TWI547588B - 成膜方法（一） - Google Patents
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Description
本發明係關於一種將半導體晶圓等基板交互地曝露於會相互反應之2種類以上反應氣體，以形成反應生成物之薄膜的成膜方法。
近年來，對於半導體記憶元件之記憶容量增大的需求進一步增加，已使用具有高介電率的材料作為半導體記憶元件中記憶單元(Cell)之絕緣層。上述材料之一為氧化鋯(ZrO)。ZrO雖具有約24至40的比介電率，但存在耐電壓性低的問題。於此，藉由對於ZrO添加鋁(Al)，以達到耐電壓性提昇之目的(例如專利文獻1及專利文獻2)。
然而，從半導體記憶元件之低成本化的觀點來看，半導體晶圓(以下稱作晶圓)不斷朝大口徑化演進。同時，要求晶圓面內的均勻性之提昇。作為可對應上述需求的成膜方法，一種稱作原子層成膜(ALD)法或分子層成膜(MLD)法的成膜方法備受期待。ALD法中，係重覆進行將會相互反應之2種反應氣體之一的反應氣體(反應氣體A)吸附於晶圓表面處，並讓已吸附之反應氣體A與另一反應氣體(反應氣體B)產生反應的循環，藉以在晶圓表面處形成反應生成物的薄膜。由於ALD係利用對晶圓表面的反應氣體之吸附，所以具有膜厚均勻性及膜厚控制性優良的優點。
例如於縱型批次式成膜裝置中實施ALD法的情況，係於收納有複數個晶圓的加工處理管(process tube)內，首先，供給特定期間的反應氣體A，使反應氣體A吸附於晶圓表面處，其次，從加工處理管內將反應氣體A排出，並供給沖洗氣體以從加工處理管將反應氣體A沖洗驅除。接著，朝加工處理管內供給特定期間的反應氣體B，藉由晶圓表面上反應氣體A與反應氣體B進行反應，以在晶圓表面處生成反應生成物。隨後，在獲得具有特徵膜厚之薄膜前，重覆上述步驟。以批次式成膜裝置實施ALD法進行的情況中，如上所述，由於為達到反應氣體A之供給、反應氣體A之排氣/沖洗、反應氣體B之供給、及反應氣體B之排氣/沖洗等步驟，需切換反應氣體A與反應氣體B，且在切換期間進行排氣/沖洗步驟，故成膜耗時。
相對於批次式成膜裝置，具有一種所謂的旋轉台式成膜裝置。該成膜裝置係具有：可自由旋轉般地配置於真空容器內且載置有複數個晶圓的旋轉台；在旋轉台上方劃分而成的反應氣體A之供給區域、反應氣體B之供給區域及分離該等之分離區域；對應反應氣體A及反應氣體B之供給區域而設置的排氣口；以及連接於該等排氣口的排氣裝置。於上述成膜裝置中，係藉由旋轉旋轉台，來使晶圓通過反應氣體A之供給區域、分離區域、反應氣體B之供給區域、及分離區域。如此地，便可在反應氣體A之供給區域中使反應氣體A吸附於晶圓表面處，而在反應氣體B之供給區域中使反應氣體A與反應氣體B於晶圓表面進行反應。於是，在成膜中時，便不需切換反應氣體A及反應氣體B，可持續地進行供給。從而不需排氣/沖洗步驟，而具有可縮短成膜時間的優點。
使用旋轉台式成膜裝置形成上述添加Al之ZrO膜的情況中，藉由於配管中混合例如含有Zr之反應氣體(Zr原料氣體)與含有Al之反應氣體(Al原料氣體)，便可於
ZrO添加Al。但是，在該情況中，若在Zr原料氣體與Al原料氣體之濃度達均勻化之前，便將該等氣體供給至晶圓的話，便會無法使晶圓面內的Al添加量均勻化。
又，於ZrO層之間***AlO層般地控制Zr原料氣體及Al原料氣體之供給，亦可形成添加Al之ZrO膜。但是，因Al原料氣體之供給時機，而有旋轉台上複數個晶圓中形成Al添加量較多的晶圓與較少的晶圓，或是於單一個晶圓面內產生Al添加量較少的部份與較多的部份之虞。
又，於ZrO添加Al時，雖然可提高耐電壓性，但比介電率將有降低的傾向。因此，對於ZrO所添加之微量Al必須於晶圓面內均勻地進行添加。
專利文獻1：國際專利公開第(WO)2008/108128號公報。
專利文獻2：日本專利特開2011-18707號公報。
本發明有鑑於上述事項，提供一種可改善添加量之控制性及均勻性之原子層(分子層)成膜方法。
根據本發明第1態樣，提供一種成膜方法，係於具備有：能自由旋轉般收納於真空容器內且於表面具有能載置複數個基板之載置部的旋轉台、配置於該旋轉台之該表面的第1處理區域且將反應氣體供給至該旋轉台之該表面的第1氣體供給部、配置於沿該旋轉台圓周方向遠離該第1處理區域的第2處理區域且將反應氣體供給至該旋轉台之該表面的第2氣體供給部、以及於該真空容器內設置在該第1處理區域與該第2處理區域之間且包含對該旋轉台之該表面供給分離氣體之分離氣體供給部的分離區域之成膜裝置中所進行的成膜方法，其中，係包含下列步驟，而於該基板上形成該第1反應氣體與該第2反應氣體之反應
生成物的第1薄膜：吸附步驟，係一邊旋轉該旋轉台，一邊從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第2氣體供給部供給反應氣體，而是從該第1氣體供給部供給特定期間之第1反應氣體，藉以讓該第1反應氣體吸附於該基板上；以及反應步驟，係一邊旋轉該旋轉台，一邊從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第1氣體供給部供給反應氣體，而是從該第2氣體供給部供給特定期間之該第2反應氣體，藉以讓吸附於該基板上的該第1反應氣體與該第2反應氣體產生反應。
1‧‧‧成膜裝置
2‧‧‧旋轉台
4‧‧‧凸狀部
