KR20140121425A - 금속 콜로이드 용액 및 그 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은, 1 또는 2 이상이 금속으로 이루어지는 금속 입자와 상기 금속 입자에 결합하는 보호제로 이루어지는 콜로이드 입자와, 상기 콜로이드 입자의 분산매인 용매를 포함하는 금속 콜로이드 용액이며, 금속 농도 1질량％당의 염화물 이온 농도가 25ppm 이하이며, 또한, 금속 농도 1질량％당의 질산 이온 농도가 7500ppm 이하인 금속 콜로이드 용액이다. 본 발명에서는, 콜로이드 입자의 보호제의 양을 조정함으로써, 그 흡착능을 향상시킬 수 있고, 금속 입자의 질량에 대하여 보호제를 0.2 내지 2.5배 결합시킨 것이 바람직하다.

Description

금속 콜로이드 용액 및 그 제조 방법{METAL COLLOIDAL SOLUTION AND METHOD FOR PRODUCING SAME}

본 발명은, 금속 콜로이드 용액에 관한 것으로, 특히, 안정성이 우수하고, 콜로이드 입자로부터의 금속 이온 용출이 장기간에 걸쳐서 발생하기 어려운 금속 콜로이드 용액에 관한 것이다.

촉매나 광학ㆍ전기ㆍ자기 재료라고 하는 다양한 분야의 재료 제조에 금속 콜로이드의 응용이 검토되고 있다. 금속 콜로이드란, 용매에 불용인 1 내지 100㎚의 금속의 미소 입자(클러스터 입자)가 용매 중에 분산, 현탁한 상태를 말하고, 액체 용매 중에 분산시킨 금속 콜로이드 용액의 형태가 일반적으로 알려져 있다. 상기의 용도에 금속 콜로이드가 사용되는 것은, 미소 입자를 적합한 분산 상태에서 임의인 지지체에 결합시킬 수 있기 때문이다. 예를 들어, 촉매 분야에서는, 활성 향상이나 내구성 확보를 위하여, 담체 상의 촉매 금속의 입경 제어가 과제로 되지만, 금속 콜로이드를 사용함으로써 이 요구에 부응할 수 있다.

그리고, 금속 콜로이드가 각종 재료의 전구체로서 적합한 다른 이유로서, 복수 금속으로 이루어지는 합금의 입자를, 조성 조정하면서 지지체에 결합시킬 수 있는 점이 있다. 또한, 금속 콜로이드는, 그 제조 과정에서 금속 입자의 조성 조정이 용이하고, 이것을 그대로 담체에 담지시킬 수 있는 점에서, 원하는 조성의 촉매 입자를 형성하는 것이 가능하다고 하는 이점도 있다.

금속 콜로이드 용액의 제조 방법으로서는, 금속 입자를 구성하는 금속의 화합물(금속염)을 용매에 용해하고, 이것에, 환원제 및 보호제를 첨가하는 공정이 일반적이다. 이 공정에 있어서, 용매에 용해한 금속염은, 금속 이온이 되고, 이것이 환원제에 의해 환원되어 금속 원자가 되는 동시에 응집해서 클러스터 입자를 형성하고, 거기에 보호제가 결합함으로써 콜로이드 입자를 형성한다. 또한, 보호제란, 클러스터 입자의 주변에 화학적 또는 물리적으로 결합 가능한 화합물이며 나노 입자 끼리 응집을 물리적으로 억제해 안정화시키는 것을 말한다(이하, 이 클러스터 입자와 보호재가 결합한 입자를 콜로이드 입자라고 함). 보호제는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민 등의 고분자 유기 화합물이 적용되는 경우가 많다. 또한, 합금의 콜로이드 입자의 형성에 있어서는, 구성 금속의 금속염을 목적의 조성을 고려한 배분으로 동시 혹은 단계적으로 사용함으로써 목적 조성의 콜로이드 입자를 제조할 수 있다.

