媒上,將金屬膠體溶液浸漬於作為載體的無機氧化物(鋁土、鈰等)中以攜帶有膠體粒子。若此時膠體粒子的吸附能力不足,則無法負載至載體上。在此種用途上,膠體粒子的吸附能力是重要的。
關於保護劑量,在較大的負載條件(無機氧化物的種類等)下可確保吸附能力的範圍,較佳為金屬粒子質量的0.2~2.5倍。若保護劑量超過2.5倍,即使調整其他的負載條件,保護劑量過多所造成的立體阻礙仍會使膠體粒子的吸附能力變差。此外,若保護劑量小於0.2倍,會影響膠體粒子的安定性,伴隨產生金屬膠體溶液中金屬粒子的凝集或金屬粒子的離子化等。保護劑的量更佳為0.2~2.0倍。此外,在已知的金屬膠體溶液中保護劑量大多設定為3.0倍以上。在著重具有立體排斥之保護劑的作用下,即使使用與金屬等量以上的保護劑也為合理。
此外,金屬膠體溶液中的金屬濃度並無特別限制。然而,若考慮金屬膠體溶液的安定性,以及使膠體粒子可有效地負載於載體上,則金屬膠體溶液的金屬濃度較佳為0.01~8.00質量%。關於此金屬濃度,因注重製造時的安定性而製造稀釋之金屬膠體溶液時,也可進行濃縮以提高金屬濃度。更佳為0.1~4%。
此外,由上述可知,本發明金屬膠體溶液為了排除立體障礙以提升膠體粒子的吸附能力,傾向降低保護劑量。根據本發明人等的確認,即使設定為此低保護劑量,也不會阻礙膠體粒子的安定性。然而,在長時間保存金屬膠體溶液時,不希望對安定性造成影響。對此,本發明金屬膠體溶液可藉由追加不與金屬結合的保護劑,以確保溶液的安定性。此追加的保護劑即使在金屬膠體溶液中也不與膠體粒子結合,可保持此狀態作為防止凝集的緩衝物質。
因此,金屬膠體溶液中所追加存在的保護劑量為,當膠體粒子中與金屬結合之保護劑量如上述為金屬粒子質量的0.2~2.5倍(更佳為0.2~2.0倍時)時,不與金屬粒子結合的保護劑較佳為金屬粒子質量的0.1~2.8倍。因此,此追加保護劑的金屬膠體溶液可用於製造觸媒等。
接著,以下對本發明金屬膠體溶液的製造方法進行說明。本發明製造方法包括,添加1種以上的金屬鹽類、保護劑、還原劑至溶劑中,以形成膠體粒子之基本步驟,至此與習知之金屬膠體溶液的製造方法相同,但之後,含有為了降低氯離子等濃度的去除步驟(脫氯處理、脫硝處理;以下稱為安定化處理步驟)。以下,從膠體粒子的形成步驟進行詳細地說明。
膠體粒子的形成步驟為在溶劑中還原金屬離子,並使保謢劑與金屬粒子結合的步驟。溶劑較佳為水,但也可使用有機溶劑、或水與有機溶劑的混合溶劑。金屬膠體原料所形成的金屬鹽類,在製造鉑膠體時的金屬鹽類可為六氯鉑酸、二氨二硝基鉑、二氨二硝基鉑硝酸鹽、氯化鉑(第1、第2)、氯鉑酸、氯鉑酸鹽等。在製造鈀膠體時的金屬鹽類可為氯化鈀、硝酸鈀、二氧化硝基鈀等。在製造金膠體時的金屬鹽類可為氯金酸、氯金酸鹽等。在製造銀膠體時的金屬鹽類可為氯酸銀、硝酸銀等。在製造釕膠體時的金屬鹽類可為氯化釕、硝酸釕。在製造銠膠體時的金屬鹽類可為氯化銠、硝酸銠等。在製造銥膠體時的金屬鹽類可為氯銥酸、三氯化銥等。此外,在製造多種金屬所形成的多成分金屬合金膠體時,可將上述金屬鹽
類同時溶解於溶劑中製造。
此外,保護劑可為上述各種高分子有機化合物。還原劑可為已知膠體製造中所使用的成分。例如,還原劑可為甲酸、乙醇、甲醇、丙醇、丁醇等醇類、或乙二醇(ethylene glycol)等乙二醇類(glycol)、氫、硼氫化鈉、肼、二甲胺硼烷、三甲胺硼烷。
此外,在製造合金膠體時,可同時、分階段進行各構成金屬的還原。例如,2種形式之金屬膠體(Pt-Pd合金)的製造,可於溶液中混合兩者的金屬鹽類(Pt鹽、Pd鹽)、還原劑、保護劑;也可於第1階段混合其中一種的金屬鹽類(Pt鹽)、還原劑、保護劑以形成其中一種的金屬膠體粒子,並添加另一種金屬鹽(Pd鹽)與還原劑以進行合金化。
