TWI542600B - 用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之方法 - Google Patents
用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之方法 Download PDFInfo
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Description
本發明關於一種用於連續線內(continuous inline)產製經塗覆之聚合型基材或層合體之方法，且亦關於用於實施此方法之裝置。
例如，為了獲得已配置功能性外膜之高品質表面，已長期於連續製程中(諸如塑膠模製組成物之擠出)製造諸如片材或薄膜之網狀形式的基材。可藉由例如適合的熱塑模製組成物之共擠出，或藉由塗覆而產生功能性表面。在塗覆的例子中，已發展使用可輻射固化、免溶劑系統之線內方法，因這些系統是環境友善且同時節省能源、花費、時間及空間的。這些可輻射固化方法中，相對於諸如電子束固化之其他方法，自由基可聚合塗覆材料之UV固化特別普遍，例如，在資本投資、花費及空間的方面提供了的優點。例如為了獲得高品質、耐候表面，其有利來自空氣的元素氧能維持遠離塗覆材料之未固化表面，並在鈍化(inertization)下固化塗覆材料。然而，鈍化暗示高代價的結構作用力、附加的空間需求以及持續鈍化的空氣。因此，已發展用以藉由使用適合的內襯材料作為塗覆材料之未固化表面之內襯而提供氣態氧的防護之方法。
歐洲專利申請案第EP-A-0 331 087(Mitsubishi Rayon)號描述一種用於以UV可固化塗覆材料連續塗覆基材之方
法，其中未固化塗覆材料係以膜作為內襯，並且藉由UV光固化。當針對輻射固化之光起始劑對360及400奈米之間的波長範圍敏感時，塗覆材料可與UV吸收劑混合。然而，所獲得之外層之缺點為其相對低的黏著性，且亦有相對多的可見缺陷。
日本專利申請案第JP-A-2004-130540號(Mitsubishi Gas)描述一種方法，其中UV可固化塗覆材料施用於聚碳酸酯基材，未固化塗覆係以膜作為內襯，且未固化塗覆係藉由通過膜之UV輻射而被固化。根據本公開案的教示，要被固化之表面的溫度必須在70至120℃的範圍中。塗覆材料的黏度較佳在12及120毫帕*秒之間，且塗覆的厚度較佳在1至15微米之範圍中。以這些參數，獲得聚碳酸酯上之塗覆的有效黏著性。使用聚酯或三乙酸酯之膜形成內襯，使用軋輥、輥軸、毛刷或刮刀(抹刀)施加壓力以引起塗覆材料之平均分布。
日本之公開的專利申請案第JP-A-2004-130540號教示增加之基材溫度導致外層對基材之黏著性強度增加，但在固化過程後，上升的溫度對內襯膜的分離是不利的。時常獲得不可分離的層合體或在分離膜的期間發生線形***。
基材溫度增加的另一缺點為過早自塗覆基材與膜分離，更特別可能在塗覆材料固化前發生。藉由在層壓後隨即將塗覆材料快速的固化可以避免分離。然而此方法既昂貴又不方便，且由於基材的初始膨脹會對於黏著性有不利
的後果。
塑膠基材之初始膨脹或初期溶解有利於基材及塗覆材料間的黏著性，且藉由例如升溫或未固化塗覆材料之長暴露時間以維持或加速。然而在高度提高基材溫度的例子中，可能有不想要的表面品質改變，例如若未固化塗覆材料之暴露時間過長時，通過基材表面之雲狀花紋變得顯而易見，更特別是塑膠表面。
在日本公開的專利申請案第JP-A-2004-130540號中表示，當聚碳酸酯過度地初始膨脹時，其損失衝擊韌性，這是使用特定、不須溶劑之塗覆配方作為組份的原因，塗覆配方必須包含1,9-壬二醇二丙烯酸酯。以使用20-60份之1,9-壬二醇二丙烯酸酯作為塗覆材料組份，成功達到限制初始膨脹。針對限制初始膨脹之另一方法係在貼合裝置後壓縮膜及基材板片恰好12公分後隨即固化。
藉由此方法塗覆且具有短初始膨脹時間之基材確實顯現良好之初始黏著性，但在Xenotest中依照DIN EN ISO4892-2於1000小時之耐候性試驗後完全損失黏著性。
日本專利第JP7-74282B號引用以冷卻幾近至室溫當作用以避免初始基材膨脹的方法。在線內塗覆的例子中，此方法需要擠出線路中之長冷卻區段及相應的長滯留時間。因在組成物中的應力水平非常高，以此方法在基材聚合物及塗覆材料之間不會形成混合相，對於長期黏著性造成有害的結果。
德國專利第DE69222140T2號(EP 551 693 B1)描述一種方法用以加熱聚碳酸酯膜，塗覆有UV可固化塗覆材料，以造成塗覆材料組份擴散至基材層頂部以促進黏著性。接續著塗覆操作，後來加熱至溫度32℃及66℃之間，後續的加熱產生濕式塗覆膜，且使用UV輻射固化塗覆膜。此方法的缺點為濕式塗覆材料在加熱相期間被來自周遭環境之粒子污染。
為了環境保護及花費的理由，更特別是資本投資花費，輻射可固化塗覆材料較佳係以不須溶劑的形式塗覆。然而，問題在於在不須溶劑之塗覆材料系統中，來自周遭環境灰塵或髒污粒子在塗覆材料之經固化膜中係不完全潮濕或造成光學缺陷，光學缺陷進一步因放大作用放大且高度具有破壞性。
針對許多光學需求，在依照公開的日本專利申請案第JP-A-2004-130540號說明的塗覆方法之操作時，塗覆的表面品質不足。例如，特別在100及120℃之間，塗覆中不願意產生的波浪狀可能會在擠出方向上形成。再者，如上所述，由於基材表面的初期溶解可能會產生缺點。日本公開的專利申請案第JP2004-130540A號及第JP7-74282B號揭露因塗覆過程期間初始膨脹所造成的基材之衝擊韌性的損失。在日本專利第JP-A-2004-130540號中，由於塗覆材料之低黏性及其所引起的非常嚴重的初始膨脹，而在邊界層中造成衝擊韌性的損失。
有鑑於按照先前技術，本發明的目的係提供一種方法，其不具有習知方法的上述問題，或具有較輕微的上述問題。本發明儘可能地普遍用於製造經塗覆基材，並亦用於製造層合體。本發明進一步提供用於實施本發明之方法的裝置。
在第一特定目的中，本方法係達到在基材及塗覆間之非常良好的長期黏著性，以及分別於層合體中個別層間之非常良好的長期黏著性。
在第二特定目的中，本發明的控制手段是相對不複雜的，因此不需要額外人員的監督。
在第三特定目的中，依照DIN EN ISO 7823-2中4.2節〝Appearance〞(表)詳細說明之需求的圖表，可能具有特色為高表面品質之經塗覆基材。較佳應儘可能具有較少的表面缺陷，諸如波浪狀或空氣內含物。
再者，本方法應能實際製造成免維修、節能及環境友善的。此外，本方法應能整合至現存的擠出線路，而對擠出速率沒有後續影響。
雖然沒有明確說明，然而由本文簡介中所討論的事實可立即理解或猜想這些目的及其他目的係可藉由一種具有申請專利範圍第1項所有特徵的方法達到，且亦可以藉由
根據申請專利範圍第10項之裝置達到。本發明之方法的合理變化被保護於附屬項中。
發明人意外地發現藉由特別調控初期溶解時間，及在一較佳具體實施例中調節接觸時間(此名詞的定義詳見下文)，以及藉由在至少兩個固化步驟中固化塗覆材料或接著劑，可能在線內塗覆方法中達到所述之目的，其中至少一固化步驟，也就是第一固化步驟的下游為輻射固化，更佳為UV固化。
為了不被任何特定理論限制，發明者發現經由在至少兩固化步驟中實施固化，達到塗覆材料或接著劑中活性基團的高轉換速率，尤其這具有提供本發明之複合材料之特佳黏著性及特佳性能性質的效果。此亦允許線路達到較高生產率。
本發明於是提供一種用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之方法，其包含下列步驟：a、提供由聚合材料製成之基材；b、將基材與可固化(較佳藉由自由基聚合反應)之塗覆材料或接著劑接觸；c、利用外膜作為塗覆材料或接著劑的內襯；d、固化塗覆材料或接著劑；e、可選擇地移除外膜；f、可選擇地線內光學品質控制；
g、可選擇地施加保護膜；其特徵在於：選擇●在至少兩個固化步驟中進行固化，第一固化步驟為熱固化步驟或輻射固化步驟，較佳為UV(紫外光)固化步驟，以及至少一後續固化步驟為輻射固化步驟，較佳為UV固化步驟；以及●第一固化步驟為輻射固化步驟，較佳為UV固化步驟或具延遲起始的熱固化步驟，初期溶解(incipient dissolution)時間為至少10秒；或●當塗覆材料或接著劑之間的第一接觸上有自發熱起始之固化；以及■塗覆材料或接著劑之單體混合物，較佳為起始劑及塗覆材料單體或接著劑單體之組合及/或熱起始劑之濃縮；及/或■此方法條件，較佳為基材之運輸速率及/或接觸溫度；以獲得塗覆材料或接著劑之混合相及經溶解之基材聚合物，此相之厚度相當於外層或接著劑層之總層厚的70%及1%之間，較佳於60%及3%之間，極佳於50%及5%之間，特別佳於70%及5%之間，非常特別佳於60%及10%之間，且特別偏好於50%及20%之間。
另外提供用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之裝置，其包含：I.用以提供包含聚合型材料之基材之元件；
