TWI541271B - 液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜之形成方法及液晶顯示元件
本發明係有關一種液晶配向劑、液晶配向膜的形成方法及液晶顯示元件。更詳細而言，其係有關一種液晶配向劑以及顯示品質優良的液晶顯示元件，該液晶配向劑能夠提供液晶分子的配向控制力優良的液晶配向膜。
在液晶顯示元件中，為了使液晶分子相對基板表面在一定方向上配向，在基板表面設置有液晶配向膜。該液晶配向膜一般藉由用人造纖維等布材對基板表面上形成的有機膜表面在同一方向上摩擦的方法(摩擦法)而形成。但是，藉由摩擦處理進行液晶配向膜的形成，在摩擦步驟中容易產生灰塵和靜電，使灰塵附在配向膜表面，成為發生顯示不良的原因，除此以外，在具有TFT(薄膜晶體管)元件的基板時，由於產生的靜電，引起TFT元件的電路破壞，成為產品成品率降低的原因。因此，在液晶胞中作為配向液晶其他手段，還提出藉由對基板表面形成的感放射線性有機薄膜照射偏光或非偏光的放射線，賦予液晶配向能的光配向法的方案(參照專利文獻1~6)。藉由該光配向法，不會在步驟中產生灰塵和靜電，能夠形成均勻的液晶配向。
作為液晶顯示元件，有TN(扭曲向列)型、STN(超扭曲向列)型等為代表的使用具有正介電向異性的向列型液晶的水平配向模式的液晶顯示元件，除此以外，公知有使用具有負介電各向異性的向列型液晶的垂直(垂直分子排列)配向模式的VA(垂直配向)型液晶顯示元件。在垂直配向模式中，在基板間施加電壓，液晶分子相對與基板平行的方向上傾斜時，液晶分子必須從基板法線方向相對一定方向傾斜。上述光配向法在垂直配向模式的液晶顯示元件中，也作為控制液晶分子的傾斜方向的方法有作用(專利文獻1、2和4~6)。
這樣，藉由光配向法製造的液晶配向膜是適用於各種液晶顯示元件的液晶配向膜。
然而，在藉由光配向法形成適用於TN型、STN型或垂直配向型液晶顯示元件的液晶配向膜時，迄今尚未知能夠穩定表現出足以適合工業程度的液晶配向控制力的液晶配向劑。特別是在用於垂直配向型的液晶顯示元件時，應當表現出與基板面的垂直方向上的液晶配向控制力的構成液晶配向膜的聚合物不得不具有剛直的液晶狀結構，因此存在有含有該聚合物的液晶配向劑的塗布性或印刷性受損的問題，並且迄今尚未知兼具有良好的液晶配向性和良好塗布性的光配向法用的垂直配向型液晶配向劑。
近年來，已經提出了橫電場方式(IPS方式)的液晶顯示元件(參見專利文獻7)。該橫電解方式的液晶顯示元件是僅在對向配置的一對基板的一側上形成電極，並在與基板平行的方向上產生電場方式的液晶顯示元件，它與在兩基板上形成電極，並在與基板垂直的方向上產生電場的以往縱電場方式的液晶顯示元件相比，已知其具有廣視角特性，並且能夠進行高品質的顯示。橫電場方式的液晶顯示元件，由於液晶分子僅在與基板平行的方向上進行電場響應，因此不會產生液晶分子長軸方向的折射率變化的問題，並且即使在改變視角時，觀察者視覺確認的對比度和顯示顏色的濃淡變化也小，因此無論視角如何，都能夠進行高品質的顯示。
然而，所述橫電場方式的液晶顯示元件中的液晶配向膜，一般是藉由摩擦法形成，因此存在上述那種問題，正在研究光配向法的適用。但是，在藉由光配向法形成適用於這種橫電場方式的液晶顯示元件的液晶配向膜時，已經指出液晶分子的配向控制力不足，因此需要改善。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2003-307736號公報
[專利文獻2]日本特開2004-163646號公報
[專利文獻3]日本特開2002-250924號公報
[專利文獻4]日本特開2004-83810號公報
[專利文獻5]日本特開平9-211468號公報
[專利文獻6]日本特開2003-114437號公報
[專利文獻7]美國專利第5928733號說明書
[專利文獻8]日本特開2010-97188號公報
[專利文獻9]日本特開昭63-291922號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「溶膠凝膠法的科學」，agne承風(股)發行，1988年，154-161頁
本發明鑒於上述情況而進行，其目的是提供一種能夠形成可以藉由光配向法而賦予液晶分子的配向控制力，並且在用於垂直配向型的液晶顯示元件時，垂直配向控制力和塗布性的平衡性優良，另一方面，在用於TN型、STN型或橫電解方式的液晶顯示元件時，配向控制力也優良的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供一種液晶配向控制力優良，並且顯示品質也優良的液晶顯示元件。
本發明的其它目的和優點，由以下說明可明確。
本發明的上述目的和優點，第一、藉由含有具有下式(A’)所表示的結構的感放射線性聚合物的液晶配向劑而達成；
第二、藉由具有由上述的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的液晶顯示元件而達成。
本發明的液晶配向劑，能夠形成一種能藉由光配向法而賦予液晶分子的配向控制力，並且在用於垂直配向型的液晶顯示元件時，液晶分子的垂直配向控制力和塗布性的平衡性優良，另一方面，在用於TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件時，液晶分子的配向控制力優異的液晶配向膜。
具有這種由本發明的液晶配向劑所形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，能夠進行高品質的顯示，並且價格便宜，因此能夠有效用於各種顯示裝置。
另外，由本發明的液晶配向劑形成的塗膜能夠適用於電子材料中的絕緣膜。
 [用以實施發明之形態]
本發明的液晶配向劑含有具有上述式(A’)所表示的結構的感放射線性聚合物。在上述式(A’)中，與右側的苯環相鄰的苄位碳較佳為具有至少一個氫原子。
作為上述感放射線性聚合物的骨架，能夠列舉例如聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚有機矽氧烷、聚酯、聚醯胺、纖維素及其衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，其中較佳為聚有機矽氧烷。也就是說，作為本發明的液晶配向劑所含有的感放射線性聚合物，較佳為具有由上述式(A’)所表示的結構的感放射線性聚有機矽氧烷。
<感放射線性聚有機矽氧烷>
本發明的液晶配向劑較佳為含有的感放射線性聚有機矽氧烷具有上述式(A’)所表示的結構。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷中由上述式(A’)所表示的結構的含有比例，較佳為0.2~6毫莫耳/克聚合物，並更佳為0.3~5毫莫耳/克聚合物。
本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷，除了由上述式(A’)所表示的基團外，較佳為進一步具有環氧基團。這時，感放射線性聚有機矽氧烷的環氧當量，較佳為150克/莫耳以上，更佳為200~10,000克/莫耳，並進一步更佳為200~2,000克/莫耳。藉由使用這種環氧當量的感放射線性聚有機矽氧烷，本發明的液晶配向劑不會損害液晶配向劑的保存穩定性，並且能夠形成液晶配向性更優良，殘像特性也優良的液晶配向膜，因此較佳。
藉由凝膠滲透色譜對本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為1,000~200,000，更佳為2,000~100,000，並特佳為3,000~30,000。
<感放射線性聚有機矽氧烷的合成>
本發明的液晶配向劑中較佳為含有的感放射線性聚有機矽氧烷，只要如上所述，就可以使用藉由任何方法合成所得的物質。作為本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷的合成方法，例如，使具有上述式(A’)所表示的結構的水解性矽烷化合物或該水解性矽烷化合物和其他的水解性矽烷化合物的混合物進行水解和縮合的方法、使具有環氧基的聚有機矽氧烷和下式(A)所表示的化合物(以下稱為「羧酸(A)」)反應的方法等，
式(A)中，R分別獨立為碳原子數1~4的烷基、鹵原子或氰基，n1為0~3的整數，n2為0~4的整數，R1為下式(R-1)或(R-2)所示基團，R2和R3分別為下式(R-3)所示基團，其中，式(A)中存在的Z中的一個為羧基，其他為氫原子。
*-R5-Z　(R-2)
*-X2-R6-Z　(R-3)
其中，式(R-1)中的X1為單鍵、-O-+、-COO-+或-OCO-+，其中，帶有「+」的連接鍵為R4一側，R4為單鍵、亞甲基或碳原子數2~5的伸烷基，R為碳原子數1~4的烷基、鹵原子或氰基，n3為0~4的整數，式(R-2)中的R5為亞甲基或碳原子數2~5的伸烷基，式(R-3)中的X2為單鍵、-O-+、-COO-+或-OCO-+，其中，帶有「+」的連接鍵為R6一側，R6為單鍵、亞甲基或碳原子數2~5的伸烷基，式(R-1)~(R-3)中的「*」分別為表示連接鍵。
其中，從原料化合物的合成難易性、反應的難易性等觀點考慮，較佳為採用後一方法。
以下，對合成本發明的液晶配向劑中含有的感放射線性聚有機矽氧烷的較佳方法，即具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(A)的反應方法進行說明。
[具有環氧基的聚有機矽氧烷]
