TWI558778B - 底部抗反射塗料組合物及其方法 - Google Patents

底部抗反射塗料組合物及其方法 Download PDF

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Description

底部抗反射塗料組合物及其方法
本發明係關於新穎抗反射塗料組合物及其藉由在反射基板與光阻劑塗層之間形成新穎抗反射塗料組合物之薄層在影像處理中之用途。該等組合物特定而言係用於藉由光微影技術製作半導體裝置，尤其彼等需要利用深紫外線輻射進行曝光者。
光阻劑組合物可在微型微影製程中用以製造(例如)電腦晶片及積體電路構造中之小型化電子組件。通常，在該等製程中，首先將光阻劑組合物膜之薄塗層施加至基板材料，例如製造積體電路所用之矽晶圓。然後烘烤該經塗佈基板以蒸發該光阻劑組合物中之任一溶劑並將該塗層固定於基板上。然後使該經烘烤並塗佈之基板表面經受逐影像輻射曝光。
此輻射曝光使經塗佈表面之曝光區域中發生化學轉化。可見光、紫外(UV)光、電子束及X-射線輻射能係當前微型微影製程中常用之輻射類型。在此逐影像曝光後，用顯影劑溶液處理經塗佈基板以溶解並去除光阻劑經輻射曝光或未經曝光之區域。
存在負性作用及正性作用兩種類型之光阻劑組合物。當將正性作用光阻劑組合物逐影像曝光於輻射時，光阻劑組合物經曝光於輻射之區域變得可溶於顯影劑溶液，而光阻劑塗層未經曝光之區域仍相對不溶於此一溶液。因此，用 顯影劑處理經曝光正性作用光阻劑可去除光阻劑塗層經曝光之區域並在該塗層中形成正影像，由此露出上面沈積有光阻劑組合物之下伏基板表面之期望部分。在負性作用光阻劑中，顯影劑去除未曝光之部分。
半導體裝置之小型化趨勢已使得使用對愈來愈短之輻射波長敏感的新光阻劑，且亦已使得使用複雜多級系統來克服與該小型化相關之困難。
在光微影中使用吸收性抗反射塗層係減少由光自高度反射基板之背反射產生之問題的更簡單方法。將底部抗反射塗層施加至基板上且然後將光阻劑層施加至該抗反射塗層之頂部上。使光阻劑逐影像曝光並顯影。通常然後蝕刻曝光區域中之抗反射塗層，且由此將光阻劑圖案轉移至基板。業內已知的大部分抗反射塗層係經設計以進行乾式蝕刻。抗反射膜之蝕刻速率與光阻劑相比需要相對較高，以使得在蝕刻製程期間在不過度損耗抗蝕劑膜之情況下蝕刻抗反射膜。有兩種已知類型之抗反射塗層(無機塗層及有機塗層)。該等類型之塗層已經設計用於藉由乾式蝕刻去除。
另外，若抗反射塗層之乾式蝕刻速率係類似於或小於塗佈於抗反射塗層頂部之光阻劑之蝕刻速率，則可損壞光阻劑圖案或不能將其確切地轉移至基板。用於去除有機塗層之蝕刻條件亦可損壞基板。因此，業內需要可進行乾式蝕刻之有機底部抗反射塗層以及可藉由光阻劑顯影劑去除而不進行乾式蝕刻、且亦可向(尤其)對蝕刻損壞敏感之複合 半導體型基板提供良好微影性能之有機底部抗反射塗層。
本申請案之新穎方法係使用吸收性底部抗反射塗層膜；尤其可經乾式蝕刻或經鹼性顯影劑水溶液顯影之底部抗反射塗層。底部抗反射塗層之水性去除消除對塗層之乾式蝕刻速率要求，減少成本密集型乾式蝕刻處理步驟且亦防止由乾式蝕刻引起之對基板之損壞。本發明之新穎底部抗反射塗料組合物含有新穎添加劑、交聯化合物及聚合物。
本發明係關於包含交聯劑、添加劑及聚合物之抗反射塗料組合物，該聚合物包含至少一個發色基團及至少一個羥基及/或羧基，此外其中該添加劑具有結構1且包含至少一個伸芳基-羥基部分， 其中Y係選自羧酸根陰離子或磺酸根陰離子，R1、R2及R3係獨立地選自未經取代之C1-C8烷基、經取代之C1-C8烷基、芳基及伸芳基-羥基；X1、X2及X3係獨立地選自直接價鍵及C1-C8伸烷基，且n=1、2或3。本發明此外係關於使用此一組合物之方法。
本發明係關於在光阻劑圖案化後藉由乾式蝕刻或水性鹼性顯影劑去除之底部抗反射塗料組合物。該組合物包含聚 合物、交聯劑及添加劑。該聚合物可係可交聯聚合物，其包含與交聯劑交聯之可交聯基團。該聚合物可係如下聚合物：其包含與交聯劑交聯之可交聯基團，且此外藉由使該聚合物中之酸不穩定基團解交聯而變得可溶於水性鹼性顯影劑中。本發明此外係關於使用此一組合物、尤其用於利用約12 nm至約450 nm之輻射成像之方法。
在一實施例中，本發明之抗反射塗料組合物係關於新穎吸收性、可光成像且水性可顯影之形成正影像之抗反射塗料組合物，其包含聚合物、乙烯基醚封端之交聯劑及含有至少一個伸芳基-羥基部分之新穎交聯添加劑，此外其中該聚合物包含至少一個發色基團及至少一個羥基及/或羧基及視情況一含有利用化合物封端以形成酸不穩定基團之羥基及/或羧基的單元，視情況，該組合物可進一步含有至少一種選自由光酸產生劑、包含乙烯基醚之亦充當乙烯基醚交聯劑之光酸產生劑、包含能夠與乙烯基醚交聯之羥基之光酸產生劑、由胺及其混合物組成之鹼性添加劑組成之群之化合物。新穎組合物係用於形成塗佈於基板上及正性光阻劑下面之膜，以防止光阻劑中來自基板之反射。此抗反射塗層可利用與頂部光阻劑相同波長之光進行光成像，且亦可利用與使光阻劑顯影所通常使用之顯影液相同的水性鹼性顯影液來顯影，從而在新穎抗反射塗層膜中形成圖案。抗反射塗料組合物包含聚合物、交聯劑及新穎添加劑。將抗反射塗料組合物塗佈於反射基板上。然後可使用去除邊緣珠粒之溶劑來去除可在旋轉製程期間形成之邊 緣珠粒，此乃因該聚合物仍可溶於用作邊緣珠粒去除劑之溶劑中。然後烘烤塗層以去除塗層溶液之溶劑且亦使塗層交聯，以防止層間混雜或使層間混雜之程度最小化，並使該塗層不溶於水性鹼性顯影劑中。儘管不欲受限於理論，但相信在烘烤步驟期間抗反射塗層中之交聯劑(尤其含有乙烯基醚末端基團之化合物)與具有羥基及/或羧基之聚合物之間發生反應，從而在塗層內形成酸不穩定基團。烘烤及固化之後，抗反射塗層基本上不溶於光阻劑之鹼性顯影液及溶劑二者中。
然後將正性光阻劑塗佈於經固化抗反射塗層之頂部上並烘烤以去除光阻劑溶劑。在曝光於光化輻射之前，光阻劑及抗反射塗層二者均不溶於光阻劑之水性鹼性顯影液中。然後在一單一步驟中將二級系統逐影像曝光於輻射，其中然後在頂部光阻劑及底部抗反射塗層二者中產生酸。若在抗反射塗層中存在光酸產生劑，則對其進行光解。當抗反射塗層中不存在光酸產生劑時，該酸可自光阻劑擴散至抗反射塗層中。在隨後烘烤步驟中，在曝光區中，抗反射塗層之聚合物具有包含酸不穩定基團(例如酸不穩定縮醛基團)之交聯位點，在光產酸之存在下使酸不穩定基團解交聯，從而使得該聚合物且因此抗反射塗層可溶於水性鹼性顯影劑中。然後利用水性鹼性顯影劑之隨後顯影步驟溶解正性光阻劑及抗反射塗層二者之曝光區，從而產生正影像，且使基板清晰用於進一步處理。新穎組合物係作為可顯影底部抗反射塗料組合物起作用。
在本發明之另一實施例中，本發明係關於包含聚合物、交聯劑及新穎添加劑之抗反射塗料組合物，該聚合物包含可交聯基團及發色團。在此實施例中，烘烤該塗層以形成不能藉由使光阻劑膜成像及圖案化所使用之水性鹼性顯影劑去除之交聯塗層。在乾式蝕刻室中藉由乾式蝕刻使用氣體去除此新穎塗層。在聚合物與交聯劑之間未形成酸不穩定基團。使光阻劑塗層形成於抗反射塗層膜上面並逐影像曝光並顯影。在水性鹼性顯影製程期間在抗反射塗層膜中未形成圖案。
本發明之抗反射塗料組合物包含聚合物、交聯劑及具有結構(1)之新穎銨銨添加劑，且其中該銨添加劑包含羥基芳基或伸芳基-羥基部分，其中本文中伸芳基-羥基係指Ar-(OH)m，其中m=1、2或3， 其中Ar係1-4芳香族基團(伸芳基)(例如二價苯基、萘基、蒽基等)；Y係選自由羧酸根及磺酸根陰離子(例如彼等具有結構(2)及(3)者)組成之群；R1、R2及R3係獨立地選自未經取代之C1-C8烷基、經取代之C1-C8烷基、芳基及伸芳基-羥基；R4係選自由未經取代之C1-C8烷基、經取代之C1-C8烷基、芳基、未經取代之C1-C8伸烷基、經取代之C1-C8伸烷基、伸芳基、伸芳基-羥基及其混合物組成之群；X1、 X2、X3及X4係獨立地選自直接價鍵及C1-C8伸烷基(經取代或未經取代)基團，n=1、2或3，且其中該添加劑中存在至少一個伸芳基-羥基部分。
在一實施例中，R1、R2、R3及R4係獨立地選自C1-C8未經取代或經取代(諸如氟、氯、硝基、氰基、羥基、烷氧基等雜基團)烷基、含有1個至3個芳香族環之伸芳基-羥基部分(例如結構4、5及6中所顯示，其中m=1、2或3)、芳基部分(例如結構7、8或9中所顯示)；當n=2或3時，R4亦可係經取代或未經取代之伸烷基或經取代或未經取代之伸芳基部分；X1、X2、X3及X4代表直接價鍵或C1-C8伸烷基；且n=1、2、3，以使得銨離子之數量等於酸性部分之數量。
伸芳基-羥基(Ar-(OH)m，其中m=1、2或3)部分可存在於R1、R2、R3中之至少一者中，而不存在於R4上。伸芳基-羥基部分可存在於R4中而不存在於R1、R2、R3中。伸芳基-羥基部分可存在於R1、R2、R3中之至少一者中，且亦存在於R4中。因此，伸芳基-羥基可僅存在於陰離子中、 僅存在於陽離子中或存在於陰離子及陽離子二者中。伸芳基-羥基部分係至少一個附接至諸如苯基、萘基、蒽基等芳香族結構伸芳基(Ar)之羥基，且芳香族結構可進一步經C1-C8烷基取代。最多3個羥基可附接至伸芳基。通常，添加劑有助於聚合物與交聯劑之交聯。