II.用以提供外膜之元件；III.用以將可固化(較佳藉由自由基聚合反應)之塗覆材料或接著劑塗覆基材及/或外膜之元件；其特徵在於：●其中裝置係經設計，使得施加於基材之塗覆材料或接著劑係利用外膜作為裝置的內襯；●其中裝置係經設計，以在至少兩固化步驟中發生塗覆材料或接著劑之固化；●其中裝置包含至少一輻射源，較佳至少一UV源，其係以使其起始接續自第一固化步驟之一固化步驟的方式設置；●其中裝置係經設計，使得接觸溫度可以不同；●其中裝置係經設計，在第一固化步驟藉由輻射固化進行，較佳為UV固化，或為以一延遲起始之熱固化的情況，使初期溶解時間為至少10秒。
本發明之方法在基材及外層或接著劑層造成非常良好的黏著性，外層或接著劑層分別由塗覆材料或接著劑形成。由於初期溶解時間，及由於在兩個或多個步驟中之固化實施，可確保在外層或接著劑層與基材之間浮現清楚的相邊界，且相邊界變成塗覆材料或黏著劑及經溶解之基材聚合物之寬闊的過渡區(混合相)。憑藉著本發明之方法，因此可能獲得以其結構及其性能性質來說與習知產物明顯不同的產物。例如，本發明複合材料可比未塗覆基材更有效地使用機器製作。熱彎曲性可能甚至以非常低的半徑範
圍，低至片材厚度×10，沒有裂痕形成在塗覆上。本發明複合材料之化學抗性及防火性能係較習知複合材料明顯更佳。
本發明因此進一步提供一種複合材料，其包含外層及基材或包含基材、黏著層及設置於黏著層之另一層，其特徵在於：其中在外層或黏著層有外部相及混合相之間的相邊界，外部相具有小部分溶解基材聚合物，而與外部相相比，混合相有增加之部分溶解基材聚合物。複合材料另顯現該混合相及基材之間的相邊界。
藉著本發明之方法，在固化塗覆材料或接著劑之層前，達到基材表面之初期溶解及膨脹，其對於塗覆至基材之有效黏著性承擔有部分責任。換句話說，接續將液態塗覆材料或接著劑施加在基材，部分基材表面係經起始溶解，且經溶解之聚合物和塗覆材料或接著劑混合。在此製法中，形成塗覆層或接著劑層之外部相，此相不含有或僅含有非常少量的經溶解之基材聚合物。亦形成由塗覆材料之聚合物及經溶解之基材聚合物組成之混合相。配置於外部相及基材之間的混合相作用類似助黏劑，且確保本發明之塗覆至基材的有效黏著性。
在一較佳具體實施例中，本發明之複合材料以特別寬的混合相為特徵。在此外部相的厚度較佳為外層或黏著層之總厚度的30%及99%之間，更佳在30%及97%之間，非常佳為30%及95%之間，特佳在40%及90%之間，且非常特佳在50%及80%之間，且混合相之厚度係相應地為以兩
相總共在外層或黏著層之總層度達100%時的70%及1%之間，較佳在70%及3%之間，更佳在70%及5%之間，非常佳在60%及10%之間，尤其佳在50%及20%之間。
在TEM顯微照相(量測的細節詳見下述)中辨認及分析個別的層。為了完整的考量，可注意此點，根據外膜的選擇，可能因為此膜的成分也逐漸變成外部相，且因此可為TEM顯示薄的第四相之情況。然而在此情況中，對於本發明之目的來說，存在於混合相/外部相邊界及複合材料之外表面或自黏著劑層過渡至最外層之間的所有相被視為是一相，且特別是外部相。換句話說，當測定外部相及混合相之間的厚度比時，對於本發明之目的來說，不分別考慮外部相內之〝次相〞。
在本發明之第1圖中，PMMA之基材已經塗覆有塗覆材料(細節請見實施例2，塗覆參數E2)。在左下角中的淺色基材非常明顯，接著有些暗的混合相，最終接著最暗的外部相。在右上角中的白色區域是空氣。在外部相內的輕微波浪狀及圖案是因樣本製備程序造成的切削假影。在第1圖中，混合相的厚度約為外層總厚度之42%，且外部相的厚度因此為約58%。
本發明方法的優點為若使用犧牲膜，可使用外膜數次。再者，以特別對溫度的變動不敏感的方法，方法的控制可相對不複雜。再者，塗覆基材或層合體之表面品質高。因此，特別地，實際上沒有諸如波浪狀或空氣內含物之表面缺陷。這是更特別在本發明之方法中進行線內光學
品質控制的情況下，藉此允許任何品質惡化能馬上被抵消。
亦可簡單且立即地使用本發明之方法以獲得結構表面。在此情況下，亦可以獲得上述關於高程度黏著性所闡述的優點。
再者，可簡單且立即地在已知的線上進行此方法，特別允許獲得長維護間隔及低停機時間。本發明之方法值得注意的是有低能量花費且可環境友善的。特別是能整體進行而不需溶劑，且無有毒物質必須被排放至環境中。因此，可省略特定且非常昂貴的防爆裂方法，且可實現高達100%之塗覆材料產率。
本發明方法可大量自動化，因必要的配件僅占去小量的空間，固可設置到擠出線路之現存冷卻區段。因此所需的人員配備可以維持少量。
與離線(offline)方法相比，本發明之方法造成顯著的成本優勢。因此，利用膜作為塗覆材料層或黏著劑層的內襯，可能以氮施予昂貴的鈍化作用。
詳細揭露本發明如下。然而，先定義一些重要名詞。
基材，用於本發明之目的之基材為塑膠網，其取決於厚度可被處理成膜或片材。基材可由固體塑膠網組成，但亦可能藉由通過對應的模而擠出以製造出所謂的空腔外形。熟習技術者已了解相關的技術。基材亦可以為複數塑
膠件或塑膠層之層合體的形式，隨意地藉由相應的接著劑層連接。
外膜，其係為以一種在外膜及基材之間環繞該塗覆材料或接著劑的方式設置於塗覆材料或接著劑上之膜。本發明之方法製造經塗覆之基材，使用的外膜為犧牲膜，犧牲膜係在第一固化步驟之前或期間設置於塗覆材料上，並在第一或另一固化步驟後再次移除。在本發明方法之一特定版本，此意味著在製造組成物的期間沒有移除犧牲膜，且犧牲膜被留著作為儲存及運輸期間之保護膜，僅根據本發明之產品的最後施用時移除。犧牲膜可能具有結構表面，產生塗覆材料層中之結構。以此方法可製造具有結構表面之經塗覆基材。犧牲膜較佳係再加以使用。
本發明之方法製造層合體，接著藉由自由基聚合反應使用可固化之接著劑代替塗覆材料，以及在固化後外膜係穩固地與層合體結合。同樣地在此情況下，可取決於外膜的結構製造結構表面。
結構化，代表外膜的表面(例如根據本發明產品之最外層)有壓痕、突起、不平坦等。
接觸溫度，形容基材表面之溫度，其引起基材與塗覆材料或接著劑的連接，在基材與塗覆材料或接著劑之第一接觸前量測到5公分。
外層，認為是基材之經固化塗覆有塗覆材料。在最後施用中，外層形成本發明之組成物的外表面。相反地，塗覆材料層認為是應用後及最後將塗覆材料固化在基材上前
所獲得的層。
接著劑層，認為是基材使用接著劑之固化塗覆。接著劑層形成基材及組成物之另一外層之間的連接層。相反地，黏著劑層認為是接續的應用中及最終將接著劑固化至基材表面前所獲得的層。
初期溶解時間，表示塗覆材料或接著劑與基材之第一接觸及第一固化步驟開始之間所消逝的時間。第一固化步驟係以熱固化的形式進行，例如塗覆材料或接著劑包含可熱活化起始劑，初期溶解時間根據基材之溫度亦可為零或幾乎為零，例如固化可在基材及塗覆材料或接著劑間之第一接觸後馬上開始。然而，在此情況下，固化受控制，使固化開始時同時發生充分的初期溶解。第一固化步驟藉由輻射固化進行，較佳藉由UV固化，初期溶解時間為自塗覆材料或接著劑與基材之第一接觸至塗覆材料或接著劑第一次暴露於射線之時間。
固化步驟，對於本發明之目的來說，其為藉由加速劑或起始劑的活化或藉由直接供應能量以克服用於單體及低聚物的反應(例如在加成聚合或聚縮合中)之活化能，而觸發組成塗覆材料或接著劑之聚合反應。本發明較佳包含熱及輻射固化，供應熱或輻射能，較佳為UV能，活化起始劑或加速劑或供應的所需能量，以觸發自由基聚合反應、聚縮合或加成聚合。所需的熱能可經由基材溫度供應，例如基材在與塗覆材料或接著劑之第一接觸前可被加熱至對應的溫度，塗覆材料或接著劑包含熱起始劑或藉由加成聚
合或聚縮合固化，或著，若基材預先過熱，可在該第一接觸前冷卻。然而，對於在與塗覆材料或接著劑第一接觸時不具有所需的溫度之基材、對於接著被加熱之所得的組成物以及被活化的熱起始劑來說，亦可能活化起始劑或加速劑或供應必須的活化能而得以與塗覆材料或接著劑接觸。
在基材之移動方向上一個後面接著一個地安置之兩個或多個輻射源係用於本發明之方法中，假設，在本發明之內容中，每個來源起始一個固化步驟。然而，為了能照射基材之整體寬度，在垂直基材之移動方向上一個鄰接著一個地安置之兩個或多個輻射源，此被認為在本發明之內容中為一個固化步驟，特別是當輻射源及劑量是一樣時。
輻射固化，在本發明之內容中代表藉由高能量輻射電子束之固化，更特別是波長範圍為自220奈米至480奈米之電子束。特別佳為藉由在260奈米至420奈米之波長範圍中之UV光固化。
(甲基)丙烯酸酯一詞代表丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及兩者之混合物。具有至少兩個雙鍵之(甲基)丙烯酸酯亦已知為交聯單體。
本發明之方法作為用於基材之塗覆或用於自相應的基材製造層和體。
較佳藉由熱塑成形方法自模製組成物或藉由連續澆鑄聚合製造基材。其中模製組成物特佳係包含熱塑可加工聚合物。
較佳聚合物包括例如：聚(甲基)丙烯酸酯類，更特佳為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚(甲基)丙烯醯亞胺類、聚丙烯腈類、聚苯乙烯類、聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類及聚氯乙烯類。在此較佳為聚(甲基)丙烯酸酯類及聚(甲基)丙烯醯亞胺類。這些聚合物可被單獨使用及作為混合物使用。再者，這些聚合物亦可以共聚物形式存在。較佳共聚物包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯晴-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-順丁烯二酐共聚物、聚苯風類(PPSU)、COC聚合物(環狀烯烴共聚物)及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物，更特別為聚甲基丙烯酸甲酯-聚(甲基)丙烯醯亞胺共聚物。
