TWI504678B - 液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件 - Google Patents

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Description

液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件
本發明關於液晶配向劑、液晶配向膜的製造方法及液晶顯示元件。
在液晶顯示元件中，為了在相對於基板面的規定方向上對液晶分子進行配向，在基板表面設置液晶配向膜。該液晶配向膜通常藉由使用人造絲等布料在基板表面上形成的有機膜表面上，以一個方向上擦拭的方法(磨擦法)形成。這在橫電場方式的液晶顯示元件中也是同樣的。然而，如果藉由磨擦處理形成液晶配向膜，具有下述問題：在磨擦步驟中容易產生灰塵或靜電，因此會在配向膜表面附著灰塵，從而成為顯示不佳的原因，除此之外，在具有TFT(薄膜電晶體)元件的基板的情況下，由於產生的靜電，還會有破壞TFT元件的電路而導致產品成品率降低這樣的問題。因此，作為在液晶胞中使液晶配向的其他方法，提出了在基板表面上形成的放射線敏感性的有機薄膜中照射偏光或非偏光的放射線，從而賦予液晶配向能力的光配向法(參見專利文獻1~6)。藉由該光配向法，可以在步驟中不產生灰塵或靜電，形成均勻的液晶配向。
此外，作為液晶顯示元件，已知以TN(扭轉向列)型、STN(超扭轉向列)型等為代表的使用具有正介電各向異性的向列型液晶的水準配向模式的液晶顯示元件，以及使用具有負介電各向異性的向列型液晶的垂直(Homeotropic)配向模式的VA(垂直配向)型液晶顯示元件。在該工作模式中，在基板間施加電壓，使液晶分子朝向與基板平行的方向傾斜時，液晶分子必須從基板法線方向朝向一定的方向傾斜。作為此方法，可以採用例如在基板表面設置突起的方法；在透明電極上設置帶狀條紋的方法、藉由使用磨擦配向膜，從而使液晶分子傾斜，由基板法線方向朝向基板面內的一個方向(預傾斜)的方法等。上述光配向方法能用作在垂直配向模式的液晶顯示元件中，控制液晶分子傾斜方向的方法。即，已知藉由使用能藉由光配向方法賦予配向控制能力和預傾角體現性的垂直配向性的液晶配向膜，從而能均勻控制施加電壓時的液晶分子傾斜方向(專利文獻1、2和4~6)。
由此，藉由光配向法製備的液晶配向膜，能有效適用於各種液晶顯示元件。然而，為了在有機薄膜中藉由光配向法賦予液晶配向能力，必須照射10,000J/m2 以上的強放射線，由於構成有機薄膜的分子切斷會產生性能惡化的問題，此外，還會引起放射線照射裝置的隨時間惡化(例如紫外線燈的光照射強度的隨時間惡化)，從降低液晶顯示元件製造成本的觀點來看，存在問題。此外，指出了藉由光配向法形成的液晶配向膜即使在形成初始具有預傾角體現性，其有時也會隨時間改變，要求進行改善。
該點在使用光配向法時，作為藉由非常少的放射線照射量就體現良好的液晶配向性能的新液晶配向膜材料，報導了由在分子內導入特定感光性部位的聚醯胺酸或聚醯亞胺構成的材料(專利文獻7~9)。在這些文獻中記載的液晶配向劑藉由500~3,000 J/m2 左右的放射線照射，就能形成顯示出良好液晶配向性的液晶配向膜，是優異的材料。
然而，對於近年來液晶顯示元件的高精細化和高速回應性，人們的期望越來越大，為此，需要繼續改善基板構成等的硬面上進行改善。因此，在基板面上不可避免地會產生複雜的高度差，且為了在該高度差部分上確保良好的目視確認性，對於液晶配向劑的塗布性或印刷性的要求比目前增加很多。此外，在具有根據光配向法的液晶配向膜的液晶顯示元件中，存在殘影和烙印的問題，期望對其進行改善。尤其是由於上述預傾角引起的在畫面上產生的亮度差，觀察者會認為是烙印，急需對其進行改善。
如上所述，尚未知曉下述液晶配向劑，並且非常期望提供該液晶配向劑；該液晶配向劑能根據少量的放射線照射量有利地體現光配向法的優點，且能夠形成顯示出改善了的殘影特性和烙印特性的液晶配向膜。
現有技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2003-307736號公報
專利文獻2：日本特開2004-163646號公報
專利文獻3：日本特開2002-250924號公報
專利文獻4：日本特開2004-83810號公報
專利文獻5：日本特開平9-211468號公報
專利文獻6：日本特開2003-114437號公報
專利文獻7：WO2009/25385A1
專利文獻8：WO2009/25386A1
專利文獻9：WO2009/25388A1
專利文獻10：日本特開昭63-291922號公報
非專利文獻
非專利文獻1：T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol. 19,p2013(1980)
本發明是鑒於上述事情而完成的，其目的在於提供一種在具有精細凹凸的面板上的塗布性或印刷性優異，同時藉由少量的放射線照射量的光配向法就能賦予良好的液晶配向性(預傾角體現性)，且能賦予烙印特性優異的液晶配向膜的液晶配向劑。
本發明的另一目的是提供一種具有由上述液晶配向劑形成的烙印特性優異的液晶配向膜，長期可靠性優異的液晶顯示元件。
本發明的另一目的和優點可以由以下說明體現。
本發明的上述目的和優點其一是藉由一種液晶配向劑實現，其含有：
(A)具有下式(A1)表示的結構的聚有機矽氧烷，
在式(A1)中，R為氟原子或氰基，a為0~4的整數，「*」表示連接鍵，以及
(B)從聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺所組成的群中選出的至少一種聚合物，其中該聚醯胺酸是四羧酸二酐與二胺反應得到的，該二胺包括(b2)具有羧基的二胺。上述二胺較佳為還包括(b1)二胺，其具有：碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、具有連接兩個以上6員環結構的基團或具有類固醇結構的基團。
本發明的上述目的和優點，其二是藉由具有由上述液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件實現。
本發明的液晶配向劑在具有精細凹凸的面板上的塗布性或印刷性優異，同時藉由少量的放射線照射量的光配向法就能賦予良好的液晶配向性(預傾角體現性)，此外，能賦予殘影和烙印特性優異的液晶配向膜。
具有該由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的本發明的液晶顯示元件，烙印特性得到改善，長期可靠性優異，即使在長時間使用的情況下，顯示性能也不會惡化。因此，本發明的液晶顯示元件可以有效地在各種裝置內使用，例如，較佳可在時鐘、可攜式遊戲機、文字處理機、筆記型電腦、導航系統、攝影機、便攜資訊終端、數位相機、行動電話、各種監視器、液晶電視等顯示裝置中使用。
以下，對本發明進行詳細說明。
如上所述，本發明的液晶配向劑含有：
(A)具有上式(A1)表示的結構的聚有機矽氧烷，以及
(B)從聚醯胺酸(以下，有時也稱為「聚醯胺酸(B)」)和該聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺(以下，有時也稱為「聚醯亞胺(B)」)所組成的群中選出的至少一種聚合物，其中該聚醯胺酸是四羧酸二酐和二胺反應得到的，該二胺包括(b2)具有羧基的二胺。上述二胺較佳為還包括(b1)二胺，其具有：碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、具有連接兩個以上6員環結構的基團或具有類固醇結構的基團。
<聚有機矽氧烷(A)>
本發明中的聚有機矽氧烷(A)是具有上式(A1)表示的結構的聚有機矽氧烷。
作為上式(A1)中的a，較佳為0或1，更佳為0。
作為上式(A1)表示的結構，較佳可以例示分別下式(A1-1)和(A1-2)表示的基團形成的結構：
在式(A1-1)和(A1-2)中，R、a和「*」分別與上式(A1)定義相同；式(A1-1)中的R1 為氫原子、包含脂環式基團的碳原子數為3~40的1價有機基團或碳原子數為1~40的烷基，其中，上述烷基的部分或全部氫原子可被氟原子取代，X1 為單鍵、氧原子、+ -COO-或+ -OCO-(以上，標記「+」的連接鍵與R1 鍵合)，R2 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環基團或2價的稠合環式基團，X2 為單鍵、氧原子、+ -COO-或+ -OCO-(以上，標記「+」的連接鍵與R2 鍵合)，b為0~3的整數；式(A1-2)中的R3 是為氫原子、包含脂環式基團的碳原子數為3~40的1價有機基團或碳原子數為1~40的烷基，其中，上述烷基的部分或全部氫原子可被氟原子取代，X3 為氧原子或2價的芳香族基團，R4 為2價的芳香族基團、2價的脂環式基團、2價的雜環基團或2價的稠合環式基團，X4 為單鍵、氧原子、+ -COO-或+ -OCO-(以上，標記「+」的連接鍵與R4 鍵合)，c為0~3的整數。
作為上式(A1-1)中的R1 和上式(A1-2)中的R3 的包含脂環式基團的碳原子數為3~40的1價有機基團，可以列舉例如膽甾烯基、膽甾烷基、金剛烷基等。作為R1 和R3 的碳原子數為1~40的烷基，較佳為例如碳原子數為1~20的烷基，其中，該烷基的部分或全部氫原子可被氟原子取代。作為該烷基的例子，可以列舉例如正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟烷基、3,3,4,4,5,5,5-七氟庚基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。
作為上式(A1-1)中的R2 和上式(A1-2)中的R4 的2價芳香族基團，可以列舉例如1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸苯基等；作為R2 和R4 的2價脂環式基團，可以列舉例如1,4-伸環己基、2-氟-1,4-伸環己基、3-氟-1,4-伸環己基、2,3,5,6-四氟-1,4-伸環己基等；作為R2 和R4 的2價雜環基，可以列舉例如1,4-亞吡啶基、2,5-亞吡啶基、1,4-亞呋喃基；作為R2 和R4 的2價稠合環式基團，可以列舉例如萘基等。
作為上式(A1-1)表示的基團，可以分別列舉較佳為下式表示的基團等；
在上式中，R1 和「*」分別與式(A1-1)的定義相同，d為1~10的整數。
作為上式(A1-2)表示的基團，可以分別列舉較佳為下式表示的基團等。
在上式中，R3 和「*」分別與式(A1-2)的定義相同。
本發明的聚有機矽氧烷(A)較佳為具有0.2~6mmol/g，更較佳為具有0.3~5mmol/g上式(A1)表示的結構。
對於本發明的聚有機矽氧烷(A)，藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為1,000~500,000，更佳為2,000~200,000。
如上述的聚有機矽氧烷(A)，較佳為只要在上述範圍內具有上式(A1)表示的結構，則可以藉由任意的方法製造，例如，將包含具有環氧基和水解性基團的矽烷化合物(以下，稱為「矽烷化合物(1)」)的矽烷化合物的混合物，較佳在有機溶劑、水和催化劑的存在下進行水解縮合，首先合成具有環氧基的聚有機矽氧烷(以下，稱為「聚有機矽氧烷(A)的前驅物」)，然後藉由使該聚有機矽氧烷與具有上式(A1)表示的結構和能與環氧基反應的基團的化合物(以下，稱為「化合物(A1)」)反應，從而合成。此時，還可以將化合物(A1)與下述化合物(以下，稱為「其他反應性化合物」)併用，該化合物沒有上式(A1)表示的結構，且具有能與環氧基反應的基團。