在其中乾式蝕刻該新穎抗反射塗層之實施例中，可使用其中Y具有結構(3)之結構(1)之添加劑。在此給出磺酸銨之其他實施例。
在磺酸鹽添加劑之另一實施例中，添加劑可由結構(10)代表 其中n及R1、R2、R3及R4係如上文所闡述，其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係伸芳基-羥基。
添加劑之另一實施例係其中該添加劑係具有結構1之磺酸鹽，其中Y係結構3，具有n=1，X1、X2、X3及X4係直接價鍵，R1等於m=1之結構(4)，R2及R3係獨立地選自由C1-C8烷基組成之群，且R4係m=1之結構4，且僅存在一個磺酸根基團(n=1)。新穎添加劑亦可由結構(11)代表， 其中R2及R3係獨立地選自由C1-C8烷基組成之群；m=1、2或3；且n=1。具體而言，R2及R3可選自甲基、丙基、丁基等。
在其中藉由水性鹼性顯影劑使新穎抗反射塗層顯影以在此塗層中形成圖案之實施例中，使用其中Y具有結構(2)之結構(1)之添加劑。在此給出羧酸銨添加劑之其他實施例。
在一實施例中，添加劑可由結構(12)代表， 其中n及R1、R2、R3及R4係如上文所闡述，其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係伸芳基-羥基。
添加劑之另一實施例係其中該添加劑係結構1之羧酸銨鹽，其中Y係結構2；具有n=1至3；X1、X2、X3及X4係直接價鍵，R1等於m=1之結構4，R2及R3係獨立地選自由C1-C8烷基組成之群，且R4係m=1之結構4。在一情形中僅存在一個羧基(n=1)。作為實例，新穎添加劑可由結構(13)代表， 其中，R2及R3係獨立地選自由C1-C8烷基組成之群，m=1、2或3；且n=1。具體而言，R2及R3可選自甲基、丙基、丁基等。
在添加劑之又一實施例中，其可具有結構(10)，其中R1、R2及R3係獨立地選自C1-C8烷基、含有1個至3個芳香族環之伸芳基-羥基部分(例如結構(4)、(5)及(6)中所顯示，其中m=1、2或3)及芳基部分(例如結構(7)、(8)或(9)中所顯示)，且其中R1、R2及R3中之至少一者係可選自結構(4)、(5)或(6)之伸芳基-羥基部分，且R4係可選自結構(4)、(5)或(6)之伸芳基-羥基部分。因此，陽離子及含有磺酸根之陰離子二者均含有伸芳基-羥基部分。
在添加劑之又一實施例中，其可具有結構(12)，其中R1、R2及R3係獨立地選自C1-C8烷基、含有1個至3個芳香族環之伸芳基-羥基部分(例如結構(4)、(5)及(6)中所顯示，其中m=1、2或3)及芳基部分(例如結構(7)、(8)或(9)中所顯示)，且其中R1、R2及R3中之至少一者係可選自結構(4)、(5)或(6)之伸芳基-羥基部分，且R4係可選自結構(4)、(5)或(6)之伸芳基-羥基部分。因此，陽離子及含有羧酸根之陰離子二者均含有伸芳基-羥基部分。
在添加劑之又一實施例中，其可具有結構(10)，其中R1、R2及R3係獨立地選自C1-C8烷基、芳基部分(例如結構(7)、(8)或(9)中所顯示)，且R4係可選自結構(4)、(5)或(6)之伸芳基-羥基部分。因此，磺酸根離子包含伸芳基-羥基部分。
在添加劑之又一實施例中，其可具有結構(12)，其中R1、R2及R3係獨立地選自C1-C8烷基、芳基部分(例如結構(7)、(8)或(9)中所顯示)，且R4係可選自結構(4)、(5)或(6)之伸芳基-羥基部分。因此，羧酸根離子包含伸芳基-羥基部分。
圖1顯示羧酸鹽添加劑之實例。圖2顯示磺酸鹽添加劑之實例。添加劑之實例係4-羥基苯磺酸三乙基銨、全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶]、4-羥基苯基乙酸三乙基銨、4-羥基苯基乙酸三己基銨、3-(4-羥基苯基)丙酸三乙基銨、4-羥基苯基乙酸3-羥基苯基-N,N-二甲基銨及丙二酸雙(3-羥基苯基-N,N-二甲基銨)。
烷基意指具有期望數量之碳原子及原子價之直鏈或具支鏈烷基。烷基通常係脂肪族的且可係環狀或非環狀(acyclic，即noncyclic)的。適宜之非環狀基團可係甲基、乙基、正丙基或異丙基、正丁基、異丁基或第三丁基、直鏈或具支鏈之戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基、十四烷基及十六烷基。除非另外說明，否則烷基係指1個至10個碳原子部分。環狀烷基可係單環或多環的。單環烷基之適宜實例包括經取代之環戊基、環己基及環庚基。取代基可係本文所述非環狀烷基中之任一者。適宜雙環烷基包括經取代之雙環[2.2.1]庚烷、雙環[2.2.2]辛烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[3.2.2]壬烷及雙環[3.3.2]癸烷及諸如此類。三環烷基之實例包括三環[5.4.0.0.2,9]十一烷、三環[4.2.1.2.7,9]十一烷、三環[5.3.2.0.4,9]十二烷及三環 [5.2.1.0.2,6]癸烷。如本文所提及，環狀烷基可具有非環狀烷基中之任一者作為取代基。
伸烷基係衍生自上文所提及烷基中之任一者之多價烷基。當提及伸烷基時，該等伸烷基包括在該伸烷基之主碳鏈中經(C1-C6)烷基取代之伸烷基鏈。伸烷基亦可在伸烷基部分中包括一或多個炔烴基團，其中炔烴係指三鍵。基本上，伸烷基係作為主鏈之二價烴基團。因此，二價非環狀基團可係亞甲基、1,1-或1,2-伸乙基、1,1-、1,2-或1,3伸丙基、2,5-二甲基-伸己基、2,5-二甲基-己-3-炔等。類似地，二價環狀烷基可係1,2-或1,3-伸環戊基、1,2-、1,3-或1,4-伸環己基及諸如此類。二價三環烷基可係上文所提及三環烷基中之任一者。本發明中特別有用之三環烷基係4,8-雙(亞甲基)-三環[5.2.1.0.2,6]癸烷。
芳基含有6個至24個碳原子，包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、聯苯基、雙-苯基、叁-苯基及諸如此類。該等芳基可進一步經適當取代基(例如上文所提及烷基、烷氧基、醯基或芳基)中之任一者取代。類似地，本發明中可使用適當多價芳基、伸芳基。二價芳基之代表性實例包括伸苯基、伸二甲苯基、伸萘基、伸聯苯基及諸如此類。
新穎組合物包含聚合物、交聯劑及新穎添加劑。該聚合物可包含可交聯基團。該聚合物可包含可交聯基團及發色團。該聚合物可進一步包含酸不穩定基團。可使用新穎添加劑之抗反射組合物係闡述於以下美國專利及專利申請案 中且以引用的方式併入本文中：US 7,824,837、US 2008/0090184、US 2010/0119972、US 2011/0086312及2010年11月11日申請之US申請案第12/944,420號。
在本發明之一實施例中，烘烤該塗層以形成藉由乾式蝕刻去除而非藉由使光阻劑成像所使用之水性鹼性顯影劑去除之交聯塗層。在此情形中，本發明係關於包含聚合物、交聯劑及新穎添加劑之抗反射塗料組合物，該聚合物包含可交聯基團及發色團。在此實施例中，烘烤該塗層以形成不可藉由使光阻劑成像所使用之水性鹼性顯影劑去除之交聯塗層。在聚合物與交聯劑之間未形成酸不穩定基團。該聚合物可係可交聯聚合物。可交聯聚合物係包含可與本發明聚合物交聯之反應性基團之聚合物中之一者或其混合物。各種類型之可交聯聚合物之非限制性實例可係含有可發生交聯之官能團(例如酸、醇、酯、醚等)者。特別佳者係含有羥基、羧酸基團、羧酸酯、環氧基團、胺基甲酸酯及醯胺之聚合物。可使用諸如聚羥基苯乙烯、聚(羥基萘)、聚(甲基)丙烯酸酯、聚芳酯、聚酯、聚胺基甲酸酯及醇酸樹脂(脂肪族聚酯)之共聚物的可交聯聚合物。有用聚合物可舉以下為例：聚(羥基苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯)；藉由使以下單體中之至少一者聚合所獲得之均聚物及/或共聚物：苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸；在美國專利US 6,465,148、US 5,733,714、US 6,737,492、US 6,187,506、US 5,981,145及 US 2004/0101779中所闡述之聚合物，其全部以引用的方式併入本文中。