根據本發明之一特定態樣，可使用包含聚碳酸酯類之模製組成物。聚碳酸酯類在本技藝中為已知。聚碳酸酯類可形式上被認為是具有脂肪族或芳香族二羥化合物之碳酸之聚酯類。聚碳酸酯類非常容易地藉由聚縮合反應或轉酯化反應分別完成二乙二醇或雙酚與光氣或與碳酸二酯類之反應。根據本發明之一特定具體實施例，可使用模製組成物，其包含至少20重量%，較佳至少50重量%及非常佳至少80重量%之聚碳酸酯類。
根據本發明之另一具體實施例，用於製造基材之特佳
的模製組成物以其總重為基礎具有至少15重量%，較佳至少50重量%及更佳至少80重量%之聚(甲基)丙烯酸酯類、聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)甲基丙烯醯亞胺及/或聚甲基丙烯酸甲酯共聚物。(甲基)丙烯酸酯類一詞包含甲基丙烯酸酯類及丙烯酸酯類及兩者之混合物。
聚(甲基)丙烯酸酯類為眾所周知的聚合物，可根據本發明較佳藉由單體混合物之聚合反應獲得，單體混合物以單體之重量為基礎，其具有至少60重量%，較佳至少80%重量之(甲基)丙烯酸酯類。(甲基)丙烯酸均聚物及/或共聚物藉由自由基聚合反應之各種方法之製備就其本身而言為已知。因此，聚合物可以整體聚合反應、溶液聚合反應、懸浮聚合反應或乳化聚合反應製備。整體聚合反應以Houben-Weyl,Volume E20,Part 2(1987),p.1145ff中之實例解釋。關於溶液聚合反應之有用資訊可在同一刊物之1156ff頁中找到。關於懸浮聚合反應技術在同一參考文件之1149ff頁中找到，同時乳化聚合反應自1150ff頁開始說明。
進一步較佳基材為一或多種聚(甲基)丙烯酸酯層之(共)擠出物，聚(甲基)丙烯酸酯層包含有機及/或無機填充物，其具有不可穿透光學性質及特別高價值、有深度效果之光滑表面。一種市售之實施例為PLEXIGLAS Parapan。
較佳聚合性基材可包含慣用的添加劑。其中，這些添加劑包括有機及無機填充物、奈米級粒子、顏料、釋放劑、防靜電劑、抗氧化劑、脫模劑、抗燃劑、潤滑劑、染
料、流動改良劑、光安定劑、有機及無機UV吸收劑、立體受阻胺類、提供避免氣候影響之保護製劑，以及塑化劑及衝擊改質劑。使用特定量之添加劑，例如以總重為基礎高達80重量%，較佳高達30重量%。當以總重為基礎，量大於80重量%時，則塑膠之特性，諸如其加工特性，例如可能會被大幅減弱。
本發明之基材若沒有對表面加工，通常不耐刮，且在每一刮痕反光。一種市售實施例為PLEXIGLAS Endlighten，其係特別用於裝飾用途及發光廣告。因此，依照本發明，較佳係施用塗覆材料以製造抗刮塗覆。
經塗覆之基材可藉由連續澆鑄聚合反應製造，或藉由任何已知成形方法由模製組成物製造，本發明方法在擠製加工的情況下產生令人訝異的優點。藉由此手段，可連續製造基材並在冷卻相提供功能性塗覆。此節省了額外加熱至接觸溫度，也因此節省了時間及花費。於是，經塗覆之基材較佳藉由擠製獲得。
以最終塗覆之品質來說，可藉由包括由基材之接觸溫度與基材材料相當的方法達到令人驚異的優點。這些細節將稍後於方法細節的下述段落中說明。
在低於下述細節中所述之接觸溫度之溫度時，塗覆至基材之黏著性會降低。再者，根據DIN EN ISO 4892-2，在xenon test中之1000小時風化作用後發現霧化及破裂
的例子。分析調查進一步透露，過低的溫度造成塗覆材料中之低雙鍵轉換速率。上述這些限制的溫度通常可導致減弱的光學品質。再者，在此例子中有犧牲膜之過度黏著性，也就是其不能被移除。
基材較佳具有厚度在10微米至500毫米，較佳20微米至100毫米，更佳30微米至50毫米及非常佳50微米至25毫米之範圍內。
本方法係特別用於以塗覆材料塗覆基材以產生外膜。然而，本方法亦可經由使用兩層合體層之間相應之接著劑而被用以製造層合體。塗覆材料或接著劑係供應至基材及/或供應至外膜，且依照本發明之塗覆材料或接著劑係經固化。
塗覆材料之本質及組成物係取決於外層中所獲得的性質。因此，依照本發明之方法，其中可獲得外層，其係耐刮、耐候性穩定、防靜電性、親水性、疏水性、低摩擦、可印刷、光滑的、結構化的或消光或同時具有兩種或多種所述之性質。亦可能獲得障壁特性或抗石刻文特性。外層可另外具有水分散特性、殺蟲的及/或自我潔淨特性。
對於熱及/或輻射引發(較佳為UV引發)固化的樹脂為未飽和化合物，其藉由自由基在交聯反應中造成薄膜形成。藉由變化性質及官能基的數目，以及鏈結構的鏈長，容易得到具有廣性質頻譜的大產品架。這些產品最重要的
代表是丙烯酸酯化合物，接著未飽和聚酯類。根據本發明較佳使用以聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、環氧丙烯酸酯及胺基甲酸乙酯丙烯酸酯為基礎之塗覆材料及/接著劑。
較佳的塗覆材料可包含可聚合組分，內容有單體、低聚物及高分子量之(甲基)丙烯酸酯樹脂及/或至少40%，較佳至少60%及更佳至少80%之乙烯基化合物。
根據本發明使用之塗覆材料及接著劑可包含單體作為反應性稀釋劑，其主要用以減少黏度。在聚合反應的過程中，塗覆材料及接著劑混合入高分子鏈，並因此直接影響塗覆材料之性質。單體的重要特徵為其功能性。可使用單功能性至六功能性之單體。憑著功能性，可以控制交聯密度，以及化學/物理膜特性。根據本發明較佳使用之單體包括下列：三甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)、己二醇二丙烯酸酯(HDDA)、丙二醇二丙烯酸酯(TPGDA)、乙二醇二丙烯酸酯(DPGDA)、丙烯酸苯氧基乙酯(POEA)、丙烯酸4-第三-丁基環己酯(TBCH)、(甲基)丙烯酸異莰酯(IBOA)、(甲基)丙烯酸羥乙酯(HE(M)A)、(甲基)丙烯酸丁酯、二氧乙基丙烯酸乙酯(EDGA)、丁二醇單丙烯酸酯(BDMA)、丙烯酸異癸酯、雙季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)、季戊四醇三/四丙烯酸酯(TMPTA)。
再者，特別關注的是用以製造耐刮塗覆之塗覆材料，其包含不超過90重量%，更佳不超過50重量%之單體，其具有四或更少的雙鍵。
根據本發明已使用之塗覆材料可進一步包含膜形成成分，例如預聚合物或低聚物。這些成分影響輻射固化之塗覆材料之基本特性，例如硬度、耐刮性、可撓性、黏著強度、彈性等。根據本發明，主要使用具有自由基聚合雙鍵之化合物，其以交聯反應形成膜。針對自由基聚合反應之膜形成器特別佳為環氧丙烯酸酯類、聚酯丙烯酸酯類、聚醚丙烯酸酯類、聚胺基甲酸酯丙烯酸酯類、聚矽氧丙烯酸酯類，較佳為藉由輻射引發固化，更佳為UV引發固化。這些之實施例為來自BASF之Laromer®產品、來自Cytec之Ebecryl®產品、來自Rahn之Genomer®產品、來自Sartomer之Sartomer®產品。
環氧丙烯酸酯類係由具有自由丙烯酸之芳香族或脂肪族環氧樹脂。塗覆係以高反應性、良好硬度及良好化學抗性著名。
聚酯丙烯酸酯類係具有端羥基及丙烯酸之聚酯類的反應產物。塗覆係以良好硬度及耐候性著名。
聚醚丙烯酸酯類係一般的線性聚醚類之酯化反應，線性聚醚類具有自由羥基及丙烯酸。
聚胺基甲酸酯丙烯酸酯類係在具有端異氰酸酯基及羥烷基丙烯酸酯之聚胺基甲酸酯預聚物的反應中獲得。最簡單的胺基甲酸酯經二異氰酸酯與含羥基單體之反應產生。塗覆係以非常良好的耐候穩定性、化學抗性及硬度與高可撓性著名。
矽氧丙烯酸酯類係由具有端矽醇基之聚二烷基矽烷與羥烷基丙烯酸酯之反應形成，或由丙烯酸與具有端環氧基之聚二烷基矽烷之加成反應。此丙烯酸酯基之產物通常用於接著劑配方。
上述可依照本發明使用之塗覆材料或接著劑之成分對於熟習技藝者為已知且產業上可利用。根據外層或接著劑層所需要的性質，可選擇相應的塗覆材料或接著劑。下述討論為針對外層及接著劑層之較佳材料。
塗覆之耐刮性係取決於包括交聯程度的因子，但後者無法任意的增加。若交聯密度過高，在聚合收縮中有急遽的增加，且塗覆中的壓力可被定住，使其無法隨即放鬆。被定住的壓力可藉由人為或天然風化作用在裝載後產生，例如在塗覆有塗覆材料之物件之黏著性損失或變形的情
況。因此適合設定耐刮性及交聯密度之間的平衡。為此，每公斤之塗覆材料之雙鍵數目較佳係維持最理想的範圍內。在本文中，耐刮性可特別以使用具有三個或更多雙鍵之(甲基)丙烯酸酯類而增加。
用以製造親水性、水分散外層之塗覆材料之實施例為具有含二氧化矽凝膠之組成物，其中外層具有增進之防靜電性質及容易潔淨之表面，且二氧化矽凝膠包含SiO2奈米粒子分散於單功能性或多功能性單體中。塗覆材料之SiO2含量越高，塗覆的親水性越好。在最簡單的例子中，市面提供在(甲基)丙烯酸酯中有單體的二氧化矽奈米膠，單體有一或多個雙鍵，諸如例如丙烯酸酯中50百分比之SiO2凝膠可以與光起始劑混合並固化，SiO2凝膠由Nanoresins、Geesthacht提供，稱為Nanocryl。為了調整塗覆之黏度、反應性、交聯性、可撓性、硬度、親水性及長期穩定性，此種凝膠可與另一種混合及/或進一步與(甲基)丙烯酸酯類、低聚物及添加劑混合。