일본 특허 공개 제2000-087248호 공보 일본 특허 공개 제2006-055748호 공보

상기한 바와 같이 콜로이드 입자는 보호제의 작용에 의해 안정 상태에 있고, 콜로이드 입자 중의 금속 함유량을 유지하면서 용매 중에 분산된다고 생각되어 왔다. 그러나, 본 발명자들에 의하면, 종래의 금속 콜로이드 용액은, 콜로이드 입자에 경시적 변화가 발생하고, 그 금속 함유량이 얼마 안 되지만 변화하는 것이 확인되고 있다. 본 발명자들은, 이 콜로이드 입자의 경시적 변화의 요인으로서, 콜로이드 입자 중의 금속이 용출(재 이온화)하는 것이라고 생각했다. 이러한, 콜로이드 입자의 경시적 변화의 문제는, 지금까지 그다지 지적되었던 것은 아니었다. 그 이유로서, 콜로이드 입자로부터 용출하는 금속 이온은, 콜로이드 입자의 보호제에 흡착해 용매 중에 분산하는 것은 아니기 때문에 검출하기 어렵고, 또한, 통상의 여과에서는 콜로이드 입자와 금속 이온을 분별할 수 없기 때문이라고 생각된다.

콜로이드 입자로부터 용출해 재흡착하는 금속 이온은, 그 자체는 불순물이라고는 말하기 어렵기 때문에, 문제시할 정도는 아니라고 하는 생각도 있다. 그러나, 상기와 같이 보호제에 흡착한 금속 이온은, 촉매 등의 제조 시에, 콜로이드 입자와 동반해서 담체에 흡착하고, 콜로이드 입자와는 다른 금속 입자를 형성한다. 이 금속 이온 유래의 금속 입자는, 콜로이드 입자로 형성하는 금속 입자와는 입경이 상이하기 때문에, 담체 상의 금속 입자의 입경 분포에 영향을 발생시킬 가능성이 있다. 또한, 합금의 콜로이드 입자에 대해서는, 구성하는 금속이 균일하게 용해된다고 할 수 없기 때문에, 금속 이온 용출에 의해, 콜로이드 입자의 조성 변동이 발생하여, 설계대로의 성능을 발휘하는 금속 입자가 형성할 수 없게 된다.

본 발명은, 상기 과제 하에 이루어진 것이며, 안정성, 특히, 금속 이온 용출에 의한 콜로이드 입자의 경시적 변화가 억제된 금속 콜로이드 용액을 제공한다. 또한, 이 금속 콜로이드 용액의 제조 방법에 대해서도 개시한다.

본 발명자들은, 콜로이드 입자의 금속 이온 용출의 요인에 대해서 검토했다. 그 결과, 금속 콜로이드 용액의 제조에 있어서 사용되는 금속염에 유래하는 음이온의 영향에 의한 것이라고 생각했다. 즉, 금속 콜로이드 제조에 있어서는, 염화물, 질산염 등의 금속염을 사용하는 경우가 많지만, 이 금속염을 용매에 용해시키면, 그 금속 이온과 함께 염화물 이온(Cl-), 질산 이온(NO₃-)이라고 하는 음이온이 발생한다. 그 후, 환원제 및 보호제를 첨가함으로써 금속 이온은 환원되어 금속 입자가 되지만, 음이온은 그대로 용액 내에 잔류한다. 본 발명자들은, 이 잔류한 음이온이 콜로이드 입자의 금속 입자를 용해해서 재 이온화되기 때문에 콜로이드 용액의 금속 농도 변동이나 합금의 조성 변동이 발생한다고 생각했다. 이 금속 이온의 용출은, 반응 속도가 빠른 것은 아니지만, 음이온이 존재하는 한 시간과 함께 진행한다. 따라서, 본 발명자들은, 상기 과제를 해결할 수 있는 금속 콜로이드 용액으로서, 이것들 음이온의 농도를 소정 값 이하로 제한하는 것에 상도했다.