5‧‧‧突出部
7‧‧‧加熱單元
7a‧‧‧蓋組件
9‧‧‧輸送臂
10‧‧‧真空容器
11‧‧‧頂板
12‧‧‧容器本體
12a‧‧‧突出部
13‧‧‧密封組件
14‧‧‧底部
15‧‧‧搬送口
20‧‧‧殼體
21‧‧‧芯部
22‧‧‧旋轉軸
23‧‧‧驅動部
24‧‧‧凹部
24A‧‧‧凹部
24C‧‧‧凹部
31‧‧‧反應氣體噴嘴
31a‧‧‧進氣口
32‧‧‧反應氣體噴嘴
32a‧‧‧進氣口
33‧‧‧排氣孔
41‧‧‧分離噴嘴
41a‧‧‧進氣口
42‧‧‧分離噴嘴
42a‧‧‧進氣口
42h‧‧‧排氣孔
43‧‧‧溝槽部
44‧‧‧頂面
45‧‧‧第2頂面
46‧‧‧彎曲部
50‧‧‧狹窄間隙
51‧‧‧分離氣體供給管
52‧‧‧空間
71‧‧‧蓋組件
71a‧‧‧內側組件
71b‧‧‧外側組件
72‧‧‧沖洗氣體供給管
73‧‧‧沖洗氣體供給管
100‧‧‧控制部
101‧‧‧記憶部
102‧‧‧媒體
111‧‧‧流量調整器
113‧‧‧流量調整器
121‧‧‧第1氣體供給源
123‧‧‧第2氣體供給源
200‧‧‧ZrO成膜步驟
202‧‧‧TMA氣體吸附步驟
204‧‧‧TMA氣體氧化步驟
210‧‧‧第1沖洗步驟
212‧‧‧第2沖洗步驟
214‧‧‧第3沖洗步驟
481‧‧‧空間
482‧‧‧空間
610‧‧‧第1排氣口
620‧‧‧第2排氣口
630‧‧‧排氣管
640‧‧‧真空泵
650‧‧‧壓力調整器
C‧‧‧中心區域
H‧‧‧分離空間
h1‧‧‧高度
P1‧‧‧第1處理區域
P2‧‧‧第2處理區域
V1‧‧‧開關閥
V3‧‧‧開關閥
W‧‧‧晶圓
當結合所添附之圖式加以閱讀時，將可自下述詳細說明中更加顯見本發明之其它目的、特徵及優點。
圖1係顯示適合用於實施實施形態之成膜方法的成膜裝置剖面圖。
圖2係顯示圖1之成膜裝置的真空容器內結構的立體圖。
圖3係圖1之成膜裝置的真空容器內結構的示意俯視圖。
圖4係圖1之成膜裝置的部份剖面圖。
圖5係圖1之成膜裝置的其它部份剖面圖。
圖6係說明依實施形態之成膜方法的時序圖。
圖7A~圖7C係實施例之結果的示意圖。
圖8係實施例之結果的示意圖表。
圖9係實施例之結果的示意圖。
圖10係說明依其它實施形態之成膜方法的時序圖。
圖11係實施例之結果的示意圖表。
圖12係實施例之結果的示意圖表。
以下，一邊參考添附之圖式，一邊說明非限制本發明的例示實施形態。所添附之全部圖式中，對相同或對應之組件或部件賦予相同或對應之參考元件符號而省略重複說明。又，圖式並非用於顯示組件或部件之間的相對比例，因此，具體之尺寸應由該所屬技術領域中具有通常知識者，參考以下非限定之實施形態來決定。
本實施形態中，以對為高介電率部之ZrO膜添加微量Al作為雜質的成膜方法為例進行說明。
(成膜裝置)
首先，說明適合實施本發明實施形態之成膜方法的成膜裝置。
圖1係顯示成膜裝置1之結構一例的剖面圖。
成膜裝置1係具備：真空容器10、旋轉台2、加熱單元7、殼體20、芯部21、旋轉軸22以及驅動部23。真空容器10的平面形狀係近似圓形。真空容器10具備有：有底的圓筒狀容器本體12，與配置於容器本體12上表面的頂板11。頂板11係透過例如O型環等之密封組件13(圖1)可拆卸般氣密性地配置於容器本體12上。
旋轉台2係設置於真空容器10內，於真空容器10中心處具有旋轉中心。旋轉台2係以中心部固定於圓筒狀芯部21。芯部21係固定於沿鉛直方向延伸的旋轉軸22上端。旋轉軸22係貫穿真空容器10之底部14，其下端安裝於使旋轉軸22(圖1)繞垂直軸進行旋轉的驅動部23。旋轉軸22及驅動部23係收納於上表面具有開口之筒狀殼體20內。設置於殼體20的上表面之凸緣部份係氣密性地安裝在真空容器10之底部14下表面，使殼體20之內部氣氛與外部氣氛隔離。
圖2及圖3係說明真空容器10內之結構的圖式。為
了方便說明，省略頂板11之圖示。
如圖2及圖3所示，旋轉台2表面設置有，沿圖中箭頭A所示旋轉方向(圓周方向)之複數個(圖示範例為5個)半導體晶圓(以下稱作「晶圓」)W載置用之圓形凹部24。不過，為了方便，圖3中僅於1個凹部24處繪有晶圓W。該凹部24具有例如僅較晶圓W直徑(例如300mm)大4mm的內徑，以及約等於晶圓W厚度的深度。因此，將晶圓W載置於凹部24時，晶圓W表面與旋轉台2表面(未載置晶圓W的區域)呈相同高度。
於旋轉台2上方處配置有分別由例如石英所構成的反應氣體噴嘴31、反應氣體噴嘴32、以及分離噴嘴41、42。圖式範例中，於真空容器10之圓周方向上間隔般地，從搬送口15(下述)依順時針旋轉(旋轉台2之旋轉方向)般地依序配列有分離噴嘴41、反應氣體噴嘴31、分離噴嘴42及反應氣體噴嘴32。該等噴嘴31、32、41及42係分別藉由將其根端部之進氣口31a、32a、41a、以及42a(圖3)固定於容器本體12外壁，而從真空容器10外周壁引導至真空容器10內，並沿容器本體12半徑方向相對旋轉台2呈平行延伸般安裝。
本實施形態中，係自反應氣體噴嘴31交互供給主要反應氣體(第3反應氣體之一例)及添加用反應氣體(第1反應氣體之一例)。如圖3所示，反應氣體噴嘴31之進氣口31a處連接有配管110。配管110係透過特定接頭而分歧為2個分歧管。一分歧管係經由開關閥V1及流量調整器111(例如質量流量控制器)而連接有供給主要反應氣體的第1氣體供給源121，另一分歧管係經由開關閥V3及流量調整器113而連接有供給添加用反應氣體的第2氣體供給源123。