作為上述矽烷化合物(1)，可以列舉例如3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基二甲基乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基三乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基甲基二乙氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基甲氧基矽烷、2-縮水甘油氧基乙基二甲基乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基三乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基甲基二甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二乙氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基甲氧基矽烷、4-縮水甘油氧基丁基二甲基乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三乙氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三甲氧基矽烷、3-(3,4-環氧環己基)丙基三乙氧基矽烷等，可以使用從其中選擇的一種以上。
用於合成聚有機矽氧烷(A)前驅物的矽烷化合物，可以僅由如上述的矽烷化合物(1)構成，也可以除了上述矽烷化合物(1)以外，包含其他的矽烷化合物(以下，稱為「矽烷化合物(2)」)。
作為能在其中使用的矽烷化合物(2)，可以列舉例如四氯矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、三氯矽烷、三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、三正丁氧基矽烷、三二級丁氧基矽烷、氟化三氯矽烷、氟化三甲氧基矽烷、氟化三乙氧基矽烷、氟化三正丙氧基矽烷、氟化三異丙氧基矽烷、氟化三正丁氧基矽烷、氟化三二級丁氧基矽烷、甲基三氯矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三正丁氧基矽烷、甲基三二級丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三氯矽烷、2-(三氟甲基)乙基三甲氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三乙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三異丙氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三正丁氧基矽烷、2-(三氟甲基)乙基三二級丁氧基矽烷、(2-全氟正己基)乙基三氯矽烷、(2-全氟正己基)乙基三甲氧基矽烷、(2-全氟正己基)乙基三乙氧基矽烷、(2-全氟正己基)乙基三正丙氧基矽烷、(2-全氟正己基)乙基三異丙氧基矽烷、(2-全氟正己基)乙基三正丁氧基矽烷、(2-全氟正己基)乙基三二級丁氧基矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三氯矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三甲氧基矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三乙氧基矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三正丙氧基矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三異丙氧基矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三正丁氧基矽烷、(2-全氟正辛基)乙基三二級丁氧基矽烷、羥基甲基三氯矽烷、羥基甲基三甲氧基矽烷、羥基甲基三乙氧基矽烷、羥基甲基三正丙氧基矽烷、羥基甲基三異丙氧基矽烷、羥基甲基三正丁氧基矽烷、羥基甲基三二級丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三氯矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三異丙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三正丁氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三二級丁氧基矽烷、3-巰基丙基三氯矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丙氧基矽烷、3-巰基丙基三異丙氧基矽烷、3-巰基丙基三正丁氧基矽烷、3-巰基丙基三二級丁氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、乙烯基三氯矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、乙烯基三正丁氧基矽烷、乙烯基三二級丁氧基矽烷、烯丙基三氯矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三正丙氧基矽烷、烯丙基三異丙氧基矽烷、烯丙基三正丁氧基矽烷、烯丙基三二級丁氧基矽烷、苯基三氯矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苯基三正丁氧基矽烷、苯基三二級丁氧基矽烷、甲基二氯矽烷、甲基二甲氧基矽烷、甲基二乙氧基矽烷、甲基二正丙氧基矽烷、甲基二異丙氧基矽烷、甲基二正丁氧基矽烷、甲基二二級丁氧基矽烷、二甲基二氯矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二甲基二正丙氧基矽烷、二甲基二異丙氧基矽烷、二甲基二正丁氧基矽烷、二甲基二二級丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二氯矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二甲氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二乙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二異丙氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二正丁氧基矽烷、(甲基)[2-(全氟正辛基)乙基]二二級丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二氯矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二甲氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二乙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(3-巰基丙基)二二級丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二氯矽烷、(甲基)(乙烯基)二甲氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二乙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二異丙氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二正丁氧基矽烷、(甲基)(乙烯基)二二級丁氧基矽烷、二乙烯基二氯矽烷、二乙烯基二甲氧基矽烷、二乙烯基二乙氧基矽烷、二乙烯基二正丙氧基矽烷、二乙烯基二異丙氧基矽烷、二乙烯基二正丁氧基矽烷、二乙烯基二二級丁氧基矽烷、二苯基二氯矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、二苯基二正丙氧基矽烷、二苯基二異丙氧基矽烷、二苯基二正丁氧基矽烷、二苯基二二級丁氧基矽烷、氯化二甲基矽烷、甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、氯化三甲基矽烷、溴化三甲基矽烷、碘代三甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、乙氧基三甲基矽烷、正丙氧基三甲基矽烷、異丙氧基三甲基矽烷、正丁氧基三甲基矽烷、二級丁氧基三甲基矽烷、三級丁氧基三甲基矽烷、(氯化)(乙烯基)二甲基矽烷、(甲氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(乙氧基)(乙烯基)二甲基矽烷、(氯化)(甲基)二苯基矽烷、(甲氧基)(甲基)二苯基矽烷、(乙氧基)(甲基)二苯基矽烷等具有一個矽原子的矽烷化合物，此外，以商品名還可以列舉例如KC-89、KC-89S、X-21-3153、X-21-5841、X-21-5842、X-21-5843、X-21-5844、X-21-5845、X-21-5846、X-21-5847、X-21-5848、X-22-160AS、X-22-170B、X-22-170BX、X-22-170D、X-22-170DX、X-22-176B、X-22-176D、X-22-176DX、X-22-176F、X-40-2308、X-40-2651、X-40-2655A、X-40-2671、X-40-2672、X-40-9220、X-40-9225、X-40-9227、X-40-9246、X-40-9247、X-40-9250、X-40-9323、X-41-1053、X-41-1056、X-41-1805、X-41-1810、KF6001、KF6002、KF6003、KR212、KR-213、KR-217、KR220L、KR242A、KR271、KR282、KR300、KR311、KR401N、KR500、KR510、KR5206、KR5230、KR5235、KR9218、KR9706(以上為信越化學工業(股)製造)；Glass Resin(昭和電工(股)製造)；SH804、SH805、SH806A、SH840、SR2400、SR2402、SR2405、SR2406、SR2410、SR2411、SR2416、SR2420(以上為Toray Dow Coring Silicone(股)製造)；FZ3711、FZ3722(以上為日本UNICAR(股)製造)；DMS-S12、DMS-S15、DMS-S21、DMS-S27、DMS-S31、DMS-S32、DMS-S33、DMS-S35、DMS-S38、DMS-S42、DMS-S45、DMS-S51、DMS-227、PSD-0332、PDS-1615、PDS-9931、XMS-5025(以上為Chisso(股)製造)；Methyl silicate MS51、Methyl silicate MS56(以上為三菱化學(股)製造)；Ethyl silicate 28、Ethyl silicate 40、Ethyl silicate 48(以上為Colcoat(股)製造)；GR100、GR650、GR908、GR950(以上為昭和電工(股)製造)等的部分縮合物。
在這些矽烷化合物(2)中，較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三乙氧基矽烷、巰基甲基三甲氧基矽烷、巰基甲基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷或二甲基二乙氧基矽烷。
