TWI564963B - 半導體裝置之製造方法及基板處理方法 - Google Patents

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高澤裕真
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中村吉延
笹島亮太
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Description

半導體裝置之製造方法及基板處理方法
本發明係關於包含在基板上形成薄膜的製程之半導體裝置之製造方法、基板處理方法及基板處理裝置者。
在半導體裝置(device)的製造製程中，有在矽晶圓等之晶圓上形成矽氧化膜(SiO2)或矽氮化膜(Si3N4)等之矽絕緣膜的製程。矽氧化膜係絕緣性、低介電性等優異，被廣泛使用作為絕緣膜或層間膜。又，矽氮化膜係絕緣性、耐蝕性、介電性、膜應力控制性等優異，被廣泛使用作為絕緣膜或遮罩膜、電荷累積膜、應力控制膜。
又，亦已知將碳(C)添加至這些絕緣膜的技術(例如參照專利文獻1)，藉此，可使絕緣膜的耐蝕刻性提高。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1 特開2005-268699號公報
然而，雖然可藉由朝絕緣膜添加碳來使絕緣膜的耐蝕刻性提高，但是介電率會增加，耐漏電性會劣化。即，各個絕緣膜有優點也有缺點，過去，並沒有具備低介電率、低蝕刻速率、高絕緣性之特性的膜。
因此本發明之目的在於提供一種半導體裝置之製造方法、基板處理方法及基板處理裝置，其能形成具備低介電率、低蝕刻速率、高絕緣性之特性的絕緣膜。
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；及藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程； 其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
根據本發明之另一態樣，提供一種基板處理方法，具有藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；及藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程；其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
根據本發明之另一態樣，提供一種基板處理裝置，具有：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱前述處理容器內的基板； 含既定元素氣體供給系統，係將含既定元素氣體供給至前述處理容器內；含碳氣體供給系統，係將含碳氣體供給至前述處理容器內；含氮氣體供給系統，係將含氮氣體供給至前述處理容器內；含氧氣體供給系統，係將含氧氣體供給至前述處理容器內；壓力調整部，係調整前述處理容器內的壓力；及控制部，係將前述加熱器、前述含既定元素氣體供給系統、前述含碳氣體供給系統、前述含氮氣體供給系統、前述含氧氣體供給系統、及前述壓力調整部控制成：藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在前述基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將前述含既定元素氣體供給至已收容基板的前述處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將前述含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；及藉由將前述含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程； 其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將前述含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
根據本發明之半導體裝置之製造方法、基板處理方法及基板處理裝置，便可形成具備低介電率、低蝕刻速率、高絕緣性之特性的絕緣膜。
121‧‧‧控制器
200‧‧‧晶圓
201‧‧‧處理室
202‧‧‧處理爐
203‧‧‧反應管
207‧‧‧加熱器
231‧‧‧排氣管
232a‧‧‧第1氣體供給管
232b‧‧‧第2氣體供給管
232c‧‧‧第3氣體供給管
232d‧‧‧第4氣體供給管
第1圖係在本實施形態中所適合使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面顯示處理爐部分的圖。
第2圖係在本實施形態中所適合使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以第1圖之A-A線剖面圖顯示處理爐部分的圖。
第3圖係顯示本實施形態之第1序列中之氣體供給時序的圖。
第4圖係顯示本實施形態之第1序列的變形例中之氣體供給時序的圖。
第5圖係顯示本實施形態之第2序列中之氣體供給時序的圖。
第6圖係顯示本實施形態之第2序列的變形例中之氣體供給時序的圖。
[用以實施發明的形態]
以下基於圖式說明本發明的實施形態。
(1)基板處理裝置的構成
第1圖係在本實施形態中所適合使用的基板處理裝置之縱型處理爐的概略構成圖，以縱剖面顯示處理爐202部分，第2圖係在本實施形態中所適合使用之縱型處理爐的概略構成圖，以第1圖之A-A線剖面圖顯示處理爐202部分。
如第1圖所示般，處理爐202具有作為加熱手段(加熱機構)的加熱器207。加熱器207為圓筒形狀，藉由被作為保持板之加熱器基底(未圖示)支撐而垂直地予以安裝。又，加熱器207，如後述般亦發揮作為利用熱使氣體活性化之活性化機構的功能。
在加熱器207的內側，與加熱器207呈同心圓狀地配設有構成反應容器(處理容器)的反應管203。反應管203係例如由石英(SiO2)或碳化矽(SiC)等耐熱性材料所構成，形成為上端閉塞、下端開口之圓筒形狀。在反應管203的筒中空部形成有處理室201，構成為可在藉由後述的晶舟217、以水平姿勢於垂直方向上多段整列的狀態下收容作為基板的晶圓200。
在處理室201內，係以貫穿反應管203下部的方式設有第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d。第1氣體供給管232a、第2氣體 供給管232b、第3氣體供給管232c、第4氣體供給管232d係分別連接至第1噴嘴249a、第2噴嘴249b、第3噴嘴249c、第4噴嘴249d。依此方式，在反應管203係設有4根噴嘴249a、249b、249c、249d、4根氣體供給管232a、232b、232c、232d，而以能朝處理室201內供給複數種類，在此為4種氣體的方式構成。
在第1氣體供給管232a，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241a、及開關閥之閥243a。又，在比第1氣體供給管232a的閥243a還下游側處，連接有第1惰性氣體供給管232e。在此第1惰性氣體供給管232e，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241e、及開關閥之閥243e。又，在第1氣體供給管232a的前端部，連接有上述的第1噴嘴249a。第1噴嘴249a，係在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，以沿著從反應管203的內壁的下部到上部，朝向晶圓200的積載方向上方聳立的方式設置。第1噴嘴249a係構成為L字型的長噴嘴。在第1噴嘴249a的側面設有供給氣體的氣體供給孔250a。氣體供給孔250a係以朝向反應管203中心的方式開口。此氣體供給孔250a，係從反應管203的下部涵蓋到上部地設置複數個，各自具有同一開口面積，進一步以相同的開口間距設置。主要是利用第1氣體供給管232a、質量流量控制器241a、閥243a、第1噴嘴249a來構成第1氣體供給系統。又，主要是利用第1惰性氣體供給管232e、質量流量控制器241e、閥243e來構成第1惰性氣體供給系統。
在第2氣體供給管232b，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241b、及開關閥之閥243b。又，在比第2氣體供給管232b的閥243b還下游側處，連接有第2惰性氣體供給管232f。在此第2惰性氣體供給管232f，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241f、及開關閥之閥243f。又，在第2氣體供給管232b的前端部，連接有上述的第2噴嘴249b。第2噴嘴249b，係在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，以沿著從反應管203的內壁的下部到上部，朝向晶圓200的積載方向上方聳立的方式設置。第2噴嘴249b係構成為L字型的長噴嘴。在第2噴嘴249b的側面設有供給氣體的氣體供給孔250b。氣體供給孔250b係以朝向反應管203中心的方式開口。此氣體供給孔250b，係從反應管203的下部涵蓋到上部地設置複數個，各自具有同一開口面積，進一步以相同的開口間距設置。主要是利用第2氣體供給管232b、質量流量控制器241b、閥243b、第2噴嘴249b來構成第2氣體供給系統。又，主要是利用第2惰性氣體供給管232f、質量流量控制器241f、閥243f來構成第2惰性氣體供給系統。
在第3氣體供給管232c，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241c、及開關閥之閥243c。又，在比第3氣體供給管232c的閥243c還下游側處，連接有第3惰性氣體供給管232g。在此第3惰性氣體供給管232g，從上游方 向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241g、及開關閥之閥243g。又，在第3氣體供給管232c的前端部，連接有上述的第3噴嘴249c。第3噴嘴249c，係在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，以沿著從反應管203的內壁的下部到上部，朝向晶圓200的積載方向上方聳立的方式設置。第3噴嘴249c係構成為L字型的長噴嘴。在第3噴嘴249c的側面設有供給氣體的氣體供給孔250c。氣體供給孔250c係以朝向反應管203中心的方式開口。此氣體供給孔250c，係從反應管203的下部涵蓋到上部地設置複數個，各自具有同一開口面積，進一步以相同的開口間距設置。主要是利用第3氣體供給管232c、質量流量控制器241c、閥243c、第3噴嘴249c來構成第3氣體供給系統。又，主要是利用第3惰性氣體供給管232g、質量流量控制器241g、閥243g來構成第3惰性氣體供給系統。
在第4氣體供給管232d，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器(MFC)241d、及開關閥之閥243d。又，在比第4氣體供給管232d的閥243d還下游側處，連接有第4惰性氣體供給管232h。在此第4惰性氣體供給管232h，從上游方向開始依序設有：流量控制器(流量控制部)之質量流量控制器241h、及開關閥之閥243h。又，在第4氣體供給管232d的前端部，連接有上述的第4噴嘴249d。第4噴嘴249d，係設在氣體分散空間之緩衝室237內。