可交聯聚合物之具體實例係聚(羥基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(羥基苯乙烯-苯乙烯-甲基丙烯酸酯)、聚(4-羥基苯乙烯)及聚(均苯四甲酸二酐-乙二醇-環氧丙烷)。各種各樣之交聯劑可用於本發明之組合物。可使用可在酸之存在下使可交聯聚合物交聯之任何適宜交聯劑。該等交聯劑之實例(但不限於)係含有三聚氰胺、羥甲基、乙炔脲、聚合乙炔脲、苯并胍胺、脲、羥基烷基醯胺、環氧及環氧胺樹脂、封閉型異氰酸酯及二乙烯基單體之樹脂。可使用如六甲氧基甲基三聚氰胺之單體三聚氰胺；如四(甲氧基甲基)乙炔脲之乙炔脲；及如2,6雙羥甲基對甲酚之芳香族羥甲基。可使用揭示於US 2006/0058468中並以引用的方式併入本文中之交聯劑，其中該交聯劑係藉由使至少一個乙炔脲化合物與至少一個含有至少一個羥基及/或至少一個酸性基團之反應性化合物反應所獲得之聚合乙炔脲。添加劑係任何本文中所闡述者。
在其中抗反射組合物係可使用水性鹼性顯影劑顯影以在此塗層中形成圖案之正性底部可光成像抗反射塗料組合物之實施例中，該組合物包含新穎添加劑、交聯劑及聚合物，其中該聚合物包含至少一個羥基及/或羧基及/或至少一個吸收性發色團。羥基及/或羧基及吸收性基團可存在於同一重複單元中，或聚合物包含至少一個具有羥基及/或羧基之重複單元及至少一個具有吸收性發色團之重複單 元。用於本發明實施例之聚合物可包含至少一個具有羥基及/或羧基之單元及至少一個具有吸收性發色團之單元。吸收性發色團之實例係烴芳香族部分及具有1個至4個單獨或稠合環之雜環芳香族部分，其中每一環中有3個至10個原子。可進行聚合之具有吸收性發色團之單體的實例係含有以下基團之乙烯基化合物：經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之蒽基、經取代及未經取代之菲基、經取代及未經取代之萘基、含有諸如氧、氮、硫或其組合等雜原子之經取代及未經取代之雜環，例如吡咯啶基、哌喃基、六氫吡啶基、吖啶基、喹啉基。取代基可係任一烴基且可進一步含有雜原子，例如氧、氮、硫或其組合。該等基團之實例係(C1-C12)伸烷基、酯、醚等。亦可使用之其他發色團係闡述於US 6,114,085中，且闡述於US 5,652,297、US 5,981,145、US 6,187,506、US 5,939,236及US 5,935,760中，該等以引用的方式併入本文中。單體可係乙烯基化合物，例如乙烯基酯化合物、乙烯基醚化合物、乙烯基芳香族、乙烯基伸烷基芳香族化合物等。較佳發色單體係具有經取代及未經取代之苯基、經取代及未經取代之蒽基及經取代及未經取代之萘基的乙烯基化合物；且更佳單體係苯乙烯、羥基苯乙烯、乙醯氧基苯乙烯、苯甲酸乙烯基酯、4-第三丁基苯甲酸乙烯基酯、乙二醇苯基醚丙烯酸酯、丙烯酸苯氧基丙酯、N-甲基馬來醯亞胺、丙烯酸2-(4-苯甲醯基-3-羥基苯氧基)乙酯、丙烯酸2-羥基-3-苯氧基丙酯、甲基丙烯酸苯酯、苯酚甲基丙烯酸酯、甲基 丙烯酸芐基酯、甲基丙烯酸9-蔥基甲酯、9-乙烯基蔥、2-乙烯基萘、N-乙烯基鄰苯二甲醯亞胺、N-(3-羥基)苯基甲基丙烯醯胺、N-(3-羥基-4-羥基羰基苯偶氮)苯基甲基丙烯醯胺、N-(3-羥基-4-乙氧基羰基苯偶氮)苯基甲基丙烯醯胺、N-(2,4-二硝基苯基胺基苯基)馬來醯亞胺、3-(4-乙醯胺基苯基)偶氮-4-羥基苯乙烯、3-(4-乙氧基羰基苯基)偶氮-乙醯乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯、3-(4-羥基苯基)偶氮-乙醯乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯、3-(4-磺苯基)偶氮乙醯乙醯氧基甲基丙烯酸乙酯之硫酸四氫銨鹽及等效結構。可單獨或與其他發色團組合使用在適當曝光波長處吸收之任一發色團屬於本發明之範圍內。取代基可係羥基、烷基、酯、醚、烷氧基羰基、氟醇、乙烯基氧基伸烷基等。
對於包含至少一個具有羥基及/或羧基以提供鹼溶解性之單元及交聯位點之聚合物而言，該聚合物之一個功能係提供良好塗層品質且另一功能係使抗反射塗層能夠在成像製程期間改變溶解性。聚合物中之羥基或羧基提供溶解性改變所需之組份中之一者。在聚合時提供此一單元之單體之實例係(但不限於)含有羥基及/或羧基之經取代或未經取代之乙烯基單體，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯、甲基丙烯酸羥乙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、N-(羥甲基)丙烯醯胺、甲基丙烯酸4-羥基苯基氧基酯、丙烯酸4-羥基苯基氧基酯、甲基丙烯酸5-羥基萘基氧基酯、丙烯酸5-羥基萘基氧基酯、含有1,1',2,2',3,3'-六氟-2-丙醇之乙烯基單體，但可使用使聚合物為鹼溶性且較佳水不溶性 之任一單體。聚合物可含有含羥基及/或羧基之單體單元之混合物。含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇基團之乙烯基單體係由結構(14)至(19)及其經取代等效物代表。
因此，聚合物可藉由使含有羥基或羧基之單體與含有吸收性發色團之單體聚合來合成。熟習此項技術者應瞭解，發色團可用於所關注之曝光波長下。另一選擇為，可使鹼溶性聚合物與提供羥基或羧基之化合物及提供吸收性發色團之化合物反應。在最終聚合物中，含有羥基或羧基之單元之莫耳%可係在5至95、較佳10至90且更佳20至80之範圍內，且最終聚合物中之吸收性發色團單元之莫耳%可係在5至95，較佳10至90，更佳20至80之範圍內。羥基或羧基附接至吸收性發色團或發色團附接至羥基或羧基(即，兩個基團係存在於同一單元中)亦屬於本發明之範圍內。作為實例，先前所述之發色基團可具有羥基及/或羧基側基，或發色基團及羥基及/或羰基係附接至同一基團。
除含有羥基及/或羧基及吸收性發色基團之單元以外，聚合物可含有其他非吸收性單體單元，該等單元可提供其他期望性質。熟習此項技術者應瞭解何者非吸收性單體單 元可用於所關注之曝光波長下。第三單體之實例包括-CR1R2-CR3R4-，其中R1至R4獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基、硝基、鹵化物、氰基、烷基芳基、烯基、二氰基乙烯基、SO2CF3、COOZ、SO3Z、COZ、OZ、NZ2、SZ、SO2Z、NHCOZ、SO2NZ2，其中Z係H或(C1-C10)烷基、羥基(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷基OCOCH2COCH3，或R2及R4組合以形成環狀基團，例如酸酐、吡啶或吡咯啶酮，或R1至R3獨立地為H、(C1-C10)烷基、(C1-C10)烷氧基且R4係親水性基團。此處給出親水性基團之實例，但不限於該等基團：O(CH2)2OH、O(CH2)20(CH2)OH、(CH2)nOH(其中n=0至4)、COO(C1-C4)烷基、COOX及SO3X(其中X係H、銨、烷基銨)。可使用以形成該聚合物之其他親水性乙烯基單體係丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯基醇、馬來酸酐、馬來酸、馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-羥甲基丙烯醯胺及N-乙烯基吡咯啶酮。其他單體可係甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥乙酯及甲基丙烯酸羥丙酯。亦可使用含有酸不穩定基團之單體單元，例如羥基苯乙烯、乙烯基醇、經酸不穩定基團封端之(甲基)丙烯酸。酸不穩定基團之實例係(但不限於)具有至少一個β氫之第二烷基及第三烷基(最多20個碳原子)、縮醛及縮酮、三甲基甲矽烷基及經β-三甲基甲矽烷基取代之烷基。酸不穩定基團之代表性實例係第三丁基、第三戊基、異莰基、1-烷基環己基、1-烷基環戊基、環己基、2-烷基-2-金剛烷基、2-烷基-2-降莰基。酸不穩定基團之其他實例係四氫呋 喃基、四氫哌喃基、經取代或未經取代之甲氧基羰基、β-三烷基甲矽烷基烷基(例如CH2-CH2Si(CH3)3、CH(-CH2Si(CH3)3)2、CH2-CH(Si(CH3)3)2)及諸如此類。
含有可用於聚合物之酸不穩定基團之單體的實例包括甲基金剛烷之甲基丙烯酸酯、甲瓦龍酸內酯(mevalonic lactone)之甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷基酯、β-羥基-γ-丁內酯之甲基丙烯酸酯、甲酸第三丁基降莰基酯、甲基丙烯酸第三丁基甲基金剛烷基酯、丙烯酸甲基金剛烷基酯、丙烯酸第三丁基酯及甲基丙烯酸第三丁酯；第三丁氧基羰基氧基乙烯基苯、苄基氧基羰基氧基乙烯基苯；乙氧基乙基氧基乙烯基苯；乙烯基苯酚之三甲基甲矽烷基醚及甲基丙烯酸甲酯之2-叁(三甲基甲矽烷基)甲矽烷基乙基酯。
前述聚合物之實例係顯示於圖3中。