本發明中較佳為使用的聚有機矽氧烷(A)的前驅物，較佳為其環氧當量為100~10,000g/mol，更佳為150~1,000g/mol，特佳為150~300g/mol。因此，在合成聚有機矽氧烷(A)的前驅物時，較佳為設定矽烷化合物(1)與矽烷化合物(2)的使用比例，使得所得聚有機矽氧烷的環氧當量在上述範圍內。在合成本發明中使用的聚有機矽氧烷(A)的前驅物時，較佳為僅使用矽烷化合物(1)，不使用其他矽烷化合物。
作為能在合成聚有機矽氧烷(A)的前驅物時使用的有機溶劑，可以列舉例如烴、酮、酯、醚、醇等。
作為上述烴，可以列舉例如甲苯、二甲苯等；作為上述酮，可以列舉例如甲乙酮、甲基異丁基酮、甲基正戊基酮、二乙酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉例如乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異戊酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯等等；作為上述醚，可以列舉例如乙二醇二甲醚、乙二醇二***、四氫呋喃、二烷等；作為上述醇，可以列舉例如1-己醇、4-甲基-2-戊醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單***、乙二醇單正丙醚、乙二醇單正丁醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單***、丙二醇單正丙醚等。其中，較佳為非水溶性的溶劑。
這些有機溶劑可以單獨使用，也可以將兩種以上混合使用。
有機溶劑的使用量，相對於100重量份全部矽烷化合物，較佳為10~10,000重量份，更佳為50~1,000重量份。
在製造聚有機矽氧烷(A)前驅物時的水的使用量，相對於全部矽烷化合物，較佳為0.5~100倍莫耳，更佳為1~30倍莫耳。
作為上述催化劑，可以使用鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。
作為上述鹼金屬化合物，可以列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、甲醇鈉、甲醇鉀、乙醇鈉、乙醇鉀等。
作為上述有機鹼，可以列舉例如如乙胺、二乙胺、哌啶、哌、吡咯啶、吡咯的有機一級、二級胺；如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜二環癸烯的有機三級胺；如四甲基氫氧化銨的有機四級胺等。在這些有機鹼中，較佳為如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶的有機三級胺；如四甲基氫氧化銨的有機四級胺。
作為在製造聚有機矽氧烷(A)前驅物時的催化劑，較佳為鹼金屬化合物或有機鹼。藉由使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑，從而不會產生環氧基開環等副反應，能以高的水解、縮合速度獲得目標聚有機矽氧烷，因此生產穩定性良好，為較佳為。此外，含有由使用鹼金屬化合物或有機鹼作為催化劑而被合成，由前驅物製造的聚有機矽氧烷(A)的本發明的液晶配向劑，保存穩定性非常優異，因此為較佳為。其理由推測可能是由於能促進形成三元結構，能形成癸醇基的含有比例較少的聚有機矽氧烷。即，推測該聚有機矽氧烷(A)由於癸醇基的含有比例較少，能抑制癸醇基之間的縮合反應，進而抑制與(B)聚合物的縮合反應，因此結果保存穩定性優異。
作為催化劑，特佳為有機鹼。有機鹼的使用量根據有機鹼的種類、溫度等反應條件等有所不同，需要適當進行設定，例如相對於全部矽烷化合物，較佳為0.01~3倍莫耳，更佳為0.05~1倍莫耳。
製造聚有機矽氧烷(A)前驅物時的水解或水解、縮合反應，較佳為將具有環氧基的化合物與根據需要的其他矽烷化合物，溶解在有機溶劑中，將該溶液與有機鹼和水混合，藉由例如油浴等加熱從而進行。
在水解、縮合反應時，加熱溫度較佳為130℃以下，更佳為40~100℃，較佳為加熱0.5~12小時，更佳為1~8小時。在加熱中，可以攪拌混合液，也可以在回流下進行。
在反應結束後，較佳為用水洗淨由反應液分離出的有機溶劑層。在該洗淨時，藉由用含少量鹽的水，例如0.2重量%左右的硝酸銨水溶液等洗淨，從而在洗淨操作容易這點上是較佳的。洗淨進行至洗淨後的水層為中性，然後將有機溶劑層用乾燥劑乾燥，該乾燥劑根據需要為無水硫酸鈣、分子篩等，然後除去溶劑，從而能獲得目標的聚有機矽氧烷(A)前驅物。
對於聚有機矽氧烷(A)的前驅物，用凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算重量平均分子量Mw較佳為1,000~1,000,000，更佳為1,500~300,000。
在本發明中，作為聚有機矽氧烷(A)的前驅物，可以使用市售的具有環氧基的聚有機矽氧烷。作為該市售品，可以列舉例如DMS-E01、DMS-E12、DMS-E21、EMS-32(以上為Chisso(股)製造)等。
本發明中使用的化合物(A1)，是具有上式(A1)表示的結構和能與環氧基反應基團的化合物。作為該化合物(A1)，為具有上式(A1-1)表示的結構的物質，較佳為下式(A1-1C)和(A1-2C)各自表示的化合物。
上式(A1-1C)中的R、R1 、R2 、X1 、X2 、a和b以及上式(A1-2C)中的R、R3 、R4 、X3 、X4 、a和c分別與上式(A1-1)或(A1-2)中的定義相同；上式(A1-1C)中的X5 為單鍵、氧原子、硫原子、亞甲基、碳原子數為2~10的伸烷基、碳原子數為2~10的亞烯基或2價的芳香族基團，在X5 為單鍵時，e為1且R5 為氫原子，在X5 為亞甲基、伸烷基、亞烯基或2價的芳香族基團時，e為0或1，且R5 為羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR(其中，上述R為氫原子或碳原子數為1~6的烷基)、-CH=CH2 或-SO2 Cl；上式(A1-2C)中的R6 為2價的芳香族基團、2價的雜環式基團或2價的稠合環式基團，X6 為氧原子、-COO-+ 或-OCO-+ (其中，以上的給予「+」的連接鍵與R6 鍵合)，f為0~3的整數，R7 為羧基、羥基、-SH、-NCO、-NHR(其中，上述R為氫原子或碳原子數為1~6的烷基)、-CH=CH2 或-SO2 Cl、X7 為單鍵、-OCO-(CH2 )i -+ 或-O-(CH2 )j -+ (其中，上述i和j分別為0~10的整數，給予「+」的連接鍵與R7 鍵合)作為上式(A1-1C)表示的化合物，較佳在上式(A1-1C)中，X5 為單鍵，R5 為羧基的化合物，或X5 為亞甲基、伸烷基或2價的芳香族基團，R5 為羧基的化合物；作為上式(A1-2C)表示的化合物，較佳在上式(A1-2C)中，R7 為羧基的化合物。以下，將具有羧基的該化合物(A1)稱為「羧酸(A1)」。
作為該羧酸(A1)，更較佳為作為上式(A1-1C)表示的化合物，可以分別列舉下式表示化合物等；
在上式中，R1 分別與式(A1-1)的定義相同，d為1~10的整數；作為上式(A1-2)表示的化合物，可以分別列舉下式表示的化合物等；
在上式中，R3 分別與式(A1-2)中的定義相同。
作為上述其他反應性化合物，較佳為具有羧基作為能與環氧基反應的基團的化合物，可以列舉具有預傾角體現性結構的羧酸(以下，稱為「其他羧酸(1)」)、具有藉由光照射產生自由基的結構和具有光增敏功能的結構中的至少一種結構的羧酸(以下，稱為「其他羧酸(2)」)，以及上述以外的其他羧酸(以下，稱為「其他羧酸(3)」)等，可以由其中選擇至少一種使用。
上述其他羧酸(1)中所謂的預傾角體現性結構，可以列舉例如由碳原子數為8~20的烷基或烷氧基、碳原子數為1~21的氟化烷基或氟化烷氧基、或包含脂環式基團的碳原子數為3~40的1價有機基團構成的結構。
作為具有該結構的其他羧酸(1)，可以分別列舉例如下式(C-1)~(C-4)分別表示的化合物等，
Ch F2h+1 ─Ci H2i ─COOH　(C-1)
式(C-1)中的h為1~3的整數，i為3~18的整數；式(C-2)中的j為5~20的整數；式(C-3)中的k為1~3的整數，m為0~18的整數；此外式(C-4)中的n為1~18的整數。
其中，較佳為上式(C-2)、(C-3)和(C-4)各自表示的化合物，更較佳為作為上式(C-2)表示的化合物，可以列舉4-(正戊基)苯甲酸、4-(正己基)苯甲酸、4-(正庚基)苯甲酸、4-(正辛基)苯甲酸、4-(正壬基)苯甲酸、4-(正癸基)苯甲酸、4-(正十二烷基)苯甲酸、4-(正十八烷基)苯甲酸等；作為上式(C-3)表示的化合物，可以分別列舉例如下式(C-3-1)~(C-3-3)分別表示的化合物等；
作為上式(C-4)表示的化合物，可以列舉例如4-(正丁氧基)苯甲酸、4-(正戊氧基)苯甲酸、4-(正己氧基)苯甲酸、4-(正庚氧基)苯甲酸、4-(正辛氧基)苯甲酸、4-(正壬氧基)苯甲酸、4-(正癸氧基)苯甲酸、4-(正十二烷氧基)苯甲酸、4-(正十八烷氧基)苯甲酸等，可以使用選自於其中的一種以上。
上述其他羧酸(2)中的羧酸光增敏功能，是指藉由光照射形成一重項激發狀態後，快速引起項間交叉，向三重項激發狀態轉移，在該三重項激發狀態中，藉由與其他分子衝突，從而將對方改變成激發狀態，自己恢復到基底狀態的功能。該光增敏功能還可以與藉由光照射產生自由基的功能並存。
作為藉由光照射產生自由基的結構和具有光增敏功能的結構中的至少一種的結構，可以列舉二苯酮結構、9,10-二側氧二氫蒽結構、1,3-二硝基苯結構和1,4-二側氧環己-2,5-二烯結構，即下式(1)~(4)分別表示的結構，
可以是從中選擇的至少一種結構。作為具有該結構的其他羧酸(2)，可以列舉例如3-苯偶姻苯甲酸、4-苯偶姻苯甲酸、3-(4-二乙基胺基-2-羥基苯偶姻)苯甲酸、4-(2-羥基苯偶姻)苯甲酸、3-(2-羥基苯偶姻)苯甲酸、2-(2-羥基苯偶姻)苯甲酸、4-(4-甲基苯偶姻)苯甲酸、4-(3,4-二甲基苯偶姻)苯甲酸、3-(4-苯偶姻-苯氧基)丙酸、9,10-二側氧二氫蒽-2-羧酸(蒽醌-2-羧酸)、3-(9,10-二側氧-9,10-二氫蒽-2-基)丙酸、[3-(4,5-二甲氧基-3,6-二側氧環己-1,4-二烯基)丙氧基]乙醯酸、3,5-二硝基苯甲酸、4-甲基-3,5-二硝基苯甲酸、3-(3,5-二硝基苯氧基)丙酸、2-甲基-3,5-二硝基苯甲酸等。
作為上述其他羧酸(3)，可以列舉例如甲酸、乙酸、丙酸、苯甲酸等。
製造本發明聚有機矽氧烷(A)時使用的羧酸(A1)的使用比例，相對於1mol聚有機矽氧烷(A)的前驅物具有的環氧基，較佳為0.001~1mol，較佳為0.1~1mol，進一步更佳為0.2~0.9mol。
製造本發明聚有機矽氧烷(A)時使用的其他羧酸(1)的使用比例，相對於1mol聚有機矽氧烷(A)的前驅物具有的環氧基，較佳為0.5mol以下，更佳為0.01~0.3mol。
製造本發明聚有機矽氧烷(A)時使用的其他羧酸(2)的使用比例，相對於1mol聚有機矽氧烷(A)的前驅物具有的環氧基，較佳為0.3mol以下，更佳為0.0001~0.1mol。
製造本發明聚有機矽氧烷(A)時使用的其他羧酸(3)的使用比例，相對於1mol聚有機矽氧烷(A)的前驅物具有的環氧基，較佳為0.3mol以下，更佳為0.0001~0.2mol。
在製造本發明聚有機矽氧烷(A)時，除了羧酸(A1)以外，還併用其他羧酸的情況下，羧酸(A1)相對於全部羧酸的總量，較佳為使用10mol%以上。此外，在使用其他羧酸(2)的情況下，為了保證更良好的殘影特性，其使用比例相對於全部羧酸的總量，較佳為使用30mol%以下，更佳為15mol%以下。