針對防靜電外層之塗覆材料之實施例係所述的單體及低聚物與至少一種導電無機填充物之配方。導電無機填充物諸如氧化銦錫、氧化銻錫，其他無機氧化物及/或例如氧化物之混合物。適合的無機填充物係例如自Evonik-
Degussa，名為AdNano ITO或自American Elements,Los Angeles(ATO)提供。
針對自我潔淨光催化外層之塗覆材料之實施例較佳包含在銳鈦礦(anatase)或板鈦礦(brookite)改質劑中之二氧化鈦。因光催化材料分解塗覆中之有機成分，塗覆與有機-無機組分之特別組成物是必須的。氧化可降解成分之部分係選擇如所需者般一樣低者。針對長期穩定性的優點為由一或多個黏著促進層及活性成分層組成的多層構造，或光催化材料與表面上的堆積及儘可能少量之基材或與其下之黏著促進層之相邊界上之梯度。
為了最理想的適合本發明方法，以上詳細描述的塗覆材料應較佳具有動態黏度，其在25℃於50至10000毫帕*秒範圍中，更佳在25℃於200至5000毫帕*秒範圍中，且非常佳在25℃於200至2000毫帕*秒範圍中，動態黏度係使用錐形/片形黏度劑以DIN 53018測定。在黏著劑的例子中，動態黏度較佳在25℃於100至20000毫帕*秒範圍中，更佳在25℃於5000至10000毫帕*秒範圍中，且非常佳在25℃於1000至5000毫帕*秒範圍中。對於調整黏度可以加入流變控制劑或聚合物至塗覆材料或接著劑，以輻射固化，較佳Uv固化，特佳為低聚物作為增稠劑。
針對固化，根據本發明使用之塗覆材料或接著劑較佳
包含至少一起始劑、活化劑及/或加速劑，這些可以起始塗覆材料層或接著劑層之固化。塗覆材料成分或接著劑成分之反應基可藉由自由基聚合反應及/或加成聚合反應及/或聚縮合反應來反應。雖然可使用藉由兩種不同機制固化之單體的混合物，亦可使用僅藉由一固化機制固化之塗覆材料或接著劑。在這些混合物的例子中，特別佳針對至少一些塗覆材料或接著劑中之單體藉由自由基聚合反應固化及/或針對存在的雙固化單體，其在一個分子中結合至少兩種不同功能性基團，這些基團藉由兩種不同的機制聚合，較佳是自由基聚合反應結合加成聚合反應及/或聚縮合反應。在此起始劑的性質係倚賴固化之方法，根據本發明，至少一起始劑可藉由輻射活化，較佳UV輻射，且任意地且附加地使用藉由熱能活化之一或多種起始劑。特別在雙固化系統，加成聚合反應或聚縮合反應可與UV固化分別發生。這些反應可在適度的溫度下操作，甚至在室溫中操作。這代表本發明亦含括之具體實施例：施用的層先熱起始或UV起始，接著經歷UV固化步驟，且最後發生聚縮合反應或加成聚合反應。最後固化步驟可在室溫持續一個禮拜。本發明之特定優勢為片材可在第二固化步驟後儘可能馬上被堆疊並包裝。第三固化步驟(熱)在環境中進行。
需要開始鏈反應之開始自由基可以兩種不同方式形成。可以藉由分子內***或藉由自氫供體之分子間抓氫反應(hydrogen abstraction)發生。因此，根據本發明，可使
用光起始劑，其是屬於α-分離者或是氫抓取者的種類。
光起始劑根據本發明必須符合下列條件：
●預期的吸收範圍必須存在於使用之輻射源，較佳UV源之發射範圍。
●其必須可溶於塗覆材料，且能穩定的存放。
●形成的自由基必須能開始自由基連鎖聚合反應。
●其必須不黃化且必須僅有些許臭味。
以較佳的光起始劑可起始自由基聚合反應，其中包括醯基膦氧化物、α-胺酮、α-羥酮、苯乙酮衍生物、安息香雙甲醚、二苯甲酮為基礎之起始劑。特佳為2,2-二乙氧基苯乙酮(DEAP,Upjon公司)、正丁基安息香醚(® Trigonal-14,AKZO)及2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(®Irgacure 651)及1-羥基環己基苯基甲酮(®Irgacure 184)、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物(®Irgacure 819)及1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-苯基丙-1-酮(®Irgacure 2959)、三苯基膦氧化物(TPO)、Darocur 1173、Irgacure 907、Darocure BP，其各由BASF(前身為Ciba)販售提供。亦可使用兩種或多種光起始劑之混合物。
光起始劑的比例就其本身而言並不重要。塗覆材料或接著劑以組成物之可聚合組份為基礎，其較佳具有0.01重量%至10重量%，更佳為0.3重量%至7重量%，且非常佳為1重量%至5重量%之光起始劑。
在本發明之一特定較佳具體實施例中，塗覆材料或接著劑包含至少兩種不同起始劑，特佳可以不同能量輸入之
輻射源活化，較佳為具有不同波長之UV光。使得在第一輻射固化步驟中一開始可以只活化一種起始劑，並在接著的第二輻射固化步驟中針對第二起始劑以不同輻射源活化，較佳為UV源。
如上述，塗覆材料接著劑亦可包含至少兩種不同起始劑，其中一例為熱起始劑，另一例為可藉由輻射(較佳UV輻射)活化的起始劑。使得可以在第一固化步驟中先活化熱起始劑，並接著在第二固化步驟中以輻射源(較佳UV輻射)活化第二起始劑。此代表可以例如使用不充分輻射穿透或甚至完全不穿透之外膜，例如非UV穿透之外膜，並在第二固化步驟前隨意地移除外膜。當輻射固化，較佳UV固化時，例如在不透明有色基材，可不通過外膜也不通過基材。
較佳熱起始劑包括含氮化合物、過氧化合物、過硫酸鹽化合物或偶氮脒類(azoamidines)。特佳但不限制為2,2’-偶氮基雙(異丁腈)(AIBN)、第三-第四-過-2-乙基己酸酯、過氧化新戊酸叔丁酯、2,2’-氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl perneodecanoate)、雙(4-第三-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、過氧化新癸酸叔戊酯(tert-amyl perneodecanoate)、過氧化新戊酸叔戊酯、過氧化二月桂醯、過氧化二苯甲醯、過氧化聯異丁醯、二異丙苯過氧化物、異丙苯氫過氧化物、異丙苯過氧化新癸酸酯、1,1,3,3-第四甲基丁基過氧化新癸酸酯、二正丙基過氧化二碳酸酯、過氧化新癸酸叔
戊酯(tert-amyl peroxyneodecanoate)、二(4-第三-丁基環己基)過氧二碳酸酯、二(2-乙基己基)過氧二碳酸酯、過氧化新癸酸叔丁酯(tert-butyl peroxyneodecanoate)、二-正丁基過氧基二碳酸酯、二乙醯基過氧二碳酸酯、二肉豆蔻基過氧二碳酸酯、1,1,3,3-四甲基丁基過氧化新戊酸酯、第三丁基過氧化新庚酸酯、二(3,5,5-三甲基己醯基)過氧化物、二鉀過硫酸酯、過氧二硫酸銨、2,2’-偶氧雙(異丁脒)氫氯化物、苯頻那醇、二苯甲基衍生物、丙烯酮過氧化物、1,1-偶氮雙環己烷碳化睛、甲基乙基酮過氧化物、乙醯丙酮過氧化物、過氧化二月桂醯、二癸醯基過氧化物、酮過氧化物、甲基異丁基酮過氧化物、過氧化環己酮、過氧化苯甲酸叔丁酯、過氧化異丙基碳酸叔丁酯、2,5-雙(乙基己醯基過氧基)-2,5-二甲基己烷、過氧基-2-乙基己酸叔丁酯、過氧基-3,5,5-三甲基己酸叔丁酯、過氧基異丁酸叔丁酯、過氧化乙酸叔丁酯、1,1-雙(第三丁基過氧化基)環己烷、1,1-雙(第三丁基過氧基)-3,3,5-三甲基環己烷、第三丁基氫過氧化物以及由DuPont提供之自由基起始劑，名為® Vazo，例如® Vazo V50及® Vazo WS。亦可使用不同熱起始劑之混合物。
本發明之內容中，亦可施加不同的塗覆材料或接著劑，每個皆有不同的起始劑，並先固化一個，接著固化另一個塗覆材料或接著劑。
最後，塗覆材料或接著劑可包含慣用的添加劑，諸如著色劑、色素(例如金屬色素)、UV穩定劑、填充劑或奈
米材料，更特別為ITO奈米粒子、ATO奈米粒子或SiO2奈米粒子、或碳奈米管(CNT)。這些添加劑的比例取決於所需的應用，且因此可位於寬範圍內。此比例，若存在添加劑，較佳合計為0重量%至70重量%，更佳0.1重量%至40重量%。
塗覆材料或接著劑可包含少比例的溶劑，其比例較佳為少於5重量%，更佳為少於2重量%。為了獲得較佳的物理黏著性，而這些化合物不會成為固化塗覆的一部分，此處的溶劑為低分子量化合物，其作為將塗覆材料之成分帶進溶液，以控制流變性質，並提供基材之初始膨脹。在一較佳版本中，塗覆係隨意由溶劑製備，僅以反應性稀釋液呈現溶劑的功能。在後者的例子中，塗覆線可廉價的設置而不需***防護。
根據本發明之方法，塗覆材料或接著劑係施用於外膜及基材之間並經固化。較佳由塗覆材料層或接著劑層達到，在經間隙為3微米，較佳5至100微米，更佳5至80微米，極佳7至70微米，特別佳10至60微米，且特別佳10至40微米之層合機後，塗覆材料層或接著劑層具有量測為20厘米之層厚。
其中本發明係裝配為具有黏著層之層合體，接著在各例子中較佳有較大之層厚。
如上所述，外膜可為〝犧牲膜〞，其在步驟(e)中移
除，於第一固化步驟(d)或進一步固化步驟(d)後，較佳為UV固化步驟(d)，或為依附至基材之膜，在接著劑之固化後，並因此形成層合體。
