TWI554523B

TWI554523B - 黏液組成物及其製備方法以及多醣複合材料

Info

Publication number: TWI554523B
Application number: TW102117028A
Authority: TW
Inventors: 林煜登; 李瑞生
Original assignee: 財團法人紡織產業綜合研究所
Priority date: 2013-05-14
Filing date: 2013-05-14
Publication date: 2016-10-21
Also published as: TW201443086A

Description

黏液組成物及其製備方法以及多醣複合材料

本發明是有關於一種黏液組成物及其製備方法以及多醣複合材料，且特別是有關於一種低黏度的黏液組成物及其製備方法以及多醣複合材料。

近年來，科學家積極開發透過將現有的高分子材料進行溶解，製作成再生纖維以取代天然纖維的消耗。再生纖維可以廣泛應用於各種產業中，如家飾紡織品、光學薄膜、可撓式電子顯示器、化妝品、醫學藥品與食品添加物等。在自然界中，纖維素的含量居首，故目前多以纖維素作為再生纖維的主要原料。

另外，在再生纖維的製程上，通常利用各種化學或物理的方法來使得再生纖維能具有各種不同的機能以符合市場的需求，例如透氣、吸濕性佳、易染色、抗靜電、抗菌等。

甲殼素為僅次於纖維素的第二大天然高分子材料，且甲殼素具有良好生物相容性、吸溼性、更有優越的抗菌、防臭等的功能。目前已有技術採用甲殼素來製備再生纖維，然而，甲殼素纖維乾燥時較為硬脆，故應用性受到限制。因此，如何製備成本低且具有機能性的纖維素/甲殼素複合材料將是目前積極研究的方向。

本發明提供一種黏液組成物的製備方法，可降低離子液體的用量且得到黏度降低的黏液組成物。

本發明另提供一種黏液組成物，其具有低黏度且良好的加工性。

本發明又提供一種多醣複合材料，其由本發明提供的黏液組成物所形成。

本發明提出一種黏液組成物的製備方法，此方法包括以下步驟。提供多醣類材料，其中多醣類材料包括纖維素及甲殼素。將多醣類材料與離子液體混合，以形成多醣溶液。將稀釋劑加入多醣溶液，以形成黏液組成物。

本發明另提出一種黏液組成物，此黏液組成物包括多醣類材料、離子液體以及稀釋劑，其中黏液組成物的黏度為1000 cPs至200000 cPs。多醣類材料包括纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1至1：9，且以黏液組成物的總重量計，多醣類材料的含量為1 wt%至25 wt%。多醣類材料溶解於離子液體中。以黏液組成物的總重量計，離子液體與稀釋劑兩者加總的含量為75 wt%至99 wt%。另外，按重量比，離子液體與稀釋劑的比例為9：1至1：1。

本發明又提出一種多醣複合材料，此多醣複合材料包括纖維素以及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1至1：9。

基於上述，本發明的實施例所提出之黏液組成物及其製備方法以及多醣複合材料透過使用離子液體充分溶解多醣類材料後再加入稀釋劑，可有效地降低黏液組成物的黏度，進而增加黏液組成物的加工性。

為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式作詳細說明如下。

S10~S14‧‧‧步驟

圖1是根據本發明一實施例之黏液組成物的製備流程圖。

圖1是根據本發明一實施例之黏液組成物的製備流程圖。請參照圖1，進行圖1之步驟S10，提供多醣類材料，其中多醣類材料包括纖維素及甲殼素。在本實施例中，按重量比，上述纖維素與甲殼素的比例例如是9：1至1：9。在一實施例中，按重量比，上述纖維素與甲殼素的比例例如是9：1至1：1。在另一實施例中，按重量比，上述纖維素與甲殼素的比例例如是9：1、3：1及1：1。

接著，進行圖1之步驟S12，將多醣類材料與離子液體混合，以形成多醣溶液。在本實施例中，離子液體例如是由陽離子及陰離子組成，上述陽離子包括如式1所示的結構：

其中R₁至R₅為H或碳原子數為1-8的烴基；而上述陰離子例如是選自Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-及HCOO^-中的一者。

一般來說，多醣類材料的分子結構中通常具有多個氫鍵提供者(hydrogen bond donor)以及氫鍵接受者(hydrogen bond acceptor)。舉例而言，在本實施例之多醣類材料中，氫鍵提供者為羥基中的氫原子，而氫鍵接受者為羥基中的氧原子。如此一來，多醣類材料不僅分子內部廣泛存在氫鍵，而具有一定程度的分子內極性，多醣類材料之分子與分子間亦容易產生氫鍵，此將使得多醣類材料在常規的溶劑(例如水和大多數有機溶劑等)中難以溶解。