本實施形態中，第1氣體供給源121係供給含有鋯(Zr)之反應氣體(含Zr有機金屬氣體)(或蒸氣，以下
相同)，以作為主要反應氣體。本實施形態中，係使用四-(乙基甲基胺基酸)鋯(TEMAZ、Tetrakis Ethyl Methyl Amino Zirconium)作為含Zr有機金屬氣體。
又，第2氣體供給源123係供給含有鋁(Al)之反應氣體(含Al有機金屬氣體)，以作為添加用反應氣體。本實施形態中，係使用三甲基鋁(TMA)作為含Al有機金屬氣體。
藉由互補般地開啟/關閉開關閥V1及V3，而自反應氣體噴嘴31朝真空容器10內供給TEMAZ及TMA其中一者。
於反應氣體噴嘴32處，係經由開關閥及流量調整器(圖中皆未顯示)而連接有供給使TEMAZ氧化而生成ZrO、使TMA氧化而生成AlO之臭氧(O3)氣體(第2反應氣體、第4反應氣體之一例)的供給源(圖中亦未顯示)。
又，於分離噴嘴41、42處，係經由開關閥及流量調整器(圖中亦未顯示)而連接有Ar或He等稀有氣體或氮氣等非活性氣體的供給源。本實施形態中，係使用N2氣體作為非活性氣體。
於反應氣體噴嘴31、32處，沿反應氣體噴嘴31、32之長度方向上，以例如10mm之間隔配列有朝向旋轉台2而於下方具有開口的複數個排氣孔33(參考圖4)。反應氣體噴嘴31之下方區域為使TEMAZ氣體或TMA氣體吸附於晶圓W用的第1處理區域P1。反應氣體噴嘴32之下方區域為使得在第1處理區域P1中吸附於晶圓W處之TEMAZ氣體或TMA氣體產生氧化的第2處理區域P2。
參考圖2及圖3，真空容器10內設置有2個凸狀部4。凸狀部4為頂部被切斷成圓弧狀之略呈扇形的平面形狀，本實施形態中，內圓弧係連結於突出部5(後述)，外圓弧則沿真空容器10之容器本體12內周面般加以配置。
圖4係顯示自反應氣體噴嘴31至反應氣體噴嘴32處沿旋轉台2之同心圓的真空容器10剖面圖。如圖所示，凸狀部4係安裝在頂板11之內面。因此，真空容器10內存在有作為凸狀部4下表面之平坦而較低的頂面44(第1頂面)、以及位於該頂面44之圓周方向兩側處之較頂面44更高的頂面45(第2頂面)。
又，如圖所示，凸狀部4係於圓周方向中央處形成有溝槽部43，溝槽部43係沿旋轉台2之半徑方向而延伸。溝槽部43收納有分離噴嘴42。另一凸狀部4處同樣地形成有溝槽部43，於該處收納有分離噴嘴41。另外，圖中所示之元件參考符號42係形成於分離噴嘴42的排氣孔。沿分離噴嘴42之長邊方向相隔特定間隔(例如10mm)形成有複數個排氣孔42h。又，排氣孔之開口直徑為例如0.3至1.0mm。雖然圖示中省略，但分離噴嘴41處亦同樣地形成有排氣孔。
於較高頂面45之下方空間處，各自設置有反應氣體噴嘴31、32。該等反應氣體噴嘴31、32係遠離頂面45而設置在晶圓W附近。另外，為了方便說明，如圖4所示，以元件參考符號481表示設置有反應氣體噴嘴31的較高頂面45之下方空間，以元件參考符號482表示設置有反應氣體噴嘴32的較高頂面45之下方空間。
較低頂面44係相對旋轉台2而形成有狹窄空間(分離空間H)。自分離噴嘴42供給N2氣體時，該N2氣體會通過分離空間H朝空間481及空間482流動。此時，由於分離空間H之容積小於空間481及482之容積，因此可藉由N2氣體而使分離空間H之壓力較空間481及482之壓力要來得高。即，分離空間H會於空間481及482之間處提供氣壓屏壁。另外，自分離空間H朝空間481及482流出的N2氣體，相對來自第1區域P1之TEMAZ氣體或TMA氣體與來自第2區域P2之O3氣體係有作為逆向流(counter
flow)之功能。因此，來自第1區域P1之TEMAZ氣體或TMA氣體與來自第2區域P2之O3氣體便會因分離空間H而被分離。於是，便可抑制真空容器10內TEMAZ氣體或TMA氣體與O3氣體混合並產生反應。
另外，考慮到成膜時真空容器10內之壓力、旋轉台2之旋轉速度、所供給之分離氣體(N2氣體)的供給量等，較佳地相對旋轉台2上表面的頂面44之高度h1係設定為使分離空間H之壓力較空間481及482之壓力更高的適當高度。
參考圖1至圖3，於頂板11下表面處，設置有環繞固定旋轉台2之芯部21外周緣的突出部5。於本實施形態中，突出部5與凸狀部4處旋轉中心側之部位呈連續狀，其下表面係形成為與頂面44呈相同高度。
圖1係沿圖3中I-I’線的剖面圖，顯示設置有頂面45的區域。另一方面，圖5係顯示設置有頂面44的區域之部份剖面圖。如圖5所示，於略呈扇形的凸狀部4周緣部(真空容器10之外緣側部位)處，形成有面向旋轉台2外端面彎曲呈L字型的彎曲部46。該彎曲部46係通過旋轉台2與容器本體12內周面之間的空間，用於抑制空間481及空間482之間的氣體流通。扇型凸狀部4係設置於頂板11處，頂板11為可自容器本體12卸下之結構。因此，彎曲部46外周面與容器本體12之間處有微小間隙。彎曲部46內周面與旋轉台2外端面的間隙，以及彎曲部46外周面與容器本體12的間隙係設定為例如與旋轉台2上表面相對於頂面44之高度的相同尺寸。
參考圖3，於旋轉台2與容器本體內周面之間處，形成有與空間481連通的第1排氣口610、以及與空間482連通的第2排氣口620。第1排氣口610以及第2排氣口620係經由圖1所示之各個排氣管630而連接於真空排氣機構(例如真空泵640)。另外，圖1中，元件參考符號650