즉, 본 발명은, 1 또는 2 이상이 금속으로 이루어지는 금속 입자와 상기 금속 입자에 결합하는 보호제로 이루어지는 콜로이드 입자와, 상기 콜로이드 입자의 분산매인 용매를 포함하는 금속 콜로이드 용액이며, 금속 농도 1질량％당의 염화물 이온 농도가 25ppm 이하이며, 또한, 금속 농도 1질량％당의 질산 이온 농도가 7500ppm 이하인 금속 콜로이드 용액이다.

본 발명에 있어서, 염화물 이온, 질산 이온의 농도를 규제하는 것은, 금속 입자의 용해를 억제하고, 금속 콜로이드 용액의 금속 농도, 합금 조성의 경시적 변화를 방지하기 위해서이다. 금속 콜로이드 용액 제조를 위한 금속염으로서는, 염화물이나 질산염이 무엇보다 일반적으로 사용되고 있기 때문에, 이것들 금속염 유래의 염화물 이온, 질산 이온의 양쪽을 규제함으로써, 안정성이 양호한 금속 콜로이드 용액으로 할 수 있다.

또한, 염화물 이온 농도의 상한값과 질산 이온의 농도 상한값이 상이한 것은, 이것들 음이온의 금속에 대한 영향(용해성)이 상이하기 때문이며, 염화물 이온은 저농도에서도 금속을 용해시키는 한편, 질산 이온은 염화물 이온 정도의 용해성을 갖지 않기 때문이다. 그리고, 염화물 이온 농도와 질산 이온의 농도 규제 값에 대해서, 금속 콜로이드 용액 중의 금속 농도를 기준으로 한 것은, 염화물 이온 등의 생성량이 사용하는 원료의 양에 의해 변화하고, 원료의 양 변화는 금속 농도에도 영향을 미치는 것을 고려하는 것이다. 예를 들어, 금속 농도 1질량％의 백금 콜로이드 용액, 팔라듐 콜로이드 용액을 제조하는 경우, 염화물(염화백금산염, 염화팔라듐)을 원료로 했을 때의 염화물 이온은, 각각, 10000ppm 이상, 5500ppm 이상의 염화물 이온이 생성된다. 본 발명에서는, 이들을 25ppm 이하로 규제한다. 또한, 금속 농도 1질량％의 백금 콜로이드 용액, 팔라듐 콜로이드 용액을, 질산염(디니트로디아민백금, 디니트로디아민팔라듐) 원료로 했을 때의 질산 이온은, 각각, 15000ppm 이상, 19000ppm 이상의 질산 이온이 생성된다. 본 발명에서는, 이들을 7500ppm 이하로 규제한다.

또한, 합금의 금속 콜로이드 용액의 경우에는, 염화물 이온과 질산 이온의 양쪽이 존재할 가능성이 있고, 이 경우에는, 양쪽의 기준값을 하회할 필요가 있다. 예를 들어, 콜로이드 입자로서 백금-팔라듐 합금을 제조하는 경우에, 염화백금과 질산팔라듐을 원료로 했을 경우, 콜로이드 제조 후에는, 염화물 이온과 질산 이온이 존재하므로, 백금 농도와 팔라듐 농도의 합계 농도를 기준으로 하고, 염화물 이온 농도가 25ppm 이하이며 질산 이온 농도가 7500ppm 이하인 것을 필요로 한다.

본 발명에 관한 금속 콜로이드 용액은, 상기 음이온 농도가 규제되는 이외는, 종래의 금속 콜로이드와 마찬가지이다. 콜로이드 입자를 구성하는 금속 입자로서 바람직한 것은, 상기한 용도로부터 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 금, 은, 이리듐 중 어느 하나의 금속이 바람직하다. 또한, 이들의 금속의 합금에도 적합하다.