在本實施例中，離子液體中的陽離子及陰離子能夠與多醣類材料中的氧原子和氫原子進行相互作用，因此能破壞多醣類材料分子間的氫鍵，進而達到充分溶解多醣類材料，而形成多醣溶液。

另外，在一實施例中，離子液體例如是1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate，EMIMOAc)。特別說明的是，陰離子為CH₃COO^-的離子液體(如上所述的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽)與陰離子為其他種類(例如Cl^-)的離子液體相比，陰離子為CH₃COO^-的離子液體可在較低的溫度下溶解同等量的多醣類材料，因此可減少溶解時所使用的能量。

另外，在本實施例中，多醣溶液的總固含量例如是1%至25%。在一實施例中，多醣溶液的總固含量例如是5%至10%。在另一實施例中，多醣溶液的總固含量例如是5%。

接著，進行圖1之步驟S14，將稀釋劑加入多醣溶液，以形成該黏液組成物。在本實施例中，按重量比，離子液體與稀釋劑的比例例如是9：1至1：1。在一實施例中，按重量比，離子液體與稀釋劑的比例例如是5：1至1：1。在另一實施例中，按重量比，離子液體與稀釋劑的比例例如是5：1。另外，在本實施例中，稀釋劑例如是二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、二甲基甲醯胺(Dimethylformamide，DMF)或N-甲基吡咯烷酮(1-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)。在一實施例中，稀釋劑例如是二甲基亞碸。另外，在本實施例中，所述黏液組成物的黏度例如是1000 cPs至200000 cPs。

特別說明的是，本發明是以離子液體與稀釋劑一起作為溶劑，其中主要是透過離子液體充分溶解多醣類材料後再加入稀釋劑作稀釋處理。如此一來，不僅可使得黏液組成物的黏度降低，而於稀釋劑的使用還可減少離子液體用量，進而降低溶劑的使用成本。一般而言，黏液組成物的黏度是影響對於使黏液組成物進行後續處理(於下文中描述)的加工性的重要因素。舉例而言，當將黏液組成物進行塗佈製程或擠出製程(extrusion process)時，黏液組成物的黏度通常需控制在2000 cps至200000 cps的範圍內，較佳是在10000 cps至100000 cps的範圍內。

此外，透過調整稀釋劑在黏液組成物中的濃度可進一步改變黏液組成物的黏度高低，使得本發明的黏液組成物可應用於更多領域中。舉例而言，若需要得到橡膠體型式的凝膠，則可減少稀釋劑的用量並相對增加多醣類材料的用量；另外，若需製作具黏稠度的潤滑劑，則可提高稀釋劑的用量，以降低黏液組成物的黏度。

另外一提的是，在本發明中，雖然除了使用離子液體作為溶劑外，還添加了稀釋劑作為溶劑，然而本發明仍可有效地回收成本較高的離子液體。以下，將以1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為離子液體，而二甲基亞碸作為稀釋劑的實施例進行說明，然本發明並不限於此。在此情況下，由於1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與二甲基亞碸可互相溶解，而1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽也可與水互溶，故在對溶劑進行回收時，可先將二甲基亞碸移除再將水去除，詳細方法如下。首先，使用***(Diethyl ether)將二甲基亞碸萃取出來。之後，再利用蒸餾或是凍乾將1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽中的水去除，進而有效地達到回收1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的目的。

因此，藉由進行以上所有步驟(S10~S14)後，將可完成本實施例之黏液組成物的製備。

換言之，本實施例所提出的黏液組成物包括了多醣類材料、離子液體、以及稀釋劑，其中所述黏液組成物的黏度例如是1000 cPs至200000 cPs。在一實施例中，黏液組成物的黏度例如是46999 cPs至55233 cPs。

另外，在本實施例之黏液組成物中，以黏液組成物的總重量計，多醣類材料的含量例如是1 wt%至25 wt%，而離子液體與稀釋劑兩者加總的含量例如是75 wt%至99 wt%。在一實施例中，以黏液組成物的總重量計，多醣類材料的含量例如是1 wt%至20 wt%，而離子液體與稀釋劑兩者加總的含量例如是80 wt%至99 wt%。

另外一提的是，經由上述所有步驟(S10~S14)所獲得的黏液組成物經處理後可進一步形成多醣複合材料。在本實施例中，多醣複合材料可作為薄膜使用，其製作步驟如下。首先，將黏液組成物塗佈於基板上，並利用非溶劑洗滌黏液組成物，以使黏液組成物成形。在本實施例中，基板例如是玻璃基板或其他合適的基板。非溶劑例如是水、甲醇、乙醇或丙醇。接著，對黏液組成物進行乾燥程序，以形成多醣複合材料。然而，本發明並不限於此。在其他實施例中，多醣複合材料可作為纖維使用。