緩衝室237係在反應管203的內壁與晶圓200之間的圓弧狀空間，沿著晶圓200的積載方向設置在從反應管203內壁的下部涵蓋到上部的部分。在緩衝室237之與晶圓200鄰接的壁之端部設有供給氣體的氣體供給孔250e。氣體供給孔250e係以朝向反應管203中心的方式開口。此氣體供給孔250e，係從反應管203的下部涵蓋到上部地設置複數個，各自具有同一開口面積，進一步以相同的開口間距設置。
第4噴嘴249d，係在與設有緩衝室237之氣體供給孔250e的端部相反側的端部，以沿著從反應管203的內壁的下部到上部，朝向晶圓200的積載方向上方聳立的方式設置。第4噴嘴249d係構成為L字型的長噴嘴。在第4噴嘴249d的側面設有供給氣體的氣體供給孔250d。氣體供給孔250d係以朝向緩衝室237中心的方式開口。此氣體供給孔250d，係與緩衝室237的氣體供給孔250e同樣地，從反應管203的下部涵蓋到上部地設置複數個。此複數個氣體供給孔250d各自的開口面積，在緩衝室237內與處理室201內的壓差小的情況下，可從上游側(下部)到下游側(上部)，作成各自為同一開口面積且同一開口間距，但在壓差大的情況下則可從上游側朝向下游側，增大各個開口面積，或縮小開口間距。
在本實施形態中，藉由將第4噴嘴249d之氣體供給孔250d的各自開口面積或開口間距，從上游側涵蓋到下游側如上述般調節，首先，從各自的氣體供給孔250d，使雖有流速差但流量幾乎同量的氣體噴出。然後， 打算將從各該氣體供給孔250d噴出之氣體，暫時導入緩衝室237內，在緩衝室237內進行氣體流速差的均勻化。
即，由第4噴嘴249d之各個氣體供給孔250d噴出至緩衝室237內的氣體，係在緩衝室237內將各氣體的粒子速度緩和後，由緩衝室237的氣體供給孔250e噴出至處理室201內。藉此，由第4噴嘴249d之各個氣體供給孔250d噴出至緩衝室237內的氣體，在由緩衝室237的各個氣體供給孔250e噴出至處理室201內之際，係成為具有均勻流量及流速的氣體。
主要是利用第4氣體供給管232d、質量流量控制器241d、閥243d、第4噴嘴249d、緩衝室237來構成第4氣體供給系統。又，在第4氣體供給系統中，緩衝室237係發揮作為將氣體朝向晶圓200供給之噴嘴的功能。又，主要是利用第4惰性氣體供給管232h、質量流量控制器241h、閥243h來構成第4惰性氣體供給系統。
從第1氣體供給管232a來的是，例如，矽原料氣體，即包含矽(Si)的氣體(含矽氣體)，透過質量流量控制器241a、閥243a、第1噴嘴249a而供給至處理室201內。作為含矽氣體，能使用例如六氯二矽烷(Si2Cl6，縮寫HCD)氣體。又，在使用如HCD般在常溫常壓下為液體狀態之液體原料的情況，係成為利用氣化器或起泡器等氣化系統來將液體原料氣化，作為原料氣體供給。
從第2氣體供給管232b來的是，包含例如碳(C，即Carbon)的氣體(含碳氣體)，透過質量流量控制器 241b、閥243b、第2噴嘴249b而供給至處理室201內。作為含碳氣體，能使用例如丙烯(C3H6)氣體。又，從第2氣體供給管232b來的亦可為，例如，包含氫(H)的氣體(含氫氣體)，透過質量流量控制器241b、閥243b、第2噴嘴249b而供給至處理室201內。作為含氫氣體，能使用例如氫(H2)氣體。
從第3氣體供給管232c來的是，包含例如氮(N)的氣體(含氮氣體)，透過質量流量控制器241c、閥243c、第3噴嘴249c而供給至處理室201內。作為含氮氣體，能使用例如氨(NH3)氣體。
從第4氣體供給管232d來的是，包含例如氧(O)的氣體(含氧氣體)，透過質量流量控制器241d、閥243d、第4噴嘴249d、緩衝室237而供給至處理室201內。作為含氧氣體，能使用例如氧(O2)氣體。
從惰性氣體供給管232e、232f、232g、232h來的是，例如氮(N2)氣體，分別透過質量流量控制器241e、241f、241g、241h、閥243e、243f、243g、243h、氣體供給管232a、232b、232c、232d、氣體噴嘴249a、249b、249c、249d及緩衝室237而供給至處理室201內。
又，在例如從各氣體供給管分別流出如上述之氣體的情況，由第1氣體供給系統構成原料氣體供給系統，即含矽氣體供給系統(矽烷氣體供給系統)。又，由第2氣體供給系統構成含碳氣體供給系統或含氫氣體供給系統。又，由第3氣體供給系統構成含氮氣體供給系統。又，由第4氣體供給系統來構成含氧氣體供給系 統。又，亦將原料氣體供給系統簡稱為原料供給系統。又，在將含碳氣體、含氫氣體、含氮氣體、及含氧氣體統稱為反應氣體的情況，利用含碳氣體供給系統、含氫氣體供給系統、含氮氣體供給系統、及含氧氣體供給系統來構成反應氣體供給系統。
在緩衝室237內，如第2圖所示，具有細長構造之第1電極的第1棒狀電極269及第2電極的第2棒狀電極270，係從反應管203的下部涵蓋到上部沿著晶圓200的積層方向配設。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270係分別設置成與第4噴嘴249d平行。第1棒狀電極269及第2棒狀電極270係分別藉由從上部涵蓋到下部被保護各電極之保護管的電極保護管275覆蓋而受到保護。此第1棒狀電極269或第2棒狀電極270之任一方係透過整合器272連接至高頻電源273，另一方係連接至基準電位之接地。此結果，在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間之電漿生成區域224生成電漿。主要是利用第1棒狀電極269、第2棒狀電極270、電極保護管275、整合器272、高頻電源273來構成作為電漿產生器(電漿產生部)之電漿源。又，電漿源，係如後述般發揮作為以電漿使氣體活性化的活性化機構。
電極保護管275，係成為能將第1棒狀電極269及第2棒狀電極270，在與緩衝室237的氣體環境隔離的狀態下，各自***緩衝室237內的構造。在此，若電極保護管275的內部與外部氣體(大氣)為同一氣體環境，分別被***電極保護管275之第1棒狀電極269及 第2棒狀電極270便會因由加熱器207所產生的熱而被氧化。因此，設有惰性氣體沖洗機構，用於對電極保護管275的內部填充或沖洗氮等惰性氣體，充分壓低氧濃度而防止第1棒狀電極269或第2棒狀電極270的氧化。
在反應管203，設有將處理室201內的氣體環境排氣之排氣管231。將作為真空排氣裝置之真空幫浦246，透過作為檢測處理室201內的壓力之壓力檢測器(壓力檢測部)的壓力感測器245、及作為壓力調整器(壓力調整部)的APC(Auto Pressure Controller，自動壓力控制器)閥244連接至排氣管231，構成為可以使處理室201內的壓力成為既定壓力(真空度)方式進行真空排氣。又，APC閥244係將閥加以開關而能進行處理室201內之真空排氣、停止真空排氣，進一步調節閥開度而成為可調整壓力的開關閥。主要是利用排氣管231、APC閥244、真空幫浦246、壓力感測器245來構成排氣系統。
在反應管203的下方，設有作為可將反應管203的下端開口氣密地閉塞的爐口蓋體之密封蓋219。密封蓋219，係成為從垂直方向下側抵接至反應管203的下端。密封蓋219係例如由不鏽鋼等金屬所構成，形成為圓盤狀。在密封蓋219的上面，設有作為與反應管203的下端抵接的密封構件之O型環220。在密封蓋219之與處理室201相反的側，設置有使晶舟旋轉的旋轉機構267。旋轉機構267的旋轉軸255係貫穿密封蓋219而連接至後述的晶舟217，以藉由使晶舟217旋轉來使晶圓200旋轉的方式構成。密封蓋219，係構成為可藉由垂直 地設置在反應管203外部之作為升降機構的晶舟升降梯115而在垂直方向上升降，藉此可將晶舟217對處理室201內搬入、搬出。
作為基板保持具的晶舟217，係由例如石英或碳化矽等耐熱性材料所構成，構成為使複數片晶圓200，以水平姿勢且在使中心相互地對齊的狀態下整列而多段地保持。又，在晶舟217的下部，設有由例如石英或碳化矽等耐熱性材料所構成的隔熱構件218，構成為使來自加熱器207的熱難以傳遞至密封蓋219側。又，隔熱構件218亦可利用由石英或碳化矽等耐熱性材料所構成之複數片隔熱板、及將這些隔熱板以水平姿勢多段地支撐的隔熱板托架(holder)來構成。
在反應管203內，設置有作為溫度檢測器的溫度感測器263，構成為根據利用溫度感測器263所檢測出的溫度資訊來調整朝加熱器207的通電程度，藉以使處理室201內的溫度成為所要的溫度分布。溫度感測器263，係與噴嘴249a、249b、249c、249d同樣地構成為L字型，沿著反應管203的內壁設置。
控制部(控制手段)之控制器121，係連接至質量流量控制器241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h、閥243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h、壓力感測器245、APC閥244、真空幫浦246、加熱器207、溫度感測器263、晶舟旋轉機構267、晶舟升降梯115、高頻電源273、整合器272等。藉由控制器121，可進行以下的控制：利用質量流量控制器 241a、241b、241c、241d、241e、241f、241g、241h之各種氣體的流量調整動作，閥243a、243b、243c、243d、243e、243f、243g、243h之開關動作，APC根據閥244之開關及壓力感測器245之壓力調整動作，根據溫度感測器263之加熱器207的溫度調整動作，真空幫浦246之起動、停止，晶舟旋轉機構267之旋轉速度調節動作，晶舟升降梯115的升降動作等之控制，或高頻電源273之電力供給控制，利用整合器272之阻抗(impedance)控制。
(2)基板處理製程
接下來，就使用上述的基板處理裝置的處理爐，作為半導體裝置(device)之製造製程之一製程，針對在基板上形成作為絕緣膜的矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)的序列(sequence)的例子加以說明。又，在以下的說明中，構成基板處理裝置的各部的動作係藉由控制器121來控制。
又，在過去之CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沉積)法或ALD(Atomic Layer Deposition，原子層沉積)法，例如，在CVD的情況，同時供給包含構成所形成的膜之複數個元素的複數種類氣體，又，在ALD法的情況，交替地供給包含構成所形成的膜之複數個元素的複數種類氣體。然後，藉由控制氣體供給時之氣體供給流量、氣體供給時間、電漿功率(plasma power)等供給條件來形成SiO2膜或Si3N4膜。那些技術，係以在形成例如SiO2膜的情況，以使膜的組成 比成為化學計量組成之O/Si≒2的方式，或在形成例如Si3N4膜的情況，以使膜的組成比成為化學計量組成之N/Si≒1.33的方式進行為目的，控制供給條件。
相對於此，在本發明之實施形態，係以使所形成的膜的組成比成為化學計量組成，或與化學計量組成不同的既定組成比的方式，控制供給條件。例如，以為了使構成所形成的膜的複數個元素當中至少一個元素成為比其他元素對化學計量組成過剩為目的，控制供給條件。以下，針對一邊控制構成所形成的膜的複數個元素之比率，即，膜的組成比一邊進行成膜的序列例加以說明。
(第1序列)
首先，就本實施形態之第1序列加以說明。
第3圖係顯示本實施形態之第1序列中之氣體供給時序(timing)的圖。