보호제도 종래의 금속 콜로이드 용액과 동일한 것을 적용할 수 있다. 보호제로서 일반적인 고분자 유기 화합물로서는, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 폴리아릴아민, 폴리(N-카르복시메틸)알릴아민, 폴리(N, N-디카르복시메틸)알릴아민, 폴리(N-카르복시메틸)에틸렌이민 등이 알려지고 있고 이들을 적용할 수 있다. 이들 중 특히 바람직한 보호제는, 폴리비닐피롤리돈(이하, PVP라고 하는 경우가 있음)이다. PVP는 수용성이 높고, 보호제로서 특히 다용되는 고분자 유기 화합물이기 때문이다

또한, 보호제의 양(금속 입자에 대한 보호제량)에 대해서이지만, 금속 콜로이드 용액의 안정성의 관점에서만은 보호제의 양에 특별히 제한은 없다. 단, 금속 콜로이드 용액의 용도에 따라서는, 그 흡착 특성이 중시되는 경우가 있다. 예를 들어, 촉매 제조에 관해서는, 금속 콜로이드 용액을 담체인 무기 산화물(알루미나, 세리아 등)에 함침시켜 콜로이드 입자를 담지시킨다. 이때 콜로이드 입자의 흡착능이 불충분하면, 담체로의 담지가 이루어지지 않는다. 이러한 용도에 있어서, 콜로이드 입자의 흡착능은 중요하다.

이 보호제량에 대해서는, 비교적 광범위한 담지 조건(무기 산화물의 종류 등)에서 흡착능을 확보할 수 있는 범위로서, 금속 입자의 질량에 대하여 0.2 내지 2.5배로 하는 것이 바람직하다. 2.5배를 초과하는 양의 보호제는, 다른 담지 조건을 조정해도 보호제량이 너무 많아서 입체 장해에 의해 콜로이드 입자의 흡착능이 낮아진다. 또한, 0.2배 미만의 보호제량은, 콜로이드 입자의 안정성에 영향을 미쳐, 금속 콜로이드 용액 중에서 금속 입자의 응집이 발생할 우려나 금속 입자의 이온화의 우려 등이 있다. 이 보호제량은, 0.2 내지 2.0배로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 종래의 금속 콜로이드 용액에서는, 보호제량을 3.0배 이상으로 설정하는 경우가 많다. 이것은, 입체 반발을 갖는 보호제의 작용을 중시하고, 금속에 대하여 등량 이상의 보호제를 사용하는 것이 타당하다는 생각에 의한 것이라고 생각된다.

또한, 금속 콜로이드 용액 중의 금속 농도에 대해서는, 특별히 한정은 없다. 단, 금속 콜로이드 용액의 안정성을 고려하면서, 담체에 효율적으로 콜로이드 입자를 담지하는 것을 고려하면, 금속 콜로이드 용액의 금속 농도는 0.01 내지 8.00 질량％가 바람직하다. 이 금속 농도에 관해서는, 제조 시의 안정성 중시 때문에 희박한 금속 콜로이드 용액을 제조하고, 이것을 농축해서 금속 농도를 높인 것이어도 좋다. 특히 바람직한 것은 0.1 내지 4％이다.

또한, 상기한 바와 같이 본 발명에 관한 금속 콜로이드 용액은, 보호제의 입체 장해를 배제해서 콜로이드 입자의 흡착능을 향상시키기 위해서, 보호제량을 조금 낮게 설정하는 경향이 있다. 본 발명자들에 의하면, 이렇게 조금 낮은 보호제량을 설정해도, 콜로이드 입자의 안정성이 저해되는 일은 없는 것을 확인하고 있다. 단, 금속 콜로이드 용액을 초장기에서 보관하는 경우 등, 안정성에 불안을 남기고 싶지 않은 경우도 있다. 따라서, 본 발명에 관한 금속 콜로이드 용액에서는, 금속에 결합하지 않는 상태의 보호제를 추가적으로 가짐으로써, 용액의 안정성을 확보할 수 있다. 이렇게 추가된 보호제는, 금속 콜로이드 용액 중에서도 콜로이드 입자에 결합하지 않고, 그대로의 상태에서 응집 방지의 완충재로서 작용한다.

그리고, 금속 콜로이드 용액 중에서 추가적으로 존재하는 보호제의 양은, 콜로이드 입자 중에서 금속과 결합하는 보호제량이, 상기와 같이 금속 입자의 질량에 대하여 0.2 내지 2.5배일 때(보다 바람직하게는 0.2 내지 2.0배일 때), 금속 입자와 결합하지 않는 보호제를, 금속 입자의 질량에 대하여 0.1 내지 2.8배로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 이렇게 보호제가 추가된 금속 콜로이드 용액은, 촉매 제조 등에 이용할 수 있다.