具有環氧基的聚有機矽氧烷中的環氧基，較佳為作為氧化乙烯骨架或1,2-環氧基環鏈烷骨架，直接與矽原子連接或藉由中間可以被氧原子中斷的伸烷基與矽原子連接的基團(具有環氧基的基團)中所包含的環氧基而存在於聚有機矽氧烷中。作為具有這種環氧基的基團，能夠列舉例如下述式(EP-1)或(EP-2)所表示的基團。
(式(EP-1)和(EP-2)中，「*」表示連接鍵。)
具有環氧基的聚有機矽氧烷的環氧當量，較佳為100~10,000克/莫耳，並更佳為150~1,000克/莫耳。
藉由凝膠滲透色譜對具有環氧基的聚有機矽氧烷所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為500~100,000，更佳為1,000~10,000，並特佳為1,000~5,000。
這種具有環氧基的聚有機矽氧烷，例如能夠藉由較佳為在適當的有機溶劑、水和催化劑的存在下，使具有環氧基的矽烷化合物或具有環氧基的矽烷化合物與其它矽烷化合物的混合物，進行水解和縮合而合成。
作為上述具有環氧基的矽烷化合物，能夠列舉例如3-縮水甘油醚氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油醚氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三乙氧基矽烷等。
作為上述其它矽烷化合物，能夠列舉例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三第二丁氧基矽烷、氟三氯矽烷、氟三甲氧基矽烷、氟三乙氧基矽烷、氟三正丙氧基矽烷、氟三異丙氧基矽烷、氟三正丁氧基矽烷、氟三第二丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正己基)乙基三第二丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三氯矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(全氟正辛基)乙基三第二丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基乙基三甲氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三第二丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三第二丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三第二丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三第二丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三第二丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三第二丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二第二丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二第二丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二第二丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二第二丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二第二丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二第二丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二第二丁氧基矽烷、氯二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、三甲基氯矽烷、三甲基溴矽烷、三甲基碘矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、第二丁氧基三甲基矽烷、第三丁氧基三甲基矽烷、(氯)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等具有一個矽原子的矽烷化合物，除此之外，還能夠列舉商品名，例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上，信越化學工業(股)製)；Glass Resin(昭和電工(股)製)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上，東麗‧Dow Corning(股)製)；FZ3711、FZ3722(以上，日本unicar(股)製)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上，CHISSO(股)製)；矽酸甲酯MS51、矽酸甲酯MS56(以上，三菱化學(股)製)；矽酸乙酯28、矽酸乙酯40、矽酸乙酯48(以上，COLCOAT(股)製)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上，昭和電工(股)製)等的部分縮合物，並且能夠使用其中的一種以上。
作為其它矽烷化合物，在其中，較佳為使用包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷和二甲基二乙氧基矽烷的群組中所選出的一種以上。
在合成本發明中具有環氧基的聚有機矽氧烷時，具有環氧基的矽烷化合物和其它矽烷化合物的使用比例，較佳調整設定為使所得的聚有機矽氧烷的環氧當量達到上述較佳範圍。
作為在合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時能夠使用的有機溶劑，能夠列舉例如烴、酮、酯、醚、醇等。
作為上述烴，能夠列舉例如甲苯、二甲苯等；作為上述酮，能夠列舉例如甲乙酮、甲基異丁酮、甲基正戊酮、二乙酮、環己酮等；作為上述酯，能夠列舉例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乳酸乙酯等；作為上述醚，能夠列舉例如乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氫呋喃、二烷等；作為上述醇，能夠列舉例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚等。其中，較佳為非水溶性的物質。
這些有機溶劑能夠單獨使用或將兩種以上混合使用。
有機溶劑的使用量，相對於100重量份矽烷化合物的合計(是指具有環氧基的矽烷化合物和任意使用的其它矽烷化合物的合計，下述亦同)，較佳為10~10,000重量份，更佳為50~1,000重量份。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水使用量，相對於矽烷化合物的合計1莫耳，較佳為0.5~100莫耳，並更佳為1~30莫耳。
作為上述催化劑，能夠列舉例如酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物，能夠列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼，能夠列舉例如乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯等有機一級胺或二級胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等有機三級胺；四甲基氫氧化銨等有機四級胺等。這些有機鹼中，較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機三級胺；四甲基氫氧化銨等有機四級胺。
作為合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的催化劑，較佳為鹼金屬化合物或有機鹼。藉由使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑，不會產生環氧基的開環等副反應，並且能夠以高水解和縮合速度得到目標的聚有機矽氧烷，因此生產穩定性優良，是較佳的。此外，含有使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑合成的具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(A)的反應物的本發明液晶配向劑，由於保存穩定性極其優良，因此非常有利。其理由被推測為，如非專利文獻1(《溶膠凝膠法的科學》、agne承風(股)發行、1988年、pp154~161)所指出的那樣，在水解、縮合反應中，如果作為催化劑使用鹼金屬化合物或有機鹼，則僅僅一部分烷氧基矽烷集中地受到水解，生成多官能的化學種，因此，縮聚為三維地進行，成為交聯鍵明顯的聚合物，於是，能夠得到矽烷醇基的含有比例少的聚有機矽氧烷。即，推測可知由於本發明的液晶配向劑含有的感放射線性聚有機矽氧烷的矽烷醇基的含有比例少，矽烷醇基之間的縮合反應被抑制，進而在本發明的液晶配向劑含有後述的其他聚合物時，矽烷醇基和其他聚合物之間的縮合反應也被抑制，由此保存穩定性優異。