在本實施形態之第1序列，係藉由將以下製程作為1個循環並將該循環進行既定次數(n次)來在晶圓200上形成既定膜厚之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)：藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體供給至已收容晶圓200的處理容器內，來在晶圓200上形成含矽層的製程；藉由將含碳氣體供給至處理容器內來在含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳之層的製程；藉由將含氮氣體供給至處理容器內，來將包含矽及碳之層氮化而形成矽碳氮化層(SiCN層)的製程；及藉由將含氧氣體供給至處理 容器內，來將矽碳氮化層氧化而形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)的製程。
發明人等，在研究當初考量到一將SiCN氧化，便會形成SiO而非SiOCN。考量其原因，係由於Si-O鍵結的鍵結力比SiCN中之Si-N鍵結或Si-C鍵結的鍵結力更強，所以在氧化的過程中在形成Si-O鍵結之際，SiCN中之Si-N鍵結、Si-C鍵結會斷掉，而與Si的鍵結斷掉的C、N會脫離。
因此當初，考量交替地重複朝晶圓上堆積SiCN、朝SiCN上堆積SiO，交替地積層SiCN及SiO而欲形成SiOCN。然而，發明人等重複銳意研究的結果發現：在氧化SiCN之際，能藉由控制氧化力(尤其是含氧氣體的稀釋率、供給時間、分壓)，來留下因氧化而脫離的C、N，能適當正確地形成SiOCN。本發明係基於發明人等所獲得之此知識者。
以下，具體說明本實施形態之第1序列。在此，係針對使用HCD氣體作為含矽氣體，使用C3H6氣體作為含碳氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，使用O2氣體作為含氧氣體，利用第3圖之序列，就在基板上形成作為絕緣膜之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)的例子加以說明。
若將複數片晶圓200裝填(wafer charge)至晶舟217，則如第1圖所示，已支持複數片晶圓200的晶舟217，係被晶舟升降梯115抬起而搬入(boat load)處理室201內。在此狀態下，密封蓋219成為透過O型環220而將反應管203的下端密封的狀態。
以使處理室201內成為所要壓力(真空度)的方式利用真空幫浦246予以真空排氣。此時，處理室201內的壓力係以壓力感測器245測定，根據此所測定的壓力資訊來回饋控制APC閥244(調整壓力)。又，以使處理室201內成為所要溫度的方式利用加熱器207予以加熱。此時，以使處理室201內成為所要溫度分布的方式根據溫度感測器263檢測出的溫度資訊來回饋控制對加熱器207的通電程度(調整溫度)。接下來，藉由利用旋轉機構267旋轉晶舟217，來旋轉晶圓200(旋轉晶圓)。之後，依序實行後述的4個步驟。
[步驟1]
打開第1氣體供給管232a的閥243a，將HCD氣體流入第1氣體供給管232a內。在第1氣體供給管232a內流動之HCD氣體，係利用質量流量控制器241a調整流量。經調整流量的HCD氣體係從第1噴嘴249a之氣體供給孔250a供給至處理室201內而從排氣管231排氣。此時，同時打開閥243e，將N2氣體等之惰性氣體流入惰性氣體供給管232e內。在惰性氣體供給管232e內流動之N2氣體，係利用質量流量控制器241e調整流量。經調整流量的N2氣體係與HCD氣體一起供給至處理室201內而從排氣管231排氣。
此時，適當正確地調整APC閥244而將處理室201內的壓力，定為例如10~1000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241a控制之HCD氣體的供給流量， 係定為例如10~1000sccm範圍內的流量。以質量流量控制器241e控制之N2氣體的供給流量，係定為例如200~2000sccm範圍內的流量。將HCD氣體曬至晶圓200的時間，即氣體供給時間(照射時間)，係定為例如1~120秒範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，係設定為在處理室201內CVD反應發生程度的溫度，也就是使晶圓200的溫度成為例如300~650℃範圍內的溫度。又，若使晶圓200的溫度成為低於300℃，則會使HCD變得難以吸附在晶圓200上。又，若晶圓200的溫度超過650℃，則CVD反應變強，均勻性變得容易惡化。因此，晶圓200的溫度較佳地定為300~650℃範圍內的溫度。
藉由HCD氣體之供給，可在晶圓200表面之基底膜上形成含矽的第1層。即，可在晶圓200上(基底膜上)形成低於1原子層至數原子層之作為含矽層的矽層(Si層)。含矽層亦可為HCD的化學吸附層。又，矽係其單獨成為固體的元素。在此，矽層係指除了利用矽所構成之連續的層以外，還包含不連續的層或它們重疊而成的薄膜。又，亦有將利用矽所構成之連續的層稱為薄膜的情況。又，HCD的化學吸附層係指除了HCD分子之連續的化學吸附層以外，還包含不連續的化學吸附層。又，低於1原子層的層係意味被不連續地形成之原子層。若在晶圓200上所形成之含矽層的厚度超過數原子層，則在後述的步驟3的氮化作用會變得無法到達整體含矽層。又，可形成在晶圓200上的含矽層的最小值低於1原子層。因此，含矽層的厚度較佳地定為低於1原子層 至數原子層。又，在HCD氣體會自己分解的條件下，藉由矽堆積在晶圓200上來形成矽層，在HCD氣體不會自己分解的條件下，藉由HCD化學吸附在晶圓200上來形成HCD的化學吸附層。又，相較於在晶圓200上形成HCD的化學吸附層，在晶圓200上形成矽層更能提高成膜速率。
形成含矽層後，關閉閥243a，停止供給HCD氣體。此時，使排氣管231之APC閥244在打開下，利用真空幫浦246在處理室201內進行真空排氣，將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於形成含矽層後之HCD氣體從處理室201內排除。又，此時使閥243e在打開下，維持朝處理室201內供給N2氣體。藉此，能提高將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於形成含矽層後之HCD氣體從處理室201內排除的效果。
作為含矽氣體，除了六氯二矽烷(Si2Cl6，縮寫HCD)氣體以外，不僅可使用四氯矽烷(SiCl4，縮寫STC)氣體、三氯矽烷(SiHCl3，縮寫TCS)氣體、二氯矽烷(SiH2Cl2，縮寫DCS)氣體、單氯矽烷(SiH3Cl，縮寫MCS)氣體、單矽烷(SiH4)氣體等無機原料，還可使用胺基矽烷系的肆二甲基胺基矽烷(Si[N(CH3)2]4，縮寫4DMAS)氣體、參二甲基胺基矽烷(Si[N(CH3)2]3H，縮寫3DMAS)氣體、雙二甲基胺基矽烷(Si[N(C2H5)2]2H2，縮寫2DEAS)氣體、雙三級丁基胺基矽烷(SiH2[NH(C4H9)]2，縮寫BTBAS)氣體等有機原料。作為惰性氣體，除了N2氣體以外，亦可使用Ar氣體、He氣體、Ne氣體、Xe氣體等稀有氣體。
[步驟2]
步驟1結束而將處理室201內的殘留氣體除去後，打開第2氣體供給管232b的閥243b，將C3H6氣體流入第2氣體供給管232b內。在第2氣體供給管232b內流動的C3H6氣體，係利用質量流量控制器241b調整流量。經調整流量之C3H6氣體係從第2噴嘴249b之氣體供給孔250b供給至處理室內，從排氣管231排氣。又，供給至處理室201內之C3H6氣體係利用熱來活性化。此時同時打開閥243f，將N2氣體流入惰性氣體供給管232f內。N2氣體係與C3H6氣體一起供給至處理室201內，從排氣管231排氣。
此時，適當正確地調整APC閥244而將處理室201內的壓力，定為例如50~3000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241b控制之C3H6氣體的供給流量，係定為例如100~10000sccm範圍內的流量。以質量流量控制器241f控制之N2氣體的供給流量，係定為例如200~2000sccm範圍內的流量。此時，在處理室201內之C3H6氣體的分壓，係定為6~2940Pa範圍內的壓力。將C3H6氣體曬至晶圓200的時間，即氣體供給時間(照射時間)，係定為例如1~120秒範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，係與步驟1相同，設定為使晶圓200的溫度成為300~650℃範圍內的溫度。又，C3H6氣體，以熱使其活性化而供給者，較能使軟性反應產生，使後述之含碳層的形成變得容易。
此時，流入處理室201內之氣體係經熱活性化的C3H6氣體，HCD氣體不流入處理室201內。因此，C3H6氣體不會引起氣相反應，在經活性化的狀態下對晶圓200供給，此時，將低於1原子層的含碳層，即不連續的含碳層形成在於步驟1形成在晶圓200上之含矽層上。藉此，可形成包含矽及碳的第2層。又，亦有依條件而含矽層的一部分與C3H6氣體反應，將含矽層改質(碳化)而形成包含矽及碳的第2層的情況。
形成在含矽層上的含碳層亦可為碳層(C層)，亦可為含碳氣體(C3H6氣體)的化學吸附層，即，C3H6分解的物質(CxHy)的化學吸附層。在此，碳層必須是作成由碳所構成之不連續的層。又，CxHy化學吸附層必須是作成CxHy分子之不連續的化學吸附層。又，在將形成在含矽層上的含碳層作成連續的層的情況下，將例如CxHy之朝含矽層上吸附的狀態作成飽和狀態，在含矽層上形成CxHy之連續的化學吸附層的情況下，成為含矽層表面係整體由CxHy之化學吸附層所覆蓋。此情況，矽成為不存在於第2層的表面，在後述之步驟3的第2層的氮化反應變得困難。這是因為氮係與矽鍵結，但不與碳鍵結的緣故。為了在後述之步驟3使所要的氮化反應產生，必須將CxHy之朝含矽層上吸附的狀態作成不飽和狀態，作成矽在第2層表面露出的狀態。
又，為了將CxHy之朝含矽層上吸附的狀態作成不飽和狀態，將步驟2中之處理條件定為上述的處理條件即可，但藉由進一步將步驟2中之處理條件定為以 下的處理條件，會使得將CxHy之朝含矽層上吸附的狀態作成不飽和狀態變得容易。
晶圓溫度：500~630℃
處理室內壓力：133~2666Pa
C3H6氣體分壓：67~2820Pa
C3H6氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~1000sccm
C3H6氣體供給時間：6~100秒
之後，關閉第2氣體供給管232b的閥243b，停止供給C3H6氣體。此時，使排氣管231之APC閥244在打開下，利用真空幫浦246在處理室201內進行真空排氣，將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於形成含碳層後之C3H6氣體從處理室201內排除。又，此時使閥243f在打開下，維持朝處理室201內供給N2氣體。藉此，提高將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於形成含碳層後之C3H6氣體從處理室201內排除的效果。
作為含碳氣體，除了丙烯(C3H6)氣體以外，亦可使用乙炔(C2H2)氣體或乙烯(C2H4)氣體等。
[步驟3]
除去處理室201內的殘留氣體後，打開第3氣體供給管232c的閥243c，將NH3氣體流入第3氣體供給管232c。在第3氣體供給管232c內流動之NH3氣體，係利用質量流量控制器241c調整流量。經調整流量的NH3 氣體係從第3噴嘴249c之氣體供給孔250c供給至處理室201內而從排氣管231排氣。又，供給至處理室201內之NH3氣體係利用熱來活性化。此時，同時打開閥243g，將N2氣體流入惰性氣體供給管232g內。N2氣體係與NH3氣體一起供給至處理室201內而從排氣管231排氣。