本發明在形成膠體粒子後,具有降低氯離子濃度的安定化處理步驟。在此,安定化處理步驟的第1步驟為利用超過濾去除陰離子。由於陰離子無法以一般的過濾去除,因而使用超過濾。超過濾濾膜的分離分子量較佳為5000~40000。此外,過濾的條件較佳為在氮或氬等惰性氣體中給予4大氣壓的壓力。
安定化處理步驟的第2步驟為在形成膠體粒子溶液後,添加鹼。所添加的鹼可藉由與氯離子等中和後形成氯,以降低氯離子等的總濃度。所添加的鹼較佳為氨、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鋰、碳酸鉀、氫氧化鈣、四甲基銨。鹼的添加量可藉由計算製造金屬膠體溶液時,所使用之金屬鹽類含有的氯離子或硝酸離子總量來決定。
添加鹼後的溶液,可直接作為金屬膠體溶液使用。此外,也可將其過濾回收膠體粒子後,再分散至溶劑中以形成金屬膠體溶液。
此外,安定化處理步驟的第3步驟為將金屬膠體溶液離心分離產生沉澱,將金屬膠體溶液傾析的步驟。
此離心分離步驟的條件為以5000~8000rpm的轉速離心5~10分鐘使膠體粒子產生沉澱,去除上清液並保留沉澱物後,將沉澱物添加至溶劑中再分散膠體粒子,同時調整濃度以形成金屬膠體溶液。
此外,安定化處理步驟,也可將有效去除硝酸離子之方法作為其分解去除步驟。此硝酸離子的分解方法是在金屬膠體溶液中給予熱、微波、超音波、電漿等各種能量。具體來說,例如,給予熱能的方法為對金屬膠體溶液以其沸點附近的溫度(100~120℃)加熱4~15小時,使其沸騰並進行排氣,以分解‧脫氣溶液中的硝酸離子,降低硝酸離子濃度。
由以上說明之製造步驟可製造降低氯離子等的金屬膠體溶液。此外,所製造的金屬膠體溶液是可利用過濾等分離操作以回收膠體粒子,再分散至適當溶劑中的良好金屬膠體溶液。
由上述說明可知,本發明之金屬膠體溶液在經過長時間仍具有安定性,可抑制金屬濃度或組成的經時變化。藉由本發明,在製造觸媒等機能材料時,可按設計時的金屬量、原組成的金屬‧合金固定於適當的支持體上。
以下對本發明進行說明。本發明實施樣態為製備各種金屬膠體溶液,並評估其安定性。此外,亦評估其對無機氧化物載體的吸附性。
各種金屬膠體溶液的製備皆基於相同的步驟。換言之,準備一種或多種金屬鹽所形成的金屬鹽溶液,添加經溶解之保護劑的保護劑溶液,在添加還原劑後,於100℃下迴流2小時,以製備金屬膠體溶液。接著,進行去除金屬膠體溶液中氯離子或硝酸離子的處理,將經處理的溶液加熱濃縮,以產生高金屬濃度的金屬膠體溶液。
氯離子或硝酸離子的去除處理可擇自於以下處理。
a、超過濾:將金屬膠體溶液通過分離分子量10000的超過濾膜以去除氯離子。
b、離心分離:在添加10體積%的甲醇至金屬膠體溶液後,以6000rpm的轉速離心5分鐘,將上清液傾析(decantation)去除,加水至沉澱物中以調整膠體濃度。
c、加熱處理:對添加還原劑之加熱迴流處理後(100℃,2小時)所製備的金屬膠體溶液,直接進行10小時的加熱迴流處理,以分解去除硝酸離子。
d、添加鹼:添加氨至在金屬膠體溶液中,利用pH偵測器測定,使pH為5~7。
本實施形態所製作的金屬膠體溶液如表1所示。
首先,評估所製造之各金屬膠體溶液的安定性,確認是否產生膠體粒子的金屬溶出與發生沉澱。此安定性評估試驗為在每個所設定的時間(當日、1日後、7日後、30日後)下對所製造之金屬膠體溶液進行取樣,於超過濾裝置(分離分
子量10000)中加入100ml的溶液,在4大氣壓的氬氣體下加壓過濾,以ICP分析濾液,計算溶出之金屬離子的比例(以加入的金屬質量為基準)。此外,將取樣溶液以孔徑0.2μm的濾膜過濾後,由濾紙中是否殘留沉澱物來判定沉澱的發生。此評估結果如表2所示。