作為催化劑，特佳為有機鹼。有機鹼的使用量，根據有機鹼的種類、溫度等反應條件不同而不同，其應當適當地設定，例如，相對於矽烷化合物的合計1莫耳，較佳為0.01~3莫耳，並更佳為0.05~1莫耳。
合成具有環氧基的聚有機矽氧烷時的水解和縮合反應，較佳為藉由將具有環氧基的矽烷化合物和根據需要的其它矽烷化合物溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼、水混合，並藉由例如油浴等適當的加熱裝置進行加熱而實施。
在水解和縮合反應時，希望使加熱溫度較佳為130℃以下，並更佳為40℃~100℃，並較佳為加熱0.5~12小時，更佳為加熱1~8小時。加熱中，可以攪拌混合液，也可以不攪拌，或者亦可以將混合液置於回流狀態下。
反應結束後，較佳為用水洗滌從反應混合物中分離出來的有機溶劑層。在進行該洗滌時，使用含有少量鹽的水，例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等進行洗滌，在使洗滌操作變得容易這一方面是較佳的。洗滌至洗滌後的水層呈中性，然後根據需要使用無水硫酸鈣、分子篩等適當的乾燥劑乾燥有機溶劑層後，除去溶劑，由此能夠得到作為目的的具有環氧基的聚有機矽氧烷。
在本發明中，可以使用市售商品作為具有環氧基的聚有機矽氧烷。作為這種市售品，能夠列舉例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上為CHISSO(股)製)等。
[羧酸(A)]
本發明中的羧酸(A)為上述式(A)所表示的化合物。
作為上述式(A)和(R-1)中的R，較佳為甲基、氟原子或氰基；上述式(A)中的n1和n2以及上述式(R-1)中的n3分別較佳為0或1，更佳為0；上述式(R-1)中的X1和上述式(R-3)中的X2分別較佳為單鍵。另外，特佳為上述式(R-1)中的X1和R4以及上述式(R-3)中的X2和R6分別為單鍵的化合物。
作為羧酸(A)的具體例子，可以列舉例如下式(A-1)~(A-15)，
(上述式中，n和m分別為1~5的整數。)
可以使用由這些羧酸中選出的一種以上。其中，較佳為(A-1)、(A-2)和(A-5)~(A-8)分別所表示的化合物，更佳為(A-1)和(A-2)分別所表示的化合物。
羧酸(A)可以藉由有機化學的常規方法適當組合而合成。
例如上述式(A-1)或(A-2)所表示的化合物藉由使2-羥基二苯甲酮與氫化鈉反應形成鈉鹽，進而與3-(鹵代甲基)苯甲酸烷基或4-(鹵代甲基)苯甲酸烷基反應之後，水解酯鍵而分別得到。
[感放射線性聚有機矽氧烷的合成]
本發明的液晶配向劑中較佳為含有的感放射線性聚有機矽氧烷，能夠藉由使較佳為如上所述的具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(A)，較佳為在催化劑和有機溶劑的存在下反應而很容易地得到。
此處，羧酸(A)的合計相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳，較佳為0.01~5莫耳，更佳為0.05~2莫耳，並進一步更佳為0.1~0.8莫耳的比例使用。
在本發明中，在不損害本發明效果的範圍內，與羧酸(A)一起，併用下述式(B)所表示的化合物，
RI-RII-COOH　(B)
(式(B)中，RI為碳原子數為8~20的烷基或烷氧基或碳原子數為4~21的氟代烷基或氟代烷氧基，RII為單鍵、1,4-亞環己基或1,4-伸苯基)。
這時，感放射線性聚有機矽氧烷的合成，可以藉由使具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(A)和上述式(B)所表示的化合物的混合物反應而進行。
作為上述式(B)所表示的化合物的較佳例，能夠列舉例如下述式(B-1)~(B~4)所表示的化合物，
(上述式中，f為1~3的整數，g為3~18的整數，h為5~20的整數，i為1~3的整數，j為0~18的整數，k為1~18的整數。)
其中，分別較佳為下式(B-3-1)~(B-3-3)所表示的化合物，可以選擇其中一種以上使用。
由於上述式(B)所表示的化合物是羧酸(A)與具有環氧基的聚有機矽氧烷一同反應，而形成對所得的液晶配向膜賦予預傾角表現性的部位的化合物，因此能夠在將本發明的液晶配向劑用於垂直配向型液晶顯示元件時較佳使用。在本說明書中，上述式(B)所表示的化合物在下文中稱為「其它羧酸」。
在本發明中，在由羧酸(A)與其它羧酸一同使用時，羧酸(A)和其它羧酸的合計使用比例，相對於聚有機矽氧烷所具有的環氧基1莫耳，較佳為0.001~1.5莫耳，更佳為0.01~1莫耳，並進一步更佳為0.05~0.9莫耳。這時，其它羧酸相對於和羧酸(A)的合計較佳以50莫耳%以下，更佳為25莫耳%以下的範圍進行使用。如果其它羧酸的使用比例超過50莫耳%，則在液晶顯示元件為ON時，有產生出現異常區域缺陷的情況。
作為上述催化劑，能夠使用有機鹼或作為促進環氧化合物與酸酐反應的所謂硬化促進劑而公知的化合物。
作為上述有機鹼，能夠列舉例如：乙胺、二乙胺、哌、哌啶、吡咯啶、吡咯等有機一級胺或二級胺；三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜雙環十一碳烯等有機三級胺；四甲基氫氧化銨等有機四級胺等。
這些有機鹼中，較佳為三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶等有機三級胺；四甲基氫氧化銨等有機四級胺。
作為上述硬化促進劑，能夠列舉例如：苄基二甲胺、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲胺、三乙醇胺等三級胺；2-甲基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-二(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-二[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十一烷基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸鹽、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑鎓偏苯三酸鹽、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三、2,4-二胺基-6-(2’-正十一烷基咪唑基)乙基-s-三、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑基-(1’唑]乙基-s-三、2-甲基咪唑的異氰脲酸加成物、2-苯基咪唑的異氰脲酸加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑基-(1’)]乙基-s-三的異氰脲酸加成物等咪唑化合物；二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯等有機磷化合物；苄基三苯基鏻氯化物、四正丁基鏻溴化物、甲基三苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻溴化物、正丁基三苯基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、乙基三苯基鏻碘化物、乙基三苯基鏻乙酸鹽、四正丁基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并***鹽、四正丁基鏻四氟硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸鹽、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等四級鏻鹽；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7、其有機酸鹽等二氮雜雙環鏈烯；辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁絡合物等有機金屬化合物；四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨等四級銨鹽；三氟化硼、硼酸三苯酯等硼化合物；氯化鋅、氯化錫等金屬鹵化物；二胺二醯胺或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑：藉由聚合物包覆前述咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽等硬化促進劑表面的微膠囊型潛在性硬化促進劑：胺鹽型潛在性硬化促進劑：路易斯酸鹽、布氏酸鹽等高溫分解型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等潛在性硬化促進劑等。
其中，較佳為四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨等四級銨鹽。
相對於具有環氧基的聚有機矽氧烷100重量份，催化劑較佳為100重量份以下，更佳為0.01~100重量份，並進一步更佳為0.1~20重量份的比例進行使用。