利用熱將NH3氣體活性化而流動時，適當正確地調整APC閥244而將處理室201內的壓力，定為例如50~3000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241c控制之NH3氣體的供給流量，係定為例如100~10000sccm範圍內的流量。以質量流量控制器241g控制之N2氣體的供給流量，係定為例如200~2000sccm範圍內的流量。此時，在處理室201內之NH3氣體的分壓，係定為6~2940Pa範圍內的壓力。將晶圓200曝露至NH3氣體的時間，即氣體供給時間(照射時間)，係定為例如1~120秒範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，係與步驟1相同，設定為使晶圓200的溫度成為300~650℃範圍內的溫度。NH3氣體係反應溫度高，在如上述之晶圓溫度下難以反應，因此可藉由將處理室201內的壓力定為如上述之較高的壓力來進行熱活性化。又，NH3氣體係利用熱使其活性化而供給者，較能使軟性反應產生，能柔性地進行後述的氮化。
此時，流入處理室201內之氣體係經熱活性化的NH3氣體，HCD氣體及C3H6氣體都不流入處理室201內。因此，NH3氣體不會引起氣相反應，經活性化之 NH3氣體與在步驟2形成在晶圓200上之作為第2層的包含矽及碳的層的一部分反應。藉此，第2層在無電漿(non-plasma)下被熱氮化，而使其變化成包含矽、碳及氮的第3層，即，矽碳氮化層(SiCN層)(予以改質)。
此時，第2層之氮化反應係以不使其飽和的方式進行。在例如在步驟1形成數原子層的矽層，在步驟2形成低於1原子層的含碳層之情況，係使其表面層(表面之1原子層)的一部分氮化。即，使其表面層之中可產生氮化的區域(矽已露出的區域)的一部分或全部氮化。在此情況，以不使整體第2層氮化的方式，在第2層的氮化反應成為不飽和的條件下進行氮化。又，亦能依條件而使從第2層的表面層起下面的數層氮化，但只使其表面層氮化者，更能使矽氧碳氮化膜的組成比的控制性提高而較佳。又，在例如在步驟1形成1原子層或低於1原子層的矽層，在步驟2形成低於1原子層的含碳層之情況，亦同樣使其表面層的一部分氮化。在此情況，以不使整體第2層氮化的方式，在第2層的氮化反應成為不飽和的條件下進行氮化。
又，為了將第2層的氮化反應作成不飽和，將步驟3中之處理條件定為上述的處理條件即可，但藉由進一步將步驟3中之處理條件定為以下的處理條件，而容易將第2層的氮化反應作成不飽和。
晶圓溫度：500~630℃
處理室內壓力：133~2666Pa
NH3氣體分壓：67~2820Pa
NH3氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~1000sccm
NH3氣體供給時間：6~100秒
之後，關閉第3氣體供給管232c的閥243c，停止供給NH3氣體。此時，使排氣管231之APC閥244在打開下，利用真空幫浦246在處理室201內進行真空排氣，將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於氮化後之NH3氣體從處理室201內排除。又，此時使閥243g在打開下，維持朝處理室201內供給N2氣體。藉此，提高將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於氮化後之NH3氣體從處理室201內排除的效果。
作為含氮氣體，除了氨(NH3)氣體以外，亦可使用二胺(N2H2)氣體、聯胺(N2H4)氣體、N3H8氣體等。
[步驟4]
除去處理室201內的殘留氣體後，打開第4氣體供給管232d的閥243d、第4惰性氣體供給管232h的閥243h，將O2氣體流入第4氣體供給管232d，將N2氣體流入第4惰性氣體供給管232h。在第4惰性氣體供給管232h內流動之N2氣體，係利用質量流量控制器241h調整流量。在第4氣體供給管232d內流動之O2氣體，係利用質量流量控制器241d調整流量。經調整流量的O2氣體係在第4氣體供給管232d內與經調整流量的N2氣體混合，從第4噴嘴249d之氣體供給孔250d供給至緩 衝室237內。此時，不在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力。藉此，已供給至緩衝室237內的O2氣體係利用熱來活性化，從氣體供給孔250e朝向晶圓200供給至處理室201內，從排氣管231排氣。又，此時亦能在第1棒狀電極269及第2棒狀電極270間施加高頻電力，利用電漿使已供給至緩衝室237內的O2氣體活性化。
利用熱將O2氣體活性化而流動時，適當正確地調整APC閥244而將處理室201內的壓力，定為例如1~3000Pa範圍內的壓力。以質量流量控制器241d控制之O2氣體的供給流量，係定為例如100~5000sccm(0.1~5slm)範圍內的流量。以質量流量控制器241h控制之N2氣體的供給流量，係定為例如200~2000sccm(0.2~2slm)範圍內的流量。此時，在處理室201內之O2氣體的分壓，係定為6~2940Pa範圍內的壓力。將晶圓200曝露至O2氣體的時間，即氣體供給時間(照射時間)，係定為例如1~120秒範圍內的時間。此時加熱器207的溫度，係與步驟1~3相同，設定為使晶圓200的溫度成為300~650℃範圍內的溫度。O2氣體係在如上述的條件下熱活性化。又，以熱使O2氣體活性化而供給者，較能使軟性反應產生，能柔性地進行後述的氧化。
此時，流入處理室201內之氣體係經熱活性化的O2氣體，HCD氣體、C3H6氣體、NH3氣體都不流入處理室201內。因此，O2氣體不會引起氣相反應，經活性化之O2氣體與在步驟3形成在晶圓200上之作為第 3層的SiCN層的至少一部分反應。藉此，SiCN層在無電漿(non-plasma)下被熱氧化，而使其變化成包含矽、碳、氮及氧的第4層，即，矽氧碳氮化層(SiOCN層)(予以改質)。
此時，SiCN層之氧化反應係以不使其飽和的方式進行。在例如在步驟1~3形成數原子層的SiCN層之情況，係使其表面層(表面之1原子層)的至少一部分氧化。在此情況，以不使整體SiCN層氧化的方式，在SiCN層的氧化反應成為不飽和的條件下進行氧化。又，亦能依條件而使從SiCN層的表面層起下面的數層氧化，但只使其表面層氧化者，更能使SiOCN膜的組成比的控制性提高而較佳。又，在例如在步驟1~3形成1原子層或低於1原子層的SiCN層之情況，亦同樣使其表面層的一部分氧化。在此情況，以不使整體SiCN層氧化的方式，在SiCN層的氧化反應成為不飽和的條件下進行氧化。
又，為了將SiCN層(第3層)的氧化反應作成不飽和，將步驟4中之處理條件定為上述的處理條件即可，但藉由進一步將步驟4中之處理條件定為以下的處理條件，而容易將SiCN層的氧化反應作成不飽和。
晶圓溫度：500~630℃
處理室內壓力：133~2666Pa
O2氣體分壓：67~2820Pa
O2氣體供給流量：1000~5000sccm
N2氣體供給流量：300~1000sccm
O2氣體供給時間：6~100秒
之後，關閉第4氣體供給管232d的閥243d，停止供給O2氣體。此時，使排氣管231之APC閥244在打開下，利用真空幫浦246在處理室201內進行真空排氣，將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於氧化後之O2氣體從處理室201內排除。此時使閥243h在打開下，維持朝處理室201內供給N2氣體。藉此，提高將殘留在處理室201內之未反應或已貢獻於氧化後之O2氣體從處理室201內排除的效果。
作為含氧氣體，除了氧(O2)氣體以外，也可使用水蒸氣(H2O)氣體、一氧化氮(NO)氣體、亞氧化氮(N2O)氣體、二氧化氮(NO2)氣體、一氧化碳(CO)氣體、二氧化碳(CO2)氣體、臭氧(O3)氣體、H2氣體+O2氣體、H2氣體+O3氣體等。
能藉由將上述步驟1~4作為1個循環，將該循環進行1次以上，來在晶圓200上形成既定膜厚之包含矽、碳、氮及氧的薄膜，即矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)。又，上述的循環，較佳為重複進行複數次。
此時，能藉由控制各步驟中之處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，來調整SiOCN層中之各元素成分，即矽成分、氧成分、碳成分、氮成分的比例，即，矽濃度、氧濃度、碳濃度、氮濃度，能控制SiOCN膜的組成比。
又，亦可藉由將上述步驟1~3作為1組並將該組進行1次以上後，進行步驟4，將此作為1個循環，將該循環進行1次以上，來在晶圓200上形成既定膜厚之SiOCN膜。
即，亦可藉由將形成既定厚度之矽碳氮化層(SiCN層)的製程、及形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)的製程(步驟4)作為1個循環，將該循環進行既定次數(n次)，來在晶圓200上形成既定膜厚的矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)，其中前述形成既定厚度之矽碳氮化層(SiCN層)的製程，係藉由將以下製程(步驟)作為1組並將該組進行既定次數(m次)來形成既定厚度之矽碳氮化層(SiCN層)：藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體(HCD氣體)供給至已收容晶圓200的處理容器內，來在晶圓200上形成含矽層的製程(步驟1)；藉由將含碳氣體(C3H6氣體)供給至處理容器內，來在含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳之層的製程(步驟2)；及藉由將含氮氣體(NH3氣體)供給至處理容器內，來將包含矽及碳之層氮化而形成矽碳氮化層的製程(步驟3)。在此情況中，上述循環，較佳亦為重複進行複數次。
在第4圖，顯示藉由將上述步驟1~3作為1組並將該組進行2次後，進行步驟4，將此作為1個循環，進行該循環n次，來在晶圓200上形成既定膜厚的SiOCN膜的例子。
依此方式，成為能藉由將上述步驟1~3作為1組並將該組進行既定次數後，進行步驟4，將此作為1 個循環，進行該循環既定次數，來適當正確地(在利基方向上)控制SiOCN膜之矽成分、碳成分及氮成分對氧成分的比例，而成為能使SiOCN膜之組成比的控制性更加提高。又，能藉由增加組數，來將每1循環所形成之SiCN層的層數增加組數的數量，可使循環速率(cycle rate)提高。又，藉此，亦能使成膜速率提高。
一進行形成具有既定組成之既定膜厚的SiOCN膜的成膜處理，便朝處理室201內供給N2等惰性氣體並予以排氣，藉此以惰性氣體沖洗處理室201內(氣體沖洗(gas purge))。之後，將處理室201內的氣體環境取代成惰性氣體(惰性氣體取代)，將處理室201內的壓力恢復為常壓(恢復大氣壓)。
之後，利用晶舟升降梯115來降下密封蓋219，將反應管203的下端開口，同時處理完畢的晶圓200係在保持於晶舟217的狀態下從反應管203的下端搬出(卸載晶舟(boat unload))至反應管203的外部。之後，從晶舟217取出處理完畢的晶圓200(排出晶圓(wafer discharge))。
(第2序列)
接著，就本實施形態之第2序列加以說明。
第5圖係顯示本實施形態之第2序列中之氣體供給時序的圖。
在本實施形態之第2序列，係藉由將以下製程作為1個循環並將該循環進行既定次數(n次)，來在晶 圓200上形成既定厚度之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)：藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體供給至已收容晶圓200的處理容器內，來在晶圓200上形成含矽層的製程；藉由將含碳氣體供給至處理容器內來在含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳之第1層的製程；藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體供給至處理容器內，來進一步在包含矽及碳之第1層上形成含矽層而形成包含矽及碳之第2層的製程；藉由將含氮氣體供給至處理容器內，來將包含矽及碳之第2層氮化而形成矽碳氮化層(SiCN層)的製程；及藉由將含氧氣體供給至處理容器內，來將矽碳氮化層氧化而形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)的製程。