由表2可知,進行各種脫氯‧脫硝處理之實施例1~13的金屬膠體溶液,經過30日後也沒有金屬離子的溶出,
此外,也判定沒有發生沉澱,具有優良的安定性。此結果認為是歸因於利用安定化處理以降低氯離子、硝酸離子的結果。對此,即使是比較例程度的差異,也會發生金屬離子的溶出。此外,比較例3中鉑膠體所產生的沉澱被認為是來自於膠體粒子的金屬,此是在氯離子濃度極高而保護劑相對較少的的狀況下所造成的結果。對於適當的保護劑量,雖然由後述之吸附性改善效果試驗結果可確認其必要性,但在其之前必須優先降低陰離子濃度。
吸附性評估試驗為由各金屬膠體溶液取得0.05g金屬量的溶液,加入500ml的純水。接著,攪拌此金屬膠體溶液5分鐘,添加5g的各種無機氧化物載體(當所有的金屬量被吸附時,其負載量為1質量%)。此時溶液的pH值為5~7。在添加無機氧化物後,攪拌溶液2小時,以JIS規格為5種C的濾紙進行抽氣過濾,以ICP分析濾液測定金屬濃度,計算出每2小時攪拌時間的吸附率(以所加入之金屬量全部被負載時作為100質量%)。結果如表3所示。
由表3可知,保護劑的量(相對金屬質量的保護劑質量)對金屬膠體吸附性所造成的影響。將實施例1~13金屬膠體的保護劑量設定在2.0倍以下,則所有的無機氧化物載體具有100%的吸附率。在比較例1~7中,主要是保護劑量較多,則吸附率變低。此外,在比較例3中,即使是少量的保護劑,吸附率也低,認為此現象是發生上述沉澱的原因。再者,比較例8也是雖然使用少量的保護劑,但因硝酸離子所造成的金屬溶出量大,此結果為吸附率低。綜上所述,為了增加金屬膠體溶液的安定性並提高吸附性,較佳除了減少溶液中的氯離子等,也要考慮保護劑的量。
由以上說明可知,本發明之金屬膠體溶液在經過長時間仍具有良好的安定性,且膠體粒子之金屬組成變化小。
此外,本發明藉由調整保護劑量來提升對各種載體的吸附能力。這些特性使本發明可用於製造觸媒等必須嚴謹調整組成的材料。
Claims (7)
- 一種金屬膠體溶液,其係為了製造以無機氧化物作為載體的觸媒之金屬膠體溶液,包括:由1或2種以上金屬所形成的金屬粒子,與結合至該金屬粒子之由聚乙烯吡咯烷酮組成之保護劑所形成的膠體粒子,以及作為該膠體粒子分散劑的溶劑,其中該金屬濃度為0.01~8.0質量%,其中該保護劑的量為金屬粒子質量的0.2~1.0倍,其中每1質量%金屬濃度的氯離子濃度為25ppm以下,且每1質量%金屬濃度的硝酸離子濃度為7500ppm以下。
- 如申請專利範圍第1項所述之金屬膠體溶液,其中該金屬粒子為鉑、鈀、銠、釕、金、銀、銥任一種金屬。
- 一種金屬膠體溶液的製造方法,製造申請專利範圍第1~2項任一項所述之金屬膠體溶液,包括:添加1種以上的金屬鹽類、保護劑、還原劑至溶劑中,形成膠體粒子以製造金屬膠體溶液的步驟;去除該金屬膠體溶液中氯離子及/或硝酸離子的安定化處理步驟。
- 如申請專利範圍第3項所述之金屬膠體溶液的製造方法,其中該安定化處理步驟為超過濾該金屬膠體溶液的步驟。
- 如申請專利範圍第3項所述之金屬膠體溶液的製造方法,其中該安定化處理步驟為添加鹼至該金屬膠體溶液中的步驟。
- 如申請專利範圍第3項所述之金屬膠體溶液的製造方法, 其中該安定化處理步驟為離心分離該金屬膠體溶液以產生沉澱,對該金屬膠體溶液傾析的步驟。
- 如申請專利範圍第3項所述之金屬膠體溶液的製造方法,其中該安定化處理步驟為去除該金屬膠體溶液中的硝酸離子步驟,對該金屬膠體溶液施予熱、微波、超音波、電漿,以分解硝酸離子的步驟。
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