係壓力調整器。
於旋轉台2與真空容器10之底部14之間的空間處，如圖1及圖5所示般地設置有加熱機構(加熱單元7)，透過旋轉台2將旋轉台2上之晶圓W加熱至製程配方所決定的溫度例如(450℃)。為了抑制朝旋轉台2下方空間之氣體侵入，於旋轉台2周緣附近之下方側處，設置有環狀的蓋組件71。如圖5所示，該蓋組件71具備有：從下方側面向旋轉台2之外緣部及外緣部之更外周側般設置的內側組件71a，以及設置於該內側組件71a與真空容器10內壁面之間處的外側組件71b。外側組件71b在凸狀部4之外緣部所形成的彎曲部46之下方處，與彎曲部46鄰近般設置，內側組件71a於旋轉台2之外緣部下方(以及較外緣部略為外側部份之下方)處，係包圍環繞於加熱單元7之整個圓周。
如圖1所示，較配置有加熱單元7之空間更靠近旋轉中心部位處的真空容器10之底部14，係於旋轉台2之下表面中心部附近處接近芯部21般，朝上方側突出而形成突出部12a。該突出部12a與芯部21之間係為狹窄空間。又，貫穿底部14之旋轉軸22的貫穿孔內周面與旋轉軸22的間隙相當狹窄，而該等狹窄空間係連通於殼體20。且殼體20處設置有將沖洗氣體(N2氣體)供給至狹窄空間內以進行沖洗驅除用之沖洗氣體供給管72。再者，於真空容器10之底部14處，在加熱單元7下方處沿圓周方向上以特定角度間隔，設置有沖洗加熱單元7之配置空間用的複數個沖洗氣體供給管73(圖5中顯示一個沖洗氣體供給管73)。又，於加熱單元7與旋轉台2之間處，為了抑制朝加熱單元7設置區域之氣體侵入，設置有沿圓周方向完整覆蓋從外側組件71b之內周壁(內側組件71a上表面)至突出部12a上端部間的蓋組件7a。蓋組件7a例如可以石英來製造。
自沖洗氣體供給管72供給N2氣體時，該N2氣體會通過旋轉軸22貫穿孔之內周面與旋轉軸22的間隙、以及突出部12a與芯部21之間的間隙，流經旋轉台2與蓋組件7a之間的空間，從第1排氣口610或第2排氣口620(圖3)進行排氣。又，自沖洗氣體供給管73供給N2氣體時，該N2氣體會自收納有加熱單元7的空間，通過蓋組件7a與內側組件71a之間的間隙(圖中未顯示)而流出，從第1排氣口610或第2排氣口620(圖3)進行排氣。藉由該等N2氣體的流動，可抑制空間481及空間482內的氣體通過真空容器10中央下方之空間與旋轉台2下方之空間而混合。
又，真空容器10之頂板11中心部處係連接有分離氣體供給管51，而將分離氣體(N2氣體)供給至頂板11與芯部21間之空間52的結構。被供給至該空間52的分離氣體會經由突出部5與旋轉台2的狹窄間隙50，沿旋轉台2之晶圓載置區域側的表面朝向周緣被噴出。空間50藉由分離氣體以維持於較空間481及空間482更高的壓力。因此，藉由空間50，便可抑制供給至第1處理區域P1的TEMAZ氣體或TMA氣體與供給至第2處理區域P2的O3氣體通過中心區域C而混合。即，空間50(或中心區域C)可具有與分離空間H相同的功能。
再者，於真空容器10側壁處，如圖2、圖3所示，形成有在外部之輸送臂9與旋轉台2之間進行基板(晶圓W)傳遞用的搬送口15。該搬送口15係透過圖中未顯示的閘閥進行開關。又，旋轉台2之晶圓載置區域(凹部24)係於面向該搬送口15之位置處與輸送臂9之間進行晶圓W之傳遞，因此於旋轉台2下方側對應於傳遞位置的部位處，設置有貫穿凹部24而自內面將晶圓W抬起以傳遞用的昇降銷及其昇降機構(兩者圖中均未顯示)。
又，如圖1所示，本實施形態之成膜裝置1進一步包
含由控制裝置整體動作用之電腦所組成的控制部100及記憶部101。記憶部101係記憶有在控制部100的控制下，讓成膜裝置1執行後述成膜方法的程式。該程式由實行後述成膜方法的步驟群所組成。記憶部101可由例如硬碟等所構成。記憶於記憶部101之程式可自例如光碟片、磁光碟、記憶卡、軟碟等記憶媒體102，透過特定讀取裝置讀入記憶部101。
(成膜方法)
其次，除了前述參考圖式之外，亦參考圖6來說明關於本發明實施形態之成膜方法，以使用上述成膜裝置1來執行的情況作為例示進行說明。
(晶圓搬入步驟)
首先，開啟圖中未顯示之閘閥，藉由輸送臂9經由搬送口15(圖3)將晶圓W傳遞至旋轉台2之凹部24內。該傳遞動作係如下般進行，當凹部24停止於面向搬送口15之位置處時，經由凹部24底面之貫穿孔，從真空容器10之底部側使圖中未顯示之昇降銷進行昇降。間歇性地旋轉旋轉台2以進行晶圓W之傳遞，藉以將晶圓W一個個載置到旋轉台2之5個凹部24內。
(預備步驟)
隨後，關閉閘閥，藉由真空泵640將真空容器10排氣達最低極限真空度後，自分離噴嘴41、42將分離氣體(N2氣體)以特定流量噴出，亦自分離氣體供給管51及沖洗氣體供給管72、72將N2氣體以特定流量噴出。同時，經由壓力調整器650將真空容器10內調整至預先設定的處理壓力。其次，將旋轉台2依順時針旋轉以例如最大240rpm之旋轉速度進行旋轉，並藉由加熱單元7將晶圓W加熱至例如250℃~350℃的範圍溫度。
(ZrO成膜步驟200)
其後，對於真空容器10，如圖3所示，將開關閥V3保持
關閉並開啟開關閥V1，以自反應氣體噴嘴31供給TEMAZ氣體，並自反應氣體噴嘴32供給O3氣體。圖6中，ZrO成膜步驟以符號200表示。如圖6所示，於ZrO成膜步驟200中，同時供給TEMAZ氣體與O3氣體。但是，該等氣體係藉由分離區域H(圖4)所分離，故於真空容器10內幾乎不會相互混合。