以下，具體說明本實施形態之第2序列。在此，係針對使用HCD氣體作為含矽氣體，使用C3H6氣體作為含碳氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，使用O2氣體作為含氧氣體，利用第5圖之序列，在基板上形成作為絕緣膜之矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)的例子加以說明。
到裝填晶圓、搬入晶舟、調整壓力、調整溫度、旋轉晶圓為止，係與第1序列同樣地進行。之後，依序實施後述的5個步驟。
[步驟1]
步驟1係與第1序列之步驟1同樣地進行。即，在步驟1的處理條件、所產生的反應、所形成的層等係與 在第1序列中之步驟1的那些相同。即，在此步驟，係藉由朝處理室201內供給HCD氣體，來在晶圓200上形成含矽層(第1層)。
[步驟2]
步驟2係與第1序列之步驟2同樣地進行。即，在步驟2的處理條件、所產生的反應、所形成的層等係與在第1序列中之步驟2的那些相同。即，在此步驟，係藉由朝處理室201內供給C3H6氣體，來在含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳的第1層(第2層)。
[步驟3]
步驟3係與第1序列之步驟1同樣地進行。即，在步驟3的處理條件、所產生的反應、所形成的層等係與在第1序列中之步驟1的那些相同。即，在此步驟，係藉由朝處理室201內供給HCD氣體，來在包含矽及碳的第1層上進一步形成含矽層而形成包含矽及碳的第2層(第3層)。
[步驟4]
步驟4係與第1序列之步驟3同樣地進行。即，在步驟4的處理條件、所產生的反應、所形成的層等係與在第1序列中之步驟3的那些相同。即，在此步驟，係藉由朝處理室201內供給NH3氣體，來將包含矽及碳的第2層氮化而形成SiCN層(第4層)。
[步驟5]
步驟5係與第1序列之步驟4同樣地進行。即，在步驟5的處理條件、所產生的反應、所形成的層等係與在第1序列中之步驟4的那些相同。即，在此步驟，係藉由朝處理室201內供給O2氣體，來將SiCN層氧化而形成SiOCN層(第5層)。
能藉由將上述步驟1~5作為1個循環，將該循環進行1次以上，來在晶圓200上形成既定膜厚之SiOCN膜。又，上述的循環，較佳為重複進行複數次。
此時，能藉由控制各步驟中之處理室201內的壓力或氣體供給時間等處理條件，來調整SiOCN層中之各元素成分，即矽成分、氧成分、碳成分、氮成分的比例，即，矽濃度、氧濃度、碳濃度、氮濃度，能控制SiOCN膜的組成比。
又，亦可藉由將上述步驟1~4作為1組並將該組進行1次以上後，進行步驟5，將此作為1個循環，將該循環進行1次以上，來在晶圓200上形成既定膜厚之SiOCN膜。
即，亦可藉由將形成既定厚度之矽碳氮化層(SiCN層)的製程、及形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)的製程(步驟5)作為1個循環，將該循環進行既定次數(n次)，來在晶圓200上形成既定膜厚的矽氧碳氮化膜(SiOCN膜)，其中前述形成既定厚度之矽碳氮化層(SiCN層)的製程，係藉由將以下製程(步驟)作為1組並將該組進行既 定次數(m次)來形成既定厚度之矽碳氮化層(SiCN層)：藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體(HCD氣體)供給至已收容晶圓200的處理容器內，來在晶圓200上形成含矽層的製程(步驟1)；藉由將含碳氣體(C3H6氣體)供給至處理容器內，來在含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳之第1層的製程(步驟2)；藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體(HCD氣體)供給至處理容器內，來進一步在包含矽及碳之第1層上形成含矽層而形成包含矽及碳之第2層的製程(步驟3)；及藉由將含氮氣體(NH3氣體)供給至處理容器內，來將包含矽及碳之第2層氮化而形成矽碳氮化層的製程(步驟4)。
前述形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)的製程(步驟5)，係藉由將含氧氣體(O2氣體)供給至處理容器內，來將既定厚度之矽碳氮化層氧化而形成矽氧碳氮化層(SiOCN層)。在此情況中，上述循環，亦較佳為重複進行複數次。
在第6圖，顯示藉由將上述步驟1~4作為1組並將該組進行2次後，進行步驟5，將此作為1個循環，進行該循環n次，來在晶圓200上形成既定膜厚的SiOCN膜的例子。
依此方式，成為能藉由將上述步驟1~4作為1組並將該組進行既定次數後，進行步驟5，將此作為1個循環，進行該循環既定次數，來適當正確地控制SiOCN膜之矽成分、碳成分及氮成分對氧成分的比例，而成為能使SiOCN膜之組成比的控制性更加提高。又，能藉由增加組數，來將每1循環所形成之SiCN層的層數增加組 數的數量，可使循環速率提高。又，藉此亦能使成膜速率提高。
又，在第1序列，係每1循環供給至少1次HCD氣體(步驟1)，每1循環形成至少1層份的矽層。
相對於此，在第2序列，係每1循環供給至少2次HCD氣體(步驟1、3)，每1循環形成至少2層份的矽層。即，利用第2序列的話，相較於第1序列，能使每1循環所吸附、堆積的矽量增多(能作成2倍以上)，可使循環速率提高。
又，在第1序列，係在步驟2中賦予C3H6氣體而使碳(C)即CxHy吸附在矽層上，此時形成Si-C鍵結。
之後，若在步驟3中賦予氮(N)即NH3氣體，C與N便會爭奪Si，因此Si-C鍵結的一部分被取代成Si-N鍵結，而C會脫離。其結果，在第1序列，SiCN膜中之碳攝取量，即SiCN膜中的碳濃度會減少。
相對於此，根據第2序列，在步驟2中賦予C3H6氣體而使碳(C)即CxHy吸附在矽層上，在步驟3中進一步使矽(Si)吸附、堆積，因此形成Si-C-Si鍵結的機率變高。之後，即使在步驟4中賦予氮(N)即NH3氣體，由N所造成的攻擊(attack)也會被形成Si-C-Si鍵結的Si阻擋(block)，因此C變得難以脫離，成為容易使C殘留。作為其結果，可使SiCN膜中之碳攝取量，即SiCN膜中的碳濃度提高。
又，在第1序列，必須使在步驟2中之CxHy朝矽層上的吸附、及在步驟3中之利用NH3氣體之第2層的氮化在不飽和下停止。假如一旦使步驟3中之利用NH3氣體之第2層的氮化飽和，C的脫離量便會變多，而SiCN膜中的碳濃度會變得極低。
相對於此，根據第2序列，如上述，在步驟2中使CxHy吸附在矽層上，在步驟3中進一步使矽(Si)吸附、堆積，因此形成Si-C-Si鍵結的機率變高，而使形成Si-C-Si鍵結的Si產生作為步驟4中之C對N之攻擊的阻擋層的作用。藉此，對步驟4中之利用NH3氣體之第3層的氮化而言便可使用飽和區域。即，抑制C的脫離且提高氮化力，可成為更均勻的氮化處理。作為其結果，可使SiCN膜之晶圓面內膜厚均勻性提高。
若實施形成具有既定組成之既定膜厚的SiOCN膜的成膜處理，則氣體沖洗、惰性氣體取代、恢復大氣壓、卸載晶舟、排出晶圓係與第1序列同樣地進行。
(3)本實施形態的效果
根據本實施形態，達成以下所示之1個或複數個效果。
根據本實施形態，在第1序列中，因為是以依序實行步驟1~4，或者將步驟1~3作為1組將該組進行1次以上後進行步驟4的方式來進行，所以能形成具有既定組成及膜厚之SiOCN膜。又，在第2序列中，因 為是以依序實行步驟1~5，或者將步驟1~4作為1組將該組進行1次以上後進行步驟5的方式來進行，所以能形成具有既定組成及膜厚之SiOCN膜。
又，確認了在各序列中在將進行各步驟的順序改變的情況下，例如在第1序列中，在依步驟1、步驟2、步驟4、步驟3的順序實行各步驟的情況下，無法獲得SiOCN膜。又，確認了在第2序列中，在依步驟1、步驟2、步驟3、步驟5、步驟4的順序實行各步驟的情況下，亦無法獲得SiOCN膜。這是因為Si-O鍵結的鍵結力比Si-N鍵結的鍵結力還強，能在將包含矽及碳的層氮化後進行氧化，在將包含矽及碳的層氧化後可形成Si-O鍵結，所以在該狀態下即使流入NH3氣體也不能切斷Si-O鍵結，即，不能形成Si-N鍵結，而成為不能進行氮化的緣故。又，確認了即使是在將包含矽及碳的層氧化後，在緩衝室內由電漿源以電漿使NH3氣體活性化而供給的情況中，仍不能進行氮化，無法獲得SiOCN膜。由此可清楚得知，即使在將包含矽及碳的層氧化後進行氮化仍無法獲得SiOCN膜，而為了獲得SiOCN膜，必須在將包含矽及碳的層氮化後進行氧化。
又，根據本實施形態，在第1序列及第2序列之任一者中皆能形成具有優良的晶圓面內膜厚均勻性的SiOCN膜。於是，在使用利用本實施形態之第1序列或第2序列所形成之SiOCN膜作為絕緣膜的情況下，可在SiOCN膜的面內提供均質的性能，能對半導體裝置的性能提升或生產良率的提升有所貢獻。
又，根據本實施形態，藉由控制各序列之各步驟中之處理室內的壓力或氣體供給時間等處理條件，來調整SiOCN膜中之各元素成分，即矽成分、氧成分、碳成分、氮成分的比例，即，矽濃度、氧濃度、碳濃度、氮濃度，能控制SiOCN膜的組成比。
然而，在過去的CVD法的情況，同時供給包含構成所形成的薄膜之複數個元素的複數種類氣體。在此情況下，為了控制所形成之薄膜的組成比，可考量例如控制氣體供給時之氣體供給流量比。又，在此情況下即使控制氣體供給時之基板溫度、處理室內的壓力、氣體供給時間等供給條件仍不能控制所形成之薄膜的組成比。
又，在ALD法的情況，交替地供給包含構成所形成的薄膜之複數個元素的複數種類氣體。在此情況下，為了控制所形成之薄膜的組成比，可考量例如控制各氣體供給時之氣體供給流量、氣體供給時間。又，在ALD法的情況，原料氣體之供給，係以原料氣體朝基板表面上吸附飽和為目的，因此不須要處理室內的壓力控制。即原料氣體的吸附飽和，係在針對反應溫度原料氣體進行吸附的既定壓力以下發生，將處理室內的壓力抑制在該既定壓力以下的話，則無論定為何種壓力值都能實現原料氣體的吸附飽和。因此通常，在利用ALD法成膜的情況，處理室內的壓力成為由基板處理裝置的排氣能力對氣體供給量所決定的壓力。亦考量在以使處理室內壓力變化的方式來進行的情況下，妨礙原料氣體朝基 板表面上的化學吸附，接近CVD反應，而成為不能適當地進行利用ALD法的成膜。又，亦考量為了利用ALD法形成既定膜厚的薄膜而重複進行ALD反應(吸附飽和、表面反應)，因此到各個ALD反應飽和為止不充分進行各個ALD反應的話，堆積便變得不足，成為無法獲得足夠的堆積速度。因此，在ALD法的情況，難以考量利用處理室內的壓力控制來控制薄膜的組成比。
相對於此，在本實施形態，在任何序列中，都是以藉由控制各步驟中之處理室內的壓力或氣體供給時間，來控制薄膜組成比的方式進行。又，較佳地，可藉由控制處理室內的壓力，或者是，壓力及氣體供給時間，來控制薄膜組成比。
在藉由控制各步驟中之處理室內的壓力來控制薄膜的組成比的情況，能減少在不同的基板處理裝置間的機差的影響。即，即使在不同的基板處理裝置間，仍可藉由同樣的控制，來同樣地控制薄膜的組成比。在此情況下，以控制各步驟中之氣體供給時間的方式進行的話，便能微調薄膜的組成比，能提高控制薄膜組成比的控制性。又，藉由控制各步驟中之處理室內的壓力，亦可提高成膜速率，同時控制薄膜的組成比。即，藉由控制處理室內的壓力，亦可提高例如在各序列中之步驟1形成之含矽層的成長速率，同時控制薄膜的組成比。依此方式，根據本實施形態，即使在不同的基板處理裝置間，不僅仍能藉由同樣的控制，來同樣地控制薄膜的組成比，亦能提高控制薄膜組成比的控制性，進一步地亦能使成膜速率，即生產性提升。