在本實施例中，多醣複合材料包括纖維素以及甲殼素，其中按重量比，纖維素與甲殼素的比例為9：1至1：9。在一實施例中，按重量比，多醣複合材料中的纖維素與甲殼素的比例例如是9：1至1：1。另外，本實施例的多醣複合材料可應用於紡織、食品加工、生醫材料等相關產業中。

以下，藉由數個實驗例來詳細說明上述實施例所提出之黏液組成物的製備及其特性。然而，下列實驗例並非用以限制本發明。

實驗例一

為了證明本發明可製備包括纖維素及甲殼素之複合的黏液組成物，並各黏液組成物具有優異的黏度，以下特別作此實驗例。

黏液組成物的製備 實例1

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1。接著，在60℃下，將作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液。之後，加入作為稀釋劑的二甲基亞碸，以形成黏液組成物，其中二甲基亞碸的添加量按重量比，與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的比例為1：5。

實例2

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為3：1。接著，在60℃下，將作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液。之後，加入作為稀釋劑的二甲基亞碸，以形成黏液組成物，其中二甲基亞碸的添加量按重量比，與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的比例為1：5。

實例3

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為1：1。接著，在60℃下，將作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液。之後，加入作為稀釋劑的二甲基亞碸，以形成黏液組成物，其中二甲基亞碸的添加量按重量比，與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的比例為1：5。

比較例1

首先，提供作為多醣類材料的纖維素。接著，在60℃下，將作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與纖維素混合歷時8小時，以使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解纖維素而形成總固含量為5%的多醣溶液。之後，作為稀釋劑的加入二甲基亞碸，以形成黏液組成物，其中二甲基亞碸的添加量按重量比，與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的比例為1：5。

黏度的量測

接著，對實例1至實例3的黏液組成物以及比較例1的黏液組成物進行黏度量測，並且各量測結果顯示在表1中。所使用的儀器及量測參數如下：儀器：黏度量測計(型號：DV-Ⅱ+Pro，由Brookfield公司製造)。扭力值：90%。

從表1可知，實例1至實例3的黏液組成物的黏度皆低於比較例1的黏液組成物。另外，當甲殼素的比例愈來愈高時，黏度有逐漸下降的趨勢。此現象的成因，據推測由於甲殼素的分子量低於纖維素的分子量，故當甲殼素的比例提升時，黏度會有下降的趨勢。

實驗例二

在此實驗例中，以實例1的黏液組成物與使用不同的溶劑所得的多醣溶液來進行比較，並進行黏度量測。

黏液組成物的製備 比較例2

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1。接著，在60℃下，將作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽及二甲基亞碸(共溶劑)一起與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液，其中二甲基亞碸的添加量按重量比，與1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的比例為1：5。

比較例3

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1。接著，在60℃下，將作為離子液體的1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液。

比較例4

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1。接著，在100℃下，將作為離子液體的1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽(1-Butyl-3-methylimidazolium chloride，BMIMCl)與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液。

比較例5

首先，提供作為多醣類材料的纖維素及甲殼素，其中按重量比纖維素與甲殼素的比例為9：1。接著，在100℃下，將作為離子液體的N-甲基碼林N-氧化物(N-metlylmorpholinoxid， NMMO)與纖維素及甲殼素混合歷時8小時，以使N-甲基碼林N-氧化物溶解纖維素及甲殼素而形成總固含量為5%的多醣溶液。

黏度的量測

接著，對實例1的黏液組成物以及比較例2至比較例5的多醣溶液進行黏度量測，並且各量測結果顯示在表2中。所使用的儀器及量測參數如下：儀器：黏度量測計(型號：DV-Ⅱ+Pro，由Brookfield公司製造)。扭力值：90%。

請參照表2，由實例1及比較例2至比較例5的實驗參數可知，使用1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽(比較例4)及N-甲基碼林N-氧化物(比較例5)作為溶劑需要較高的溫度(100℃)才能夠溶解纖維素與甲殼素(按重量比，比例為9：1)，而溶劑中含有1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的實例1、比較例2及比較例3皆可在較低的溫度(60℃)下溶解同等量的纖維素與甲殼素。另外，使用1-甲基-3-丁基咪唑氯鹽(比較例4)及N-甲基碼林N-氧化物(比較例5)作為溶劑所得的多醣溶液的黏度較高，而溶劑中含有1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的實例1的黏液組成物以及比較例2和比較例3的多醣溶液的黏度皆較低。