具有環氧基的聚有機矽氧烷與羧酸(A)的反應，能夠根據需要在有機溶劑的存在下進行。作為這種有機溶劑，能夠列舉例如烴、醚、酯、酮、醯胺、醇等。其中，醚、酯和酮從原料和生成物的溶解性以及生成物容易精製的觀點考慮是較佳的。溶劑以固體成分濃度(反應溶液中溶劑以外的成分的重量占溶液總重量的比例)較佳為0.1重量%以上，更佳為5~50重量%的比例進行使用。
反應溫度，較佳為0~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時，更佳為0.5~20小時。
如上所述的感放射線性聚有機矽氧烷的合成為下述方法，藉由具有環氧基的聚有機矽氧烷所具有的環氧基的開環加成，導入由上述式(A’)所表示的基團。該合成方法簡便，並且在能夠提高由上述式(A’)所表示的結構的導入率方面是極其合適的方法。
<其它成分>
本發明的液晶配向劑，含有如上所述的感放射線性聚合物，並較佳為感放射線性聚有機矽氧烷。
本發明的液晶配向劑，除如上所述的感放射線性聚合物，並較佳為感放射線性聚有機矽氧烷以外，只要不損害本發明的效果，還可以進一步含有其它成分。作為這種其它成分，能夠列舉例如感放射線性聚合物以外的聚合物(以下，稱為「其它聚合物」)、硬化劑、硬化催化劑、硬化促進劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(其中，除了相當於上述感放射線性聚有機矽氧烷的物質。以下稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物(其中，除了相當於上述感放射線性聚有機矽氧烷的物質)、表面活性劑等。
[其它聚合物]
上述其它聚合物，能夠用於進一步改善本發明的液晶配向劑的溶液特性和所得的液晶配向膜的電特性。這種其它聚合物，是不具有上述式(A’)所表示的結構的聚合物，其較佳為例如聚醯胺酸、聚醯亞胺；上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷(以下，稱為「其它聚有機矽氧烷」)：聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，並且能夠使用其中的一種以上。
作為本發明中的其他聚合物，較佳為使用從聚醯胺酸、聚醯亞胺和其他聚有機矽氧烷構成的群組中選出的至少一種聚合物，更佳為使用從聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物或其他聚有機矽氧烷。
{聚醯胺酸}
上述聚醯胺酸，能夠藉由使四羧酸二酐與二胺化合物反應而得到。這裡使用的四羧酸二酐和二胺均不具有上述式(A’)所表示的結構。
作為用於合成本發明的聚醯胺酸的四羧酸二酐，能夠列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為其具體例子，作為脂肪族四羧酸二酐，能夠列舉例如丁烷四羧酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，能夠列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3-氧雜雙環[3.2.1]辛-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二氧代四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、4,9-二氧雜三環[5.3.1.02,6]十一烷-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，能夠列舉例如均苯四酸二酐等，除此之外，還能使用專利文獻8(日本特開2010-97188號公報)中所記載的四羧酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，其中較佳為包含脂環式四羧酸二酐，進一步較佳為包含由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組中選出的至少一種，並特佳為包含2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐。
作為用於合成前述聚醯胺酸的四羧酸二酐，相對於全部四羧酸二酐，較佳為包含10莫耳%以上由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成的群組中選出的至少一種，更佳為包含20莫耳%以上，並最佳為僅由2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐和1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐所構成的群組中選出的至少一種構成。
作為用於合成聚醯胺酸的二胺，能夠列舉例如脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為其具體例子，作為脂肪族二胺，能夠列舉例如間苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亞甲基二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺等；作為脂環式二胺，能夠列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲基二(環己胺)、1,3-二(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，能夠列舉例如鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-二(三氟甲基)聯苯、2,7-二胺基芴、4,4’-二胺基二苯醚、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-二(4-胺基苯基)芴、2,2-二[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二異亞丙基)二(苯胺)、4,4’-(間苯二異亞丙基)二(苯胺)、1,4-二(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-二(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基哢唑、N-甲基-3,6-二胺基哢唑、N-乙基-3,6-二胺基哢唑、N-苯基-3,6-二胺基哢唑、N,N’-二(4-胺基苯基)聯苯胺、N,N’-二(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二(4-胺基苯基)哌、3,5-二胺基苯甲酸、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-二(4-胺基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-二(4-胺基苯氧基)膽甾烷、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-二(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、1,3-二(N-(4-胺基苯基)哌啶基)丙烷、N,N-己二烯二胺基苯胺、ω-胺基烷基苯胺和下述式(D-0)所表示的化合物等；
式(D-0)中，X1為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R-、*-R-X’-或*-X’-R-X’-(其中，X’分別為+-O-、+-COO-或+-OCO-，其中，「+」為帶有其的連接鍵表示朝向式(D-0)的左方向，R分別為碳原子數2或3的伸烷基，帶有「*」的連接鍵與二胺基苯基鍵合，Ring1和Ring2分別獨立為環亞己基或亞苯基，X”為單鍵、+-O-、+-COO-或+-OCO-，其中，「+」表示為帶有其的連接鍵朝向式(D-0)的左方向，a為0或1，b為0~3的整數，b為2以上時，多個存在的X”和Ring2分別為互相一樣，也可以互相不一樣，a為0時，位於式(D-0)最左邊的X”為單鍵，c為0~20的整數，α和β分別為0~2C+1的整數，其中，α+β=2C+1，並且，當a+b=0時，c不為0。
作為二胺基矽氧烷，除了可以分別列舉例如1,3-二(3-胺丙基)-四甲基矽氧烷等以外，還可以使用專利文獻8(日本特開2010-97188號公報)所記載的二胺。
作為上述式(D-0)中的XI，較佳為*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，帶有「*」的連接鍵與二胺基苯基鍵合。
作為Ring1和Ring2的環亞己基和亞苯基，分別較佳為1,4-環亞己基和1,4-亞苯基。作為Ring1較佳為1,4-亞苯基，作為Ring2較佳為1,4-環亞己基。
作為X”較佳為單鍵。
α為2c+1，β為0，即較佳基團CcHαFβ-為基團CcH2C+1-。
a+b為2~4的整數，或者a+b為0或1，c較佳為6以上。這其中，較佳為a+b為2~4的整數。
作為這種上述式(D-0)所表示的化合物較佳的結構，可以列舉例如下式(D-1)所表示的化合物，
式(D-1)中，XI為*-O-、*-COO-或*-OCO-，其中，帶有「*」的連接鍵與二胺基苯基鍵合，a為0或1，b為0~2的整數，c為1~20的整數。