犧牲膜的特性及組分對其本身而言並不重要，雖然膜材料的組分應使得經固化之塗覆組成物對膜材料顯現最小的黏著性。然而，黏著性不應太低而使固化時甚至發生分層。適當的黏著性是對製程來說最適合的，其確保在固化後能輕易移除。
在外膜的例子中，其並非輻射通透，例如不是UV通透，通過基材藉由熱或輻射固化，較佳UV固化，較佳至少發生第一固化步驟，前提是基材為充足輻射通透，特別是UV通透。
用以製造外膜的適合材料包括塑膠、金屬、紙、紡織物或其組合，例如層合體。較佳塑膠包括例如聚聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、部分醯化纖維衍生物、市售為〝三乙酸酯〞或〝二乙酸酯〞、環烯烴共聚物(COCs)，以及針對較少之光學請求，可以為聚烯烴類。
根據本發明之固化方法中，例如光滑、粗糙或結構化表面之外膜的表面係成像成經固化塗覆表面之負片。
根據本發明之一特定具體實施例，為了在面對基板之外層上獲得特別光滑之表面，在20°，較佳大於100°，且更佳大於120°，外膜之表面可具有至少80光澤單位之光澤度，以Byk-Gardner micro-Trigloss光澤度計量測。
在另一具體實施例中，膜具有粗糙或結構化表面，其
係壓印在塗覆材料上。
特別環境友善方法的特徵是犧牲膜，其亦可被視作內襯材料，可再次使用。因此，例如，可使用無縫的封閉型帶運機，較佳為金屬帶運機，且可被連續循環運轉。
根據本發明，犧牲膜較佳係在第一固化步驟或進一步固化步驟後移除。在本發明之一較佳具體實施例中，犧牲膜係在第一固化步驟後，但在第二固化步驟前被移除。以此種方法，第一固化藉由熱或藉由輻射，特別是UV輻射，〝通過〞犧牲膜或〝通過〞基材發生，但發生在第一固化步驟之下游程序的輻射固化卻不需在塗覆材料層及輻射源(較佳為UV源)之間的犧牲膜。至於第一輻射固化〝通過〞犧牲膜來說，因犧牲膜同樣引起輻射密度的特定衰減，可使用此方法以達到輻射源之重要地較佳能量利用，特別是UV源，且因此達到從頭到尾更快速之完整固化。在此具體實施例中，可進一步使用兩種不同的輻射起始劑，特別是UV起始劑，其中一種可被起始〝通過〞犧牲膜，但另一種僅在犧牲膜被移除後被起始。
當然亦可僅在最後固化步驟移除犧牲膜。在此情況中犧牲膜可在同時亦作為保護膜，例如其可維持在所得的產物上，且因此僅在儲存及運送至預定地點後被移除。
已經證實對於塗覆材料不達到基材或膜的外邊界是合理的。較佳可在邊緣留下未塗覆之約0.1至10公分的條
狀，較佳0.5至7公分。此條狀作為針對塗覆材料在層合機中壓印時的緩衝區。藉由控制度量及層合輥軸之施加壓力，可避免塗覆材料被壓印在較佳於網狀形式的基材之外膜及基材間之邊界。
施加塗覆材料或接著劑至基材及/或至外膜可以任何已知的方式進行。針對塗覆之適合的方法為澆鑄、噴灑、刮刀塗佈、擠出成形、輥塗覆或平均量測，其藉由一或多個幫浦以一或多個量測點進行。較佳的方法為經由一或多個模具施加，更佳為縫鑄模，或經由刮刀及設置之塗覆配件，且塗覆的量被分散並以未塗覆條狀(如上述)維持在基材及/或內襯材料之邊界的方式限制。
在一特定具體實施例中，塗覆材料或接著劑可直接被施加在經塗覆之基材。再者，其可被施加在面向擠出物之外膜側面，並藉由至少一輥軸被壓至相對的基板上。
在另一具體實施例中，被塗覆之基材及外膜皆可在層合機中壓製前塗覆。就塗覆變異來說，可能性存在合併不同的功能，諸如助黏劑及例如功能性外膜。此方法提供進一步的可能，諸如形成功能性、阻隔性質的梯度或不同功能之組合，諸如抗塗鴨品質及例如耐刮塗覆。
在一特別佳的具體實施例中，在進入層合機或進入壓力施加輥軸(11)前，隨即以壓珠(bead)形成於外膜及基材之間的方式將塗覆材料或接著劑係施加在基材及/或外膜上。較佳施加塗覆材料或接著劑，以形成朝向基材之邊界的壓珠，其在基材之邊界方向上具有減少壓珠長度的區
域。本文中之壓珠長度代表自壓力施加輥隙之壓珠的長度，例如在層合之兩個壓力施加輥軸上的點或至少具有彼此間距離之壓力施加輥軸(11)上的點，壓珠範圍的末端在擠出機方向上。向基材之邊界減少之壓珠長度代表在基材之外邊界的壓珠長度是短的，且連續增加或不連續地朝向中間。可想到的壓珠實施例包括梯形珠，其具有壓珠端延伸大約平行在基板中段的輥軸，且其接著自前面的特定點在基材邊緣的方向中具有遞減的壓珠長度。同樣地，可想到的近乎為三角形、楔形、半圓形或半卵形壓珠，其在大約基材的中段具有最大的壓珠長度，此壓珠長度接著向兩側朝向邊界遞減。例如在塗覆材料或接著劑僅施加在基材及/或外膜中段的一點或僅在基材及/或外膜中段的一區時，產生這些種類的壓珠。壓珠長度較佳在最短點之0.5毫米及在最長點之高達30公分之間，較佳在最短點之0.5公分及在最長點之高達25公分之間，且更佳在最短點之1公分及在最長點之高達20公分之間。此壓珠長度確保總是有存在之塗覆材料或接著劑之足夠的貯液槽，且可避免塗覆中的缺陷。再者，不限制於任何理論，發明者認為足夠的壓珠長度亦提高基材及基材與外膜上之髒污粒子的濕潤，其亦增加塗覆的品質。因此壓珠的較佳形式為，例如壓珠長度朝向基材的邊緣遞減，例如在壓珠中產生剪力，其中根據發明者的觀察，這些剪力具有確保氣泡及個別的灰塵粒子能被向邊緣運送的效果，因而增加塗覆的品質。在片材的邊緣，接著較佳針對多餘塗覆材料有抽吸移
除裝置，其可在抽吸、過濾後撤走並再次使用。
為了能儘快地建立壓珠，較佳為當根據本發明開始操作時，比在穩定態量測更大量的塗覆材料或接著劑，且在壓珠相對應地形成後，減少量測至穩定態。經由壓珠成形達到的進一步正面效果為基材、外膜能大致均等，且在層合機或壓力施加輥軸前，塗覆材料溫度或接著劑溫度可以明確且簡單的方式分別達到，且可促成改良塗覆對基材的黏著性及濕潤性。
為了獲得高等級的表面，較佳在潔淨環境中進行操作，諸如在一潔淨室。
根據本發明，在層合機或軋輥內，較佳有一或多個輥軸，較佳施加壓力於外膜及基材之間的塗覆材料層或接著劑層上。對此目的可以使用在擠出及層合領域中慣用的輥軸。這些輥軸可以由金屬或塑膠材料製造，諸如橡膠或矽。根據DIN ISO 7619，可藉由具有30至100之蕭氏A硬度的輥軸達到令人驚異的優點，更佳為40及80之蕭氏A硬度。因髒污粒子壓印在太軟的輥軸上，因此無法消極影響塗覆的表面，以及壓印在太硬的輥軸上，可能導致光學缺陷，因此較佳使用具有上述蕭氏硬度之輥軸。輥軸的圓周較佳可在500至5000毫米的範圍內，較佳在1000至3000毫米的範圍內。所需的層合力較佳選擇在10至10000N的範圍內，更佳在50至6000N的範圍內，且非常佳在100至4000N的範圍內。層合力係選擇作為上層合輥軸之蕭氏硬度、塗覆材料之黏度及片材速度的函數。影
響選擇的原則如下：
●在越軟的輥軸上塗橡膠，所需的層合力越高
●塗覆材料越黏，所需的層合力越高
●片材速度越大，所需的層合力越高。
為了能確認層合輥軸之設定，較佳在層壓站後有線內層厚量測在進行。層厚較佳藉由白光干涉術不接觸地測定。在此例子中，層中的介面之光的反射產生干涉光譜，從干涉光譜可以計算層的厚度。因量測需要基材及塗覆材料之間的乾淨介面，特別喜歡在層壓站通過外膜後在塗覆材料經歷第一固化步驟前直接進行量測。
在本發明之一較佳具體實施例中，基材藉由擠出在步驟a)中獲得，橫臥的基材之寬較佳在200毫米至6000毫米之範圍中，更佳在400毫米至3000毫米的範圍中。
根據基材材料之分子結構、鏈長度及化學抗性，較佳監控特定接觸溫度，且更佳為接觸溫度及初期溶解時間之特定組合，為了確保混合相夠厚，且因此長期黏著性夠好。
對於各基材聚合物之特佳的接觸溫度如下：
為了達到上述定義之接觸溫度，必須藉由適當的加熱元件在與塗覆材料或接著劑之第一接觸前(例如步驟a)及b)之間)加熱基材，較佳為輻射IR燈，使獲得所需的接觸溫度。
藉由輻射固化進行第一固化步驟，較佳藉由UV固化，初期溶解時間至少為10秒，較佳15至240秒，更佳20至180秒及最佳30至120秒。必須在部分的塗覆上獲得足夠的長期黏著性。初期溶解時間係藉由調節基材之運輸速率控制或藉由第一輻射源之定位控制，較佳第一UV源與塗覆材料及接著劑與基材之第一接觸的位置有關。
在第一固化步驟中之熱固化的過程，同樣亦必須確保足夠的初期溶解。例如藉由進行具延遲起始的熱固化可達到初期溶解-換句話說，與塗覆材料或接著劑之第一接觸上的基材具有處於低於熱起始劑活化溫度之溫度，且因此熱固化僅例如藉由供應熱、藉由輻射IR燈開始。在此
例子中，前述段落所指定的初期溶解時間之應用雷同。
針對各基材聚合物之接觸溫度及初期溶解時間之特佳組合如下：
在本發明之進一步特定變形中，熱固化以塗覆材料或接著劑與基材之第一接觸自發起始，代表初期溶解時間類似0秒。為了確保在本例子中有足夠的初期溶解，然而較佳針對熱固化至少在一開始要緩慢著手或進行。此可以多種方式調節，例如藉由塗覆材料或接著劑之單體混合物的組成物，或藉由方法參數，因而在此可以為此方法步驟之功能定義，也就是說塗覆材料或接著劑之單體混合物的組成物及/或方法參數係以此種方法選擇以得到混合相，此相之厚度相當於外層或接著劑層之總層厚的70%及1%之間，較佳於60%及3%之間，且極佳於50%及5%之間。
就自發熱起始來說，用以調節初期溶解的較佳可能為
起始劑及塗覆材料單體或接著劑單體，及/或熱起始劑的濃度，及/或基材之運輸速率，及/或接觸溫度的組合。由於緩慢固化，初期溶解及固化是同時發生。