另外，由實例1的黏液組成物及比較例2至比較例3的多醣溶液的黏度量測結果可知，加入少量二甲基亞碸作為溶劑，可使得黏度降低，進而增加黏液組成物的加工性，並減少1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽的使用量。

進一步而言，由實例1的黏液組成物及比較例2的多醣溶液的黏度量測結果可知，本發明之實例1的黏液組成物的黏度低於比較例2的多醣溶液的黏度。此現象的成因，據推測是由於在比較例2中，二甲基亞碸是作為共溶劑使用，因而二甲基亞碸是和1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽一起加入來與纖維素及甲殼素混合。然而，因為二甲基亞碸無法溶解纖維素及甲殼素，故反而影響了1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽破壞纖維素及甲殼素之分子間氫鍵的作用力，使得1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽對於纖維素及甲殼素的溶解能力降低。另一方面，在實例1中，二甲基亞碸是在1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽作為溶劑充分溶解纖維素及甲殼素之後，再作為稀釋劑加入，故得到黏度降低的黏液組成物。另外，對於一般塗佈製程而言，黏度約為50000 cPs的黏液組成物會較黏度約為70000cPs的黏液組成物易於塗佈且均勻性較佳，因此本發明所提出之黏液組成物具有較佳的加工性。

綜上所述，上述實施例所提出之黏液組成物及其製備方法透過使用離子液體充分溶解多醣類材料後再加入稀釋劑，可有效地降低黏液組成物的黏度，進而增加黏液組成物的加工性。另外，在上述實施例所提出之黏液組成物及其製備方法中，使用離子液體與稀釋劑一起作為溶劑，使得離子液體的使用量減少，進而降低製程成本。

雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。

S10~S14‧‧‧步驟

Claims

一種黏液組成物的製備方法，包括：提供一多醣類材料，其中該多醣類材料包括一纖維素及一甲殼素，且按重量比該纖維素與該甲殼素的比例為9：1至1：9；將該多醣類材料與一離子液體混合，以形成一多醣溶液，其中該離子液體由一陽離子及一陰離子組成，該陽離子包括式1所示的結構：其中R₁至R₅為H或碳原子數為1-8的烴基；該陰離子為選自Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-及HCOO^-中的一者；以及將一稀釋劑加入該多醣溶液，以形成該黏液組成物，其中該稀釋劑包括二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮。
如申請專利範圍第1項所述的黏液組成物的製備方法，其中該離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽。
如申請專利範圍第1項所述的黏液組成物的製備方法，其中該多醣溶液的總固含量為1%至25%。
如申請專利範圍第1項所述的黏液組成物的製備方法，其中按重量比該離子液體與該稀釋劑的比例為9：1至1：1。
一種黏液組成物，包括：一多醣類材料，包括一纖維素及一甲殼素，其中按重量比該纖維素與該甲殼素的比例為9：1至1：9，且以該黏液組成物的總重量計，該多醣類材料的含量為1wt%至25wt%；以及一離子液體和一稀釋劑，該多醣類材料溶解於該離子液體中，且以該黏液組成物的總重量計，該離子液體與該稀釋劑兩者加總的含量為75wt%至99wt%，其中按重量比該離子液體與該稀釋劑的比例為9：1至1：1，且該離子液體由一陽離子及一陰離子組成，該陽離子包括式1所示的結構：其中R₁至R₅為H或碳原子數為1-8的烴基；該陰離子為選自Cl^-、Br^-、I^-、CH₃COO^-及HCOO^-中的一者，且該稀釋劑包括二甲基亞碸、二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮，其中該黏液組成物的黏度為1000cPs至200000cPs。
如申請專利範圍第5項所述的黏液組成物，其中按重量比該纖維素與該甲殼素的比例為9：1至1：1。
如申請專利範圍第5項所述的黏液組成物，其中以該黏液組成物的總重量計，該多醣類材料的含量為1wt%至20wt%。
如申請專利範圍第5項所述的黏液組成物，其中該離子液體包括1-乙基-3-甲基咪唑醋酸鹽(1-ethyl-3-methylimidazolium acetate，EMIMOAc)。
如申請專利範圍第5項所述的黏液組成物，其中以該黏液組成物的總重量計，該離子液體與該稀釋劑兩者加總的含量為80wt%至99wt%。
如申請專利範圍第5項所述的黏液組成物，其中按重量比該離子液體與該稀釋劑的比例為5：1至1：1。