TWI537350B - 硬化性粉體塗料組合物及其硬化物 - Google Patents

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Description

硬化性粉體塗料組合物及其硬化物
本發明係關於一種含有環氧樹脂或環氧．聚酯混成樹脂、以及羧酸化合物與咪唑化合物或咪唑啉化合物之包藏錯合物而成之硬化性粉體塗料組合物及其硬化物。
本申請案對2010年5月21日提出申請之日本專利申請案第2010-116957號、2011年1月28日提出申請之日本專利申請案第2011-016599號、2011年1月28日提出申請之日本專利申請案第2011-016790號主張優先權，並於本文中引用其內容。
先前，已知有於家電製品或建材、汽車零件等之塗裝時使用粉體塗料之塗裝方法。粉體塗料與先前之溶劑型塗料相比，由於如下原因而於近幾年需求增大：由於不使用溶劑故而有利於環境，無需乾燥塗膜之步驟，可藉由再利用回收之粉體而降低塗料成本，以及可獲得機械強度、耐化學品性、耐蝕性及耐候性等優異之硬化塗膜等。
作為粉體塗料，例如可列舉：環氧系粉體塗料、聚酯系粉體塗料、丙烯酸系粉體塗料、環氧．聚酯系粉體塗料等。於該等之中，環氧系粉體塗料由於密接性、防蝕性、機械物性優異故而多用於機械零件或自來水管類等之塗裝。另外，環氧．聚酯系粉體塗料由於可獲得耐蝕性與新穎性優異之消光狀之硬化塗膜故而多用於鋼製傢具或家電 製品等之裝飾用塗裝。
於使用環氧系或環氧．聚酯系粉體塗料進行塗裝之情形時，為獲得良好之硬化塗膜而必須將硬化溫度設為較高。因此，被塗物僅限於金屬等耐熱性較高者。因此開發有使用烷基咪唑化合物等高活性硬化劑並以較低之硬化溫度獲得硬化塗膜之方法。但是，含有高活性硬化劑之粉體塗料即便於儲存時，粉體塗料之硬化反應亦緩緩地進行，存在粉體塗料之儲存穩定性變差之情況，故而成為問題。
因此，期待可以較低之硬化溫度獲得良好之硬化塗膜且儲存穩定性優異之環氧系或環氧．聚酯系粉體塗料，開發有使用以硬化劑作為客體化合物之包藏錯合物之方法。
於專利文獻1及2中記載有於環氧樹脂中添加以四苯酚化合物作為主體化合物且以硬化劑及/或觸媒作為客體化合物之包藏錯合物而成之環氧塗料。但是，專利文獻1為有機溶劑型塗料，專利文獻2中並無作為塗料之評價，對可用作塗料之情況並無任何記載。
另外，於專利文獻3中記載有含有環氧樹脂、聚酯樹脂、以及以多分子系主體化合物作為主體化合物且以硬化劑作為客體化合物之包藏錯合物的環氧．聚酯系粉體塗料組合物。此處，作為多分子系主體化合物，除上述四苯酚化合物以外，亦可例示：苯酚、鄰氯苯酚、2,4,6-三氯苯酚、對氯苯酚、鄰硝基苯酚、對硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、對第三丁基苯酚、對第三辛基苯酚等於分子內具有1個芳香族基與1個羥基之化合物；第三丁基對苯二酚、2,5-二-第三丁基對苯二酚等於分子內具有1個芳香族基與2個羥基之化合物；α,α,α',α'-四苯基-1,1'-聯苯-2,2'-二甲醇、4,4'-亞環己基雙酚、4,4'-亞甲基雙酚、4,4'-亞乙基雙酚、5,5'-亞甲基二水楊酸、1,1,6,6-四苯基-2,4-己二炔-1,6-二醇、1,1,4,4-四苯基-2-丁炔-1,4-二醇、1,1,2,2-四 苯基乙烷-1,2-二醇、1,1,6,6-四(2,4-二甲基苯基)-2,4-己二炔-1,6-二醇；4,4'-二羥基二苯甲酮、2,4'-二羥基二苯甲酮、4,4'-二羥基-2-甲基二苯甲酮、4,4',3,2'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基-3,3'-二甲基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基-3,3'-二氯二苯甲酮、2,2',4,4'-四羥基-3,3'-二甲氧基二苯甲酮等羥基二苯甲酮化合物；四苯酚化合物；以及1,4-二氮雜雙環-[2.2.2]-辛烷、顆粒狀玉米澱粉(多孔Y-20)、5,5-二甲基乙內醯脲、N-苯基馬來醯亞胺、9,9'-雙蒽等。
然而，關於以上述四苯酚化合物作為主體化合物之粉體塗料，其物性之評價受到限制，另外，先前於在環氧系或環氧．聚酯系粉體塗料中使用以硬化劑作為客體化合物之包藏錯合物之情形時，並無對以羧酸化合物作為主體化合物之粉體塗料之物性進行詳細評價之例。
於專利文獻4中記載有含有環氧樹脂、咪唑系硬化劑、酸之環氧樹脂粉體塗料組合物且記載有其具有低溫硬化性。然而，未記載硬化物表面成為何種情形，僅記載有其於低溫下硬化。