擠出塑膠網之運輸速率主要取決於擠出機的生產率。就經濟角度來看，運作的生產率是技術可能最大值。相應地，厚片材以低前進速度製造，薄片材及膜以高前進速度製造。根據擠出機之運輸效能及網寬度，例如具有25毫米厚度的片材可以0.2公尺/分鐘之速率運輸。500微米之膜厚可相應地以例如高達8公尺/分鐘運輸。基材的運輸速率較佳在0.1至10公尺/分鐘的範圍內。
本發明的方法較佳以此種方法進行，方法為在塗覆材料或接著劑之第一接觸前，潔淨至少一個基材的表面，例如在步驟a)及b)之間。使用的裝置包含用於此目的之相應元件。
在本發明之方法的最後，較佳不論是取決於移除犧牲膜或是製造層和體，隨意地在同樣地較佳線內光學品質控制(步驟f)後，在d)或d)及e)或d)及f)或d)及e)及f)結束後，於步驟g)中，所得的產物之至少一表面係塗覆可移除的保護膜。
一種用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之裝置，其包含：I.用以提供包含聚合型材料之基材之元件；
II.用以提供外膜之元件；III.用以將可固化(較佳藉由自由基聚合反應)之塗覆材料或接著劑塗覆基材及/或外膜之元件；其特徵在於：●其中裝置係經設計，使得施加於基材之塗覆材料或接著劑係利用外膜作為裝置的內襯；●其中裝置係經設計，以在至少兩固化步驟中發生塗覆材料或接著劑之固化；●其中裝置包含至少一輻射源，較佳至少一UV源，其係以使其起始接續自第一固化步驟之一固化步驟的方式設置；●其中裝置係經設計，使得接觸溫度可不同；●其中裝置係經設計，在第一固化步驟藉由輻射固化進行，較佳為UV固化，或為以一延遲起始之熱固化的情況，使初期溶解時間為至少10秒。
用以提供基材之元件較佳包含擠出機，更佳為單螺桿擠出機。藉由單螺桿擠出機，可在所需的厚度及寬度中提供單層基材或多層基材。用於此之技術已充足了解。然而，例如亦可藉由輥軸提供基材。然而，此方法因此替代的具有基材必須先加熱的缺點。
為了確保可達到足夠的所需接觸溫度，裝置較佳包含適合的加熱或冷卻元件，較佳為輻射IR燈作為加熱元件，藉由加熱或冷卻元件，在與塗覆材料或接著劑之第一接觸前，基材可被加熱或冷卻，以獲得所需的接觸溫度。
特別佳為裝置係經設計，以使必須的加熱或冷卻之努力極度小，或根本不產生的方式設計。
為了確保外層之部分上之特定良好品質，裝置可包含適合的清潔元件，較佳為黏著輥軸及/或刷洗系統及/或電暈預處理及/或用於以離子化氣流進行吹除之元件，較佳在外膜與塗覆材料或接著劑之第一接觸前，藉由清潔元件可潔淨基材及/或外膜之至少一表面。
本發明之裝置包含用以施加塗覆材料或接著劑至基材及/或外膜之元件。可藉由澆鑄、噴灑、刮刀塗佈、擠出成形、輥塗覆或平均量測，其藉由一或多個幫浦以一或多個量測點進行。適合的裝置元件為熟習技藝者所已知。裝置較佳係經設計，使得塗覆材料及接著劑之施用係經由一或多個模具施加，更佳為縫鑄模(slot die)，或經由刮刀或經由模箱，以經設計的塗覆配件且塗覆的量被分散並以未塗覆條狀(如上述)維持在基材及/或內襯材料之邊界的方式限制。
本發明之裝置較佳包含層合機，其由至少2層合輥軸或夾持輥軸，其中或其間基材、塗覆材料層或接著劑層及外膜係經壓縮，至少第一上層合輥軸較佳係欲具有彈性體塗覆(橡膠塗覆)。針對此目的，特別佳使用上述細節所描述之輥軸。
在一特定較佳具體實施例中，在層合機或壓力施加輥軸後，本發明之裝置包含用以監控塗覆材料之層厚及用以調整層合輥軸或壓力施加輥軸高度之元件。層厚較佳藉由
白光干涉術不接觸地測定。在此例子中，層中的介面之光的反射產生干涉光譜，從干涉光譜可以計算層的厚度。因量測需要基材及塗覆材料之間的乾淨介面，特別喜歡在層壓站通過外膜後在塗覆材料經歷第一固化步驟前直接進行量測。
針對第一固化步驟以熱固化的形式實施，在層合機後，本發明之裝置可包含加熱元件，較佳為一或多個輻射IR燈。
裝置包含用以施加外膜的元件及允許外膜(在本例子中為犧牲膜)再次被移除之元件。此元件較佳經設計，使得在第一或進一步之固化步驟後移除所使用之犧牲膜作為外膜。在一特定具體實施例中，外膜可經設計作為能導引循環之無縫皮帶，以不必自輥軸解開並再次上緊另一輥軸，而是以連續地循環運作取代。
同樣地，特別優勢為若裝置包括線內光學品質控制，較佳以用於光學缺陷之照相機及檢測系統的形式。較佳係設置控制元件，使得品質控制係在步驟d)或e)結束後於步驟f)中進行。此元件可以馬上對品質上的變動反應，且馬上進行相應地調適。
一般用於運輸的保護膜係黏附在完成的產物之至少一表面。因此較佳裝置係經設計，使得所得的產物之至少一表面係塗覆可移除的保護膜，較佳設置具有保護膜之塗覆元件，使得根據是否移除外膜或是否製造層合體，於步驟d)或d)及e)或d)及f)或d)及e)及f)結束後，於步驟g)中
施用保護膜。
為了確保基材的品質有特定良好的結果，裝置較佳經設計，使得步驟a)至d)或a)至e)或a)至f)係在潔淨室條件及/或經控制氣候條件下進行。
本發明之裝置包含至少一輻射源，較佳至少一UV源。UV源較佳為輻射發射體、管、燈及/或LED，其輻射係在100奈米至480奈米的範圍。
本發明之裝置較佳包含至少兩輻射源，較佳至少兩UV源，第一固化步驟及進一步固化步驟係以其完成。再者，個別燈可以其功率調整。
在本發明之一較佳具體實施例，用於不同固化步驟之這些輻射源可以設置，使得兩個或多個輻射源通過外膜起始一個或多個固化步驟。理論上，輻射源可在基材之運輸方向中或在裝置或在裝置之元件中馬上接在另一個輻射源後面。然而，為了避免多餘的輻射劑量作用在基材的特定點上，輻射源較佳在傳輸方向上以一距離與另一輻射源分開設置。適當的距離可根據基材厚度、運輸速率、基材組成物及塗覆材料組成物而個別修改。
在本發明之第二特別佳的具體實施例中，較佳設置輻射源，使得當使用犧牲膜時，通過外膜及/或通過基材發生至少一輻射固化步驟，較佳為UV固化步驟，及在移除外膜後發生至少一輻射固化步驟，較佳至少一UV固化步驟。一較佳具體實施例包含兩個或多個輻射源，較佳UV源，具有不同能量輸入之輻射源，若為UV源的例子中，
則是具有不同波長之UV光之UV源。
特佳係使用至少一UV輻射源，其具有大於100瓦/公分之可調整功率及至少一順流UV輻射源，其具有大於80瓦/公分之可調整功率。特別喜歡使用至少一具有鐵或鎵摻雜之Hg燈作為第一UV源及至少一具有或不具有鐵或鎵摻雜之順流Hg燈(第二UV源)。如上所述，根據本發明使用之塗覆材料或接著劑具有兩種或多種不同的起始劑，其可於不同波長活化。藉由上述的UV源可得到好處。在此例子之一特定較佳具體實施例中，使用至少一具有鐵或鎵摻雜之Hg燈，與塗覆材料及接著劑包含選自由醯基膦氧化物類及其摻合物所組成之群組之光起始劑、苄基二甲縮酮、α-胺酮(例如Irgacure 651、Irgacure 369、Irgacure 907、Irgacure 819、Darocure TPO、Darocur 4265)，以及使用至少一具有或不具有鐵或鎵摻雜之順流Hg燈，與塗覆材料或接著劑包含選自由α-醇酮類(hydroxyketones)及其摻合物所組成之群組之光起始劑(實施例：Irgacure 184、Irgacure 1173、Irgacure 127)。
根據本發明使用之塗覆材料或接著劑僅包含一種起始劑，接著本發明之裝置包含至少兩輻射源，較佳UV源，但這些較佳為相同的輻射源。
根據本發明使用之輻射源不需要具有不同波長，因在第一固化步驟後藉由移除犧牲膜，塗覆被暴露於不同波長。例如PET膜不能發射低於310奈米之輻射，且例如在此波長活化之起始劑可僅在移除犧牲膜後被活化，雖然
在每個例子中使用相同輻射源，而另一種起始劑可甚至在移除該膜前被活化。
至少兩個固化步驟中之使用，較佳至少兩個輻射源，其中較佳至少一個是UV源，確保塗覆材料或接著劑完全或大部分完全甚至在高網速率被固化。發明者已發現，不可能僅以一個固化步驟，更特別是僅以一個輻射固化，特別是僅以一個UV源及固化通過外膜。在僅一個輻射源的例子中，必須選擇其功率在一個非常高的程度，且對於產品品質有害。因此在以燈固化的情況下，由於相關的非常高能量輸入基材，可發生有基材的變形。在以兩種輻射源固化的例子中，每個獨立源之功率可被調低，且因此所需的能量劑量之分佈至複數個燈導致部分基材上之平衡的溫度水平，因此基材維持平坦。
進一步，以第二輻射源後固化塗覆材料造成較高的C=C轉換及較佳的耐候性穩定度。以一個輻射源在較短時間中發生更完整的固化。特別在移除犧牲膜後安排了第二輻射源，且因此藉由犧牲膜沒有輻射的衰減。已獲得特別良好的結果。
本發明之裝置較佳係經設計，使得可藉由調控基材之運輸速率或藉由與塗覆材料或接著劑與基材之第一接觸的位置有關之第一輻射源之位置，較佳第一UV源之位置，或就延遲熱起始來說為熱源的位置，而控制初期溶解時間。在此例子中，可使第一輻射源之位置，較佳第一UV源或熱源之位置及/或塗覆材料或接著劑與基材之第一接
觸的位置不同。
本發明之複合材料可用以製造物件、裝置及物體，其係高度經物理性或化學性加壓，例如：汽車組件，內部或外部，諸如調整條、轉速計護罩、遮陽板、車外後視鏡、裝飾條組件、三角鏡等；或電子元件組件，諸如家用電器或電信或資訊科技或消費性電子分部，例如更特別為行動電話、電腦、記事本、MP3播放器或電視外殼或顯示部件，包括特別是觸控螢幕；或如窗(鑲嵌玻璃，特別在載運工具(車輛、公共汽車、船、飛機、直升機等))，或針對物件，諸如大樓，或針對所有種類的屏幕；或如機器組件，例如機器外殼，機器蓋體等；或如傢俱或商場或展銷會建造之組件；或如熱太陽能系統或光伏系統之組件；或如每天使用之物件，例如相框、裝飾物、商店櫥窗等。