在製造本發明聚有機矽氧烷(A)時，羧酸合計的使用比例，相對於1mol聚有機矽氧烷(A)的前驅物具有的環氧基，較佳為使用0.01~1mol，更佳為0.1~0.75mol。
聚有機矽氧烷(A)的前驅物，與如上述的羧酸的反應在適當催化劑的存在下，較佳為可以在適當的有機溶劑中進行。
作為其中使用的催化劑，可以使用有機鹼，除此之外，還可以使用作為能促進環氧化合物和羧酸反應的所謂固化促進劑的公知化合物。
作為上述有機鹼，可以列舉例如如乙胺、二乙胺、哌啶、哌、吡咯啶、吡咯的有機一級、二級胺；如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶、二氮雜二環癸烯的有機三級胺；如四甲基氫氧化銨的有機四級胺等。在這些有機鹼中，較佳為如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、吡啶、4-二甲基胺基吡啶的有機三級胺；以及如四甲基氫氧化銨的有機四級胺，可以使用從其中選擇的一種以上。
作為上述固化促進劑，可以列舉例如如苄基二甲基胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、環己基二甲基胺、三乙醇胺的三級胺；如2-甲基咪唑、2-正丁基咪唑、2-正十二烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十二烷基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基-4,5-雙(羥基甲基)咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-苯基-4,5-雙[(2’-氰基乙氧基)甲基]咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-正十二烷基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸酯、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑啉鎓偏苯三酸酯、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-***、2,4-二胺基-6-(2’-正十二烷基咪唑)乙基-s-***、2,4-二胺基-6-[2’-乙基-4’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-***、2-甲基咪唑的異氰脲酸酯加成物、2-苯基咪唑的異氰脲酸酯加成物、2,4-二胺基-6-[2’-甲基咪唑-(1’)]乙基-s-***的異氰脲酸酯加成物的咪唑化合物；如二苯基膦、三苯基膦、亞磷酸三苯酯的有機磷化合物；如苄基三苯基氯化鏻、四正丁基溴化鏻、甲基三苯基溴化鏻、乙基三苯基溴化鏻、正丁基三苯基溴化鏻、四苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、乙基三苯基乙酸鏻、四正丁基鏻、o,o-二乙基二硫代磷酸酯、四正丁基鏻苯并***鹽、四正丁基鏻四氟化硼酸鹽、四正丁基鏻四苯基硼酸酯、四苯基鏻四苯基硼酸酯的鏻鹽的四級鏻鹽；如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烷-7，其有機酸鹽的二氮雜雙環烷烴；如辛酸鋅、辛酸錫、乙醯丙酮鋁絡合物的有機金屬化合物；如四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨的四級銨鹽；如三氟化硼、硼酸三苯基酯的硼化合物；如氯化鋅、氯化亞錫的金屬鹵化物；如二氰基二醯胺或胺與環氧樹脂的加成物等胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性固化促進劑；上述咪唑化合物、有機磷化合物、四級鏻鹽等固化促進劑的表面被聚合物覆蓋的微膠囊型潛在性固化促進劑；胺鹽型潛在性固化促進劑；路易士酸鹽、布朗斯台德(Bronsted)酸鹽等高溫分解型熱陽離子聚合型潛在性固化促進劑等潛在性固化促進劑等。
其中，較佳為如四乙基溴化銨、四正丁基溴化銨、四乙基氯化銨、四正丁基氯化銨的四級銨鹽。
催化劑相對於100重量份聚有機矽氧烷(A)的前驅物，較佳為以100重量份以下，更較佳為以0.01~100重量份，進一步較佳為以0.1~20重量份的比例使用。
作為聚有機矽氧烷(A)的前驅物與羧酸反應時使用的有機溶劑，可以列舉例如烴化合物、醚化合物、酯化合物、酮化合物、醯胺化合物、醇化合物等。其中，從原料和產物的溶解性以及產物的精製容易程度出發，較佳為醚化合物、酯化合物、酮化合物。溶劑的固體成分濃度(反應溶液中溶劑以外的成分總量占溶液全重的比例)較佳為以0.1重量%以上，更較佳為以5~50重量%的量使用。
反應溫度較佳為0~200℃，更佳為50~150℃。反應時間較佳為0.1~50小時，更佳為0.5~20小時。
本發明中較佳的聚有機矽氧烷(A)，使用具有環氧基的聚有機矽氧烷作為原料，藉由其環氧基的開環加成，從而導入上式(A1)表示的結構。該製造方法簡便。此外，尤其是在能提高上式(A1)表示的結構的導入率的觀點上看，是非常好的方法。
<聚醯胺酸(B)>
本發明液晶配向劑中的聚醯胺酸(B)，可以藉由使四羧酸二酐與包括(b2)具有羧基的二胺(以下，稱為「二胺(b2)」)的二胺反應得到。上述二胺較佳為還包括(b1)二胺，其具有：碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、連接兩個以上6員環結構的基團或具有類固醇結構的基團。
作為其中使用的四羧酸二酐，可以列舉例如脂肪族四羧酸二酐、脂環式四羧酸二酐、芳香族四羧酸二酐等。作為它們的具體例，作為脂肪族四羧酸二酐，可以列舉例如丁四酸二酐等；作為脂環式四羧酸二酐，可以列舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8甲基-5-(四氫-)2,5-二側氧-3-呋喃基)-萘[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、3氧雜雙環[3.2.1]辛烷-2,4-二酮-6-螺-3’-(四氫呋喃-2’,5’-二酮)、5-(2,5-二側氧四氫-3-呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、3,5,6-三羧基-2-羧基甲基降烷基-2:3,5:6-二酐、2,4,6,8-四羧基雙環[3.3.0]辛烷-2:3,5:6-二酐、4,9-二側氧三環[5.3.1.02,6 ]十一碳-3,5,8,10-四酮等；作為芳香族四羧酸二酐，可以列舉例如苯均四酸二酐等。
可以使用在日本特願2009-157556號中記載的四羧酸二酐。
作為用於合成聚醯胺酸(B)的四羧酸二酐，其中，較佳為含有脂環式四羧酸二酐，更較佳為含有2,3,5-三羧基環戊烯乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，特佳為含有2,3,5-三羧基環戊烯乙酸二酐。
作為用於合成聚醯胺酸(B)的四羧酸二酐，較佳為相對於全部四羧酸二酐，含有10mol%以上的2,3,5-三羧基環戊烯乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐，更較佳為含有20mol%以上，最較佳為僅由2,3,5-三羧基環戊烯乙酸二酐或1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐構成。上述二胺(b1)是具有碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、具有連接兩個以上6員環結構的基團或具有類固醇結構的基團的二胺。作為該二胺(b1)，其中，包含連接兩個以上6員環結構的基團或具有類固醇結構的基團的二胺還可以具有碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的氟化烷基碳原子數為4~20的烷氧基。其中，作為具有類固醇結構的基團，可以列舉例如膽甾烷-3-基、膽甾烷-5-烯-3-基、膽甾烷-24-烯-3-基、膽甾烷-5,24-二烯-3-基、羊毛甾烷-3-基等。作為本發明中的二胺(b1)，可以列舉例如1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((胺基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、下式(b1-1)表示的化合物。
在式(b1-1)中，X為單鍵、亞甲基、碳原子數為2或3的伸烷基、*-O-、*-COO-、*-OCO-、*-X’-R”-、*-R”-X’-或*-X’-R”-X’-，其中，X’分別表示+ -O-、+ -COO-或+ -OCO-，其中，「+」表示賦予其的連接鍵朝向式(3-1-1)的左邊方向，R”分別為碳原子數是2或3的伸烷基，賦予「*」的連接鍵與二胺基苯基鍵合，n1為0~2的整數，n2為0或1，在n1+n2為2以上時，R’為氫原子，碳原子數為1~20的烷基或碳原子數為1~20的氟化烷基，在n1+n2為0或1時，R’為具有類固醇結構的基團、碳原子數為4~20的烷基或碳原子數為4~20的氟化烷基。作為上式(b1-1)中的烷基和氟化烷基，分別較佳為直鏈。
作為本發明中的二胺(b1)，較佳為上式(b1-1)表示的化合物，作為其具體例，可以列舉例如正十二烷氧基-2,4-二胺基苯、正十四烷氧基-2,4-二胺基苯、正十五烷氧基-2,4-二胺基苯、正十六烷氧基-2,4-二胺基苯、正十八烷氧基-2,4-二胺基苯、正十二烷氧基-2,5-二胺基苯、正十四烷氧基-2,5-二胺基苯、正十五烷氧基-2,5-二胺基苯、正十六烷氧基-2,5-二胺基苯、正十八烷氧基-2,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烯氧基-3,5-二胺基苯、膽甾烷氧基-2,4-二胺基苯、膽甾烯氧基-2,4-二胺基苯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二胺基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二胺基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-胺基苯偶姻氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-胺基苯偶姻氧基)膽甾烯、下式(b1-1-1)~(b1-1-7)分別表示的基團等。
含有使用如上述包含二胺(b1)的二胺合成的聚醯胺酸(B)，和將該聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺(B)的液晶配向劑，特佳為用於VA型液晶顯示元件的液晶配向膜。
上述二胺(b2)是具有羧基的二胺。作為該二胺(b2)，較佳為下式(b2-1)表示的化合物。
在式(b2-1)中，y為0~2的整數； x分別為0~4的整數，其中，在存在多個x時，各個x可以相同，也可以不同； RI 分別為單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或伸環己基，其中，上述伸烷基也可以在鏈中被醚鍵或酯鍵中斷；XI 為單鍵、亞甲基、氟化亞甲基、碳原子數為2~4的伸烷基、碳原子數為2~4的氟化伸烷基、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、*-NH-、*-CONH-、*-NHCO-(「*」表示賦予其的連接鏈朝向(b2-1)的左邊方向)或下式(XI -1)表示的基團，