作為上述式(D-1)所表示的化合物的具體例子，能夠列舉例如十二烷氧基-2,4-二胺基苯、十四烷氧基-2,4-二胺基苯、十五烷氧基-2,4-二胺基苯、十六烷氧基-2,4-二胺基苯、十八烷氧基-2，4-二胺基苯、十二烷氧基-2,5-二胺基苯、十四烷氧基-2,5-二胺基苯、十五烷氧基-2,5-二胺基苯、十六烷氧基-2,5-二胺基苯、十八烷氧基-2,5-二胺基苯，下述式(D-1-1)~(D-1-3)各自所表示的化合物等。
在上述式(D-1)中，較佳為a和b不同時為0。
這些二胺可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
提供於聚醯胺酸合成反應的四羧酸二酐和二胺的使用比例，較佳為相對於二胺化合物中所含的胺基1當量，四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量的比例，並更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應，較佳為在有機溶劑中，並較佳為在-20~150℃，更佳為0~100℃的溫度條件下，較佳為進行0.5~24小時，並更佳為2~10小時。此處，作為有機溶劑，只要能夠溶解合成的聚醯胺酸，就沒有特別限制，其能夠列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基咪唑啉酮、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等非質子類極性溶劑；間甲酚、二甲苯酚、苯酚、鹵代苯酚等酚類溶劑等。有機溶劑的使用量(a)，較佳為使四羧酸二酐和二胺化合物的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)為0.1~50重量%，並更佳為5~30重量%的量。
如上所述，能夠得到溶解聚醯胺酸所形成的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給液晶配向劑的調製。
在聚醯胺酸脫水閉環形成聚醯亞胺時，上述反應溶液可以直接供給脫水閉環反應，也可以將反應溶液中所含的聚醯胺酸分離出來後供給脫水閉環反應，或者還可以將分離出的聚醯胺酸精製後再供給脫水閉環反應。
聚醯胺酸的分離，能夠藉由將上述反應溶液注入到大量的不良溶劑中得到析出物，並將該析出物在減壓下乾燥的方法、或使用蒸發器減壓餾出反應溶液中的有機溶劑的方法等進行。此外，能夠藉由將該聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中，並接著用不良溶劑使其析出的方法、或將聚醯胺酸再次溶解在有機溶劑中，並洗滌所得的溶液，再進行一次或多次使用蒸發器減壓餾出該溶液中有機溶劑的步驟的方法等來精製聚醯胺酸。
{聚醯亞胺}
上述聚醯亞胺能夠藉由使如上所得的不具有上述式(A’)所表示的結構的聚醯胺酸所具有的醯胺酸結構脫水閉環而合成。這時，可以將全部醯胺酸結構脫水閉環而完全醯亞胺化，或者也可以僅將醯胺酸結構中的一部分脫水閉環而形成醯胺酸結構和醯亞胺結構並存的部分醯亞胺化物。
聚醯胺酸的脫水閉環能夠藉由(i)加熱聚醯胺酸的方法、或(ii)將聚醯胺酸溶解在有機溶劑中，並向該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，以及根據需要加熱的方法等而進行。
上述(i)加熱聚醯胺酸的方法中的反應溫度，較佳為50~200℃，並更佳為60~170℃。當反應溫度不到50℃時，脫水閉環反應無法充分進行，而當反應溫度超過200℃時，所得的聚醯亞胺的分子量會下降。加熱聚醯胺酸的方法中的反應時間，較佳為0.5~48小時，並更佳為2~20小時。
另一方面，在上述(ii)的聚醯胺酸的溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，能夠列舉例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，相對於聚醯胺酸結構單元1莫耳，較佳為0.01~20莫耳。此外，作為脫水閉環催化劑，能夠列舉例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。但是並不限定於此。脫水閉環催化劑的使用量，相對於使用的脫水劑1莫耳，較佳為0.01~10莫耳。作為脫水閉環反應中所用的有機溶劑，能夠列舉和作為聚醯胺酸合成中所用的溶劑而舉例的有機溶劑同樣的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度，較佳為0~180℃，並更佳為10~150℃，反應時間較佳為0.5~20小時，並更佳為1~8小時。
上述方法(i)中所得的聚醯亞胺，可以直接供給液晶配向劑的調製，或者可以將所得的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。另一方面，在方法(ii)中，可以得到含有聚醯亞胺的反應溶液。該反應溶液可以直接供給液晶配向劑的調製，也可以在從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑後再供給液晶配向劑的調製，並且還可以將聚醯亞胺分離出來後再供給液晶配向劑的調製，或者還可以將分離出的聚醯亞胺精製後再供給液晶配向劑的調製。從反應溶液中除去脫水劑和脫水閉環催化劑，能夠使用例如溶劑置換等方法。聚醯亞胺的分離、精製，能夠藉由和上述作為聚醯胺酸的分離、精製方法相同的操作進行。
{其它聚有機矽氧烷}
本發明中的其它聚有機矽氧烷，是上述感放射線性聚有機矽氧烷以外的聚有機矽氧烷，即不具有上述式(A’)所表示的結構的聚有機矽氧烷。這種其它聚有機矽氧烷，例如能夠藉由較佳為在適當的有機溶劑中，在水和催化劑的存在下，使由包含烷氧基矽烷和鹵化矽烷化合物的群組中所選出的至少一種矽烷化合物(以下，也稱為「原料矽烷化合物」)進行水解和縮合而合成。
作為此處所用的原料矽烷化合物，能夠列舉例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四第二丁氧基矽烷、四第三丁氧基矽烷、四氯矽烷；甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三第二丁氧基矽烷、甲基三第三丁氧基矽烷、甲基三苯氧基矽烷、甲基三氯矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三正丁氧基矽烷、乙基三第二丁氧基矽烷、乙基三第三丁氧基矽烷、乙基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三氯矽烷；二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二氯矽烷；三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基氯矽烷等，並且較佳為使用其中的一種以上，並特佳為使用由包含四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷和三甲基乙氧基矽烷的群組中所選出的至少一種。
本發明中的其它聚有機矽氧烷，除了使用上述原料矽烷化合物外，還能夠與上述具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成方法同樣合成。
藉由凝膠滲透色譜對其它聚有機矽氧烷所測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量，較佳為1,000~100,000，並更佳為5,000~50,000。
{其它聚合物的使用比例}
當本發明的液晶配向劑含有前述感放射線性聚合物和其它聚合物時，作為其它聚合物的使用比例，相對於感放射線性聚合物100重量份，較佳為10,000重量份以下。其它聚合物的更佳的使用比例，根據本發明的液晶配向劑中含有的聚合物的種類不同而不同。
當本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷和由聚醯胺酸和聚醯亞胺所構成的群組中選出的至少一種聚合物時，兩者的更佳的使用比例是，相對於感放射線性聚有機矽氧烷100重量份，聚醯胺酸和聚醯亞胺的合計量為100~5,000重量份，並進一步較佳為200~2,000重量份。
另一方面，當本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷和其它聚有機矽氧烷時，兩者的更佳的使用比例是，相對於感放射線性聚有機矽氧烷100重量份，其它聚有機矽氧烷的量為100~2,000重量份。
[硬化劑和硬化催化劑]
為了使感放射線性聚合物，較佳為感放射線性聚有機矽氧烷的交聯反應更加牢固，在本發明的液晶配向劑中能夠含有上述硬化劑和硬化催化劑，而為了促進硬化劑所控制的硬化反應，在本發明的液晶配向劑中能夠含有上述硬化促進劑。
作為上述硬化劑，能夠使用通常用的硬化劑，用於具有環氧基的硬化性化合物或含具有環氧基的化合物的硬化性組成物的硬化，其能夠列舉例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸等。
作為上述多元羧酸酐，能夠列舉例如環己烷三羧酸的酐和其它多元羧酸酐。