此外，這些有其優點，可以印出特別良好的效果。例如其原因是在部分之經固化層上可達到大於36mN/m之高表面張力。本發明之方法中，因在塗覆的過程中，於塗覆材料及空氣之間沒有界面，有效的印刷性可額外依照需求說明，以在塗覆材料中不具有表面-活性添加劑。因此，在塗覆之上表面亦沒有表面-活性物質之累積，這些累積對於印刷性來說是有害的。
本發明之塗覆無法自基材分離，甚至當最終零件重組時亦然。同樣地，其與先前技術相較有很大的優勢。
為了顯現耐刮塗覆之細微結構，且測定混合相及外部相之層厚，使用Leica UC7超薄切片機製備薄片，使用Diatome Histo HI 4254鑽石刀以45度之切角及130奈米之切片厚度。切片係平行於複合物之個別層取出，換句話說，若複合材料之層係平行排列，切片就應該平行地取出。
在對於耐刮層呈45度角之切片或垂直於耐刮層之切片之例子中，可能有切片假影(例如波浪擠壓區)，代表個別層不再能清楚地辨識或由於層上之刀片的壓力而改變了層厚。為了獲得良好的顯微像，應儘可能使用新的或完全無損傷、跟新的一樣好的鑽石刀。
TEM顯微像係使用薄片準備。
溫度測定係使用高溫計(非接觸紅外線溫度計)進行，量測點位於基材與塗覆材料或接著劑之間的第一接觸之前5公分處。
下面，使用發明實施例及比較實施例以詳述闡明本發明，但下述內容不構成對本發明之限制。
第2圖經由實施例顯示一種用以進行本發明之裝置。模製組成物藉由擠出機(1)擠出，且具有所需厚度之基材(3)係藉由複數個軋輥及輥軸(2)，當需要時基材可藉由加熱元件(4)達到所需之接觸溫度。因此基材先被引導通過加熱元件(4)，在這個例子為IR燈，且接著通過表面清潔元件(5)，其由黏著輥軸所組成。並行地，來自軋輥(7)之犧牲膜(6)未展開，並經由複數個軋輥、清潔元件及黏著輥軸供應至量測元件(9)，其由用於塗覆材料之刮刀組成。量測元件(9)以塗覆材料或接著劑塗覆犧牲膜(6)之一側。經塗覆之犧牲膜(6)在點(10)與基材(3)接觸，在此藉由加熱元件(4)確認，例如，面對犧牲膜之基材(3)表面在點(10)具有接觸溫度80至110℃。藉由輥軸(11)，犧牲膜(6)與基材(3)，以塗覆材料位於其間，層壓在一起。塗覆材料所需之層厚係藉由調節單元(9)中之量測及藉由輥軸(11)之壓力而設定。基材(3)、犧牲膜(6)及位於其間之塗覆材料之複合物(12)係被引導通過第一UV源(13)下面，也就是第一固化步驟發生處。之後，移除犧牲膜(6)，且捲繞於軋輥(14)上。無犧牲膜(6)且塗覆有部分之經固化塗覆材料的基材係被供應至第二UV源(16)，且進行最後固化。接著進行線內光學品質控制(17)。最後，經塗覆基材係以保護性運輸膜(18)塗覆於兩側，且膜係藉由輥軸(19)加壓，藉此得到所得的產物(20)。
在此之裝置(1)至(4)係位於符合ISO 14644-8的氣候控制潔淨室。在此之組件(9)至(11)係位於符合ISO 14644-7的氣候控制潔淨室，且組件(6)、(7)及(12)至(17)係位於進一步符合ISO 14644-8的氣候控制潔淨室。
對於耐刮塗覆之PMMA及聚碳酸酯基材的各種試驗係藉由實施例1之裝置進行。在這些試驗中，初期溶解時間、接觸溫度及UV燈的功率是不同的。在每個例子中，經塗覆片材之品質係於0、1000、2000、3000及5000小時之風化後，藉由穿透性、黃化度、霧度及塗覆之黏著性之標準進行測定。
穿透性係使用來自Byk-Gardner之Hazeguard plus量測，其依照ASTM D 1003，在人造風化作用之前後的不同時間點上進行。
黃化度係使用Varian Cary 5000，依照DIN 5036於人造風化作用之前後的不同時間點上進行。
霧度係使用來自Byk-Gardner之Hazeguard plus量測，其依照ASTM D 1003，在人造風化作用之前後的不同時間點上進行。
黏著性係以來自Erichsen之儀器，Model 295，依照DIN EN ISO 2409，藉由橫切片進行量測。值越高，黏著性越差。
風化作用係依照DIN EN ISO 4892-2於氙試驗(xenon
test)中發生。
用以製造基材所使用之模製組成物為PLEXIGLAS®模製組成物7H。基材具有3毫米之厚度，及13微米之塗覆材料層厚度。使用之塗覆材料為六功能性脂肪族胺甲酸酯丙烯酸酯、烷二醇二丙烯酸酯、苯並***UV吸收劑、立體受阻胺、環己基苯基酮及醯基膦氧化物。
使用之UV源為50公分寬，在100%輸出功率時有150瓦/公分之功率的鐵摻雜燈。基材之網寬度為400毫米。
進一步之一般條件及結果可見於下列之表3至5。在此：表3中，接觸溫度不同，UV燈之功率為30%及60%。
表4中，如D1中之接觸溫度及UV燈之輸出不同，但初期溶解時間係在每個例子中為90秒。
表5顯示以不同接觸溫度之聚碳酸酯上之塗覆試驗。
自表3可見，對於所有試驗，穿透性在高於92%之非常良好的範圍中。本發明之方法完全意料外的特徵是事實上在風化作用後，穿透性變得更佳了(亦可見於下列表4及5)。換句話說，不會像先前技術之塗覆的例子中，風化作用造成塗覆之劣化，反而造成塗覆變得更好。這對於先前技術之方法及產品來說是非常明顯且不可預見之技術領先。
亦可見在接觸溫度為80及100℃之間之黃化度及霧度即使在3000小時之風化作用後仍非常傑出的。當接觸溫度上升，在參數中皆有改善。然而亦可見到過高的接觸溫度(不顯示於表中)，犧牲膜之黏著性太強或犧牲膜無法被移除。關於UV燈的功率，表中顯露增加的功率對黃化度有些微正面效果。
關於黏著性，比較試驗C1、C2及C3與發明試驗11
至16相比顯示，當初期溶解時間非常長時(見C3)，太低的接觸溫度甚至可造成不適當的黏著性。C4顯示接觸溫度太高亦同樣在延長的風化作用後對於霧度及黃化度有反效果。
表3及4之比較顯示增加初期溶解時間導致明顯更佳的穿透性、黃化度及霧度。黏著性亦增進。然而，若選擇的初期溶解時間太長(未顯示於表中)，則產生光學缺陷處且霧度更糟。
根據表5，針對聚碳酸酯基材和針對PMMA有一樣明顯的類似效果。
在根據實施例2之基材上，根據實施例2之塗覆材料係施加以不同層厚。由於無關的粒子，明顯地在7微米之層厚之外層中發現多數光學缺陷。在15微米之層厚及特別是20微米之層厚，獲得具有非常良好至絕佳品質之表面，見第3圖。
下述之性能調查係在本發明之複合材料上進行：由本發明之方法塗覆之2毫米厚之PMMA片材，其具有耐刮及抗磨損塗覆，根據ASTM D1044，塗覆具有小於3%之Taber值，PMMA片材經歷熱彎折試驗(以90度形成)，其中發現此片材可被彎折成具有20毫米之半徑，
而不會發生破裂。較習知之方法所塗覆之片材，本發明之複合材料可因此以明顯較小的半徑彎折。這是基材及塗覆之間有特別良好的連接之證明。在複數個試驗中，確認了在片材厚度x10之彎折半徑不會發生破裂。
在進行試驗中發現，本發明之複合材料可經雷射處理、鋸、拋光、鑽孔至非常好的效果。
關於防火性能也獲得了領先，因此與純PMMA基材相比，可以大幅延遲點燃本發明之複合材料。
1‧‧‧擠出機
2‧‧‧擠出機拋光單元(軋輥及輥軸)
3‧‧‧基材
4‧‧‧加熱元件，例如輻射IR燈
5‧‧‧表面清潔元件
6‧‧‧外膜
7‧‧‧外膜貯器
8‧‧‧針對外膜或接著劑輥軸之傳送及轉向軋輥或清潔元件
9‧‧‧針對塗覆材料或接著劑之量測元件
10‧‧‧接觸溫度量測點
11‧‧‧層合機或壓力施加輥軸
12‧‧‧複合材料
13‧‧‧第一UV源
14‧‧‧外膜貯器
15‧‧‧自塗覆基材將外膜移除
16‧‧‧第二UV源
17‧‧‧品質控制設備
18‧‧‧保護膜貯器
19‧‧‧壓力施加輥軸
20‧‧‧所得的產物
第1圖顯示已被塗覆有塗覆材料之PMMA基材(細節請見實施例2，塗覆參數E2)。
第2圖呈現用以執行本發明之裝置。
第3圖顯示經塗覆之基材，其中每一基材塗覆有特定層厚的塗覆材料(7微米、15微米或20微米)。
1‧‧‧擠出機
2‧‧‧擠出機拋光單元(軋輥及輥軸)
3‧‧‧基材
4‧‧‧加熱元件，例如輻射IR燈
5‧‧‧表面潔淨元件
6‧‧‧外膜
7‧‧‧外膜貯器
8‧‧‧針對外膜或接著劑輥軸之傳送及轉向軋輥或潔淨元件
9‧‧‧針對塗覆材料或接著劑之量測元件
10‧‧‧接觸溫度量測點
11‧‧‧層合機或壓力施加輥軸
12‧‧‧複合材料
13‧‧‧第一UV源
14‧‧‧外膜貯器
15‧‧‧自塗覆基材將外膜移除
16‧‧‧第二UV源
17‧‧‧品質控制設備
18‧‧‧保護膜貯器
19‧‧‧壓力施加輥軸
20‧‧‧所得的產物
Claims (16)
- 一種用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之方法，其包含下列步驟：a、提供由聚合材料製成之基材；b、將該基材與可固化之塗覆材料或接著劑接觸；c、利用外膜作為該塗覆材料或該接著劑的內襯；以及d、固化該塗覆材料或該接著劑；其特徵在於：●在至少兩個固化步驟中進行固化，第一固化步驟為熱固化步驟或輻射固化步驟，以及至少一後續固化步驟為輻射固化步驟；●該第一固化步驟為輻射固化步驟或具延遲起始的熱固化步驟，初期溶解(incipient dissolution)時間為至少10秒；或●當該塗覆材料或該接著劑之間的第一接觸上有自發熱起始之固化，以及接著開始該第一固化步驟，選擇■該塗覆材料或該接著劑之單體混合物；及/或■該方法條件以獲得塗覆材料或接著劑及經溶解之基材聚合物之混合相，此相之厚度相當於外層或接著劑層之總層厚的90%及1%之間。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中針對分別的該基材聚合物之該基材之該接觸溫度係處於下列範圍內：