在式(XI -1)中，RII 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或伸環烷基，其中，上述伸烷基也可以在鏈中被醚鍵或酯鍵中斷；RIII 為氫原子、碳原子數為1~6的烷基或基團-RIV COOH(其中，RIV 是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或伸環己基，其中，上述伸烷基也可以在鏈中被醚鍵或酯鍵中斷)，此外，式(b2-1)中的羧基總數為1~4的整數。作為上式(b2-1)中的RI ，較佳為分別為亞甲基或碳原子數為2~5的伸烷基。作為上式(b2-1)表示的化合物，較佳為上式(b2-1)中x中的至少一個是1，基團XI 不是上式(XI -1)表示基團的化合物，或上式(b2-1)中的x全部為0，基團XI 為上式(XI -1)表示基團的化合物。作為上式(b2-1)表示的化合物，進一步較佳為例如下式(b2-1-1)~(b2-1-5)各自表示的化合物。
在上式中，XI 分別與上式(b2-1)中的XI 定義相同；RIII 是碳原子數為1~6的烷基；x分別為1~4的整數；z分別為1~5的整數，d為1~4的整數。上式(b2-1-1)、(b2-1-2)和(b2-1-5)中的x和d各自較佳為1。
作為上式(b2-1)表示的化合物，較佳為(b2-1-1)、(b2-1-2)或(b2-1-5)表示的化合物，作為其較佳的具體例，可以列舉3,5-二胺基苯甲酸、下式(b2-1-2-1)和(b2-1-5-1)各自表示的化合物。
作為本發明中的二胺，可以是僅由如上述的二胺(b1)和二胺(b2)構成的物質，也可以在二胺(b1)和二胺(b2)以外，還含有除此之外的二胺(以下，稱為二胺(b3))。
作為其中能使用的二胺(b3)，可以是例如二胺(b1)和二胺(b2)以外的脂肪族二胺、脂環式二胺、芳香族二胺、二胺基有機矽氧烷等。作為其具體例，作為脂肪族二胺，可以列舉間苯二甲胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺等；作為脂環式二胺，可以列舉例如1,4-二胺基環己烷、4,4’-亞甲雙(環己基胺)、1,3-雙(胺基甲基)環己烷等；作為芳香族二胺，可以列舉例如對苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯硫醚、1,5-二胺基萘、2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基-2,2’-雙(三氟 甲基)聯苯、2,7-二胺基茀、4,4’-二胺基二苯基醚、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-2(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-(對苯二亞異丙基)雙(苯胺)、4,4’-(間苯二亞異丙基)雙(苯胺)、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基吖啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、N-乙基-3,6-二胺基咔唑、N-苯基-3,6-二胺基咔唑、N,N’-雙(4-胺基苯基)-聯苯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)-N,N’-二甲基聯苯胺、1,4-二-(4-胺基苯基)-哌、4-(4’-三氟甲氧基苯甲醯)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯、4-(4’-三氟甲基苯甲醯)環己基-3,5-二胺基苯甲酸酯等；作為二胺基有機矽氧烷，可以列舉例如1,3-雙(3-胺基丙基)-四甲基二矽氧烷等，除此之外，還可以使用在日本特願2009-157556號中記載的二胺中，不符合二胺(b1)和二胺(b2)的物質。
用於合成聚醯胺酸(B)的二胺較佳為相對於全部二胺，含有10%以上如上述的二胺(b1)，更較佳為含有30~70mol%，進一步較佳為含有35~60mol%；較佳為相對於全部二胺，含有10%以上如上述的二胺(b2)，更較佳為含有30~70mol%，進一步較佳為含有40~65mol%。用於合成聚醯胺酸(B)的二胺相對於全部二胺，可以含有80mol%以下範圍內的如上述的二胺(b3)，較佳在5~40mol%的範圍內含有。
用於合成聚醯胺酸(B)的二胺，藉由在上述範圍內含有二胺(b1)，從而所得液晶配向即能維持良好的塗布性以及印刷性，且能獲得可以同時具有耐烙印性和良好預傾角體現性的液晶配向膜，是較佳的。此外，藉由在上述範圍內含有二胺(b2)，從而所得液晶配向劑的良好印刷性與形成的液晶配向膜的電特性(尤其是電壓保持率)的平衡優異，是較佳的。
聚醯胺酸(B)可以藉由使如上述的四羧酸二酐與二胺反應而合成。
用於聚醯胺酸(B)合成反應的四羧酸二酐與二胺的使用比例，較佳為相對於1當量二胺的胺基，四羧酸二酐的酸酐基為0.2~2當量，更佳為0.3~1.2當量的比例。
聚醯胺酸的合成反應較佳在有機溶劑中，較佳在-20℃~150℃，更較佳在0~100℃下，較佳為進行0.1~24小時，更較佳為進行0.5~12小時。
其中，作為有機溶劑，可以列舉例如非質子性極性溶劑、苯酚及其衍生物、醇、酮、酯、醚、鹵化烴、烴等。作為這些有機溶劑的具體例，作為上述非質子性極性溶劑，可以列舉例如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺等；作為上述苯酚衍生物，可以列舉例如間甲酚、二甲酚、鹵化苯酚等；作為上述醇，可以列舉例如甲醇、乙醇、異丙醇、環己醇、乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、乙二醇單甲醚等；作為上述酮，可以列舉例如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮等；作為上述酯，可以列舉例如乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯等；作為上述醚，可以列舉例如二***、乙二醇甲醚、乙二醇***、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單***、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單***乙酸酯、四氫呋喃等；作為上述鹵化烴，可以列舉例如二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、鄰二氯苯等；作為上述烴，可以列舉例如己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異庚基醚等。在這些有機溶劑中，較佳為使用選自於非質子性極性溶劑和苯酚及其衍生物(第一有機溶劑)的一種以上，或使用選自於上述第一有機溶劑的一種以上和選自於醇、酮、酯、醚、鹵化烴和烴(第二有機溶劑)的一種以上的混合物。在後者的情況下，第二有機溶劑的使用比例相對於第一有機溶劑和第二有機溶劑的合計量，較佳為50重量%以下，更佳為40重量%以下，進一步更佳為30重量%以下。
有機溶劑的使用量(a)較佳為四羧酸二酐和二胺的總量(b)相對於反應溶液的總量(a+b)，為0.1~50重量%。如上能獲得溶解了聚醯胺酸(B)的反應溶液。該反應溶液可以直接用於液晶配向劑的製備，在分離反應溶液中所含的聚醯胺酸(B)後用於液晶配向劑的製備，或將分離的聚醯胺酸(B)精製後，用於液晶配向劑的製備。在將聚醯胺酸(B)脫水閉環，形成聚醯亞胺(B)的情況下，可以將上述反應溶液直接供應於脫水閉環反應中，可以在將反應溶液中所含的聚醯胺酸(B)分離後，供應於脫水閉環反應中，或者也可以在將分離的聚醯胺酸(B)精製後，供應於脫水閉環反應中。聚醯胺酸(B)的分離和精製可以根據公知的方法進行。
<聚醯亞胺(B)>
本發明的聚醯亞胺(B)，可以藉由將如上述合成的聚醯胺酸(B)脫水閉環，醯亞胺化而獲得。本發明中的聚醯亞胺(B)，可以是將作為其前驅物的聚醯胺酸(B)具有的全部醯胺結構脫水閉環的完全醯亞胺化物，也可以是僅將醯胺酸結構的一部分脫水閉環，醯胺酸結構和醯亞胺環結構並存的醯亞胺化物。本發明中的聚醯亞胺(B)，較佳為其醯亞胺化率較佳為10~90%，更佳為20~80%。該醯亞胺化率，以百分比表示相對於聚醯亞胺的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的總和，醯亞胺環結構的數量所占的比例。其中，醯亞胺環的一部分可以是異醯亞胺環。聚醯胺酸(B)的脫水閉環較佳為藉由加熱聚醯胺酸(B)的方法，或在有機溶劑中溶解聚醯胺酸(B)，在該溶液中添加脫水劑和脫水閉環催化劑，根據需要進行加熱的方法而進行。其中，較佳為藉由後者的方法。
在上述聚醯胺酸(B)的溶液中，添加脫水劑和脫水閉環催化劑的方法中，作為脫水劑，可以使用例如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。脫水劑的使用量，相對於1mol聚醯胺酸的醯胺酸結構，較佳為0.01~20mol。作為脫水閉環結構，可以使用例如吡啶、三甲基吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等三級胺。脫水閉環催化劑的使用量，相對於1mol使用的脫水劑，較佳為0.01~10mol。作為在脫水閉環反應中使用的有機溶劑，可以列舉作為在聚醯胺酸的合成中使用的溶劑所例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0~180℃，更佳為10~150℃。反應時間較佳為1.0~120小時，更佳為2.0~30小時。由此獲得含有聚醯亞胺(B)的反應溶液。該反應溶液可以直接用於液晶配向劑的製備，也可以從反應溶液中除去脫水劑以及脫水閉環催化劑的基礎上製備液晶配向劑，也可以分離聚醯亞胺(B)後，用於液晶配向劑的製備，或將分離的聚醯亞胺(B)精製後，用於液晶配向劑的製備。這些精製操作可以根據公知的方法進行。
<其他成分>
本發明的液晶配向劑，含有如上述的聚有機矽氧烷(A)和從聚醯胺酸(B)和聚醯亞胺(B)所組成的群中選出的至少一種聚合物，只要不損害本發明的效果，就還可以含有任意的其他成分。作為能在其中使用的其他成分，可以列舉上述聚有機矽氧烷(A)、聚醯胺酸(B)和聚醯亞胺(B)以外的聚合物(以下，稱為「其他聚合物」)、固化劑、固化催化劑、固化促進劑、在分子內具有至少一個環氧基的化合物(以下稱為「環氧化合物」)、官能性矽烷化合物、界面活性劑、光增敏劑等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物，能用於進一步改善本發明液晶配向劑的溶液特性和所得液晶配向膜的電特性。作為該其他聚合物，可以列舉例如聚有機矽氧烷(A)以外的聚有機矽氧烷(以下，稱為「其他有機矽氧烷」)、聚醯胺酸(B)以外的聚醯胺酸(以下，稱為「其他聚醯胺酸」)、聚醯亞胺(B)以外的聚醯亞胺(以下，稱為「其他聚醯亞胺」)、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、纖維素衍生物、聚乙縮醛、聚苯乙烯衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。其中，較佳為其他有機矽氧烷、其他聚醯胺酸、其他聚醯亞胺，可以使用選自於其中的一種以上。
上述其他聚有機矽氧烷，可以藉由將選自於矽烷化合物(1)和(2)的至少一種水解縮合得到。聚有機矽氧烷(A)的前驅物也可以用作其中所述的其他聚有機矽氧烷。對於本發明中的其他聚有機矽氧烷，藉由凝膠滲透層析法測定的聚苯乙烯換算的重量平均分子量較佳為500~100,000，更佳為500~10,000。