當同時供給TEMAZ氣體與O3氣體時，藉由旋轉台2之旋轉使晶圓W通過第1處理區域P1時，TEMAZ氣體會吸附於晶圓W表面處，而通過第2處理區域P時，吸附於晶圓W表面之TEMAZ氣體則會因O3氣體而被氧化，在晶圓W表面形成ZrO膜。以下，使旋轉台2旋轉特定圈數，直到形成具有期望膜厚的ZrO膜，藉由停止供給TEMAZ氣體與O3氣體，便結束ZrO成膜步驟200。不過，旋轉台2之旋轉次數可例如約為40圈左右。該情況中成膜之ZrO膜的膜厚例如約為3nm。
(AlO成膜步驟1：TMA氣體吸附步驟202)
接著，對真空容器10，藉由關閉圖3所示之開關閥V1並開啟開關閥V3，以自反應氣體噴嘴31供給TMA氣體。圖6中，係以符號202表示TMA氣體吸附步驟。此時，自反應氣體噴嘴32並未供給O3氣體及其它反應氣體。但是，可自反應氣體噴嘴32流入Ar或He等稀有氣體或者氮氣等非活性氣體。即，TMA氣體吸附步驟202中，僅供給作為反應氣體的TMA氣體。另外，持續自分離噴嘴41、42、分離氣體供給管51、及沖洗氣體供給管72、73供給N2氣體(以下步驟中亦相同)。
此處，藉由旋轉台2之旋轉使晶圓W通過第1處理區域P1時，TMA氣體會吸附於晶圓W(ZrO膜)表面處。其後，使晶圓W通過分離空間H(圖4)到達第2處理區域P2。由於自反應氣體噴嘴32並未供給O3氣體及其它反應氣體，因此當晶圓W通過第2處理區域P2時，吸附於
晶圓W表面處之TMA氣體不會分解或反應。其次，晶圓W通過另一分離空間H，再次到達第1處理區域P1。以下，重覆以上動作，讓晶圓W(ZrO膜)表面整體吸附有接近1分子層的TMA氣體。例如，於TMA氣體吸附步驟中，可將旋轉台2之旋轉速度設為12圈旋轉/分，並使旋轉台2旋轉15秒(即旋轉3圈)。
另外，關於上述晶圓W之溫度範圍，TMA氣體係幾乎自限性地吸附於晶圓W表面處。即，TMA氣體係吸附於晶圓W表面處，已吸附於晶圓W表面之TMA氣體上方幾乎不會再進行吸附，此外晶圓W表面上無熱分解。因此，即使晶圓W通過第1處理區域P1複數次，晶圓W表面整體覆蓋有接近1分子層的TMA氣體。
(AlO成膜步驟2：TMA氣體氧化步驟204)
其次，關閉圖3所示之開關閥V3(保持開關閥V1關閉)，停止來自反應氣體噴嘴31的TMA氣體供給，自反應氣體噴嘴32供給O3氣體至真空容器10(第2處理區域P2)。圖6中，以符號204表示TMA氣體氧化步驟。如圖6所示，於TMA氣體氧化步驟204中，自反應氣體噴嘴31並未供給TMA氣體或TEMAZ氣體或其它反應氣體，而僅自反應氣體噴嘴32供給O3氣體。但是，此時，可自反應氣體噴嘴31流入Ar或He等稀有氣體或者氮氣等非活性氣體。在僅供給作為反應氣體之O3氣體的狀況中，當晶圓W到達第2處理區域P2時，已吸附於晶圓W表面處之TMA氣體會因O3氣體而被氧化。接著，透過旋轉台2之旋轉，使晶圓W通過第2處理區域P2複數次，則吸附於晶圓W表面處的幾乎全部TMA氣體分子便會被氧化，而在晶圓W(ZrO膜)表面整體形成有接近1分子層的AlO。其厚度約為0.1nm。在經過使TMA氣體充分進行氧化的時間後，停止O3氣體之供給，藉此結束TMA氣體氧化步驟204。不過，TMA氣體氧化步驟中，旋轉台2之旋轉速度
可例如為12圈旋轉/分，並使旋轉台2旋轉30秒(即旋轉6圈)。
以下，重覆特定次數的上述ZrO成膜步驟200、TMA成膜步驟(TMA氣體吸附步驟202及TMA氣體氧化步驟204)，而形成具有期望膜厚之Al添加ZrO膜。其後，停止對真空容器10的氣體供給，停止旋轉台2之旋轉，藉由與將晶圓W搬入真空容器10內時之相反程序，將晶圓W自真空容器10內搬出。藉此結束成膜步驟。
如上所述，根據本發明實施形態之成膜方法，於ZrO成膜步驟200中所成膜之具有特定膜厚的複數層ZrO膜中，係可獲得週期性地***有接近1分子層之AlO的多層膜狀Al添加ZrO膜。晶圓間及晶圓面內均勻地形成有1分子層之AlO，而且，可藉由AlO層之層數相對於ZrO層之層數來調整Al添加量，所以可控制性良好地，且均勻地於ZrO膜添加Al。因此，可獲得比介電率大，且溢漏特性優良(耐電壓性高)的介電層。
一般而言，於旋轉台式之ALD裝置中(尤其是如成膜裝置1般，可使反應氣體彼此充份地分離的旋轉台式之ALD層中)，如上述ZrO成膜步驟200般，不需交互供給添加用反應氣體之TMA氣體與O3氣體，而是同時將TMA氣體與O3氣體供給至腔室內，使載置有晶圓之旋轉台進行旋轉，藉由將晶圓交互地曝露於TMA氣體及O3氣體，以達成分子層成膜。因可同時供給，故無需進行各反應氣體的排氣/沖洗，可縮短前述之所需時間。關於這點，相對於批次式ALD裝置或具有噴淋頭(Shower head)的枚葉式ALD裝置，與旋轉台式ALD裝置相比，旋轉台式ALD裝置較具優勢。
但是，僅管有上述優點，本實施形態之TMA成膜步驟中，於旋轉台式之成膜裝置1處，設置有不供給O3氣體而供給TMA氣體的步驟(TMA氣體吸附步驟202)，與
不供給TMA氣體而供給O3氣體的步驟(TMA氣體氧化步驟204)。該理由如下所述。
於AlO成膜步驟中，假設，若同時供給TMA氣體與O3氣體，則於第1處理區域P1中已吸附於晶圓W表面處的TMA氣體便會在第2處理區域P2被氧化，而於晶圓W表面處生成AlO。如此一來，當晶圓W再次到達第1處理區域P1時，AlO上亦會吸附有TMA氣體，使得已吸附之TMA氣體在第2處理區域P2被氧化，而再次生成AlO。即，該晶圓W表面上會生成有2分子層之AlO。此處，由於難以嚴格地控制對於旋轉中旋轉台2上之晶圓W供給TMA氣體的時機，故在旋轉台2上之晶圓W間，或晶圓W之面內處，可能在AlO之分子層數量上產生變異。