作為環己烷三羧酸酐的具體例子，能夠列舉例如環己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酐、環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酐等，作為其它的多元羧酸酐，能夠列舉例如4-甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、甲基二甲酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐、丁二酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下述式(CA-1)所表示的化合物以及在聚醯胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，
(式(CA-1)中，q為1~20的整數。)
除此之外，還能夠列舉α-萜品烯、別羅勒烯等具有共軛雙鍵的脂環式化合物與馬來酸酐的狄爾斯‧阿德耳反應生成物以及它們的氫化物等。
作為上述硬化催化劑，能夠列舉例如六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、三乙醯丙酮鋁等。這些催化劑，能夠催化藉由加熱而產生的環氧基的陽離子聚合。
作為上述硬化促進劑，能夠列舉例如：咪唑化合物；四級磷化合物；四級胺化合物；1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳烯-7或其有機酸鹽這樣的二氮雜雙環鏈烯；辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁絡合物這樣的有機金屬化合物；三氟化硼、硼酸三苯酯這樣的硼化合物；氯化鋅、氯化錫這樣的金屬鹵化物；二胺二醯胺、胺與環氧樹脂的加成物這樣的胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性硬化促進劑；藉由聚合物包覆季鏻鹽等表面的微膠囊型潛在性硬化促進劑；胺鹽型潛在性硬化促進劑；路易斯酸鹽、布朗斯台德酸鹽這樣的高溫分解型的熱陽離子聚合型潛在性硬化促進劑等。
[環氧化合物]
從進一步提高形成的液晶配向膜相對於基板表面的黏接性的觀點考慮，在本發明的液晶配向劑中能夠含有上述環氧化合物。
作為這種環氧化合物，能夠列舉例如乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、丙三醇二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-二(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等作為較佳物質。
當本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時，其含有比例相對於上述感放射線性聚合物和任選使用的其它聚合物的合計100重量份，較佳為40重量份以下，並更佳為0.1~30重量份。
另外，當本發明的液晶配向劑含有環氧化合物時，為了有效使其產生交聯反應，可以並用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼催化劑。
[官能性矽烷化合物]
為了進一步提高所得的液晶配向膜與基板的黏接性，能夠使用上述官能性矽烷化合物。作為官能性矽烷化合物，能夠列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三亞乙基三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-二(氧基亞乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-二(氧基亞乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，並且還能夠使用如專利文獻9(日本特開昭63-291922號公報)中所記載的四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
當本發明的液晶配向劑含有官能性矽烷化合物時，作為其含有比例，相對於上述感放射線性聚合物和任選使用的其它聚合物的合計100重量份，較佳為50重量份以下，並更佳為20重量份以下。
[表面活性劑]
作為上述表面活性劑，能夠列舉例如非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、兩性表面活性劑、聚矽氧烷表面活性劑、聚氧化烯表面活性劑、含氟表面活性劑等。
當本發明的液晶配向劑含有表面活性劑時，其含有比例，相對於該液晶配向劑的全體100重量份，較佳為10重量份以下，並更佳為1重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，如上所述，含有感放射線性聚合物作為必要成分，除此之外，根據需要含有其它成分，並較佳為作為各成分溶解在有機溶劑中的溶液狀組成物進行調製。
作為能夠用於調製本發明的液晶配向劑的有機溶劑，較佳為溶解感放射線性聚合物以及任選使用的其它成分，並且不會與它們反應的溶劑。
能夠較佳為用於本發明的液晶配向劑的有機溶劑，根據本發明的液晶配向劑所含有的聚合物的種類不同而有所不同。
作為當本發明的液晶配向劑含有感放射線性聚有機矽氧烷以及包含聚醯胺酸和聚醯亞胺的群組中所選出的至少一種聚合物時；以及除了含有感放射線性聚有機矽氧烷以及包含聚醯胺酸和聚醯亞胺的群組中所選出的至少一種聚合物以外，還含有其它聚有機矽氧烷時，作為較佳的有機溶劑能夠列舉作為聚醯胺酸合成中所用的溶劑而舉例的有機溶劑。這些有機溶劑可以單獨使用或將兩種以上組合使用。
另一方面，作為當本發明的液晶配向劑僅含有作為聚合物的感放射線性聚有機矽氧烷時；或者含有感放射線性聚有機矽氧烷和其它聚有機矽氧烷，但不含有包含聚醯胺酸和聚醯亞胺的群組中所選出的至少一種聚合物時，作為較佳的有機溶劑，能夠列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單異丙醚、二甘醇單丁醚(丁基溶纖劑)、乙二醇二甲醚、乙二醇二***、乙二醇單甲醚醋酸酯、乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚醋酸酯、二乙二醇單***醋酸酯、二乙二醇單丙醚醋酸酯、二乙二醇單丁醚醋酸酯、二異丁基甲酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、雙丙酮醇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、單乙二醇、二乙二醇、單丙二醇、單己二醇、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸乙酯、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯三胺、間甲苯酚等。
能夠用於調製本發明的液晶配向劑的較佳溶劑，根據有無使用其它聚合物以及該聚合物的種類，可以將上述有機溶劑的一種或兩種以上組合使用而得到，並且在下述的較佳固體成分濃度中，不會析出液晶配向劑中含有的各成分，並且使液晶配向劑的表面張力為25mN/m~40mN/m的範圍。
本發明的液晶配向劑的固體成分濃度，也就是說液晶配向劑中除溶劑以外的所有成分的重量占液晶配向劑總重量的比例，考慮黏性、揮發性等進行選擇，並較佳為1~10重量%。將本發明的液晶配向劑塗布在基板表面上，形成構成液晶配向膜的塗膜，並且當固體成分濃度不到1重量%時，存在有因該塗膜的膜厚過小而難以獲得良好的液晶配向膜的情況。另一方面，當固體成分濃度超過10重量%時，存在有塗膜膜厚過大而難以獲得良好的液晶配向膜，並且液晶配向劑的黏性增大而導致塗布特性不足的情況。特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時所採用的方法而不同。例如，採用旋塗法時，特佳為1.5~4.5重量%。當採用印刷法時，固體成分濃度特佳為3~9重量%的範圍，並由此使溶液黏度為12~50mPa‧s的範圍。當採用噴墨法時，固體成分濃度特佳為1~5重量%的範圍，並由此使溶液黏度為3~15mPa‧s的範圍。
調製本發明的液晶配向劑時的溫度，較佳為0℃~200℃，並更佳為0℃~40℃。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑，能夠較佳為用於藉由光配向法而形成可用於液晶配向膜、TN型、STN型、橫電場方式(IPS型)或VA型的液晶顯示元件。本發明的液晶配向劑，在用於TN型、STN型或橫電場方式的液晶顯示元件時，特別是在用於橫電場方式的液晶顯示元件時，能夠最大限度的發揮本發明的效果，因此較佳。
為了使用本發明的液晶配向劑而形成液晶配向膜，能夠採用經過在基板之上塗布本發明的液晶配向劑形成塗膜，並對該塗膜照射放射線的步驟的方法。
此處，在將本發明的液晶配向劑用於TN型、STN型或VA型的液晶顯示元件時，首先，將兩片設置了形成圖案的透明導電膜的基板作為一對，在其各透明性導電膜形成面上塗布本發明的液晶配向劑，形成塗膜。另一方面，在將本發明的液晶配向劑用於橫電場方式的液晶顯示元件時，將一面上具有透明導電膜或金屬膜圖案化為梳齒狀的電極的基板和未設置電極的對向基板作為一對，並分別在梳齒狀電極的形成面上和對向基板的一面上塗布本發明的液晶配向劑，形成塗膜。