另一方面，在例如利用ALD法的成膜中，在藉由控制各步驟中之氣體供給流量或氣體供給時間，來控制薄膜的組成比的情況下，在不同的基板處理裝置間之機差的影響變大。即，成為在不同的基板處理裝置間，即使進行同樣的控制，仍不能同樣地控制薄膜的組成比。例如，在不同的基板處理裝置間，即使是在將氣體供給流量、氣體供給時間設定成相同的流量值、時間的情況，仍因機差而使處理室內的壓力不會成為相同的壓力值。因此，在此情況，處理室內的壓力會按基板處理裝置而改變，而成為不能在不同的基板處理裝置間同樣地進行所要的組成比控制。進一步地，亦有考量因處理室內的壓力會按基板處理裝置改變，而妨礙原料氣體朝基板表面上的化學吸附，接近CVD反應，而成為不能適當地進行利用ALD法的成膜的情況。
又，根據本實施形態，因能形成既定組成的矽氧碳氮化膜，所以可控制耐蝕刻性、介電率、耐絕緣性，可形成介電率比矽氮化膜(SiN膜)低、耐蝕刻性優良、耐絕緣性優良的矽絕緣膜。
又，在本實施形態之第1序列的步驟2~4、或第2序列的步驟2、步驟4~5，係以供給至處理室201內之C3H6氣體、NH3氣體、O2氣體乃分別以熱使其活性化而供給至晶圓200的表面的方式進行。藉此，能分別使上述反應軟性地發生，可控制性佳地、容易地進行含碳層的形成、氮化處理、氧化處理。
又，藉由將利用本實施形態的手法形成的矽絕緣膜，作為側壁間隔物(sidewall spacer)使用，可提供漏電流少、加工性優良之裝置形成技術。
又，藉由將利用本實施形態的手法形成的矽絕緣膜，作為蝕刻中止物(etch stopper)使用，可提供加工性優良之裝置形成技術。
又，根據本實施形態，不用電漿，便能形成理想的計量比的矽絕緣膜。又，由於能不用電漿形成矽絕緣膜，所以亦可適用於例如DPT之SADP膜等之顧慮電漿損傷的製程。
<本發明之其他實施形態>
以上，雖然具體說明了本發明之實施形態，但是本發明不受上述實施形態限定，在不脫離其主旨的範圍下可進行各種變更。
例如，亦可以不在處理室201內設置緩衝室237，而從第4噴嘴249d將O2氣體直接供給至處理201內的方式進行。在此情況，亦可以藉由將第4噴嘴249d的氣體供給管250d朝向反應管203的中心側，來從第4噴嘴249d將O2氣體直接朝向晶圓200供給的方式進行。又，亦可以不設置第4噴嘴249d而只設置緩衝室237的方式進行。
又，例如，供給至處理室201內之C3H6氣體、NH3氣體、O2氣體不限於分別以熱使其活性化的情況，亦可以例如使用電漿使其活性化的方式進行。在此情況，例如，亦可以使用作為上述電漿產生器之電漿源來將各氣體電漿激發的方式進行。
又，例如，在第1序列之步驟4、第2序列之步驟5中，亦可以與含氧氣體一起供給含氫氣體的方式進行。一旦將含氧氣體及含氫氣體供給至處在低於大氣壓的壓力(減壓)氣體環境下的處理容器內，在處理容器內含氧氣體與含氫氣體便會反應而生成包含氧的氧化種(原子狀氧等)，能利用此氧化種來將各層氧化。在此情況下，能以比利用含氧氣體單體進行氧化還高的氧化力進行氧化。此氧化處理係在無電漿的減壓氣體環境下進行。作為含氫氣體，能使用例如氫(H2)氣體。在此情況下，能使用上述的含氫氣體供給系統。
又例如，在上述的實施形態，係就形成包含半導體元素之矽的SiOCN膜(半導體絕緣膜)作為絕緣膜的例子加以說明，但本發明亦能適用於形成包含鈦(Ti)、鋯(Zr)、鉿(Hf)、鉭(Ta)、鋁(Al)、鉬(Mo)、鎵(Ga)、鍺(Ge)等金屬元素之金屬氧碳氮化膜(金屬絕緣膜)的情況。
例如，本發明，亦能適用於形成鈦氧碳氮化膜(TiOCN膜)、鋯氧碳氮化膜(ZrOCN膜)、鉿氧碳氮化膜(HfOCN膜)、鉭氧碳氮化膜(TaOCN膜)、鋁氧碳氮化膜(AlOCN膜)、鉬氧碳氮化膜(MoOCN膜)、鎵氧碳氮化膜(GaOCN膜)、鍺氧碳氮化膜(GeOCN膜)、及將它們組合、或混合之金屬氧碳氮化膜的情況。
在此情況，能使用鈦原料氣體、鋯原料氣體、鉿原料氣體、鉭原料氣體、鋁原料氣體、鉬原料氣體、鎵原料氣體、鍺原料氣體取代在上述實施形態之矽原料 氣體，利用與上述實施形態同樣的序列(第1序列及第2序列)進行成膜。
即，在此情況，例如，在第1序列中，藉由將以下製程(步驟)作為1個循環並將該循環進行既定次數(n次)來在晶圓上形成既定膜厚之金屬氧碳氮化膜：藉由在CVD反應發生的條件下將包含金屬元素的原料氣體供給至已收容晶圓的處理容器內，來在晶圓上形成含金屬元素層的製程(步驟1)；藉由將含碳氣體供給至處理容器內，來在含金屬元素層上形成含碳層而形成包含金屬元素及碳之層的製程(步驟2)；藉由將含氮氣體供給至處理容器內，來將包含金屬元素及碳之層氮化而形成金屬碳氮化層的製程(步驟3)；及藉由將含氧氣體供給至處理容器內，來將金屬碳氮化層氧化而形成金屬氧碳氮化層的製程(步驟4)。
在此情況，與上述實施形態同樣地，亦可以將步驟1~3作為1組並將該組進行1次以上後，進行步驟4，將此作為1個循環，將該循環進行1次以上，藉此在晶圓上形成既定膜厚之金屬氧碳氮化膜的方式進行。
即，亦可以藉由將形成既定厚度之金屬碳氮化層的製程、及形成金屬氧碳氮化層的製程(步驟4)作為1個循環，將該循環進行既定次數(n次)，來在晶圓上形成既定膜厚的金屬氧碳氮化膜方式來進行，其中前述形成既定厚度之金屬碳氮化層的製程，係藉由將以下製程(步驟)作為1組並將該組進行既定次數(m次)來形成既定 厚度之金屬碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將包含金屬元素的原料氣體供給至已收容晶圓的處理容器內，來在晶圓上形成含金屬元素層的製程(步驟1)；藉由將含碳氣體供給至處理容器內，來在含金屬元素層上形成含碳層而形成包含金屬元素及碳之層的製程(步驟2)；及藉由將含氮氣體供給至處理容器內，來將包含金屬元素及碳之層氮化而形成金屬碳氮化層的製程(步驟3)，前述形成金屬氧碳氮化層的製程(步驟4)，係藉由將含氧氣體供給至處理容器內，來將既定厚度之金屬碳氮化層氧化而形成金屬氧碳氮化層。
又，在此情況，例如，在第2序列中，藉由將以下製程(步驟)作為1個循環並將該循環進行既定次數(n次)來在晶圓上形成既定膜厚之金屬氧碳氮化膜：藉由在CVD反應發生的條件下將包含金屬元素的原料氣體供給至已收容晶圓的處理容器內，來在晶圓上形成含金屬元素層的製程(步驟1)；藉由將含碳氣體供給至處理容器內，來在含金屬元素層上形成含碳層而形成包含金屬元素及碳之第1層的製程(步驟2)；藉由在CVD反應發生的條件下將包含金屬元素之原料氣體供給至處理容器內，來在包含金屬元素及碳之第1層上進一步形成含金屬元素層而形成包含金屬元素及碳之第2層的製程(步驟3)；藉由將含氮氣體供給至處理容器內，來將包含金屬元素及碳之第2層氮化而形成金屬碳氮化層的製程(步驟4)；及藉由將含氧氣體供給至處理容器內，來將金屬碳氮化層氧化而形成金屬氧碳氮化層的製程(步驟5)。
在此情況，與上述實施形態同樣地，亦可以將步驟1~4作為1組並將該組進行1次以上後，進行步驟5，將此作為1個循環，將該循環進行1次以上，藉此在晶圓上形成既定膜厚之金屬氧碳氮化膜的方式進行。
即，亦可以藉由將形成既定厚度之金屬碳氮化層的製程、及形成金屬氧碳氮化層的製程(步驟5)作為1個循環，將該循環進行既定次數(n次)，來在晶圓上形成既定膜厚的金屬氧碳氮化膜方式來進行，其中前述形成既定厚度之金屬碳氮化層的製程，係藉由將以下製程(步驟)作為1組並將該組進行既定次數(m次)來形成既定厚度之金屬碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將包含金屬元素的原料氣體供給至已收容晶圓的處理容器內，來在晶圓上形成含金屬元素層的製程(步驟1)；藉由將含碳氣體供給至處理容器內，來在含金屬元素層上形成含碳層而形成包含金屬元素及碳之第1層的製程(步驟2)；藉由在CVD反應發生的條件下將包含金屬元素的原料氣體供給至處理容器內，來在包含金屬元素及碳之第1層上進一步形成含金屬元素層，而形成包含金屬元素及碳之第2層的製程(步驟3)；及藉由將含氮氣體供給至處理容器內，來將包含金屬元素及碳之第2層氮化而形成金屬碳氮化層的製程(步驟4)，前述形成金屬氧碳氮化層的製程(步驟5)，係藉由將含氧氣體供給至處理容器內，來將既定厚度之金屬碳氮化層氧化而形成金屬氧碳氮化層。
例如，在形成TiOCN膜作為金屬氧碳氮化膜的情況，作為包含Ti的原料，能使用肆乙基甲基胺基鈦(Ti[N(C2H5)(CH3)]4，簡稱：TEMAT)、肆二甲基胺基鈦(Ti[N(CH3)2]4，簡稱：TDMAT)、肆二乙基胺基鈦(Ti[N(C2H5)2]4，簡稱：TDEAT)等有機原料，或四氯化鈦(TiCl4)等無機原料。作為含碳氣體或含氮氣體或含氧氣體，能使用與上述實施形態同樣的氣體。又，此時的處理條件，能定為例如與上述實施形態同樣的處理條件，但更佳地，晶圓溫度定為例如100~500℃範圍內的溫度，處理室內壓力定為例如1~1000Pa範圍內的壓力。
又例如，在形成ZrOCN膜作為金屬氧碳氮化膜的情況，作為包含Zr的原料，能使用肆乙基甲基胺基鋯(Zr[N(C2H5)(CH3)]4，簡稱：TEMAZ)、肆二甲基胺基鋯(Zr[N(CH3)2]4，簡稱：TDMAZ)、肆二乙基胺基鋯(Zr[N(C2H5)2]4，簡稱：TDEAZ)等有機原料，或四氯化鋯(ZrCl4)等無機原料。作為含碳氣體或含氮氣體或含氧氣體，能使用與上述實施形態同樣的氣體。又，此時的處理條件，能定為例如與上述實施形態同樣的處理條件，但更佳地，晶圓溫度定為例如100~400℃範圍內的溫度，處理室內壓力定為例如1~1000Pa範圍內的壓力。
又例如，在形成HfOCN膜作為金屬氧碳氮化膜的情況，作為包含Hf的原料，能使用肆乙基甲基胺基鉿(Hf[N(C2H5)(CH3)]4，簡稱：TEMAH)、肆二甲基胺基鉿(Hf[N(CH3)2]4，簡稱：TDMAH)、肆二乙基胺基鉿(Hf[N(C2H5)2]4，簡稱：TDEAH)等有機原料，或四氯化 鉿(HfCl4)等無機原料。作為含碳氣體或含氮氣體或含氧氣體，能使用與上述實施形態同樣的氣體。又，此時的處理條件，能定為例如與上述實施形態同樣的處理條件，但更佳地，晶圓溫度定為例如100~400℃範圍內的溫度，處理室內壓力定為例如1~1000Pa範圍內的壓力。
又例如，在形成AlOCN膜作為金屬氧碳氮化膜的情況，作為包含Al的原料，能使用三甲基鋁(Al(CH3)3，簡稱：TMA)等有機原料，或三氯化鋁(AlCl3)等無機原料。作為含碳氣體或含氮氣體或含氧氣體，能使用與上述實施形態同樣的氣體。又，此時的處理條件，能定為例如與上述實施形態同樣的處理條件，但更佳地，晶圓溫度定為例如100~400℃範圍內的溫度，處理室內壓力定為例如1~1000Pa範圍內的壓力。
依此方式，本發明亦能適用於金屬氧碳氮化膜的成膜。即使是在此情況下仍可獲得與上述實施形態同樣的作用效果。
即，本發明能適用於形成包含半導體元素或金屬元素等既定元素的碳氮化膜的情況。
[實施例]
利用上述實施形態之第1序列控制組成比同時形成SiOCN膜，測定該SiOCN膜的組成比及晶圓面內膜厚均勻性。使用HCD氣體作為含矽氣體，使用C3H6氣體作為含碳氣體，使用NH3氣體作為含氮氣體，使用O2氣體作為含氧氣體。組成比控制，係利用調整控制組成比的因子之壓力及氣體供給時間(照射時間)來進行。 在組成比控制方面，壓力越大(越高)，或氣體供給時間越長則反應變得越高，在該製程所形成之層變得越厚，吸附量變得越多。即，在該製程所賦予的原子數變多。但是，在使用如對吸附或反應飽和之反應種的情況，亦有例如無法厚至1原子層以上的情況。
首先調整第1序列之第2步驟中之處理室內壓力及C3H6氣體供給時間，在晶圓上形成碳濃度約8原子%的SiOCN膜。當時的處理條件係依以下設定。
<第1序列(基準處理條件)> (第1步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