具體說明，例如，當旋轉台2上之5個晶圓W中的1個晶圓W到達第1處理區域P1時，自反應氣體噴嘴31供給TMA氣體，使旋轉台2旋轉，如果沒有在該晶圓W到達第1處理區域P1之前一刻停止TMA氣體之供給，則晶圓W間的AlO之分子層數量便無法為常數。若在該晶圓W再次通過第1處理區域P1的時點時，停止TMA氣體之供給，則該晶圓W上將生成有2分子層之AlO，另一方面，位於沿旋轉台2旋轉方向上較該晶圓W更下游側的晶圓W處，僅生成有1分子層之AlO。即，造成晶圓W間的分子層數量變異。
又，該晶圓W之一部份再次到達第1處理區域P1時，若停止TMA氣體之供給，則於該晶圓W面內處，將併存有生成1分子層之AlO的部份，與生成有2分子層之AlO的部份。即，在供給TMA氣體之後曝露於TMA氣體的部份，如果沒有在再次曝露於TMA氣體之前一刻停止TMA氣體之供給，便無法使晶圓間或晶圓面內之AlO膜膜厚均勻化。但是，於旋轉旋轉台2(根據情況可能以超過200rpm的旋轉速度進行)的情況中，如此控制係幾乎為不可能。
相對地，根據本實施形態之成膜方法，由於在旋轉台式成膜裝置1中特別設置有TMA氣體吸附步驟202與TMA氣體氧化步驟204，因此可於晶圓W間及晶圓面內，控制性良好地，均勻地於ZrO膜添加Al。尤其，如Al添加ZrO膜般，因Al之添加量而使Al添加ZrO膜的比介電率大幅變化之情況，本實施形態之成膜方法係有效的。
本實施形態之成膜方法可使用於為高介電率部之ZrO膜添加微量的Al作為雜質時。此處，微量係指例如1原子%以上未達50原子%，更佳地可為1原子%以上30原子%以下。
又，本實施形態中，係在每當使旋轉台2旋轉達M圈(上述例示為60圈)的期間進行ZrO膜(第2薄膜)成膜步驟後，便在使旋轉台2旋轉N圈(N<M，上述例示中N=3)的期間進行TMA氣體吸附步驟，且隨後接著在使旋轉台2旋轉L圈(L<M，上述例示中L=6)的期間進行TMA氣體氧化步驟，而重覆上述處理。
又，本實施形態之成膜方法雖適合以旋轉台式成膜裝置1加以實施，但除了實施本成膜方法外，與具備例如噴淋頭之枚葉式成膜裝置相比，成膜裝置1具有以下優點。
於枚葉式成膜裝置中，停止TEMAZ氣體之供給，在開始TMA氣體之供給時，為沖洗殘留於噴淋頭內之TEMAZ氣體而需要較長的沖洗時間。又，由於Al添加量造成的比介電率變化率較大，因此考慮到Al添加量控制的重要性，當仍有TMA氣體殘留於噴淋頭內之情況下供給TEMAZ氣體時，便會無法獲得期望之比介電率。但是，與噴淋頭相比，成膜裝置1中反應氣體噴嘴31或32的氣體切換較為容易，氣體殘留亦較少。
再者，關於噴淋頭之情況，雖然係自形成於噴淋頭的多個排氣孔供給氣體，但要自該等排氣孔均勻地供給氣體並非容易。因此，若於噴淋頭內有TMA氣體供給量較少
之部份產生之情況，則於對應該部份的晶圓W表面處，欲使TMA氣體吸附便需較長時間。另一方面，於成膜裝置1中，係藉由旋轉台2之旋轉與反應氣體噴嘴31或32，而決定晶圓W面內之氣體濃度分佈，故對晶圓W均勻地供給TMA氣體變得容易。換言之，關於噴淋頭之情況，相對於使噴淋頭面內之二維氣體濃度分佈均勻化為必要的，而成膜裝置1係具有只要藉由反應氣體噴嘴31或32處的排氣孔33(圖4)配置來使直線的氣體濃度分佈均勻化即可之優點。
其次說明實施例。
(實施例1)
首先，檢討關於Al添加量之控制性。
改變ZrO成膜步驟中旋轉台2之旋轉次數與TMA氣體吸附步驟中旋轉台2之旋轉次數的比，而在矽晶圓上形成Al添加ZrO膜。此處，旋轉次數比(ZrO成膜步驟中旋轉台2之旋轉次數：TMA氣體吸附步驟中旋轉台2之旋轉次數)為7：1、10：1、16：1。
測定如此獲得之膜中ZrO層與AlO層的層厚，又，透過拉塞福背向散射法(RBS)測定該等膜中之Al添加量。
圖7A至圖7C係顯示透過RBS法所求得主要元素之濃度的縱深分析圖表。自該等圖表中可知，無論是哪一個旋轉次數比，Zr、氧(O)、及Al之濃度在深度方向上幾乎固定，可獲得在膜厚方向上有均勻組成比的Al添加ZrO膜。又，無論是哪一個樣本，Al添加ZrO膜之整體膜厚接近為11nm，可知即使改變旋轉次數比，仍可控制整體膜厚。
圖8係顯示Al添加量之層厚比的關連性。圖8之圖表中，橫軸為針對1次ZrO成膜步驟中所成膜之ZrO層的厚度，與1次TMA成膜步驟中所成膜之AlO層的厚度合計，相對於AlO層的厚度；縱軸為透過RBS法所求得之
Al添加量。如該圖表所示，於相異之3個旋轉次數比中，Al添加量皆座落於直線上，且該直線通過原點。又，針對該圖表根據最小平方法，進行曲線擬合(curve fitting)，獲得y=0.56×x、R2=1.00的結果。從該結果中，可理解本實施形態之成膜方法的Al添加量控制性極為優良。
(實施例2)
其次，檢查旋轉台2所載置之5個晶圓W間之組成均勻性。結果如圖9所示。
具體而言，在獲得上述旋轉次數比為7：1之情況的5個晶圓中，對載置於凹部24A，以及載置於沿旋轉台2之旋轉方向上後方第2個凹部24C的2個晶圓，進行RBS之組成分析。其結果如圖9所示，在載置於凹部24A與凹部24C之2個晶圓處，Al添加量係相同，從該結果可知，與旋轉台2上之晶圓載置位置無關，可均勻添加Al。