其他聚有機矽氧烷的合成反應以及分離和精製可以根據聚有機矽氧烷(A)的例子進行，這對於本領域技術人員而言是顯而易見的。
其他聚醯胺酸可以藉由使四羧酸二酐與選自於上述二胺(b1)和(b3)的至少一種二胺反應，或使四羧酸而酐與選自於上述二胺(b2)和(b3)的至少一種二胺反應而獲得。其他聚醯亞胺可以藉由使如上的其他聚醯胺酸脫水閉環而醯亞胺化而獲得。其他聚醯亞胺的醯亞胺化率較佳為30%以上，更佳為40~80%。
其他聚醯胺酸和其他聚醯亞胺的合成以及分離和精製，可以根據聚醯胺酸(B)或聚醯亞胺(B)的例子進行。
[固化劑和固化劑催化劑以及固化促進劑]
為了更牢固地進行聚有機矽氧烷(A)的交聯反應，在本發明的液晶配向劑中，可以含有上述固化劑和固化催化劑，為了促進固化劑的固化反應，在本發明的液晶配向劑中可以含有上述固化促進劑。
作為上述固化劑，可以使用通常用作具有環氧基的固化性化合物，或包含具有環氧基的化合物的固化性組成物的固化用固化劑，可以例示例如多元胺、多元羧酸酐、多元羧酸等。
作為上述多元羧酸酐，可以列舉例如環己烷三酸的酸酐和其他的多元羧酸酐。
作為上述環己烷三酸的酸酐，可以列舉例如環己烷-1,3,5-三羧酸-3,5-酐、環己烷-1,2,3-三羧酸-2,3-酸酐等，作為其他多元酸酐，可以列舉例如4-甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基降烯酸酐、十二烯琥珀酸酐、琥珀酸酐、馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、下式表示的化合物，以及
其中在上式中，m為1~20的整數。
在聚醯胺酸的合成中通常使用的四羧酸二酐，除此之外，還可以列舉α-萜品烯、別羅勒烯(Alloocimene)等具有共軛雙鍵的脂環式化物與馬來酸酐的狄爾斯-阿爾德(Diels-Alder)反應產物及其加氫化物等。
作為上述固化催化劑，可以使用例如六氟化銻化合物、六氟化磷化合物、三乙醯乙酸鋁等。這些催化劑可以催化藉由加熱使環氧基進行陽離子聚合。
作為上述固化促進劑，可以列舉例如咪唑化合物；四級鏻化合物；四級銨化合物；如1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一烯-7及其有機酸鹽的二氮雜雙環烯烴；如辛酸鋅、辛酸錫、乙酸丙酮鋁絡合物的有機金屬化合物；如三氟化硼、硼酸三苯基酯的硼化合物；如氯化鋅、氯化亞錫的金屬鹵化物；如二氰基二醯銨、胺與環氧樹脂的加成物的胺加成型促進劑等高熔點分散型潛在性固化促進劑；四級鏻鹽等的表面被聚合物覆蓋的微膠囊型潛在性固化促進劑；胺鹽型潛在性固化促進劑；如路易士酸鹽、布朗斯台德酸鹽的高溫分解型熱陽離子聚合型潛在性固化促進劑等潛在性固化促進劑等。
[環氧化合物]
上述環氧化合物，是在分子內具有至少一個環氧基的化合物，但不包括符合上述聚有機矽氧烷(A)或其他聚有機矽氧烷的情況。
從進一步提高形成的液晶配向膜對基板表面的黏合性的觀點出發，本發明的液晶配向劑可以含有該環氧化合物。
作為該環氧化合物，可以列舉乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-間二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、N,N-二縮水甘油基-苄基胺、N,N-二縮水甘油基-胺基甲基環己烷等作為較佳的物質。
在本發明的液晶配向劑含有環氧化合物的情況下，為了有效進行該交聯反應，還可以併用1-苄基-2-甲基咪唑等鹼催化劑。
[官能性矽烷化合物]
為了提高所得液晶配向膜與基板的黏合性，可以使用上述官能性矽烷化合物。作為官能性矽烷化合物，可以列舉例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三甲氧基矽烷、3-醯脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-縮水甘油基丙基三甲氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷等，此外，還可以列舉如在專利文獻10(日本特開昭63-291922號公報)中記載的四羧酸二酐與具有胺基的矽烷化合物的反應物等。
[界面活性劑]
作為上述界面活性劑，可以列舉例如非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、兩性界面活性劑、聚矽氧烷界面活性劑、聚伸烷基氧化物界面活性劑、含氟界面活性劑等。
[光增敏劑]
作為上述光增敏劑，可以列舉例如均四甲苯、苯腈、丁醯苯、丙醯苯、苯乙酮、汕酮、4-甲氧基苯乙酮、3-甲氧基苯乙酮、蒽酮、苯甲醛、4,4’-二甲氧基二苯酮、二苯酮、茀、聯三苯、聯苯、9-氧硫、蒽醌、4,4’-雙(二乙基胺基)二苯酮、菲、萘、4-苯基苯乙酮、4-苯基二苯酮、2-碘萘、苊(acenaphthene)、2-萘腈、1-碘萘、1-萘腈、啶、蔻苯、苄基、熒蒽、芘、1,2-苯并蒽、吖啶、蒽、并四苯、2-甲氧基萘、1,4-二氰基萘、9-氰基蒽、9,10-二氰基蒽、2,6,9,10-四氰基蒽等。
<各成分的使用比例>
本發明液晶配向劑中各成分的使用比例如下所述。
在本發明的液晶配向劑含有選自於其他聚醯胺酸和其他聚醯亞胺的至少一種聚合物的情況下，這些其他聚合物的使用比例較佳為相對於聚醯胺酸和聚醯亞胺的總和(即，是指聚醯胺酸(B)和聚醯亞胺(B)以及任意使用的其他聚醯胺酸和其他聚醯亞胺的總和。以下相同)，為90重量%以下，更佳為70重量%以下。
本發明的液晶配向劑，含有聚有機矽氧烷(A)以及從聚醯胺酸(B)和聚醯亞胺(B)組成的群中選出的至少一種聚合物作為聚合物，其使用比例以聚有機矽氧烷(A)相對於總計100重量份的聚醯胺酸和聚醯亞胺的使用比例計，較佳為0.1~100重量份，更佳為1~5重量份，進一步更佳為5~15重量份。藉由設為該範圍的使用比例，能維持所得液晶配向劑的良好的塗布性和印刷性，且能實現適當的預傾角度體現性，是較佳的。
在本發明的液晶配向劑含有其他聚有機矽氧烷的情況下，其使用比例相對於總計100重量份的聚醯胺酸和聚醯亞胺，較佳為100重量份以下，更佳為50重量份以下，進一步更佳為20重量份以下。
在本發明的液晶配向劑含有固化劑的情況下，其使用比例相對於100重量份聚有機矽氧烷(A)，較佳為100重量份以下。
在本發明的液晶配向劑含有固化催化劑的情況下，其使用比例相對於100重量份聚有機矽氧烷(A)，較佳為2重量份以下。
在本發明的液晶配向劑含有固化促進劑的情況下，其使用比例相對於100重量份聚有機矽氧烷(A)，較佳為10重量份以下。
在本發明的液晶配向劑含有環氧化合物的情況下，其使用比例相對於總計100重量份的聚醯胺酸和聚醯亞胺，較佳為40重量份以下，更佳為0.1~30重量份。此外，在將鹼催化劑與環氧化物一起使用的情況下，其使用比例相對於100重量份環氧化合物，較佳為10重量份以下，更佳為0~2重量份。
在本發明的液晶配向劑含有官能性矽烷化合物的情況下，其使用比例，相對於總計100重量份的聚醯胺酸和聚醯亞胺，較佳為50重量份以下，更佳為20重量份以下。
在本發明的液晶配向劑含有界面活性劑的情況下，其使用比例，相對於100重量份全部的本發明液晶配向劑，較佳為10重量份以下，更佳為1重量份以下。
本發明的液晶配向劑含有光增敏劑的情況下，其使用比例相對於100重量份聚有機矽氧烷(A)，較佳為20重量份以下，更佳為10重量份以下。
<液晶配向劑>
本發明的液晶配向劑，含有如上述的聚合物和任意的其他成分，較佳為以在適當的有機溶劑中溶解的溶液組成物的形式製備。
作為能用於製備本發明液晶配向劑的有機溶劑，較佳為能溶解聚有機矽氧烷(A)、從聚醯胺酸(B)和聚醯亞胺(B)所組成的群中選出的至少一種聚合物和任意使用的其他成分，不會與其反應的物質。作為能在本發明的液晶配向劑中較佳為使用的有機溶劑，可以列舉作為在聚有機矽氧烷(A)、聚醯胺酸(B)和聚醯亞胺(B)的合成中使用的有機溶劑而在上述例示的有機溶劑，可以使用選自於其中的一種以上。
在本發明液晶配向劑的製備中使用的較佳為溶劑含有上述有機溶劑中的一種，或將上述有機溶劑中的兩種以上組合得到，在下述較佳的固體成分濃度中，液晶配向劑所含的各成分不會析出，且液晶配向劑表面張力在25~45mN/m的範圍內。
本發明液晶配向劑的固體成分濃度，即液晶配向劑中溶劑以外的全部成分的重量占液晶配向劑的全部重量的比例可以考慮黏性、揮發性等進行選擇，較佳在1~10重量%的範圍內。本發明的液晶配向劑藉由在基板上塗布，形成作為液晶配向膜的塗膜，在固體成分濃度不足1重量%的情況下，有時該塗膜的膜厚過小，難以獲得良好的液晶配向膜。另一方面，在固體成分濃度超過10重量%的情況下，塗膜的膜厚過大，難以獲得良好的液晶配向膜，此外，液晶配向劑的黏性增大，有時塗布特性不足。特佳的固體成分濃度的範圍，根據在基板上塗布液晶配向劑時採用的方法有所不同。例如，在藉由旋塗法進行的情況下，特佳為1.5~4.5重量%的範圍。在藉由印刷法的情況下，特佳為固體成分濃度在3~9重量%的範圍內，由此溶液黏度在12~50mPa‧s的範圍內。在藉由噴墨法的情況下，特佳為固體成分濃度在1~5重量%的範圍內，由此溶液黏度在3~15mPa‧s的範圍內。
在製備本發明液晶配向劑時的溫度較佳為0℃~200℃，更佳為10℃~60℃。
<液晶配向膜的形成方法>
本發明的液晶配向劑，較佳可以用於藉由光配向法形成液晶配向膜。
作為形成液晶配向膜的方法，可以列舉例如在基板上塗布本發明的液晶配向膜，形成塗膜，然後向該塗膜照射偏光或非偏光的放射線，從而賦予液晶配向能力的方法。
首先，在設置圖案狀的透明導電膜的基板的透明導電膜側，藉由例如輥塗法、旋塗法、印刷法、噴墨法等適當的塗布方法塗布本發明的液晶配向劑，再將該塗布面預加熱(預烘烤)，然後煆燒(後烘烤)，從而形成塗膜。預烘烤的條件是在例如40~120℃下進行0.1~5分鐘，後烘烤條件是較佳在120~300℃下，更較佳在150~250℃下，較佳為進行5~200分鐘，更較佳為進行10~100分鐘，後烘烤後的塗膜膜厚較佳為0.001~1μm，更佳為0.005~0.5μm。
作為上述基板，可以使用例如浮法玻璃、蘇打玻璃的玻璃；如聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、環狀烯烴樹脂的由塑膠構成的透明基板等。
作為上述透明導電膜，可以使用例如由SnO2 構成的NESA(注冊商標)膜、由In2 O3 -SnO2 構成的ITO膜等。為了使得這些透明導電膜圖案化，可以使用公知的方法。
在塗布液晶配向劑時，為了使基板或透明導電膜與塗膜的黏合性更好，還可以在基板或透明導電膜上預先塗布官能性矽烷化合物、鈦酸酯化合物等。
然後，藉由在上述塗膜中照射直線偏光或部分偏光的放射線或非偏光的放射線，從而賦予液晶配向能力。其中，作為放射線，可以使用例如包含150nm~800nm波長之光的紫外線和可見光線，較佳為包含300nm~400nm波長之光的紫外線。在使用的放射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可以由與基板面垂直的方向進行，為了賦予預傾角，也可以從傾斜的方向進行，此外，還可以將其組合進行。在照射非偏光放射線的情況下，照射的方向必須是傾斜的方向。
作為放射線的照射量，較佳為1 J/m2 以上，不足10,000 J/m2 ，更佳為10~3,000 J/m2 。另外，在現有的由液晶配向劑形成的塗膜上，藉由光配向法賦予液晶配向能力的情況下，需要10,000 J/m2 以上的放射線照射量。然而，藉由本發明的液晶配向劑，即使光配向法時的放射線照射量為3,000 J/m2 以下，進而為1,000 J/m2 以下，也能賦予良好的液晶配向能力，可以減少液晶顯示元件的製造成本。
<液晶顯示元件的製造方法>