用於新穎可光成像抗反射塗料組合物之交聯劑可係乙烯基醚封端之交聯劑，例如可由一般結構(14)代表者： 其中R係獨立地選自(C1-C30)直鏈、具支鏈或環狀伸烷基、經取代或未經取代(C6-C40)伸芳基或經取代或未經取代(C7-C40)脂環族烴；且p2。據信末端乙烯基醚基團與聚合物之羥基或羧基反應，從而得到酸不穩定縮醛連接。該等乙烯基醚封端之交聯劑之實例包括已二酸雙(4-乙烯基氧基丁 基)酯；1,2,5-環己烷三甲酸叁(4-乙烯基氧基丁基)酯、琥珀酸雙(4-乙烯基氧基丁基)酯；間苯二甲酸雙(4-乙烯基氧基丁基)酯；戊二酸雙(4-乙烯基氧基甲基環己基甲基)酯；偏苯三甲酸叁(4-乙烯基氧基丁基)酯；對苯二甲酸雙(4-乙烯基氧基甲基環己基甲基)酯；間苯二甲酸雙(4-乙烯基氧基甲基環己基甲基)酯；雙異氰酸雙(4-乙烯基氧基丁基)(4-甲基-1,3-伸苯基)酯；雙異氰酸雙(4-乙烯基氧基丁基)(亞甲基二-4,1-伸苯基)酯；及三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、由Aldrich公司供應之各種Vectomer®乙烯基醚單體及帶有乙烯基氧基側基之聚合物。亦可使用之其他乙烯基醚封端之交聯劑係闡述於T.Yamaoka等人，Trends in Photochem.Photobio.,7：45(2001)；S.Moon等人，Chem.Mater.,6：1854(1994)；或H.Schacht等人，ACS Symp.Ser.706：78(1998)中，該等以引用的方式併入本文中。乙烯基醚交聯劑與聚合物交聯以提供酸不穩定結構，該酸不穩定結構能夠在酸之存在下解交聯，該等交聯劑特別用於可光成像抗反射塗料組合物。
將乙烯基醚封端之交聯劑以提供每一聚合物上之反應性基團0.20 mol至2.00 mol乙烯基醚交聯官能團等效物、或每一反應性基團0.50至1.50反應性等效物的比例添加至抗反射塗料中。
在其中抗反射塗料組合物包含可選光酸產生劑之一實施例中，抗反射塗層中之光酸產生劑及光阻劑中之光酸產生劑對同一波長之光敏感，且從而同一輻射波長之光可使得 兩個層中均形成酸。抗反射塗層之曝光區域中藉助自光阻劑擴散或藉助自抗反射膜中之光酸產生劑光產生所存在之酸與酸不穩定交聯反應以使聚合物解交聯，從而使得抗反射塗層之曝光區域可溶於水性鹼性顯影劑中。所選抗反射塗層之光酸產生劑取決於欲使用之光阻劑。新穎組合物之光酸產生劑(PAG)係選自彼等在期望曝光波長處吸收者，較佳地對於深紫外線光阻劑而言248 nm、193 nm及157 nm，對於超紫外線而言13.5 nm，及用於365 nm、436 nm之萘醌二疊氮化物或鋶鹽及寬帶光阻劑。酸生成光敏化合物的適宜實例包括(但不限於)諸如重氮鹽、錪鹽、鋶鹽等離子光酸產生劑(PAG)或諸如重氮磺醯基化合物、磺醯基氧基醯亞胺及硝基苄基磺酸酯等非離子PAG，但可使用輻照後產生酸的任一光敏化合物。鎓鹽通常係以可溶於有機溶劑中之形式、主要以錪或鋶鹽形式使用，該等錪或鋶鹽之實例係三氟甲磺酸二苯基錪、九氟丁烷磺酸二苯基錪、三氟甲磺酸三苯基鋶、九氟丁烷磺酸三苯基鋶及諸如此類。可使用之輻照後形成酸性之其他化合物係三嗪、噁唑、噁二唑、噻唑、經取代之2-哌喃酮。苯酚磺酸酯、雙-磺醯基甲烷、雙-磺醯基甲烷或雙-磺醯基重氮甲烷、叁(三氟甲基磺醯基)甲基化三苯基鋶、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺三苯基鋶、叁(三氟甲基磺醯基)甲基化二苯基錪、雙(三氟甲基磺醯基)醯亞胺二苯基錪及其同系物亦係可能的候選物。亦可使用光活性化合物之混合物。在一實施例中，抗反射塗料組合物包含含有乙烯基醚基團之可選光酸產生 劑，該可選光酸產生劑可充當與羥基部分反應之交聯劑。該等交聯劑之實例係在US 2010/0119972中給出。
抗反射塗料之溶劑經選擇以使得其可溶解該抗反射塗料之所有固體組份。抗反射塗料組合物之適宜溶劑之實例係環己酮、環戊酮、苯甲醚、2-庚酮、乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、乙酸丁酯、γ丁醯乙酸酯、乙酸乙賽璐蘇(ethyl cellosolve acetate)、乙酸甲賽璐蘇、3-甲氧基丙酸甲酯、丙酮酸乙酯、乙酸2-甲氧基丁基酯、二丙酮醇、碳酸二乙酯、2-甲氧基乙基醚，但乳酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚或其混合物較佳。具有較低程度毒性及良好塗佈及溶解性性質之溶劑通常較佳。
本發明組合物可進一步包含其他添加劑，例如不含有任何羥基伸芳基部分之熱酸產生劑。可使用任何已知熱酸產生劑，其係由以下(但不限於)來例示：2,4,4,6-四溴環己二烯酮、甲苯磺酸苯偶姻酯、方酸、甲苯磺酸2-硝基苄基酯、氯乙酸、甲苯磺酸、甲磺酸、全氟丁基磺酸、三氟甲磺酸、有機磺酸之其他烷基酯、該等所提及酸之鹽。熱酸產生劑可係釋放中等酸性(即pKa(酸解離常數之-log10)大於1.0)之酸之組份。對於可光成像抗反射塗料組合物，釋放pKa小於5.0且大於1.0之酸之熱酸產生劑亦較佳。衍生自熱酸產生劑且具有中等酸性之酸之實例(但不限於)係馬來酸(pKa為1.83)、氯乙酸(pKa為1.4)、二氯乙酸(pKa為1.48)、草酸(pKa為1.3)、桂皮酸(pKa為4.45)、酒石酸(pKa為 4.3)、乙醇酸(pKa為3.8)、富馬酸(pKa為4.45)、丙二酸(pKa為2.8)、氰基乙酸(pKa為2.7)等。經鹼封閉以形成熱酸產生劑之酸較佳。諸如彼等上文所述者等酸可經諸如胺等鹼封閉。典型鹼係三乙基胺、三丙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三戊基胺、三十二烷基胺等。另外，可使用具有諸如羧酸或芳基羧酸等弱酸之陰離子之二芳基或三烷基鋶鹽。經鹼封閉之酸可藉由使酸與鹼組合來形成，其中酸：鹼比率係在約1：1至約1：3之範圍內。添加劑可以在固體之0.1重量%至25重量%、尤其0.1重量%至約5重量%之範圍內之含量存在於抗反射組合物中。在其中抗反射塗層進行不可逆地交聯且必須進行乾式蝕刻之實施例中，釋放pKa小於1.0之酸之熱酸產生劑亦較佳。衍生自熱酸產生劑且具有強酸性之酸之實例(但不限於)係甲苯磺酸、辛烷磺酸、三氟甲磺酸、全氟丁烷磺酸等。經鹼封閉以形成熱酸產生劑之酸較佳。諸如彼等上文所述者等酸可經諸如胺等鹼封閉。典型鹼係三乙基胺、三丙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三戊基胺、三十二烷基胺等。另外，可使用具有諸如芳基磺酸、烷基磺酸或全氟烷基磺酸等強酸之陰離子之二芳基或三烷基鋶鹽。經鹼封閉之酸可藉由使酸與鹼組合來形成，其中酸：鹼比率係在約1：1至約1：3之範圍內。添加劑可以在固體之0.1重量%至25重量%、尤其0.1重量%至約5重量%之範圍內之含量存在於抗反射組合物中。
本發明之抗反射塗料組合物可包含以塗料組合物之總重量計最多約15重量%之固體，較佳小於8%。固體可包含以 抗反射塗料組合物之總固體含量計1重量%至15之具有結構1之新穎添加劑、0.5重量%至25重量%之可選光酸產生劑、0.5重量%至25重量%之可選交聯光酸產生劑、50重量%至99重量%之聚合物、1重量%至50重量%之交聯劑及視情況0.1重量%至10重量%之其他熱酸產生劑。較佳地光酸產生劑含量係在約0.01重量%至約20重量%之範圍內。較佳地新穎添加劑係在總固體之約0.1重量%至10重量%之範圍內，交聯劑係在總固體之約5重量%至約40重量%或10重量%至35重量%之範圍內。將固體組份溶解於溶劑或溶劑混合物中，並過濾以去除雜質。亦可藉由諸如通過離子交換管柱、過濾及萃取製程等技術處理抗反射塗料之組份以改良產品品質。
可將其他組份添加至本申請案之抗反射組合物中以增強塗層性能，例如低碳數醇、染料、表面整平劑、黏著促進劑、消泡劑等。該等添加劑可以最多30重量%之含量存在。可將其他聚合物(例如酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯及聚芳酯)添加至組合物中，限制條件係對性能無不利影響。較佳地，使此聚合物之量保持低於組合物總固體之50重量%，更佳低於35重量%，且甚至更佳低於20重量%。亦可將鹼添加至組合物中以增強穩定性。光鹼以及非光鹼均係已知添加劑。鹼之實例係羧酸四甲基銨、胺、氫氧化銨及光敏鹼。特別佳之鹼係氫氧化四丁基銨、三乙醇胺、二乙醇胺、三辛基胺、正辛基胺、氫氧化三甲基鋶、氫氧化三苯基鋶、環己胺磺酸雙(第三丁基苯 基)錪及環己胺磺酸叁(第三丁基苯基)鋶、脫氧膽酸四甲基銨、膽酸四甲基銨、石膽酸四甲基銨及一般而言沸點高於130℃之胺鹼。