以上，雖參考本發明實施形態以說明本發明，但本發明不限定於上述實施形態，可參考添附之申請專利範圍而做各種變更或變化。
例如，成膜裝置1中，如圖3所示，TEMAZ氣體之第1氣體供給源121與TMA氣體之第2氣體供給源123係連接於反應氣體噴嘴31，雖然可從該等擇一進行供給，但亦可額外經由流量控制器及開關閥而連接有非活性氣體之氣體供給源，從反應氣體噴嘴31擇一供給TEMAZ氣體、TMA氣體、及非活性氣體。
又，亦可從反應氣體噴嘴32擇一供給O3氣體與非活性氣體。藉由上述結構，在TEMAZ氣體與O3氣體之同時供給後、TMA氣體之供給後，及/或O3氣體之供給後，可設置有供給非活性氣體的沖洗步驟。
將此例顯示於圖10。具體而言，於ZrO成膜步驟200中，係在同時供給TEMAZ氣體與O3氣體之後，停止該等之供給，於第1沖洗步驟210中，係自反應氣體噴嘴31
供給非活性氣體，並自反應氣體噴嘴32供給非活性氣體。又，於TMA氣體吸附步驟202中，係在供給TMA氣體之後，停止TMA氣體之供給，於第2沖洗步驟212中，自反應氣體噴嘴31供給非活性氣體。再者，於TMA氣體氧化步驟204中，在供給O3氣體之後，停止O3氣體之供給，於第3沖洗步驟214中，係自反應氣體噴嘴32供給非活性氣體。根據以上，便可藉由非活性氣體來沖洗驅除在供給TEMAZ氣體或TMA氣體後殘留於反應氣體噴嘴31的該等氣體，並可藉由非活性氣體來沖洗驅除在供給O3氣體後殘留於反應氣體噴嘴32的O3氣體。尤其，若藉由非活性氣體來沖洗在TEMAZ氣體供給後殘留於反應氣體噴嘴31的TEMAZ氣體，則在TMA氣體供給開始時，由於可減少TEMAZ氣體混入TMA氣體的可能性，故可使TMA氣體確實地吸附於晶圓W表面處。
此外，並不需全部進行第1沖洗步驟210、第2沖洗步驟212、及第3沖洗步驟214，亦可任選一個或兩個步驟來進行。又，可適當地使用N2氣體或Ar氣體作為非活性氣體。再者，亦可使用N2氣體作為自反應氣體噴嘴31供給之非活性氣體，並使用Ar氣體作為自反應氣體噴嘴32供給之非活性氣體。
又，在進行上述沖洗步驟之情況中，可良好地控制Al添加ZrO膜的膜厚，同時膜厚之晶圓面內均勻性亦為良好。
圖11係顯示僅改變第2沖洗步驟212(僅供給TMA氣體後之沖洗步驟)之時間而成膜的Al添加ZrO膜之膜厚，與其晶圓面內均勻性的圖表。由該圖表可知，即使將第2沖洗步驟212之時間改變為0秒(無第2沖洗步驟)、5秒、10秒，及15秒，Al添加ZrO膜之膜厚幾乎沒有變化，又，膜厚之晶圓面內均勻性亦為良好。
圖12係顯示僅改變第3沖洗步驟214(僅供給O3氣
體後之沖洗步驟)之時間而成膜的Al添加ZrO膜之膜厚，與其晶圓面內均勻性的圖表。即使將第3沖洗步驟之時間改變為0秒(無第3沖洗步驟)、5秒、10秒、15秒，及30秒，Al添加ZrO膜之膜厚幾乎沒有變化，又，膜厚之晶圓面內均勻性亦為良好。
但是，即使不進行上述沖洗步驟，亦可良好地控制Al添加ZrO膜中的Al添加。
於本實施形態中，改變TMA氣體吸附步驟之時間而成膜的數個Al添加ZrO膜中，因比介電率略為相同，無顯著差異，故可確認藉由TMA氣體吸附步驟202及TMA氣體氧化步驟204會生成接近1分子層的AlO(TMA氣體自限性地進行吸附)。
又，如上所述，從反應氣體噴嘴31擇一供給TEMAZ氣體、TMA氣體及非活性氣體，從反應氣體噴嘴32擇一供給O3氣體與非活性氣體的情況中，可於例如TMA氣體吸附步驟202(圖6)中從反應氣體噴嘴32供給非活性氣體，或是於TMA氣體氧化步驟204(圖6)中從反應氣體噴嘴31供給非活性氣體。
又，於上述實施形態中，雖係使用O3氣體作為使已吸附於晶圓W表面處之TEMAZ氣體或TMA氣體進行氧化的氧化氣體，但亦可使用氧(O2)電漿、氮氧化物(NOx)氣體、或H2O氣體等來取代。在使用O2電漿的情況中，較佳地在真空容器10內設置有電漿產生源。亦可於真空容器10內相互平行地，且亦平行旋轉台2般地，配置平行之2個棒狀電極作為電漿產生源，而將O2氣體供給至電極間之空間，並將高周波電力供給至電極間而產生O2電漿。又，亦可使用感應耦合型(ICP)電漿產生源取代前述之電容耦合型(CCP)電漿產生源。
又，於上述實施形態中，雖說明了使用TEMAZ氣體與TMA氣體的情況，但只要含有鋯之原料氣體，則不限
於TEMAZ氣體，而亦可使用例如三(二甲基胺基)環戊二烯基鋯(Tri(dimethylamino)cyclopentadienyl zirconium)，若是含有鋁之原料氣體，不限於TMA氣體，而亦可使用三乙基鋁等有機金屬鋁。
又，於上述實施形態中，雖說明了關於ZrO膜，但在可控制性良好地，且均勻地將雜質添加至鉭(Ta)、鉿(Hf)、鑭(La)、鍶(Sr)、鈦(Ti)、鈮(Nb)、或矽(Si)之氧化膜的情況中，亦可適用本發明實施形態之成膜方法。
根據本發明實施形態，提供一種可改善添加量之控制性及均勻性的原子層(分子層)成膜方法。
本發明不限於以上揭露之特殊實施例，各種變化或改良均不悖離於本發明之範疇。
本發明案係根據2011年12月27日於日本提出申請之日本發明專利申請第2011-285848號而主張其優先權，並引用其整體內容併入本文作為參考。
1‧‧‧成膜裝置
2‧‧‧旋轉台
5‧‧‧突出部
7‧‧‧加熱單元
7a‧‧‧蓋組件
10‧‧‧真空容器
11‧‧‧頂板
12‧‧‧容器本體