本發明的液晶顯示元件，具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜。由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜尤其是在用於垂直配向型的液晶顯示元件時，能最大限度地發揮出其有利效果，是較佳的。
本發明的液晶顯示元件例如可以如下製造。
製備兩張如上形成液晶配向膜的基板，在該兩張基板間設置液晶，從而製造液晶胞。為了製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。
為了使用該液晶製造液晶胞，可以列舉例如以下兩種方法。
第一種方法是藉由間隙(胞間隙)將兩張基板對向設置，使各個液晶配向膜對向，使用密封劑將兩張基板的周邊部分貼合，向藉由基板表面和密封劑劃分的胞縫隙內注入填充液晶後，密封注入孔的方法，由此能製造液晶胞。
第二種方法是稱為ODF(滴注，One Drop Fill)方式的方法。在形成液晶配向膜的兩張基板中的一張基板上的規定部位中，例如藉由塗布紫外光固化性的密封劑，再在液晶配向膜上滴入液晶，然後貼合其他基板，使液晶配向膜對向，然後在基板的整個面上照射紫外光，使密封劑固化，從而製造液晶胞。
無論哪種方法，接著，較佳為均將液晶胞加熱至液晶形成等方相的溫度，然後緩慢冷卻至室溫，從而除去液晶填充時的流動配向。
進而，藉由在液晶胞的外側表面貼合片光板，從而可以獲得本發明的液晶顯示元件。其中，在液晶配向膜為垂直配向性的情況下，構成單元，使形成液晶配向膜的兩張基板間的配向容易軸的方向平行，向其上貼合偏光板，使其偏光方向與配向容易軸形成45°的角度，從而形成具有垂直液晶配向型液晶胞的液晶顯示元件。
作為上述密封劑，較佳可以使用例如含有作為間隔物的氧化鋁球和固化劑的環氧樹脂等。
作為上述液晶，較佳可以使用向列型液晶、近晶型液晶等。
在垂直配向型單元的情況下，較佳為具有介電各向異性的向列型液晶，可以使用例如二氰基苯系液晶、嗒系液晶、席夫鹼系液晶、氧化偶氮系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烯系液晶等。
作為在液晶胞外側使用的偏光板，可以列舉被稱為「H膜」的偏光膜的偏光板，其用乙酸纖維素保護膜挾持將聚乙烯醇繞射配向並吸收了碘，或由H膜自身構成的偏光板等。
由此製備的本發明的液晶顯示元件的顯示特性、長期可靠性等各性能優異。
實施例
以下，藉由實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受到其限制。
以下實施例中的重量平均分子量Mw是藉由以下條件的凝膠滲透層析法(GPC)測定的聚苯乙烯換算值。
柱：Tosoh(股)製造，TSKgelGRCXLII
溶劑：四氫呋喃
溫度：40℃
壓力：68kgf/cm2
環氧當量根據JIS C2105的「鹽酸-甲乙酮法」測定。
聚合物的溶液黏度，是對各合成例中指出的聚合物濃度為20重量%的聚合物溶液(溶劑：N-甲基-2-吡咯啶酮)，使用E型黏度計，在25℃下測定的值。
聚醯亞胺的醯亞胺化率，是在純水中加入各合成例得到的聚醯亞胺溶液，將所得沉澱在室溫下充分減壓乾燥，然後在重氫化二甲碸中溶解，由以四甲基矽烷作為基準物質，在室溫下測定的1 H-NMR光譜，藉由下述數學式(1)計算求出。
醯亞胺化率(%)=(1-A1 /A2 ×α)×100　(1)
在數學式(1)中，A1 表示來自在化學位移10ppm附近出現的NH基團質子的峰面積，A2 為來自其他質子的峰面積，α為相對於一個聚合物前驅物(聚醯胺酸)中NH基質子的其他質子的個數比例。
另外，以下，按照下述合成規模，根據需要，重複原料化合物和聚合物的合成，從而確保以下合成中使用的必須量。
<具有環氧基的聚有機矽氧烷(聚有機矽氧烷(A)的前驅物)的合成>
合成例E-1
在具有攪拌器、溫度計、滴入漏斗和回流冷凝管的反應容器內加入100.0g的2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、500g甲基異丁基酮和10.0g三乙胺，在室溫下混合。然後，在30分鐘內由滴入漏斗滴入100g去離子水，接著在回流下混合，並在80℃下反應6小時。在反應結束後，取出有機層，藉由0.2重量%的硝酸銨水溶液洗淨，直至洗淨後的水為中性，接著，在減壓下蒸餾除去溶劑和水，從而獲得黏稠的透明液體形式的具有環氧基的聚有機矽氧烷(EPS-1)。
對該聚有機矽氧烷(EPS-1)進行1 H-NMR分析，在化學位移(δ)=3.2ppm附近，獲得如地理論強度的基於環氧基的峰，確認在反應中不會引起環氧基的副反應。
該聚有機矽氧烷(EPS-1)的重量平均分子量Mw為2,200，環氧當量為186g/mol。
<羧酸(A1)的合成>
在下述合成例中，合成下式(A-1)~(A-8)
分別表示的化合物。以下，將上式(A-1)~(A-8)分別表示的化合物稱為「化合物(A-1)~(A-8)」等。
合成例A-1
在具有回流管的200mL的茄型燒瓶中，加入12g正癸基琥珀酸酐、8.2g的4-胺基桂皮酸和100mL乙酸，在回流下反應2小時。在反應結束後，用乙酸乙酯萃取出反應混合物，將所得有機層用水洗淨，用硫酸鎂乾燥，然後用柱色譜(填充劑：二氧化矽凝膠，展開溶劑：氯仿/甲醇=8/2(體積比))精製，再由乙醇和四氫呋喃的混合溶劑進行再結晶，從而獲得10g化合物(A-1)的白色結晶(純度98.0%)。
合成例A-2
在1L的茄型燒瓶中，加入82g對羥基桂皮酸、304g碳酸鈣和400mL的N-甲基-2-吡咯啶酮，在室溫下攪拌1小時，然後加入212g的1-溴化辛烷，在100℃下攪拌5小時。接著，藉由減壓蒸餾除去溶劑。於其中加入48g氫氧化鈉和400mL水，回流3小時進行水解反應。在反應後，用鹽酸中和反應體系，回收生成的沉澱，由乙醇進行再結晶，從而獲得80g化合物(A-2)的白色結晶。
合成例A-3
將107g的4-溴化桂皮酸在83g的亞硫醯氯中回流4小時，獲得紅色透明溶液。然後，蒸餾除去未反應的亞硫醯氯，接著用甲苯對殘渣進行再結晶，用正己烷洗淨所得結晶，從而獲得85g的4-溴化桂皮醯氯的白色結晶。
然後，在25mL的吡啶中溶解25.0g(0.147mol)的4-胺基環己醇。將該溶液的溫度保持在約3℃，並於其中滴入在350mL吡啶中懸浮43.3g(0.176mol)的4-溴化桂皮醯氯，再反應3小時。將所得反應混合物(懸浮液)加入1.3kg鹽酸酸性冰水中，回收產生的沉澱，水洗，乾燥，從而獲得50g的4-溴化桂皮酸4-正戊基環己基酯粗制物(奶油色粉末)。
在50g上述得到的4-溴化桂皮酸4-正戊基環己基酯粗制物、0.28g乙酸鈀和1.52g參(鄰甲苯基)膦的混合物中，在氮氣環境下，加入125mL的乾燥三乙胺進行反應。在4-溴化桂皮酸4-正戊基環己基酯粗制物完全溶解後，用注射器注入10.8g丙烯酸，再在95℃下繼續反應2小時。在1.3kg鹽酸酸性冰水中，加入所得暗綠色的反應混合物，回收產生的沉澱。將在500mL乙酸乙酯中溶解所得固體的溶液用1N的鹽酸和5重量%的碳酸氫鈉溶液依次洗淨，然後用硫酸鎂乾燥，蒸餾除去溶劑，從而獲得56g上式(A-3)表示的化合物的粗制物(黃色固體)。將該粗制物用乙醇再結晶，從容獲得30g(產率55%)化合物(A-3)的黃色粉末。
合成例A-4
在1L的茄型燒瓶中，加入91.3g的4-羥基苯甲酸甲酯、182.4g碳酸鉀和320mL的N-甲基-2-吡咯啶酮，在室溫下攪拌1小時，然後加入157.1g的1-碘代-4,4,4-三氟丁烷，在100℃下攪拌反應5小時。在反應結束後，在水中加入反應混合物，進行再沉澱。然後，在所得沉澱中加入48g氫氧化鈉和400mL水，回流3小時進行水解反應。在反應結束後，用鹽酸中和反應混合物，回收產生的沉澱，用乙醇再結晶，從而獲得110g的4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸的白色結晶。
從反應容器中取出該4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸中的12.41g，於其中加入100mL亞硫醯氯和77μL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下攪拌1小時。然後，在減壓下蒸餾除去亞硫醯氯，加入二氯甲烷，將有機層用碳酸氫鈉水溶液洗淨，用硫酸鎂乾燥，然後蒸餾除去溶劑。將所得固體在四氫呋喃中溶解，從而形成溶液。
接著，在與上述不同的另一500mL三口燒瓶中加入7.39g的4-羥基桂皮酸、13.82g碳酸鉀、0.48g四丁基溴化銨、50mL四氫呋喃和100mL水。將該溶液進行冰冷，並緩慢滴入上述四氫呋喃，再在攪拌下反應2小時。在反應結束後，向反應混合物中加入鹽酸進行中和，用乙酸乙酯萃取，用硫酸鎂乾燥所得有機層後，減壓除去溶劑。將所得固體用乙醇再結晶，從而獲得10.0g化合物(A-4)的白色結晶。
合成例A-5
在具有回流管、溫度計和氮氣導入管的500mL三口燒瓶中，加入31g的1-溴化-4-(4-正戊基環己基)苯、0.23g乙酸鈀、1.2g參(鄰甲苯基)膦、56mL三乙胺、8.2mL丙烯酸和200mL的N,N-二甲基乙醯胺，在120℃下攪拌反應3小時。在反應結束後，過濾反應混合物，在所得液晶中加入1L乙酸乙酯，得到的有機層用稀鹽酸洗淨2次，用水洗淨3次，用硫酸鎂乾燥，然後在減壓下除去溶劑。將所得固體用乙酸乙酯和四氫呋喃的混合溶劑進行再結晶，從而獲得15g化合物(A-5)的結晶。
合成例A-6和A-7
在上述合成例A-5中，除了分別使用28g的1-溴化-4-(4-正丙基環己基)苯(合成例A-6)和34g的1-溴化-4-(4-正庚基環己基)苯(合成例A-7)代替1-溴化-4-(4-正戊基環己基)苯以外，與合成例A-5同樣進行，分別獲得13g化合物(A-6)的結晶和14g化合物(A-7)的結晶。
合成例A-8
在具有回流管和氮氣導入管的300mL燒瓶中，加入21g的4-正戊基-4’-羧基雙環己基、80mL亞硫醯氯和0.1mL的N,N-二甲基甲醯胺，在80℃下攪拌反應1小時。在反應結束後，從反應混合物蒸餾除去亞硫醯氯，然後加入150mL二氯甲烷，將所得有機層用水洗淨3次。用硫酸鎂乾燥該有機層，然後減壓蒸餾除去溶劑，在所得固體中加入400mL四氫呋喃。
另一方面，在具有滴入漏斗和溫度計的1L的三口燒瓶中，加入16g對羥基桂皮酸、24g碳酸鉀、0.87g四丁基溴化銨、200mL水和100mL四氫呋喃，冰冷至5℃以下。在3小時內滴入上述四氫呋喃溶液，再在攪拌下反應1小時。在反應結束後，向反應混合物中加入稀鹽酸，使pH為4以下，然後加入3L甲苯和1L四氫呋喃，將所得有機層用水洗淨3次。將該有機層用硫酸鎂乾燥後，減壓除去溶劑，將所得固體用乙醇和四氫呋喃的混合溶劑再結晶，從而獲得21g化合物(A-8)。
<聚有機矽氧烷(A)的合成>
合成例S-1
在200mL的三口燒瓶中，加入5.0g上述合成例E-1得到的具有環氧基的聚有機矽氧烷(EPS-1)、46.4g甲基異丁基酮、1.34g作為羧酸的羧酸(A1)的上述合成例A-1得到的化合物(A-1)(相對於EPS-1的具有的環氧基，相當於25mol%)和0.13g四丁基銨溴化物，在80℃下攪拌進行反應12小時。在反應結束後，用甲醇進行再沉澱，將沉澱物用乙酸乙酯溶解，獲得溶液，將該溶液水洗3次後，蒸餾除去溶劑，獲得2.3g作為聚有機矽氧烷(A)的聚有機矽氧烷(S-1)的白色粉末。
合成例S-2~S-33
在上述合成例S-1中，除了使用的羧酸的種類和使用量分別如表1所述以外，與合成例S-1同樣，分別合成表1所示的聚有機矽氧烷(S-2)~(S-33)。
其中，在合成例S-3~S-7、S-17和S-21中，作為羧酸，將羧酸(A1)與表1所述種類和量的其他羧酸(1)和其他羧酸(2)併用。在合成例S-31~S-33中，作為羧酸(A1)，併用兩種酸。
表1中記載的羧酸的使用量，相對於具有EPS-1的環氧基為mol%