新穎組合物之吸收參數(k)係在約0.1至約1.0、較佳約0.15至約0.7之範圍內，如使用橢偏測量術所量測。亦最佳化抗反射塗層之折射率(n)。n及k值可使用橢偏儀(例如J.A.Woollam WVASE VU-302 TM橢偏儀)來計算。k及n之最佳範圍之精確值取決於所用曝光波長及應用類型。通常對於193 nm而言，k之較佳範圍係0.1至0.75，對於248 nm而言，k之較佳範圍係0.15至0.8，且對於365 nm而言，較佳範圍係0.1至0.8。抗反射塗層之厚度小於頂部光阻劑之厚度。對於可顯影抗反射塗層而言，抗反射塗層之膜厚度小於(曝光波長/折射率)之值，且更佳地，其小於(曝光波長/2倍折射率)之值，其中折射率係抗反射塗層之折射率且可使用橢偏儀來量測。抗反射塗層之最佳膜厚度係藉由抗反射塗層及光阻劑之曝光波長、折射率、頂部及底部塗層之吸收特性及基板之光學特性來確定。在此情形中，由於底部抗反射塗層必須藉由曝光及顯影步驟去除，故藉由避免光節點來確定最佳膜厚度，其中抗反射塗層中不存在光吸收。
使用熟習此項技術者熟知之技術將抗反射塗料組合物塗佈於基板上，例如浸塗、旋塗或噴塗。可使用業內已知之各種基板，例如彼等為平面、具有形貌或具有孔洞者。半導體基板之實例係結晶及多晶矽、二氧化矽、(氧)氮化 矽、鋁、鋁/矽合金及鎢。在某些情形中，光阻劑膜在基板邊緣處可存在積聚，稱為邊緣珠粒。此邊緣珠粒可使用溶劑或溶劑混合物使用熟習此項技術者所熟知技術來去除。本發明組合物與邊緣珠粒去除劑特別相容。用於邊緣珠粒去除劑之典型溶劑係乳酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚或其混合物。然後使塗層固化。較佳溫度範圍係約120℃至約240℃，在熱板或等效加熱單元上持續約30秒至120秒，更佳係約150℃至約200℃，持續45秒至90秒。抗反射塗層之膜厚度係在約20 nm至約300 nm之範圍內。如業內所熟知，將其中獲得良好微影性質、尤其其中光阻劑中未觀測到駐波之厚度確定為最佳膜厚度。已意外地發現，對於此新穎組合物而言，可使用極薄塗層，此乃因該膜具有優良吸收及折射率性質。在此階段經固化抗反射塗層亦不溶於鹼性顯影液中。然後可將光阻劑塗佈於抗反射塗層之頂部上。
經水性鹼性溶液顯影之正性光阻劑可用於本發明，前提條件係光阻劑及抗反射塗層中之光活性化合物在用於光阻劑之成像製程之相同曝光波長處吸收。正性作用光阻劑組合物逐影像曝光於輻射，彼等曝光於輻射之光阻劑組合物區域變得更易溶於顯影劑溶液，而彼等未經曝光之區域仍相對不溶於顯影劑溶液。因此，用顯影劑處理經曝光之正性作用光阻劑可去除經曝光之塗層區域並在該光阻劑塗層中形成正影像。光阻劑解析度係定義為在曝光及顯影後抗蝕劑組合物能以高影像邊緣清晰度自光罩轉移至基板之最 小特徵。在現今許多製造應用中，需要大約小於1微米之抗蝕劑解析度。另外，顯影光阻劑壁輪廓通常最好接近垂直於基板。抗蝕劑塗層之經顯影與未經顯影區域間之該等劃分使得遮罩影像之精確圖案轉移至基板上。隨著小型化趨勢減小裝置上之臨界尺寸，此變得甚至更為重要。
光阻劑可係半導體工業中所用類型中之任一者，前提條件係光阻劑及抗反射塗層中之光活性化合物在用於成像製程之曝光波長處吸收。
迄今，有數種主要深紫外線(uv)曝光技術已在小型化方面提供顯著進展，且該等輻射為248 nm、193 nm、157 nm及13.5 nm。用於248 nm之光阻劑通常係基於經取代之聚羥基苯乙烯及其共聚物/鎓鹽，例如彼等US 4,491,628及US 5,350,660中所闡述者。另一方面，在200 nm以下曝光之光阻劑需要非芳香族聚合物，此乃因芳香族聚合物在此波長下不透明。US 5,843,624及US 6,866,984揭示可用於193 nm曝光之光阻劑。通常，含有脂環族烴之聚合物用於在200 nm以下曝光之光阻劑。脂環族烴納入聚合物中係有許多原因，主要由於其具有相對較高之碳氫比，藉此可改良抗蝕刻性，其亦在低波長下提供透明度且其具有相對較高之玻璃轉化溫度。US 5,843,624揭示用於光阻劑之聚合物，該等聚合物係藉由馬來酸酐與不飽和環狀單體之自由基聚合來獲得。可使用任一已知類型的193 nm光阻劑，例如彼等US 6,447,980及US 6,723,488所闡述者，該等專利以引用的方式併入本文中。
已知兩類基本的在157 nm下敏感且基於具有氟醇側基之氟化聚合物的光阻劑在該波長下實質上透明。一類157 nm氟醇光阻劑係衍生自含有諸如氟化降冰片烯等基團之聚合物，且使用金屬催化聚合或自由基聚合均聚或與諸如四氟乙烯等其他透明單體共聚(US 6,790,587及US 6,849,377)。通常，該等材料展示較高之吸光度，但具有良好之抗電漿蝕刻性，此乃因其具有高脂環含量。最近，闡述一類157 nm氟醇聚合物，其中聚合物主鏈係衍生自不對稱二烯(例如1,1,2,3,3-五氟-4-三氟甲基-4-羥基-1,6-庚二烯)之環聚合(Shun-ichi Kodama等人，Advances in Resist Technology and Processing XIX,Proceedings of SPIE第4690卷，第76頁(2002)；US 6,818,258)或氟二烯與烯烴之共聚(US 6,916,590)。該等材料在157 nm下展示可接受之吸光度，但由於其脂環含量與氟-降冰片烯聚合物相比較低，故其具有較低之抗電漿蝕刻性。該兩類聚合物通常可經摻和以在第一類聚合物之高抗蝕刻性與第二類聚合物於157 nm下之高透明度之間提供平衡。吸收13.5 nm超紫外線輻射(EUV)之光阻劑亦係有用的且為業內已知。
然後在經固化抗反射塗層之頂部上塗佈光阻劑膜並烘烤以實質上去除光阻劑溶劑。
使光阻劑逐影像曝光於光化輻射並顯影以在光阻劑圖案中形成影像，而不將圖案轉移至抗反射塗層膜中。在此實施例中，使用乾式蝕刻去除新穎抗反射膜。
在可光成像抗反射塗料之實施例中，然後使光阻劑及抗 反射塗層二級層逐影像曝光於光化輻射。在隨後加熱步驟中，在曝光步驟期間產生之酸反應以使抗反射塗料組合物之聚合物解交聯且由此使得抗反射塗層之曝光區在顯影液中具有鹼溶性。曝光後烘烤步驟之溫度可在40℃至200℃之範圍內，在熱板或等效加熱系統上持續30秒至200秒，較佳在80℃至160℃之範圍內，持續40秒至90秒。在一些情況下，由於某些化學品(例如一些縮醛酸不穩定連接)在室溫下進行去保護，故可避免曝光後烘烤。抗反射塗層曝光區中之聚合物此時可溶於鹼性水溶液中。然後使二級系統在水性鹼性顯影劑中顯影以去除光阻劑及抗反射塗層。顯影劑較佳為包含(例如)氫氧化四甲基銨之鹼性水溶液。顯影劑可進一步包含添加劑，例如表面活性劑、聚合物、異丙醇、乙醇等。塗佈光阻劑塗層及抗反射塗層以及使其成像之方法已為熟習此項技術者熟知並針對所用具體類型光阻劑與抗反射塗層組合加以最佳化。然後可如積體電路製造方法所要求進一步處理對成像二級系統，例如金屬沈積及蝕刻。
出於各種目的，上文所提及各文獻以引用的方式全文併入本文中。以下具體實例將提供產生及使用本發明組合物之方法之詳細說明。然而，該等實例並非意欲以任何方式限制或約束本發明之範圍，且不應理解為提供實踐本發明必須且僅能使用之條件、參數或數值。
實例
使用可變角分光光度橢偏測量術量測吸收參數(k)及折 射率(n)。將底部抗反射塗料(B.A.R.C.)溶液旋塗於底塗矽晶圓上並烘烤，從而得到給定膜厚度。然後使用J.A.Woollam或Sopra公司製造之橢偏儀量測經塗佈晶圓。將所獲得之數據擬合，從而得到B.A.R.C.膜之k及n值。
使用US 2011/0076626中所概述之一般程序藉由自由基聚合來獲得聚合物。當採用此程序時，每一聚合物括號中數字代表所用單體之莫耳進料比。
由構成單體之經斜線分開之頭字語組成的聚合物名稱後面括號內數字代表製備聚合物時所用單體之莫耳進料比。藉由US 2010/0119972中所述程序獲得該等實例中所述之PAG及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶]。
以下係與用於製備下文實例聚合物之各單體之縮寫字相關之結構。
所用光阻劑係由諸如Sumitomo Chemical、Tokyo Ohka及Japan Synthetic Rubber等供應商出售之市售193 nm或248 nm光阻劑中之任一者。
用作光阻劑塗層之預濕溶劑之溶劑係PGMEA、PGME、 乳酸乙酯、環己烷、乙酸正丁酯、γ-丁內酯及其混合物中之任一者。
合成實例1
將1.52 g之4-羥基苯基乙酸溶解於40.37 g之丙二醇單甲基醚(PGME)中。向上文PGME溶液中添加2.96 g之三己基胺並混合。
在40℃及減壓下使用旋轉蒸發器加熱該溶液並分離出產物。H-NMR光譜在3.5 ppm下顯示N+CH2質子。未觀察到游離羧基質子且證實形成羧酸鹽。
合成實例2至15
表1列示實例1至15，該等實例係於PGME中製成儲備溶液且用於調配物實例中之所有鹽。此等物質係以與上文所示相同之方式反應，但使該等材料存於PGME中作為儲備溶液以用於上文所述之調配物實例。
調配物及曝光實例1