12a‧‧‧突出部
13‧‧‧密封組件
14‧‧‧底部
20‧‧‧殼體
21‧‧‧芯部
22‧‧‧旋轉軸
23‧‧‧驅動部
45‧‧‧第2頂面
51‧‧‧分離氣體供給管
71‧‧‧蓋組件
72‧‧‧沖洗氣體供給管
73‧‧‧沖洗氣體供給管
100‧‧‧控制部
101‧‧‧記憶部
102‧‧‧媒體
630‧‧‧排氣管
640‧‧‧真空泵
650‧‧‧壓力調整器
C‧‧‧中心區域
Claims (12)
- 一種成膜方法，係於具備有：能自由旋轉般收納於真空容器內且於表面具有能載置複數個基板之載置部的旋轉台、配置於該旋轉台之該表面的第1處理區域且將反應氣體供給至該旋轉台之該表面的第1氣體供給部、配置於沿該旋轉台圓周方向遠離該第1處理區域的第2處理區域且將反應氣體供給至該旋轉台之該表面的第2氣體供給部、以及於該真空容器內設置在該第1處理區域與該第2處理區域之間且包含對該旋轉台之該表面供給分離氣體之分離氣體供給部的分離區域之成膜裝置中所進行的成膜方法；其中，係包含下列步驟，而於該基板上形成該第1反應氣體與該第2反應氣體之反應生成物的第1薄膜：吸附步驟，係一邊旋轉該旋轉台，一邊從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第2氣體供給部供給反應氣體，而是從該第1氣體供給部供給特定期間之第1反應氣體，藉以讓該第1反應氣體吸附於該基板上；以及反應步驟，係一邊旋轉該旋轉台，一邊從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第1氣體供給部供給反應氣體，而是從該第2氣體供給部供給特定期間之該第2反應氣體，藉以讓吸附於該基板上的該第1反應氣體與該第2反應氣體產生反應。
- 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中更包含有：第1非活性氣體供給步驟，係接續該吸附步驟而進行，旋轉該旋轉台，從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第2氣體供給部供給反應氣體，而是從該第1氣體供給部供給特定期間的非活性氣體。
- 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中更包含有：第2非 活性氣體供給步驟，係接續該反應步驟而進行，旋轉該旋轉台，從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第1氣體供給部供給反應氣體，而是從該第2氣體供給部供給特定期間的非活性氣體。
- 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中更包含有：第2薄膜形成步驟，係於該吸附步驟之前，旋轉該旋轉台，從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，從該第1氣體供給部供給第3反應氣體，並從該第2氣體供給部供給第4反應氣體，於該基板上形成該第3反應氣體與該第4反應氣體之反應生成物的第2薄膜。
- 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中，該第1反應氣體係含有鋁之氣體；該第2反應氣體係含有氧之氣體；該第3反應氣體係含有鋯之氣體；且該第4反應氣體係含有氧之氣體。
- 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中，該第1反應氣體係含有鋁之有機金屬原料的氣體；該第2反應氣體係氧氣或臭氧；該第3反應氣體係含有鋯之有機金屬原料的氣體；且該第4反應氣體係氧氣或臭氧。
- 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中，該第1反應氣體係包含對該第2薄膜添加之原子。
- 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中，每當使該旋轉台旋轉M圈的期間進行該第2薄膜形成步驟後，便在使該旋轉台旋轉N圈(N<M)的期間進行該吸附步驟，且接續地進行該反應步驟，而重覆上述處理。
- 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中，該第2薄膜係高介電率膜；且該第1薄膜係包含添加在該高介電率膜之原子。
- 如申請專利範圍第4項之成膜方法，其中，該第2薄膜係ZrO膜；且該第1薄膜係包含添加在該ZrO膜之Al。
- 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中更包含有：第3非活性氣體供給步驟，係於該吸附步驟之前，旋轉該旋轉台，從該分離氣體供給部供給該分離氣體，以分離該第1處理區域與該第2處理區域，且不從該第1氣體供給部供給反應氣體，而是從該第2氣體供給部供給特定期間的非活性氣體。
- 如申請專利範圍第1項之成膜方法，其中該分離區域係包含面向該旋轉台之該表面，而形成將來自該分離氣體供給部之該分離氣體導引至該第1處理區域與該第2處理區域之狹窄空間的頂面，其係沿著朝向該旋轉台外緣部方向，沿該旋轉台圓周方向之幅寬逐漸變大。
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