이어서, 본 발명에 관한 금속 콜로이드 용액의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명에 관한 제조 방법은, 용매에 1종 이상의 금속염, 보호제, 환원제를 첨가함으로써 콜로이드 입자를 형성하는 공정을 기본으로 하고, 여기까지는 종래의 금속 콜로이드 용액의 제조 방법과 동일하지만, 그 후, 염화물 이온 등의 농도를 저감시키기 위한 제거 공정(탈염 처리, 탈초 처리: 이하, 안정화 처리 공정이라고 함)을 포함하는 점에 특징을 갖는다. 이하, 콜로이드 입자 형성 공정에 관해 상세하게 설명한다.

콜로이드 입자 형성 공정은, 용매 중에 있어서 금속 이온을 환원함과 함께 보호제를 금속 입자에 결합시키는 공정이다. 용매로서는, 물이 적합하지만, 유기 용매 또는 물과 유기 용매와의 혼합 용매도 적용할 수 있다. 금속 콜로이드의 원료가 되는 금속염으로서는, 백금 콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 헥사클로로백금산, 디니트로디아민백금, 디니트로디아민백금질산염, 염화백금(제1, 제2), 염화백금산, 염화백금산염 등을 적용할 수 있다. 팔라듐콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 염화팔라듐, 질산팔라듐, 디니트로디아민팔라듐 등을 적용할 수 있다. 금 콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 염화금산, 염화금산염 등을 적용할 수 있다. 은 콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 염소산은, 질산은 등을 적용할 수 있다. 루테늄콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 염화르테니움, 질산루테늄을 적용할 수 있다. 로듐콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 염화로듐, 질산로듐 등을 적용할 수 있다. 이리듐콜로이드를 제조하는 경우의 금속염으로서는, 헥사클로로이리듐산, 3염화이리듐 등을 적용할 수 있다. 또한, 복수의 금속으로 이루어지는 다원계의 금속 합금 콜로이드를 제조하는 경우에는 상기의 금속염을 동시에 용매에 용해함으로써 제조 가능하게 된다.

또한, 보호제에 관해서는, 상기의 각종 고분자 유기 화합물이 적용된다. 환원제에 대해서도, 종래의 콜로이드 제조로 사용되는 것을 적용할 수 있다. 예를 들어, 환원제는, 포름산, 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올이나, 에틸렌글리콜 등의 글리콜류, 수소, 수소화붕소나트륨, 히드라진, 디메틸아민보란, 트리메틸아민보란을 적용할 수 있다.

또한, 합금 콜로이드를 제조하는 경우, 각 구성 금속의 환원은 동시에 행해도 좋고, 단계적으로 행해도 좋다. 예를 들어, 2원계의 금속 콜로이드(Pt-Pd 합금) 제조에 있어서, 용매에 양쪽의 금속염(Pt염, Pd염), 환원제, 보호제를 혼합해도 되지만, 제1 단계로서 한쪽의 금속염(Pt염), 환원제, 보호제를 혼합해서 한쪽의 금속의 콜로이드 입자를 형성하고, 여기에 다른 쪽의 금속염(Pd염)과 환원제를 첨가해서 합금화를 도모해도 좋다.

본 발명에서는, 콜로이드 입자 형성 후, 염화물 이온 농도 저감을 위한 안정화 처리 공정을 갖는다. 여기서, 안정화 처리 공정의 내용으로서는, 첫번째로 한외 여과에 의한 음이온 제거이다. 한외 여과에 의한 것은, 음이온은 통상의 여과로 제거할 수 없기 때문이다. 한외 여과의 여과막은 분화 분자량 5000 내지 40000인 것이 바람직하다. 또한, 여과의 조건으로서는, 질소나 아르곤 등의 불활성 가스에서 4기압 정도의 압력을 가하는 것이 바람직하다.