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2218 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0665 g)、4-羥基苯基乙酸三乙基銨(0.0670 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0047 g)溶解於13.57 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.)溶液。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上並在熱板上於190℃下加熱60秒，從而得到400 Å之膜厚度。在193 nm下吸收(k)值係0.38且折射率(n)值係1.726。用溶劑預濕B.A.R.C.晶圓，並用193 nm光阻劑塗佈，並在110℃熱板上加熱60秒，從而得到140 nm之膜厚度。使用Nikon 306D 193 nm掃描儀使經塗佈晶圓曝光，以穿過遮罩逐影像曝光。然後在110℃下將經曝光晶圓曝光後烘烤60秒，隨後在23℃下使用AZ® 300 MIF顯影劑(2.38 wt% TMAH水溶液，自AZ Electronic Materials USA公司，70 Meister Ave.,Somerville NJ購得)水坑式顯影30秒。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲 得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在20.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括26 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例2
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.197 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0579 g)、4-羥基苯基乙酸三己基銨(0.0991 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0058 g)溶解於13.57 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上並在熱板上於190℃下加熱60秒，從而得到400 Å之膜厚度。在193 nm下吸收(k)值係0.387及折射率(n)值係1.728。用溶劑預濕B.A.R.C.晶圓，並用193 nm光阻劑塗佈，並在130℃熱板上加熱60秒，從而得到140 nm之膜厚度。使用Nikon 306D 193 nm掃描儀使經塗佈晶圓曝光，以逐影像曝光。然後在105℃下將經曝光晶圓曝光後烘烤60秒，且隨後在23℃下使用AZ® 300 MIF顯影劑水坑式顯影30秒。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在23.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例3
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.658 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.198 g)、3-(4-羥基苯基)丙酸三乙基銨(0.210 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0139 g)溶解於40.73 g之丙二醇單甲基醚、17.45 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.724 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在23.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27.0 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例4
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.658 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.193 g)、3-(4-羥基苯基)丙酸三乙基銨(0.210 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0194 g)溶解於40.74 g之丙二醇單甲基醚、17.45 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.724 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得 125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在23.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27.0 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例5
將PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元共聚物(0.146 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.045 g)、4-羥基苯基乙酸三己基銨(0.076 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0031 g)溶解於13.64 g之丙二醇單甲基醚、5.85 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.247 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在23.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27.0 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例6
將PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元共聚物(0.164 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.051 g)、4-羥基苯基乙酸三乙基銨(0.051 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0035 g)溶解於13.64 g之丙二醇單甲基醚、5.85 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.247 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中獲得23.0 mJ/cm2之清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27.0 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例7
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2258 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0634 g)、4-羥基苯基乙酸3-羥基苯基-N,N-二甲基銨(0.0745 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0064 g)溶解於13.57 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在20.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例8
將PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元共聚物(0.171 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.050 g)、 丙二酸雙(3-羥基苯基-N,N-二甲基銨)(0.044 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0050 g)溶解於13.64 g之丙二醇單甲基醚、5.84 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.25 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在23.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27.0 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例9
將PQMA/AdOMMA/EAdMA(55/20/25)三元共聚物(0.160 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.049 g)、4-羥基苯基乙酸3-羥基苯基-N,N-二甲基銨(0.057 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0047 g)溶解於13.63 g之丙二醇單甲基醚、5.84 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.25 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在23.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰 溝槽間隔。直至高達且包括27.0 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例10
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.232 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.068 g)、丙二酸雙(3-羥基苯基-N,N-二甲基銨)(0.0530 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0068 g)溶解於13.58 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μm微米過濾器過濾B.A.R.C.溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在20.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例11
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.215 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.063 g)、4-羥基苯基乙酸3-羥基苯基-N,N-二甲基銨(0.0745 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0064 g)溶解於13.58 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μm微米過濾器過濾B.A.R.C.溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在20.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例12
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.232 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0683 g)、丙二酸雙(3-羥基苯基-N,N-二甲基銨)(0.0525 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0068 g)溶解於13.58 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，獲得125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)，其中在20.0 mJ/cm2之劑量下獲得清晰抗蝕劑圖案及B.A.R.C.圖案之完全開放清晰溝槽間隔。直至高達且包括27 mJ/cm2均未觀察到圖案塌陷。
調配物及曝光實例13
將4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(55/45)共聚物(0.110 g)、4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(30/70)共聚物(0.090 g)、四甲氧基甲基乙炔脲(0.06 g)及4-羥基苯磺酸三乙基銨 (0.05 g)溶解於9.825 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、4.25 g之丙二醇單甲基醚及0.475 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μm微米過濾器過濾B.A.R.C.溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，在25.5 mJ/cm2之劑量下在B.A.R.C.膜上獲得清晰的80 nm光阻劑線(1：1)。在經水性鹼性顯影劑顯影後並不去除B.A.R.C.膜。
調配物及曝光實例14
將4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(55/45)共聚物(0.110 g)、4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯(30/70)共聚物(0.090 g)、四甲氧基甲基乙炔脲(0.06 g)及4-羥基苯磺酸3-羥基苯基-N,N-二甲基銨(0.05 g)溶解於9.825 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、4.25 g之丙二醇單甲基醚及0.475 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，在25.5 mJ/cm2之劑量下在B.A.R.C.膜上獲得清晰的80 nm光阻劑線(1：1)。不藉由水性鹼性顯影劑對B.A.R.C.塗層顯影。
調配物及曝光實例15
將4-羥基苯乙烯/甲基丙烯酸9-蒽甲酯(80/20)共聚物(0.2509 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯 (0.0634 g)、4-羥基苯基乙酸三乙基銨(0.0304 g)及三氟甲磺酸三苯基鋶(0.0157 g)溶解於15.9233 g之丙二醇單甲基醚、7.3875 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯、1.1687 g之γ-戊內酯及0.7704 g之乳酸乙酯之混合物中，以形成光敏抗反射組合物。藉助0.2 μm微米過濾器過濾B.A.R.C.溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並在熱板上於180℃下加熱60秒，從而得到600 Å之膜厚度。用溶劑預濕B.A.R.C.晶圓，並用市售248 nm光阻劑塗佈，並在95℃熱板上加熱90秒，從而得到約200 nm之膜厚度。使用Canon FPA3000EX5 248 nm步進機使經塗佈晶圓曝光，以穿過遮罩逐影像曝光。然後在105℃下將經曝光晶圓曝光後烘烤90秒，隨後在23℃下使用AZ® 300 MIF顯影劑(2.38 wt% TMAH水溶液，自AZ Electronic Materials USA公司，70 Meister Ave.,Somerville NJ購得)水坑式顯影60秒。使用掃描電子顯微鏡(SEM)，可觀察到經顯影光阻劑及B.A.R.C.圖案。
比較實例1