在任一情況下，作為上述基板，能夠使用例如由浮式玻璃、鈉鈣玻璃那樣的玻璃、聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯、聚醚碸、聚碳酸酯等塑料基材所形成的透明基板等。作為上述透明導電膜，能夠使用例如由In2O3-SnO2所形成的ITO膜、由SnO2所形成的NESA(註冊商標)膜等。作為上述金屬膜，能夠使用例如由鉻等金屬所形成的膜。透明導電膜和金屬膜的形成圖案，能夠採用例如在形成無圖案的透明導電膜後藉由進行光蝕刻的方法、濺射法等形成圖案的方法、在形成透明導電膜時使用具有所希望的圖案之光罩的方法等。
在向基板上塗布液晶配向劑時，為了使基板或導電膜乃至電極與塗膜的黏接性更加良好，可以預先在基板和電極上塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯等。
在基板上塗布液晶配向劑的方法，較佳為能夠藉由膠印法、旋塗法、輥塗法、噴墨印刷法等適當的塗布方法進行，接著，藉由對塗布面進行預加熱(預烘烤)，並接著燒成(後烘烤)而形成塗膜。預烘烤的條件，例如於40~120℃下進行0.1~5分鐘，後烘烤的條件，較佳為在120~300℃，更佳在150~250℃下，較佳為進行5~200分鐘，更佳為進行10~100分鐘。後烘烤後的塗膜膜厚較佳為0.001~1μm，並更佳為0.005~0.5μm。
藉由對如此所形成的塗膜照射直線偏光或部分偏光的放射線或無偏光的放射線而賦予液晶配向能力。此處，作為放射線，能夠使用例如包含150~800nm波長光的紫外線和可見光線，較佳為包含300~400nm波長光的紫外線。在所用的放射線為直線偏光或部分偏光時，可以從與基板面垂直的方向上進行照射，而為了賦予預傾角，也可以從傾斜的方向上進行照射，此外，也可以將它們組合進行。在照射非偏光的放射線時，照射的方向必須為傾斜方向。
作為使用的光源，能夠使用例如低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬氣共振燈、氙燈、準分子激光器等。前述較佳波長區域的紫外線，能夠藉由將前述光源與例如濾光器、衍射光柵等並用的方法等而得到。
作為放射線的照射量，較佳為1J/m2以上10,000J/m2以下，並更佳為10~3,000J/m2。另外，在藉由光配向法對於由以往公知的液晶配向劑所形成的塗膜賦予液晶配向能力時，需要10,000J/m2以上的放射線照射量。而在使用本發明的液晶配向劑時，即使光配向法時的放射線照射量為3,000J/m2以下，進一步為1,000J/m2以下，也能夠賦予良好的液晶配向能力，並且有助於液晶顯示元件的生產性提高和製造成本的下降。
<液晶顯示元件的製造方法>
使用本發明的液晶配向劑所形成的液晶顯示元件，例如能夠如下製造。
首先，準備如上所述形成液晶配向膜的一對基板，製造在這一對基板間夾持液晶的結構的液晶胞。為了製造液晶胞，能夠列舉例如以下兩種方法。
第一種方法，是以往已知的方法。首先，將兩片基板隔著間隙(胞間隙)相對配置，使各自的液晶配向膜相對向，並使用密封劑將這兩片基板的周邊部位貼合在一起，向由基板表面和密封劑所劃分的胞間隙內注入、填充液晶後，封閉注入孔，由此能夠製造液晶胞。
作為第二種方法，是被稱作為ODF(One Drop Fill,液晶滴下)方式的方法。其中，在形成液晶配向膜的兩片基板中的一塊基板上之規定部位，塗布例如紫外線硬化性密封材料，再在液晶配向膜面上的多個地方滴下液晶，然後貼合另一塊基板，使液晶配向膜相對向，同時將液晶按壓在基板上，接著對基板整面照射紫外線，使密封劑硬化，由此能夠製造液晶胞。
無論採用哪種方法，接下來都是希望將液晶胞加熱至所用液晶呈各向同性相的溫度，然後緩慢冷卻至室溫，由此除去填充液晶時的流動配向。
然後，藉由在液晶胞的外側表面上貼合偏光板，由此能夠得到本發明的液晶顯示元件。此處，藉由適當調整形成液晶配向膜的兩片基板中照射的直線偏光放射線的偏光方向所成的角度以及各個基板與偏光板的角度，能夠得到所希望的液晶顯示元件。
作為前述密封劑，能夠列舉例如含有作為分隔物的氧化鋁球以及硬化劑的環氧樹脂等。
作為前述液晶，能夠列舉例如向列型液晶和近晶型液晶等。較佳為具有正介電各向異性的液晶，其能夠使用例如聯苯類液晶、苯基環己烷類液晶、酯類液晶、三聯苯類液晶、聯苯基環己烷類液晶、嘧啶類液晶、二氧六環類液晶、雙環辛烷類液晶、立方烷類液晶等。此外，在前述液晶中還能夠進一步添加使用例如氯化膽甾醇、膽甾醇壬酸酯、膽甾醇碳酸酯等膽甾型液晶；作為商品名「C-15」、「CB-15」(以上，Merck公司製)進行銷售的手性劑；對癸氧基苯亞甲基-對胺基-2-甲基丁基肉桂酸酯等強介電性液晶等。
作為液晶胞外側使用的偏光板，能夠列舉用乙酸纖維素保護膜夾住偏光膜而形成的偏光板或者H膜自身所形成的偏光板等，該偏光膜為使聚乙烯醇拉伸配向的同時吸收碘所得，稱作為「H膜」。
如此製造的本發明的液晶顯示元件，由於液晶分子的配向控制力優良，因此顯示特性優良。
[實施例]
以下，藉由實施例對本發明進行具體說明，但本發明並不限制於這些實施例。
以下合成例中的重量平均分子量Mw，分別為藉由下述條件的凝膠滲透色譜所測定的聚苯乙烯換算值。
管柱：東曹(股)製，TSKgel GRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
<具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成例> 合成例ES-1
在具有攪拌器、溫度計、滴液漏斗和回流冷凝管的反應容器中，加入作為原料矽烷化合物的100.0g 2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、作為溶劑的500g甲基異丁酮和作為催化劑的10.0g三乙胺，並在室溫下混合。
接著，由滴液漏斗經30分鐘滴入100g去離子水，然後在回流下混合，並在80℃下反應6小時。反應結束後，取出有機層，使用0.2重量%的硝酸銨水溶液將其洗滌至洗滌後的水呈中性，然後在減壓下餾出溶劑和水，得到作為黏稠透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)。
對該具有環氧基的聚有機矽氧烷進行1H-NMR分析，結果在化學位移(δ)=3.2ppm附近能夠得到和理論強度一樣的基於環氧基的峰，由此可以確認在反應中未產生環氧基的副反應。
具有該環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)的Mw為2,200，環氧當量為186g/莫耳。
合成例ES-2及ES-3
除了使加入的原料如表1所示外，和合成例ES-1同樣地，分別得到作為黏稠透明液體的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-2)和(ES-3)。
這些具有環氧基的聚有機矽氧烷的Mw和環氧當量示於表1。
另外，在表1中，原料矽烷化合物的簡稱分別為如下含義。
ECETS：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷
MTMS：甲基三甲氧基矽烷
PTMS：苯基三甲氧基矽烷
表1.　具有環氧基的聚有機矽氧烷的合成
＜化合物(A)的合成例＞
根據下述合成路線1，合成了上述式(A-1)所表示的化合物(以下稱為「化合物(A-1)」)和上述式(A-2)所表示的化合物(以下稱為「化合物(A-2)」)。
合成例A-1
在具備回流冷凝器和氯化鈣的三口燒瓶中，取NaH的油分散體(換算成NaH相對於1.2當量的量)，用己烷將其洗淨之後，加入無水四氫呋喃(THF)。於此滴加在THF中溶解了1.1當量的2-羥基二苯甲酮，在室溫下攪拌15分鐘。氫從反應體系中的產生結束之後，將氯化鈣管與氬氣交換，然後滴加在THF中溶解了1.0當量的3-(溴甲基)苯甲酸甲酯，在室溫下攪拌1小時，進而進行回流2小時。接著，冷卻至室溫後，藉由蒸發器除去THF。在該殘留物中加入水和乙酸乙酯、分離有機層。接著，為了除去未反應的2-羥基二苯甲酮，用濃度為1莫耳/L的NaOH水溶液洗淨有機層。進而用水及飽和食鹽水按順序洗淨該有機層後，藉由無水硫酸鎂乾燥，然後將在減壓下除去溶劑得到的殘留物藉由矽膠柱色譜分析法(展開溶劑：由包含己烷和乙酸乙酯的混合溶劑(己烷：乙酸乙酯=10:1(容量比))進行分離，藉由從該餾分中除去溶劑，得到作為中間體的3-((2-苯甲醯苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物(A-1a))(產率為60%)。
接著，將化合物(A-1a)溶解於包含甲醇和THF的混合溶劑(甲醇：THF=10:1(容量比))形成溶液，於此加入濃度為2莫耳/L的氫氧化鉀水溶液，加入量換算為氫氧化鉀相當於2當量，在50℃下攪拌一夜，進行反應。反應結束後，在反應混合物中加入醚和水，分離水相。在該水相中加入鹽酸，成為酸性之後，藉由水與飽和食鹽水按順序洗淨，然後將在減壓下餾去溶劑得到的固體從包含THF和己烷的混合溶劑(THF：己烷=10:1(容量比))中重結晶，得到化合物(A-1)(產率為83%)。
合成例A-2
在上述合成例A-1中，代替3-(溴甲基)苯甲酸甲酯，使用1.0當量的4-(溴甲基)苯甲酸甲酯，除此以外與合成例A-1相同，得到產率為55%的作為中間體的4-((2-苯甲醯苯氧基)甲基)苯甲酸甲酯(化合物(A-2a))，使用其得到化合物(A-2)(產率為82%)。