안정화 처리 공정의 제2 공정은, 콜로이드 입자 형성 후의 용액에, 알칼리를 첨가하는 것이다. 이 알칼리 첨가는, 염화물 이온 등을 중화해서 염을 형성함으로써 염화물 이온 등의 합계 농도를 저감시키는 것이다. 첨가하는 알칼리는, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산리튬, 탄산칼륨, 수산화칼슘, 히드록시테트라메틸암모늄이 바람직하다. 알칼리의 첨가량은 금속 콜로이드 용액 제조 시에 사용한 금속염이 갖는 염화물 이온이나 질산 이온의 총량을 계산함으로써 결정할 수 있다.

알칼리 첨가 후의 용액은, 그대로 금속 콜로이드 용액로서 사용할 수 있다. 또한, 이것을 여과해서 콜로이드 입자를 회수하고, 용매에 재분산시킴으로써 금속 콜로이드 용액으로 할 수 있다.

또한, 안정화 처리 공정의 제3 공정으로서, 금속 콜로이드 용액을 원심 분리해서 침전을 발생시키고, 금속 콜로이드 용액을 데칸테이션하는 공정도 적용할 수 있다.

이 원심 분리 공정의 조건으로서는, 금속 콜로이드 용액을 회전 수 5000 내지 8000rpm으로 5 내지 10분간 회전시켜 콜로이드 입자를 침전시켜고, 침전물을 남긴 채 상청을 계외로 제거한 후, 침전물에 용매를 첨가해서 콜로이드 입자를 재분산시키면서 농도 조절함으로써 금속 콜로이드 용액으로 할 수 있다.

또한, 안정화 처리 공정으로서, 질산 이온의 제거에 유효한 방법으로서, 그 분해 제거 공정도 유용하다. 이 질산 이온의 분해법으로서는, 금속 콜로이드 용액에, 열, 마이크로파, 초음파, 플라즈마의 각종 에너지를 부여하는 것이다. 구체적으로는, 예를 들어 열에너지 부여의 방법으로서, 금속 콜로이드 용액을 그 비점 근방의 온도(100 내지 120도)에서 4 내지 15시간 가열하고, 비등시키면서 배기함으로써, 용액 중의 질산 이온을 분해ㆍ탈가스하여 질산 이온 농도를 저감시킬 수 있다. 이상 설명한 제조 공정에 의해, 염화물 이온 등의 저감된 금속 콜로이드 용액을 제조할 수 있다. 또한, 이와 같이 하여 제조한 금속 콜로이드 용액에 대해서, 여과 등의 분리 조작을 행해 콜로이드 입자를 회수하고, 적당한 용매로 재분산시켜 금속 콜로이드 용액으로 해도 좋다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 금속 콜로이드 용액은, 장기에 걸쳐 안정성을 갖고, 금속 농도 또는 조성의 경시적 변화가 억제되어 있다. 본 발명에 따르면, 촉매 등의 기능 재료 제조 시에 설계대로의 금속량, 소(素)조성의 금속ㆍ합금을 적당한 지지체로 고정할 수 있다.

이하, 본 발명의 적합한 실시 형태에 대해서 설명한다. 본 실시 형태에서는, 각종 금속 콜로이드 용액을 제작하고, 그 안정성을 평가했다. 또한, 그것들에 대해서 무기 산화물 담체로의 흡착성도 평가했다.

각종 금속 콜로이드 용액의 제작은, 동일한 공정에 기초했다. 즉, 1종 또는 복수종이 금속염으로 이루어지는 금속염 용액을 준비하고, 이것에 보호제를 용해시킨 보호제 용액을 첨가한 후에, 환원제를 첨가한 후 100℃에서 2시간 환류해서 금속 콜로이드 용액을 제작했다. 그리고, 이 금속 콜로이드 용액에 대해서 염화물 이온 또는 질산 이온을 제거하는 처리를 행한 후, 처리 후의 용액을 가열 농축해서 금속 농도를 높인 금속 콜로이드 용액으로 했다.