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2394 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0718 g)、丙二酸雙(三乙基銨)(0.0438 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0050 g)溶解於13.57 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓 上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查圖案，但125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)出現浮渣且在印刷劑量(dose to print)(20 mJ/cm2)下B.A.R.C.未完全溶解。
比較實例2
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2244 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0673 g)、苯基乙酸(三乙基銨)(0.0635 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0047 g)溶解於13.57 g之丙二醇單甲基醚、5.81 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例1中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查圖案，但125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)出現浮渣且在印刷劑量(20 mJ/cm2)下B.A.R.C.未完全溶解。
比較實例3
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2336 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0701 g)、對苯二甲酸雙(三乙基銨)(0.0514 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0049 g)溶解於13.58 g之丙二醇單甲基醚、5.82 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。將B.A.R.C.溶液塗佈於矽 晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查圖案，但125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)出現基腳且在印刷劑量(23 mJ/cm2)下B.A.R.C.未完全溶解。
比較實例4
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.2331 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0699 g)、環己烷-3,4-二甲酸雙(三乙基銨)(0.0521 g)及全氟丁烷二磺酸雙[叁(4-乙烯基氧基乙氧基苯基)鋶](0.0049 g)溶解於13.58 g之丙二醇單甲基醚、5.82 g之丙二醇單甲基醚乙酸酯及0.241 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如調配物及曝光實例2中所述進行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查圖案，但125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)出現基腳且在印刷劑量(23 mJ/cm2)下B.A.R.C.未完全溶解。
比較實例5
將PQMA/EAdMA(60/40)共聚物(0.209 g)、環己烷1,2,4-三甲酸叁(乙烯基氧基丁基)酯(0.0558 g)、丙二酸雙(三乙基銨)(0.0323 g)及全氟丁烷二磺酸雙(三苯基鋶)(0.0023 g)溶解於24.68 g之丙二醇單甲基醚及0.0203 g之γ-戊內酯之混合物中，以形成抗反射組合物(B.A.R.C.溶液)。藉助0.2 μm微米過濾器過濾該溶液。
將B.A.R.C.溶液塗佈於矽晶圓上，並如實例1中所述進 行處理。使用掃描電子顯微鏡(SEM)檢查圖案，但125 nm光阻劑/B.A.R.C.線(1：1)出現浮渣且在印刷劑量(20 mJ/cm2)下B.A.R.C.未完全溶解。
圖1顯示含有羧酸根之添加劑之結構之實例。
圖2顯示含有磺酸根之添加劑之結構之實例。
圖3顯示聚合物之實例。

Claims (19)

  1. 一種抗反射塗料組合物，其包含交聯劑、聚合物及添加劑，該聚合物包含至少一個發色基團及至少一個羥基及/或羧基，另外其中該添加劑具有結構1且包含至少一個伸芳基-羥基部分， 其中Y係羧酸根陰離子，R1、R2及R3係獨立地選自未經取代之C1-C8烷基、經取代之C1-C8烷基、芳基及伸芳基-羥基；X1、X2及X3係獨立地選自直接價鍵及C1-C8伸烷基；且n=1、2或3。
  2. 如請求項1之組合物，其中Y係結構2， 其中R4係選自由未經取代之C1-C8烷基、經取代之C1-C8烷基、芳基、未經取代之C1-C8伸烷基、經取代之C1-C8伸烷基、伸芳基、伸芳基-羥基及其混合物組成之群；X4係直接價鍵或C1-C8伸烷基；且n=1、2或3。
  3. 如請求項1之組合物，其中該伸芳基-羥基部分係選自由結構4、5及6組成之群， 其中m=1、2或3。
  4. 如請求項1之組合物，其中Y包含伸芳基-羥基部分。
  5. 如請求項1之組合物，其中Y包含選自結構4、5及6之伸芳基-羥基部分 其中m=1、2或3。
  6. 如請求項1之組合物，其中R1、R2及R3中之至少一者係伸芳基-羥基部分。
  7. 如請求項2之組合物，其中R4係伸芳基部分。
  8. 如請求項2之組合物，其中R4係伸芳基-羥基部分。
  9. 如請求項1之組合物，其中該添加劑具有結構12， 其中R1、R2及R3係獨立地選自C1-C8烷基、芳基及伸芳基-羥基；R4係選自由C1-C8烷基、芳基、C1-C8伸烷基、伸芳基、伸芳基-羥基及其混合物組成之群；且n=1、2或3，另外，其中R1、R2、R3及R4中之至少一者係伸芳基-羥基。
  10. 如請求項9之組合物，其中R4包含伸芳基-羥基。
  11. 如請求項1之組合物，其中該發色基團係選自經取代之 苯基、未經取代之苯基、經取代之蒽基、未經取代之蒽基、經取代之菲基、未經取代之菲基、經取代之萘基、未經取代之萘基、含有選自氧、氮及硫之雜原子之經取代之雜環芳香族環及含有選自氧、氮及硫之雜原子之未經取代之雜環芳香族環及其混合物。
  12. 如請求項1之組合物，其中該羥基及/或羧基係衍生自選自丙烯酸、甲基丙烯酸、乙烯醇、羥基苯乙烯之單體、羥基苯乙烯之共聚物及含有1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙醇之乙烯基單體。
  13. 如請求項1之組合物，其中該發色基團及該羥基及/或羧基係存在於一個單體單元中。
  14. 如請求項1之組合物，其中該發色基團及該羥基及/或羧基係存在於不同單體單元中。
  15. 如請求項1之組合物，其中Y係結構2， 其中R4係選自由C1-C8烷基、芳基、C1-C8伸烷基、伸芳基、伸芳基-羥基及其混合物組成之群；X4係直接價鍵或C1-C8伸烷基；n=1、2或3；且，另外，其中該交聯劑係由以下結構代表； 其中，R係選自(C1-C30)直鏈、具支鏈或環狀烷基、經取代或未經取代之(C6-C40)芳基及經取代或未經取代之(C7-C40)脂環族烴；且p2。
  16. 如請求項15之組合物，其中R4包含伸芳基-羥基部分。
  17. 一種形成正影像之方法，其包含：a)在基板上形成如請求項1之底部可光成像抗反射塗料組合物之塗層；b)烘烤該抗反射塗層，c)在該底部塗層上提供頂部光阻劑層之塗層；d)將該光阻劑及該底部塗層逐影像曝光於相同波長之光化輻射；e)在該基板上曝光後烘烤該光阻劑及該底部塗層；及，f)用鹼性水溶液使該光阻劑及該底部塗層顯影，藉此在該光阻劑及該抗反射塗層膜中形成圖案。
  18. 如請求項17之方法，其中該抗反射塗層在該烘烤步驟之後且在塗佈該光阻劑層之前變得不溶於有機溶劑及鹼性水溶液中，且在曝光於光化輻射之後且在使該光阻劑及該底部抗反射塗層顯影之前變得可溶於鹼性水溶液中。
  19. 一種形成正影像之方法，其包含：a)在基板上形成如請求項1之抗反射塗料組合物之塗層；b)烘烤該抗反射塗層，c)在該底部塗層上提供頂部光阻劑層之塗層；d)將該光阻劑逐影像曝光於相同波長之光化輻射；e)在該基板上曝光後烘烤該光阻劑及該底部塗層；及f)用鹼性水溶液使該光阻劑顯影，藉此在該抗反射塗層上形成光阻劑圖案。
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