HCD氣體供給流量：0.2slm
HCD氣體照射時間：6秒
(第2步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
C3H6氣體供給流量：1slm
C3H6氣體照射時間：12秒
(第3步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：866Pa(6.5Torr)
NH3氣體供給流量：4.5slm
NH3氣體照射時間：18秒
(第4步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
O2氣體供給流量：1slm
O2氣體照射時間：18秒
將此處理條件作為基準，調整各處理條件，藉以嘗試形成碳濃度約16原子%的SiOCN膜。
結果，確認了藉由將第2步驟中之處理室內壓力從133Pa(1Torr)定為2394Pa(18Torr)，可獲得碳濃度約16原子%的SiOCN膜，可形成碳比率比依基準處理條件所形成之SiOCN膜還高的SiOCN膜。即，確認了藉由使第2步驟中之處理室內壓力比基準處理條件中之處理室內壓力還高，可形成碳比率高的SiOCN膜。又，也確認了碳濃度上升的份量，氮濃度減少。又，第2步驟中之處理室內壓力以外的處理條件，係定為與基準處理條件相同。即，當時的處理條件係依以下設定。
<第1序列(C3H6氣體供給時壓力變更)> (第1步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
HCD氣體供給流量：0.2slm
HCD氣體照射時間：6秒
(第2步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：2394Pa(18Torr)
C3H6氣體供給流量：1slm
C3H6氣體照射時間：12秒
(第3步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：866Pa(6.5Torr)
NH3氣體供給流量：4.5slm
NH3氣體照射時間：18秒
(第4步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
O2氣體供給流量：1slm
O2氣體照射時間：18秒
又，確認了即使將第2步驟中之C3H6氣體照射時間從12秒定為96秒，亦可獲得碳濃度約16原子%的SiOCN膜，可形成碳比率比依基準處理條件所形成之SiOCN膜還高的SiOCN膜。即，確認了藉由使第2步驟中之C3H6氣體照射時間比基準處理條件中之C3H6氣體照射時間還長，可形成碳比率高的SiOCN膜。又，也確認了碳濃度上升的份量，氮濃度減少。
又，第2步驟中之C3H6氣體照射時間以外的處理條件，係定為與基準處理條件相同。即，當時的處理條件係依以下設定。
<第1序列(C3H6氣體照射時間變更)> (第1步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
HCD氣體供給流量：0.2slm
HCD氣體照射時間：6秒
(第2步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
C3H6氣體供給流量：1slm
C3H6氣體照射時間：96秒
(第3步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：866Pa(6.5Torr)
NH3氣體供給流量：4.5slm
NH3氣體照射時間：18秒
(第4步驟)
處理室內溫度：630℃
處理室內壓力：133Pa(1Torr)
O2氣體供給流量：1slm
O2氣體照射時間：18秒
此時，所形成之各個SiOCN膜之晶圓面內膜厚均勻性都成為±1.5%以下，可獲得良好的結果。又，晶圓面內膜厚均勻性表示在晶圓面內之膜厚分布的變異程度，其值越小則在晶圓面內之膜厚分布均勻性越好。
依此方式，瞭解到根據本實施例，便能形成具有優良的晶圓面內膜厚均勻性的SiOCN膜。於是，瞭解到在使用實施例的SiOCN膜作為絕緣膜的情況，可在SiOCN膜的面內提供均質的性能，能對半導體裝置的性能提升或生產良率的提升有所貢獻。
又，一將上述實施形態之第1序列的步驟3與步驟4的順序交換而進行成膜，SiOCN膜就不會被形成在晶圓上。即，確認了依步驟1、步驟2、步驟4、步驟3的順序進行成膜，就得不到SiOCN膜。又，此時之在各步驟的處理條件，係定為與在實施例中之各步驟的處理條件(基準處理條件)同樣的處理條件。由此可清楚得知，在將在步驟1、步驟2形成之包含矽及碳的層氧化後即使進行氮化仍無法獲得SiOCN膜，而為了獲得SiOCN膜，就必須在將在步驟1、步驟2形成之包含矽及碳的層氮化後進行氧化。
<本發明之較佳態樣>
以下，就本發明之較佳態樣加以附註。
根據本發明之一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定 厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；及藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程；其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
較佳地，在前述形成氧碳氮化層的製程，係在使前述既定厚度之碳氮化層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述既定厚度之碳氮化層熱氧化。
又較佳地，在前述形成包含既定元素及碳之層的製程，係在前述含既定元素層上形成前述含碳氣體的不連續的化學吸附層作為前述含碳層，在前述形成碳氮化層的製程，係在使前述包含既定元素及碳之層之由前述含氮氣體所造成的氮化反應成為不飽和的條件下，將前述包含既定元素及碳之層熱氮化，在前述形成氧碳氮化層的製程，係在使前述既定厚度之碳氮化層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述既定厚度之碳氮化層熱氧化。
又較佳地，在前述形成含既定元素層的製程，係在前述基板上形成前述既定元素之堆積層作為前述含既定元素層， 在前述形成包含既定元素及碳之層的製程，係在前述含既定元素層上形成前述含碳氣體的不連續的化學吸附層作為前述含碳層，在前述形成碳氮化層的製程，係在使前述包含既定元素及碳之層之由前述含氮氣體所造成的氮化反應成為不飽和的條件下，將前述包含既定元素及碳之層熱氮化，在前述形成氧碳氮化層的製程，係在使前述既定厚度之碳氮化層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述既定厚度之碳氮化層熱氧化。
又較佳地，藉由控制前述各製程當中至少1個製程中之前述處理容器內的壓力、或該壓力及氣體供給時間，來以使前述氧碳氮化膜的組成成為既定組成的方式進行控制。
又較佳地，藉由控制前述各製程當中至少1個製程中之前述處理容器內的壓力、或該壓力及氣體供給時間，來以使前述氧碳氮化膜中之前述既定元素、碳、氮或氧的濃度成為既定濃度的方式進行控制。
又較佳地，前述既定元素為半導體元素或金屬元素。
又較佳地，前述既定元素為矽。
根據本發明之另一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將形成既定厚度之矽碳氮化層的製程、及形成矽氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的矽氧碳氮化膜的製程， 其中前述形成既定厚度之矽碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之矽碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含矽層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳之層的製程；及藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含矽及碳之層氮化而形成矽碳氮化層的製程；其中前述形成矽氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的矽碳氮化層氧化而形成矽氧碳氮化層。
較佳地，在前述形成矽氧碳氮化層的製程，係在使前述既定厚度之矽碳氮化層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述既定厚度之矽碳氮化層熱氧化。
又較佳地，在前述形成包含矽及碳之層的製程，係在前述含矽層上形成前述含碳氣體的不連續的化學吸附層作為前述含碳層，在前述形成矽碳氮化層的製程，係在使前述包含矽及碳之層之由前述含氮氣體所造成的氮化反應成為不飽和的條件下，將前述包含矽及碳之層熱氮化，在前述形成矽氧碳氮化層的製程，係在使前述既定厚度之矽碳氮化層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述既定厚度之矽碳氮化層熱氧化。
又較佳地，在前述形成含矽層的製程，係在前述基板上形成矽之堆積層作為前述含矽層，在前述形成包含矽及碳之層的製程，係在前述含矽層上形成前述含碳氣體的不連續的化學吸附層作為前述含碳層，在前述形成矽碳氮化層的製程，係在使前述包含矽及碳之層之由前述含氮氣體所造成的氮化反應成為不飽和的條件下，將前述包含矽及碳之層熱氮化，在前述形成矽氧碳氮化層的製程，係在使前述既定厚度之矽碳氮化層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述既定厚度之矽碳氮化層熱氧化。
又較佳地，藉由控制前述各製程當中至少1個製程中之前述處理容器內的壓力、或該壓力及氣體供給時間，來以使前述矽氧碳氮化膜的組成成為既定組成的方式進行控制。
又較佳地，藉由控制前述各製程當中至少1個製程中之前述處理容器內的壓力、或該壓力及氣體供給時間，來以使前述矽氧碳氮化膜中之矽、碳、氮或氧的濃度成為既定濃度的方式進行控制。
根據本發明之另一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將以下製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程： 藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內，來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程；及藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內，來將前述碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層的製程。
根據本發明之另一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將以下製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的矽氧碳氮化膜的製程：藉由在CVD反應發生的條件下將含矽氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含矽層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內，來在前述含矽層上形成含碳層而形成包含矽及碳之層的製程；藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含矽及碳之層氮化而形成矽碳氮化層的製程；及藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內，來將前述矽碳氮化層氧化而形成矽氧碳氮化層的製程。