염화물 이온 또는 질산 이온의 제거 처리로서는, 이하의 처리를 선택하여 행했다.

a. 한외 여과:분화 분자량 10000의 한외 여과 필터에 금속 콜로이드 용액을 통과시켜 염화물 이온을 제거했다.

b. 원심 분리: 금속 콜로이드 용액에, 메탄올을 체적 기준으로 10％분 첨가한 후, 회전 수 6000rpm에서 5분간 원심 분리하여, 상청을 데칸테이션해서 제거하고, 침전물에 물을 첨가해서 콜로이드 농도를 조절했다.

c. 가열 처리:환원제 첨가를 행하는 가열 환류 처리 후(100℃, 2시간)에 제작한 금속 콜로이드 용액에 대해서, 그대로 10시간 가열 환류 처리를 행하여, 질산 이온을 분해 제거했다.

d. 알칼리 첨가: 금속 콜로이드 용액에, pH 미터 측정으로 pH가 5 내지 7이 될 때까지 암모니아를 첨가했다.

본 실시 형태에서 제작한 금속 콜로이드 용액에 대해서, 표 1에 나타낸다.

[표 1]

그리고, 제조한 각 금속 콜로이드 용액에 대해서, 먼저, 그 안정성 평가로서, 콜로이드 입자의 금속 용출의 유무와 침전 발생의 유무에 대해서 검토했다. 이 안정성 평가 시험에서는, 제조 후의 금속 콜로이드 용액에 대해서, 소정 기간마다(당일, 1일후, 7일후, 30일후) 콜로이드 용액을 샘플링하고, 용액 100mL를 한외 여과 장치에 넣어(분화 분자량 10000), 4기압의 Ar 가스로 가압해서 여과하고, 여과액을 ICP 분석해서 용출한 금속 이온의 비율(투입 금속량의 질량 기준)을 산출해서 구했다. 또한, 침전 발생은, 샘플링한 용액을 구멍 직경 0.2㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 여과지에 침전물이 잔류하는지 여부에 의해 판정했다. 이 평가 결과를 표 2에 나타낸다.

[표 2]

표 2로부터, 각종 탈염ㆍ탈초 처리를 행한 실시예 1 내지 13의 금속 콜로이드 용액은, 30일 경과 후도 금속 이온의 용출이 거의 제로이며, 또한, 침전 발생도 인정되지 않아 우수한 안정성을 갖는 것을 알았다. 이 결과는, 안정화 처리에 의한 염화물 이온, 질산 이온의 저감에 기인한다고 생각된다. 이에 대해, 각 비교예는, 그 정도로 차는 있지만 금속 이온의 용출이 발생한 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 3의 Pt 콜로이드에서 발생한 침전은, 콜로이드 입자의 금속 유래의 것이라고 생각할 수 있지만, 이것은 염화물 이온 농도가 극히 높은 상황 하에서 보호제가 비교적 적은 것에 의한 것이라고 생각된다. 보호제량의 적정화에 대해서는, 후술하는 흡착 특성 개선 효과로 확인 시험의 결과로부터 그 필요성은 인정되지만, 그 이전에 음이온 농도의 저하를 우선할 필요가 있다고 생각된다.

그리고, 흡착성 평가 시험은, 각 금속 콜로이드 용액으로부터, 금속량 0.05g이 되는 양의 용액을 채취하고, 이것에 순수 500mL를 첨가했다. 그리고, 이 금속 콜로이드 용액을 5분간 교반하고, 거기에 각종 무기 산화물 담체 5g을 첨가했다(금속 전량이 흡착했을 경우, 그 담지량은 1질량％가 된다). 이때의 용액의 pH는 5 내지 7이었다. 무기 산화물 첨가 후, 2시간 용액을 교반한 후, JIS 규격 5종 C의 여과지로 흡인 여과를 행하고, 여과액을 ICP 분석해서 금속 농도를 측정하고, 교반 시간인 2시간당의 흡착율을 산출했다(투입 금속량이 전량 담지되었을 경우를 100질량％로 했다). 이 결과를 표 3으로 나타낸다.