上述表1中羧酸的簡稱分別為以下含義。
[羧酸(A1)]
A-1：上述合成例A-1獲得的化合物(A-1)
A-2：上述合成例A-2獲得的化合物(A-2)
A-3：上述合成例A-3獲得的化合物(A-3)
A-4：上述合成例A-4獲得的化合物(A-4)
A-5：上述合成例A-5獲得的化合物(A-5)
A-6：上述合成例A-6獲得的化合物(A-6)
A-7：上述合成例A-7獲得的化合物(A-7)
A-8：上述合成例A-8獲得的化合物(A-8)
[其他羧酸(1)]
B-1：硬脂酸
B-2：1,4-丁二酸單(3-膽甾烷基)酯
B-3：4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸
[其他羧酸(2)]
C-1：3,5-二硝基苯甲酸
<聚醯亞胺(B)的合成>
合成例P-1~P-29
在這些合成例中，藉由以下操作合成作為聚醯亞胺(B)的各聚合物。
作為單體，分別使用表2所示種類和量的四羧酸二酐和二胺。表2中各單體的使用量在四羧酸二酐的使用量為100mol%的情況下，以mol%的單位示出。
將由該四羧酸二酐和二胺構成的單體混合物溶解在N-甲基-2-吡咯啶酮中，形成單體濃度20重量%的溶液，使其在60℃下反應4小時，分別獲得含有20重量%聚醯胺酸的溶液。各聚醯胺酸溶液的溶液黏度在表2中示出。
然後，再在所得的各聚醯胺酸溶液中加入N-甲基-2-吡咯啶酮，將聚醯胺酸濃度稀釋至10重量%，再添加吡啶和乙酸酐，使其分別相對於1mol聚醯胺酸具有的醯胺酸單元，為表2記載的莫耳倍數，然後在100℃下脫水閉環4小時。然後，將反應體系內的溶劑用新的N-甲基-2-吡咯啶酮進行溶劑替換，從而獲得分別含有約20重量%的作為聚醯亞胺(B)的聚醯亞胺(PI-1)~(PI-29)。這些溶液中含有的各聚醯亞的醯亞胺化率一併在表2中示出。
<其他聚醯胺酸的合成>
合成例p-1~p-5
在上述聚醯亞胺(B)的合成中，除了使用表2中所示種類和量的四羧酸二酐和二胺以外，與聚醯亞胺(B)的合成中同樣獲得分別含有20重量%的作為其他聚醯胺酸的聚醯胺酸(pa-1)~(pa-5)。各聚醯胺酸的溶液黏度在表2中示出。
這些聚醯胺酸溶液無需藉由N-甲基-2-吡咯啶酮進行稀釋和脫水閉環反應，就可以直接用於液晶配向劑的製備。
<其他聚醯胺酸的合成>
合成例p-6~p-8
在上述聚醯亞胺(B)的合成中，除了使用表2中所示種類和量的四羧酸二酐和二胺以外，與聚醯亞胺(B)的合成中同樣獲得分別含有20重量%的各聚醯胺酸。各聚醯胺酸的溶液黏度在表2中示出。
然後，使用各聚醯胺酸溶液，與聚醯亞胺(B)的合成同樣，獲得分別含有20重量%的作為其他聚醯亞胺的聚醯亞胺(pi-1)~(pi-3)。這些溶液中含有的各聚醯亞胺的醯亞胺化率在表2中一併示出。
上述表2中單體的簡稱分別為以下含義。
[四羧酸二酐]
t1：2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐
t2：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
t3：偏苯三酸二酐
[二胺]
-二胺(b1)-
a：上式(b1-1-4)表示的化合物
b：上式(b1-1-7)表示的化合物
c：3,5-二胺基苯甲酸-3-膽甾烷基酯
d：2,4-二胺基-3-膽甾烷基氧基苯
-二胺(b2)-
e：3,5-二胺基苯甲酸
f：3,3’-二羧基-4.4’-二胺基聯苯
g：雙(4-胺基苯基)雙(2-羧基乙基)甲烷
-二胺(b3)-
h：N-(2,4-二胺基苯基)哌
i：4,4’-二胺基二苯基甲烷
j：對苯二胺
k：1-(4-胺基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺
l：N,N’-雙(4-胺基苯基)哌
m：2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯
n：4,4’-二胺基二苯醚
<液晶配向劑的製備和評價> 實施例1
[液晶配向劑的製備]
在含有上述合成例P-1所得聚醯亞胺(PI-1)的溶液中，加入相對於100重量份聚醯鹽胺溶液中所含的聚醯亞胺，為10重量份的上述合成例S-1得到的聚有機矽氧烷(S-1)，再加入N-甲基-2-吡咯啶酮和丁基賽璐蘇，使溶劑組成為N-甲基-2-吡咯啶酮：丁基賽璐蘇=40:60(重量比)，形成固體成分濃度為6.5重量%的溶液。將該溶液用孔徑0.2μm的篩檢程式過濾，從而製備印刷性評價用液晶配向劑。
此外，除了固體成分濃度為3.5重量%以外，與上述同樣製備液晶顯示元件製造用液晶配向劑。
[印刷性的評價]
在6英寸的矽晶片上，分散直徑約4.1μm的樹脂墊片(積水化學工業(股)製造，「Micro Pearl EX-0041-AC4」)，在設定成120℃的熱板上加熱處理10分鐘，準備具有附著墊片的矽晶片。使用如上述製備的印刷性評價用液晶配向劑，藉由液晶配向膜印刷機(日本寫真印刷(股)製造)，在上述帶有附著墊片的晶矽片上塗覆，在80℃的加熱板上加熱1分鐘(預烘烤)，然後再在200℃的加熱板上加熱10分鐘(後烘烤)，形成平均膜厚800的塗膜。將該塗膜在倍率20倍的顯微鏡觀察，對印刷性進行評價。藉由印刷不均勻和附著墊片中有無凹陷進行評價，將完全沒有觀察到印刷不均勻和附著墊片部分凹陷的情況評價為印刷性「優良」、將觀察到很少的塗布不佳，但能判斷基本上沒有上述塗布不佳的情況評價為印刷性「良好」，將大量觀察到印刷不勻和附著墊片部分凹陷的任一種的情況評價為印刷性「不佳」。
[液晶顯示元件的製造]
在具有由ITO膜構成的透明電極的玻璃基板的透明電極面上，藉由旋塗塗布上述製備的液晶顯示元件製造用液晶配向劑，在80℃的加熱板上進行1分鐘的預烘烤，然後將腔室內替換為氮氣的烘箱中，在200℃下加熱1小時，形成膜厚0.08μm的塗膜，然後，在該塗膜表面，使用Hg-Xe燈具和Glan-Taylor棱鏡，由從基板法線傾斜40°的方向照射500J/m2 包含313nm亮線的偏光紫外線，形成液晶配向膜。重複同樣的操作，獲得一對(兩張)具有液晶配向膜的基板。
在上述一對基板中的1張具有液晶配向膜的面的外圓周上，藉由篩網印刷以塗布加入了直徑5.5μm的氧化鋁球的環氧樹脂黏合劑，然後使一對基板的液晶配向膜面對向設置，進行壓接，使各基板的紫外線光軸在基板面上的投影方向是逆平行的，在150℃下進行1小時，使黏合劑熱固化。然後，由液晶注入口向基板間的空隙中填充負型液晶(Merck公司製造，MLC-6608)，然後用環氧系黏合劑密封液晶注入口。此外，為了去除液晶注入時的流動配向，可以將其加熱至150℃，然後緩慢冷卻至室溫。接著，在基板的外側兩面上，貼合偏光板，使其偏光方向彼此垂直，且與液晶配向膜的紫外線光軸在基板面上的投影方向形成45°的角度，從而製造液晶顯示元件。
對該液晶顯示元件按照以下方法進行評價。液晶配向劑的組成和評價結果在表3中示出。
[液晶顯示元件的評價]
(1)預傾角的評價
對於上述製造的液晶顯示元件，可以根據在非專利文獻1(T. J. Scheffer et. al. J. Appl. Phys. vol. 19,p2013(1980))中記載的方法，藉由使用He-Ne鐳射的結晶旋轉法測定預傾角。
(2)電壓保持率的評價
對於上述製造的液晶顯示元件，在60℃的環境溫度下，在以60微秒的施加時間施加，然後用167毫秒的跨度施加，接著，測定從施加解除至167毫秒後的電壓保持率。測定裝置為TOYO Corporation(股)製造，型號「VHR-1」。
(3)根據亮度差的烙印特性的評價
與上述同樣準備兩個液晶顯示元件，在60℃下，於其中之一(元件A)上施加交流電壓10V，向另一(元件B)施加交流電壓1V，持續20小時。然後，將施加電壓切換成直流電壓2.5V時，觀測的元件A與元件B的亮度差表示為256個層次時，將其亮度差為10以下的情況作為烙印特性「良好」，將超過10的情況評價為烙印特性「不佳」
實施例2~129和比較例1~7
在上述實施例1中，除了使用的聚合物的種類和量在表3中記載的以外，與實施例1同樣製備液晶顯示元件製造用液晶配向劑和印刷性評價用液晶配向劑而進行評價。
評價結果在表3中示出。
另外，在實施例31、32、41、42、84、85、86、91和101中，可以分別使用兩種聚有機矽氧烷(A)，在比較例2和3中，分別使用兩種其他聚合物。
溶劑組成欄中的簡稱分別為以下的含義。
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BC：丁基賽璐蘇
在上述表3中，確認實施例1~129的本發明的液晶配向劑對於具有精細凹凸的基板表面也能顯示出優異的印刷性。此外，由這些本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜，顯示出良好的預傾角和高的電壓保持率，且烙印特性良好。由此，具有由本發明的液晶配向劑形成的液晶配向膜的液晶顯示元件，顯示品質優異，長期可靠性也優異，這對於本領域技術人員示能容易地推測出來的。
另一方面，在比較例中製備的屬於現有技術的液晶配向劑，無法同時滿足全部的上述特性。

Claims (7)

  1. 一種液晶配向劑，其含有：(A)具有下式(A1)表示的結構的聚有機矽氧烷， 在式(A1)中，R為氟原子或氰基，a為0~4的整數，「*」表示連接鍵；以及(B)從聚醯胺酸和將該聚醯胺酸脫水閉環得到的聚醯亞胺所組成的群中選出的至少一種聚合物，其中該聚醯胺酸是四羧酸二酐與二胺反應得到的，該二胺包括(b2)具有羧基的二胺。
  2. 如申請專利範圍第1項的液晶配向劑，其中上述二胺進一步包括(b1)二胺，其具有：碳原子數為4~20的烷基、碳原子數為4~20的烷氧基、具有連接兩個以上6員環結構的基團或具有類固醇結構的基團。
  3. 如申請專利範圍第1或2項的液晶配向劑，其中，上述(A)聚有機矽氧烷是具有環氧基的聚有機矽氧烷與具有上式(A1)表示的結構的羧酸的反應產物。
  4. 如申請專利範圍第3項的液晶配向劑，其中，上述(b2)二胺是下式(b2-1)表示的化合物， 在式(b2-1)中，y為0~2的整數；x各自為0~4的整數，其中，在存在多個x時，各個x可以相同，也可以不同；RI 各自為單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或伸環己基，其中，上述伸烷基也可以在鏈中被醚鍵或酯鍵中斷；XI 為：單鍵、亞甲基、氟化亞甲基、碳原子數為2~4的伸烷基、碳原子數為2~4的氟化伸烷基、氧原子、羰基、*-COO-、*-OCO-、*-NH-、*-CONH-、*-NHCO-，其中，「*」表示賦予其的連接鏈朝向(b2-1)的左邊方向；或下式(XI -1)表示的基團， 在式(XI -1)中，RII 為單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或伸環烷基，其中，上述伸烷基也可以在鏈中被醚鍵或酯鍵中斷；RIII 為氫原子、碳原子數為1~6的烷基或基團-RIV COOH，其中，RIV 是單鍵、亞甲基、碳原子數為2~6的伸烷基或伸環己基，其中，上述伸烷基也可以在鏈中被醚鍵或酯鍵中斷；且，式(b2-1)中的羧基總數為1~4的整數。
  5. 如申請專利範圍第3項的液晶配向劑，其中，上述(b1)二胺是包含具有類固醇結構的基團的二胺。
  6. 一種液晶配向膜的形成方法，其特徵在於，塗布如申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑而形成塗膜，向該塗膜照射放射線。
  7. 一種液晶顯示元件，其特徵在於具有由如申請專利範圍第1至5項中任一項的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。
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