＜羧酸的比較合成例＞ 比較合成例1
根據下述合成路線2合成比較用羧酸(R-1)。
在200mL的三口燒瓶中，加入11.21g 4-羥基查耳酮、8.35g溴乙酸乙酯、13.8g碳酸鉀和100mL二甲基乙醯胺，在120℃下攪拌7小時，進行反應。反應結束後，將反應溶液冷卻至室溫，然後加入100mL乙酸乙酯。對有機層進行水洗後，在減壓下除去溶劑，並由乙醇和水所形成的混合溶液(乙醇：水=4:1(容量比))對所得的固體進行重結晶，得到11.4g作為中間體的化合物(R-1a)。
接著，在具備冷凝管的500mL三口燒瓶中，加入6.2g上述化合物(R-1a)、2g氫氧化鈉、200mL乙醇和50mL水，在回流下攪拌3小時，進行反應。反應結束後，冷卻反應混合物，然後加入稀鹽酸使其呈酸性後，加入500mL乙酸乙酯，進行分液提取。對所得的有機層進行水洗後，在減壓下除去溶劑，得到4.1g化合物(R-1)。
<感放射線性聚有機矽氧烷的合成例> 合成例S-1
在100mL的三口燒瓶中，加入9.3g上述合成例ES-1中所得的具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)、26g甲基異丁酮、7.64g作為羧酸(A)的以上述合成例A-1所得的化合物(A-1)和0.10g UCAT 18X(商品名，SAN-APRO(股)製的四級銨鹽)，在80℃下攪拌12小時，進行反應。反應結束後，向反應混合物中加入甲醇，回收生成的沉澱物，將其溶解在乙酸乙酯中，並對所得的溶液水洗三次，然後餾去溶劑，得到10g作為白色粉末的感放射線性聚有機矽氧烷(S-1)。感放射線性聚有機矽氧烷(S-1)的重量平均分子量Mw為5600。
合成例S-2和S-3
除了在上述合成例S-1中，分別使具有環氧基的聚有機矽氧烷和羧酸(A)的種類和使用量，如表2所述外，和合成例S-1同樣，分別得到感放射線性聚有機矽氧烷(S-2)和(S-3)。這些感放射線性聚有機矽氧烷的產量和重量平均分子量Mw合在一起分別表示在表2中。
<感放射線性聚有機矽氧烷的比較合成例> 合成例RS-1
除了在上述合成例S-1中，具有環氧基的聚有機矽氧烷(ES-1)的使用量設為11.4g，使用3.52g上述合成例R-1中所得的化合物(R-1)代替化合物(A-1)外，和合成例S-1同樣，得到9.1g感放射線性聚有機矽氧烷(RS-1)。感放射線性聚有機矽氧烷(RS-1)的重量平均分子量Mw示於表2。
表2.　感放射線性聚有機矽氧烷的合成
<其他聚合物的合成例> [聚醯胺酸的合成例] 合成例PA-1
將19.61g(0.1莫耳)環丁烷四羧酸二酐與21.23g(0.1莫耳)4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯苯溶解在367.6g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在室溫下進行6小時反應。接著，將反應混合物注入至非常過量的甲醇中，使反應生成物沉澱。回收沉澱物，用甲醇洗滌，並在減壓下，在40℃下乾燥15小時，得到35g聚醯胺酸(PA-1)。
合成例PA-2
將22.4g(0.1莫耳)2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐與14.23g(0.1莫耳)環己烷二(甲基胺)溶解在329.3g N-甲基-2-吡咯啶酮中，在60℃下進行6小時反應。接著，將反應混合物注入至非常過量的甲醇中，使反應生成物沉澱。用甲醇洗滌沉澱物，並在減壓下，在40℃下乾燥15小時，得到32g聚醯胺酸(PA-2)。
將該聚醯胺酸(PA-2)的一部分在後述實施例中供給至液晶配向劑的調製，剩餘部分供給至下述聚醯亞胺的合成。
[聚醯亞胺的合成例] 合成例PI-1
取17.5g上述合成例PA-2中所得的聚醯胺酸(PA-2)，向其中添加232.5g N-甲基-2-吡咯啶酮、3.8g吡啶和4.9g乙酸酐，在120℃下進行4小時醯亞胺化反應。將所得的反應混合物注入到非常過量的甲醇中，使反應生成物沉澱。用甲醇洗滌沉澱物，並在減壓下乾燥15小時，得到15g聚醯亞胺(PI-1)。
實施例1 <液晶配向劑的調製>
將100重量份上述實施例S-1中所得的感放射線性聚有機矽氧烷(S-1)和1,000重量份作為其它聚合物的上述合成例PA-1中所得的聚醯胺酸(PA-1)溶解在由N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基溶纖劑所形成的混合溶劑(N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基溶纖劑=50:50(重量比))中，形成固體成分濃度為3.0重量%的溶液。使用孔徑為1μm的過濾器過濾該溶液，調製液晶配向劑。
<液晶顯示元件的製造>
在具備形成圖案為梳齒狀的鉻製金屬電極的玻璃基板的電極形成面上、以及未設置電極的對向玻璃基板的一面上，使用旋塗機將上述調製的液晶配向劑分別塗布，並在80℃的熱板上預烘烤1分鐘，然後在箱體內已進行氮氣置換的烘箱中，在200℃下後烘烤1小時，形成膜厚為0.1μm的塗膜。接著，使用Hg-Xe燈和格蘭泰勒棱鏡，從基板的法線方向分別對該塗膜表面照射600J/m2包含波長為313nm輝線的偏光紫外線，得到一對具有液晶配向膜的基板。
藉由絲網印刷，在上述一對基板中具有鉻製金屬電極的基板上形成液晶配向膜的面的外周，塗布加入了直徑為5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑後，將一對基板的液晶配向膜相對向，進行壓合，並在150℃下加熱1小時，使黏合劑熱硬化。接著，由液晶注入口向基板的間隙中填充Merck公司製的液晶MLC-7028後，用環氧類黏合劑密封液晶注入口。此外，為了消除液晶注入時的流動配向，將其150℃下加熱後緩慢冷卻至室溫。接著，在基板的外側兩面上貼合偏光板，使其偏光方向彼此正交，並且與液晶配向膜的紫外線光軸在基板面上的投影方向正交，由此製造橫電場方式的液晶顯示元件。
<液晶顯示元件的評價>
藉由以下方法對該液晶顯示元件進行評價。評價結果示於表3。
(1)液晶配向性的評價
藉由光學顯微鏡觀察在對上述製造的液晶顯示元件開‧關(施加‧解除)5V電壓時有無明暗變化的異常區域，並在未觀察到異常區域時，將液晶配向性評價為「良好」，在觀察到異常區域時，將液晶配向性評價為「不好」。
(2)電壓保持率的評價
對上述製造的液晶顯示元件，在60℃下以60微秒的施加時間、167毫秒的間隔施加5V的電壓後，測定從施加解除到167毫秒後的電壓保持率。測定裝置使用東陽Corporation(股)製，VHR-1。
實施例2~8和比較例1
除了在上述實施例1中，分別如表3所述改變感放射線性聚有機矽氧烷的種類以及其它聚合物的種類和量外，和實施例1同樣調製液晶配向劑，並製造橫電場方式液晶顯示元件進行評價。評價結果示於表3。
另外，在比較例1中，製造液晶顯示元件時的偏光紫外線照射量為1,000J/m2。
表3.　液晶配向劑的調製和評價

Claims (5)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵在於含有感放射線性聚有機矽氧烷： 且該液晶配向劑係任意地進一步含有相對於前述感放射線性聚有機矽氧烷100重量份為10000重量份以下之自聚醯胺酸、聚醯亞胺及聚有機矽氧烷構成的群組中所選出的至少一種聚合物，而且該聚合物不含有式(A’)所表示的結構，上述感放射線性聚有機矽氧烷為具有環氧基的聚有機矽氧烷與下式(A)所示化合物的反應產物， 式(A)中，R分別獨立為碳原子數1~4的烷基、鹵原子或氰基，n1為0~3的整數，n2為0~4的整數，R1為下式(R-1)所示之基團，R2和R3分別為下式(R-3)所示之基團，但是式(A)中所存在的Z中之一個為羧基， 其他為氫原子， *-X2-R6-Z (R-3)式(R-1)中的X1為單鍵、-O-+、-COO-+或-OCO-+(但帶有「+」的連接鍵為R4一側)，R4為單鍵、亞甲基或碳原子數2~5的伸烷基，R為碳原子數1~4的烷基、鹵原子或氰基，n3為0~4的整數，式(R-3)中的X2為單鍵、-O-+、-COO-+或-OCO-+(但帶有「+」的連接鍵為R6一側)，R6為單鍵、亞甲基或碳原子數2~5的伸烷基，式(R-1)與(R-3)中的「*」分別表示連接鍵。
  2. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中含有自包含聚醯胺酸和聚醯亞胺的群組中所選出的至少一種聚合物，其中該聚合物不具有上述式(A’)所表示的結構。
  3. 如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中含有聚有機矽氧烷，其中該聚有機矽氧烷不具有上述式(A’)所表示的結構。
  4. 一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於經過下述步驟：在基板之上塗布如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑而形成塗膜，對該塗膜照射放射線。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至3項中任一項之液晶配向劑所形成的液晶配向膜。
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