- 如申請專利範圍第1或2項之方法，其中針對分別的該基材聚合物之該接觸溫度及該初期溶解時間係處於下述特定範圍內：
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中於步驟a)該基材係藉由擠出模製組成物或藉由連續澆鑄聚合獲得；及/或其中在與該塗覆材料或該接著劑之該第一接觸之前，步驟a)及b)之間，該基材係藉由適合的加熱元件加熱，以獲得如申請專利範圍第2或3項之該接觸溫度；及/或其中在與該塗覆材料或該接著劑之該第一接觸之前，步驟a)及b)之間，清理至少該基材及/或面向該塗覆材料或該接著劑之該外膜之表面；及/或其中將該塗覆材料或該接著劑先施加於該外膜，且接著與該基材相連(communication)，步驟b)及c)同時進行；及/或其中該塗覆材料或該接著劑先施加於該基材，且接著以該外膜覆蓋；及/或其中該塗覆材料或該接著劑先施加於該基材及該外膜兩者，且接著將兩者結合；及/或於第一次將基材、塗覆材料與外膜結合在一起之後，所得的組成物係於層合機中或夾持輥軸間壓縮；及/或其中用途係作為犧牲膜之外膜，其在步驟e)中之該第一固化步驟d)或進一步固化步驟d)後移除；及/或其中線內光學品質控制係在步驟d)或e)結束後於步驟f)中進行；及/或其中步驟d)或d)及e)或d)及f)或d)及e)及f)結束後，不論取決於移除該外膜或是製造層合體，於步驟g) 中，所得的產物之至少一表面係塗覆可移除的保護膜；及/或其中步驟a)至d)或a)至e)或a)至f)係在潔淨室條件及/或經控制氣候條件下進行。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中當使用犧牲膜，通過該犧牲膜及/或該基材發生至少一輻射固化步驟，及在移除該犧牲膜後發生至少一進一步輻射固化步驟；或其中當使用犧牲膜，在該犧牲膜下進行至少一熱固化步驟，及在移除該犧牲膜後進行至少一輻射固化步驟；或其中當不足之輻射通透時，使用犧牲膜，在該犧牲膜下進行至少一熱固化步驟，及在移除該犧牲膜後進行至少一輻射固化步驟；或其中當不足之輻射通透時，使用犧牲膜，在該犧牲膜下通過該基材進行至少一輻射固化步驟，及在移除該犧牲膜後進行至少一輻射固化步驟。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少兩輻射固化步驟具有不同能量輸入之輻射源或具有不同波長之UV光之UV源；及/或其中用途係作為至少一UV燈或至少一LED之UV源；及/或其中用途係作為至少一UV燈之UV源，其具有大於100瓦/公分之可調整功率及/或至少一順流(downstream)UV燈之UV源，其具有大於80瓦/公分之可 調整功率；及/或其中使用至少一具有鐵或鎵摻雜之Hg燈，該塗覆材料及該接著劑包含選自由醯基膦氧化物類及其摻合物所組成之群組之光起始劑、苄基二甲縮酮、α-胺酮及使用至少一具有或不具有鐵或鎵摻雜之順流Hg燈，該塗覆材料或該接著劑包含選自由α-醇酮類(hydroxyketones)及其摻合物所組成之群組之光起始劑。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該初期溶解時間係由該基材之運輸速率控制或由第一輻射源之定位控制；及/或其中該基材之該運輸速率係於0.1至10公尺/分鐘之範圍內。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該基材為熱塑性塑膠，其選自由聚甲基丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯醯亞胺類、聚丙烯腈類、聚苯乙烯類、聚醚類、聚酯類、聚碳酸酯類、聚氯乙烯類及其混合物、以及苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯晴-苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-馬來酸共聚物、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯-順丁烯二酐共聚物及聚甲基丙烯酸甲酯共聚物所組成之群組；及/或其中該基材具有10微米至500毫米範圍之厚度。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該塗覆材料或該接著劑包含可於不同波長活化之至少二光起始劑；及/或其中該塗覆材料或該接著劑包含至少一可熱活化起始 劑及至少一光起始劑；及/或在經間隙為5至100微米之層合機後，該塗覆材料層或該接著劑層具有量測為20厘米之層厚；及/或其中該塗覆材料在25℃具有50至10000毫帕*秒範圍之動態黏度；及/或其中該接著劑在25℃具有100至20000毫帕*秒範圍之動態黏度。
- 一種用於連續線內產製經塗覆之聚合型基材或層合體之裝置，其包含：I.用以提供包含聚合型材料之基材之元件；II.用以提供外膜之元件；III.用以將可固化之塗覆材料或接著劑塗覆該基材之元件；其特徵在於：●其中該裝置係經設計，使得施加於該基材之該塗覆材料或該接著劑係利用外膜作為該裝置的內襯；●其中該裝置係經設計，以在至少兩固化步驟中發生該塗覆材料或該接著劑之固化；●其中該裝置包含至少一輻射源，其係以使其起始接續自第一固化步驟之一固化步驟的方式設置；●其中裝置係經設計，使得接觸溫度可不同；●其中該裝置係經設計，在該第一固化步驟藉由輻射固化進行，或為以一延遲起始之熱固化的情 況，使初期溶解時間為至少10秒。
- 如申請專利範圍第10項之裝置，其中用以提供該基材之該元件為擠出機；及/或其中該裝置包含合適的加熱元件，其在與該塗覆材料或該接著劑之第一接觸前加熱該基材，以至於得到如申請專利範圍第1項之接觸溫度；及/或其中該裝置包含合適的潔淨元件，其係潔淨至少該基材及該外膜之表面，在該外膜與該塗覆材料或該接著劑之該第一接觸前，其面向該塗覆材料或該接著劑；及/或其中該裝置係經設計，使得該塗覆材料或該接著劑首先施加於該外膜，且接著與該基材相連；及/或其中該裝置係經設計，首先使得該基材、該塗覆材料及該外膜相連，所得的組成物係於層合機中或壓力施加輥軸間壓縮；及/或其中在該塗覆材料或該接著劑與該基材之接觸點後，該裝置包含一加熱源；及/或其中該裝置係經設計，使得在該第一固化步驟或進一步輻射固化步驟後，移除用作該外膜之犧牲膜；及/或其中該裝置具有線內光學品質控制；及/或其中該裝置係經設計，使得所得的產物之至少一表面係塗覆可移除的保護膜，設置具有該保護膜之塗覆元件，使得根據是否移除該外膜或是否製造層合體，於步驟d)或d)及e)或d)及f)或d)及e)及f)結束後，於步驟g)中施用該保護膜；及/或 其中該裝置係經設計，使得步驟a)至d)或a)至e)或a)至f)係在潔淨室條件及/或經控制氣候條件下進行。
- 如申請專利範圍第10或11項之裝置，其中設置該裝置中之該輻射源，使得當使用犧牲膜，通過該外膜及/或通過該基材發生至少一輻射固化步驟，及在移除該外膜後發生至少一輻射固化步驟；及/或其中該裝置包含用以起始該第一固化步驟之加熱源；及/或其中該裝置包含至少兩輻射源具有不同能量輸入之輻射源或具有不同波長之UV光之至少兩UV源；及/或其中用途係作為至少兩UV燈之UV源；及/或其中用途係作為至少一UV燈之UV源，其具有大於100瓦/公分之可調整功率及至少一順流UV燈之UV源，其具有大於80瓦/公分之可調整功率；及/或其中用途係作為至少一具有鐵或鎵摻雜之Hg燈之UV源，及至少一具有或不具有鐵或鎵摻雜之順流Hg燈之UV源。
- 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該裝置係經設計，藉由輻射固化進行該第一固化步驟，該初期溶解時間係藉由調節該基材之運輸速率控制或藉由第一輻射源之定位控制，使得該初期溶解時間可在超過10秒的範圍中變動；及/或其中該裝置係經設計，使得該基材之該運輸速率係自0.1公尺/分鐘至10公尺/分鐘之範圍內。
- 如申請專利範圍第10項之裝置，其中該基材具有10微米至500毫米範圍之厚度。
- 一種複合材料，其包含外層及基材或包含基材、黏著層及設置於該黏著層上之另一層，其特徵在於：其中在該外層或該黏著層有外部相及混合相之間的相邊界，外部相具有小部分溶解基材聚合物，而與外部相相比，混合相有增加之部分溶解基材聚合物，且其中該材料具有該混合相及該基材之間的相邊界。
- 如申請專利範圍第15相之複合材料，其中該外部相之厚度係為該外層或該黏著層之總厚度的30%及95%之間，且該混合相之厚度係相應地為該外層或該黏著層之總厚度的70%及5%之間。
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