[표 3]

표 3으로부터, 보호제의 양(금속 질량에 대한 보호제 질량)은, 금속 콜로이드의 흡착 성능에 영향을 미치는 것을 알 수 있다. 실시예 1 내지 13의 금속 콜로이드는, 보호제량이 2.0배 이하로 설정된 것이며, 모든 무기 산화물 담체에 100％의 흡착율로 흡착된다. 비교예 1 내지 7은, 보호제의 양이 비교적 많은 것이 주이며, 흡착율이 낮아지고 있다. 또한, 비교예 3에 대해서는, 보호제가 적기는 하나 흡착율이 낮았지만, 이것은, 상기와 같이 침전 발생이 인정되었기 때문이라고 생각된다. 또한, 비교예 8도, 보호제가 적기는 하나, 질산 이온에 의해 금속의 용출량이 많고, 그 결과, 흡착율이 낮게 측정된 것이라고 생각된다. 이상으로부터, 안정성에 더하여 흡착성이 우수한 금속 콜로이드 용액으로 하기 위해서는, 용액 중의 염화물 이온 등의 저감 외에, 보호제의 양에 대해서도 배려하는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.

이상 설명한 바와 같이, 본 발명에 관한 금속 콜로이드 용액은, 안정성이 우수해 장기 경과해도 콜로이드 입자의 금속 조성의 변화가 적다. 또한, 본 발명은, 보호제량을 조정함으로써, 각종 담체에 대한 흡착능을 향상시킬 수 있다. 이 특성에 의해 본 발명은, 촉매 등의 조성 조정이 엄밀하게 필요한 재료 제조에 대하여 유용하다.

Claims (10)

1 또는 2 이상의 금속으로 이루어지는 금속 입자와 상기 금속 입자에 결합하는 보호제로 이루어지는 콜로이드 입자와, 상기 콜로이드 입자의 분산매인 용매를 포함하는 금속 콜로이드 용액이며,
금속 농도 1질량％당의 염화물 이온 농도가 25ppm 이하이며, 또한, 금속 농도 1질량％당의 질산 이온 농도가 7500ppm 이하인, 금속 콜로이드 용액.

제1항에 있어서, 금속 입자는, 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 금, 은, 이리듐중 어느 하나의 금속인, 금속 콜로이드 용액.

제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 농도가 0.01 내지 8.0질량％인, 금속 콜로이드 용액.

제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 콜로이드 입자의 보호제의 양은, 금속 입자의 질량에 대하여 0.2 내지 2.5배인, 금속 콜로이드 용액.

제4항에 있어서, 금속 입자와 결합하지 않는 보호제가 금속 입자의 질량에 대하여 0.1 내지 2.8배 더 포함된 것인, 금속 콜로이드 용액.

제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된, 금속 콜로이드 용액의 제조 방법이며,
용매에, 1종 이상의 금속염, 보호제, 환원제를 첨가함으로써 콜로이드 입자를 형성해서 금속 콜로이드 용액을 제조하는 공정과,
상기 금속 콜로이드 용액 중의 염화물 이온 및/또는 질산 이온을 제거하는 안정화 처리 공정을 포함하는, 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.

제6항에 있어서, 안정화 처리 공정은, 금속 콜로이드 용액을 한외 여과하는 공정인, 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.

제6항에 있어서, 안정화 처리 공정은, 금속 콜로이드 용액에 알칼리를 첨가하는 공정인, 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.

제6항에 있어서, 안정화 처리 공정은, 금속 콜로이드 용액을 원심 분리해서 침전을 발생시키고, 금속 콜로이드 용액을 데칸테이션하는 공정인, 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.

제6항에 있어서, 안정화 처리 공정은, 금속 콜로이드 용액 중의 질산 이온을 제거하는 공정이며, 상기 금속 콜로이드 용액에, 열, 마이크로파, 초음파, 플라즈마의 에너지를 부여하고, 질산 이온을 분해시키는 공정인, 금속 콜로이드 용액의 제조 방법.