根據本發明之另一態樣， 提供一種基板處理方法，具有藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；及藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程；其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
根據本發明之另一態樣，提供一種基板處理裝置，具有：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱前述處理容器內的基板；含既定元素氣體供給系統，係將含既定元素氣體供給至前述處理容器內；含碳氣體供給系統，係將含碳氣體供給至前述處理容器內； 含氮氣體供給系統，係將含氮氣體供給至前述處理容器內；含氧氣體供給系統，係將含氧氣體供給至前述處理容器內；壓力調整部，係調整前述處理容器內的壓力；及控制部，係將前述加熱器、前述含既定元素氣體供給系統、前述含碳氣體供給系統、前述含氮氣體供給系統、前述含氧氣體供給系統、及前述壓力調整部控制成：藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在前述基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將前述含既定元素氣體供給至已收容基板的前述處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將前述含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之層的製程；及藉由將前述含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之層氮化而形成碳氮化層的製程；其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將前述含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
根據本發明之另一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內，來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之第1層的製程；藉由在CVD反應發生的條件下將前述含既定元素氣體供給至前述處理容器內，來在前述包含既定元素及碳之第1層上進一步形成含既定元素層而形成包含前述既定元素及碳之第2層的製程；及藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之第2層氮化而形成碳氮化層的製程；其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。
根據本發明之另一態樣，提供一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將以下製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜的製程： 藉由在CVD反應發生的條件下將含既定元素氣體供給至已收容基板的處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將含碳氣體供給至前述處理容器內，來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之第1層的製程；藉由在CVD反應發生的條件下將前述含既定元素氣體供給至前述處理容器內，來在前述包含既定元素及碳之第1層上進一步形成含既定元素層而形成包含前述既定元素及碳之第2層的製程；藉由將含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之第2層氮化而形成碳氮化層的製程；及藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內，來將前述碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層的製程。
根據本發明之另一態樣，提供一種基板處理裝置，具有：處理容器，係收容基板；加熱器，係加熱前述處理容器內的基板；含既定元素氣體供給系統，係將含既定元素氣體供給至前述處理容器內；含碳氣體供給系統，係將含碳氣體供給至前述處理容器內；含氮氣體供給系統，係將含氮氣體供給至前述處理容器內； 含氧氣體供給系統，係將含氧氣體供給至前述處理容器內；壓力調整部，係調整前述處理容器內的壓力；及控制部，係將前述加熱器、前述含既定元素氣體供給系統、前述含碳氣體供給系統、前述含氮氣體供給系統、前述含氧氣體供給系統、及前述壓力調整部控制成：藉由將形成既定厚度之碳氮化層的製程、及形成氧碳氮化層的製程作為1個循環，將該循環進行既定次數來在前述基板上形成既定膜厚的氧碳氮化膜，其中前述形成既定厚度之碳氮化層的製程，係藉由將以下製程作為1組並將該組進行既定次數來形成既定厚度之碳氮化層：藉由在CVD反應發生的條件下將前述含既定元素氣體供給至已收容基板的前述處理容器內，來在前述基板上形成含既定元素層的製程；藉由將前述含碳氣體供給至前述處理容器內來在前述含既定元素層上形成含碳層而形成包含前述既定元素及碳之第1層的製程；藉由在CVD反應發生的條件下將前述含既定元素氣體供給至前述處理容器內，來在前述包含既定元素及碳之第1層上進一步形成含既定元素層而形成包含前述既定元素及碳之第2層的製程；及藉由將前述含氮氣體供給至前述處理容器內，來將前述包含既定元素及碳之第2層氮化而形成碳氮化層的製程；其中前述形成氧碳氮化層的製程，係藉由將含氧氣體供給至前述處理容器內來將前述既定厚度的碳氮化層氧化而形成氧碳氮化層。

Claims (19)

  1. 一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將一循環進行既定次數來在基板上形成氧碳氮化膜的製程，該循環係非同時進行以下的(a)製程及(b)製程：前述(a)製程係將非同時進行的一組製程進行既定次數，該組製程包含：(a-1)製程，係對前述基板供給含既定元素氣體；(a-2)製程，係對前述基板供給含碳氣體；及(a-3)製程，係對前述基板供給含氮氣體；及前述(b)製程係對前述基板供給含氧氣體。
  2. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(a)製程，形成厚度低於1原子層至數原子層的含既定元素層。
  3. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(a)製程，形成連續的含既定元素層、不連續的含既定元素層、或是這些層重疊而成的含既定元素層。
  4. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(a)製程，形成將前述既定元素堆積而成的前述既定元素的堆積層，前述既定元素的堆積層包含連續的前述既定元素的堆積層、不連續的前述既定元素的堆積層、或是這些層重疊而成的前述既定元素的堆積層。
  5. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(a)製程，形成前述含既定元素氣體的連續的化學吸附層、或是前述含既定元素氣體的不連續的化 學吸附層。
  6. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(a-2)製程，形成前述含碳氣體的不連續的化學吸附層。
  7. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(a-3)製程，在使形成在前述基板上的層之由前述含氮氣體所造成的氮化反應成為不飽和的條件下，將前述層熱氮化。
  8. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中在前述(b)製程，在使形成在前述基板上的層之由前述含氧氣體所造成的氧化反應成為不飽和的條件下，將前述層熱氧化。
  9. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程係在無電漿(non-plasma)的氣體環境下進行。
  10. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程係將已被熱活性化的前述各氣體對前述基板供給。
  11. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程係在已將前述基板收容在處理容器內的狀態下進行，藉由控制前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程當中的至少1個製程中之前述處理容器內的壓力、或該壓力及氣體供給時間，來以使前述氧碳氮化膜的組成成為既定組成的方式進行控制。
  12. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程係在已將前述基板收容在處理容器內的狀態下進行，藉由控制前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程當中至少1個製程中之前述處理容器內的壓力、或該壓力及氣體供給時間，來以使前述氧碳氮化膜中之前述既定元素、碳、氮或氧的濃度成為既定濃度的方式進行控制。
  13. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述既定元素為半導體元素或金屬元素。
  14. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述既定元素為矽。
  15. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程係分別進行。
  16. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程係在沒有使前述含既定元素氣體、前述含碳氣體、前述含氮氣體、前述含氧氣體混合的情況下進行。
  17. 如申請專利範圍第1項之半導體裝置之製造方法，其中藉由在前述(a-1)製程和前述(a-2)製程之間、前述(a-2)製程和前述(a-3)製程之間、前述(a-3)製程和前述(b)製程之間、前述(b)製程和前述(a-1)製程之間夾著氣體置換製程，來分別進行前述(a-1)、(a-2)、(a-3)、(b)製程。
  18. 一種半導體裝置之製造方法，具有藉由將一循環進行既定次數來在基板上形成氧碳氮化膜的製程，該循環 係非同時進行以下的(a)製程及(b)製程：前述(a)製程係將非同時進行的一組製程進行既定次數，該組製程依序包含：(a-1)製程，係對前述基板供給含既定元素氣體；(a-2)製程，係對前述基板供給含碳氣體；(a-3)製程，係對前述基板供給前述含既定元素氣體；及(a-4)製程，係對前述基板供給含氮氣體；及前述(b)製程係對前述基板供給含氧氣體。
  19. 一種基板處理方法，具有藉由將一循環進行既定次數來在基板上形成氧碳氮化膜的製程，該循環係非同時進行以下的(a)製程及(b)製程：前述(a)製程係將非同時進行的一組製程進行既定次數，該組製程包含：(a-1)製程，係對前述基板供給含既定元素氣體；(a-2)製程，係對前述基板供給含碳氣體；及(a-3)製程，係對前述基板供給含氮氣體；及前述(b)製程係對前述基板供給含氧氣體。
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