於專利文獻5中記載有含有環氧樹脂、咪唑系硬化劑、無機填充材料之環氧樹脂粉體塗料且記載有其具有低溫硬化性、保存穩定性等各種特性，另外記載有藉由規定無機填充材料之上限量而不使平滑性下降。然而，藉由無機填充材料而決定平滑性，因此並非於環氧樹脂與硬化觸媒之組合物之方面具有特徵者。
於專利文獻6中記載有含有環氧樹脂、咪唑、單羧酸之環氧樹脂粉體塗料且記載有其適用期延長。然而，其並非包藏錯合物，因此例如儲存穩定性(於40℃下10日後之凝膠時間變化率)為不充分之值。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開平10-324826號公報
[專利文獻2]日本專利特開平11-071449號公報
[專利文獻3]日本專利特開2006-16542號公報
[專利文獻4]日本專利特開2002-275410號公報
[專利文獻5]日本專利特開2004-2713號公報
[專利文獻6]日本專利特開平10-204330號公報
本發明係鑒於上述先前技術之實際情況而成者，其課題在於提供一種可形成接著性、耐溶劑性優異之良好之硬化塗膜且儲存穩定性優異之環氧系或環氧．聚酯系硬化性粉體塗料組合物。
本發明者等人為解決上述課題而進行努力研究，結果發現於環氧樹脂或環氧．聚酯混成樹脂中含有以羧酸化合物或四苯酚化合物作為主體化合物且以咪唑或咪唑啉化合物作為客體化合物之包藏錯合物的粉體塗料組合物可形成接著性、耐溶劑性優異之良好之硬化塗膜，並且儲存穩定性優異，從而完成本發明。
即，本發明係關於：(1)一種硬化性粉體塗料組合物，其特徵在於：其含有下述成分(A)及成分(B)，(A)環氧樹脂或環氧．聚酯混成樹脂；(B)含有下述之包藏錯合物：(b1)選自由羧酸化合物及下述式(I)[化1]
(式中，X表示(CH2)n，n為0、1、2或3，R'分別獨立表示氫原子、C1~C6之烷基、可具有取代基之苯基、鹵素原子或C1~C6之烷氧基)
所示之四苯酚化合物所組成之群中之至少1種，(b2)選自式(II)
(式中，R1表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，R2~R4表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、經羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳烷基或C1~C20之醯基，附有虛線之部分表示單鍵或雙鍵)所示之化合物中之至少1種；(2)如上述(1)之硬化性粉體塗料組合物，其中(b1)之羧酸化合物為芳香族羧酸化合物；(3)如上述(2)之硬化性粉體塗料組合物，其中上述芳香族羧酸化合物為式(III)
(式中，R7表示C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基或羥基)所示之間苯二甲酸化合物；(4)如上述(3)之硬化性粉體塗料組合物，其中間苯二甲酸化合物為5-第三丁基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸或5-羥基間苯二甲酸；以及(5)如上述(1)至(4)中任一項之硬化性粉體塗料組合物，其中式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物為咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉；並且，(6)一種硬化物，其係如上述(1)至(5)中任一項之硬化性粉體塗料組合物之硬化物。
1 硬化性粉體塗料組合物
本發明之硬化性粉體塗料組合物含有以下之成分：(A)環氧樹脂、或環氧．聚酯混成樹脂；(B)選自由羧酸化合物及下述式(I)
(式中，X表示(CH2)n，n為0、1、2或3，R'分別獨立表示氫原子、C1~C6之烷基、可具有取代基之苯基、鹵素原子或C1~C6之烷氧 基)
所示之四苯酚化合物所組成之群中之至少1種，以及選自以下之式(II)所示之化合物中之至少1種的包藏錯合物
(式中，R1表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，R2~R4表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、經羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳烷基或C1~C20之醯基，附有虛線之部分表示單鍵或雙鍵)
以下，對各成分等進行詳細說明。
(包藏錯合物)
本發明之包藏錯合物只要為將羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物作為主體化合物且將式(II)所示之化合物作為客體化合物的包藏錯合物，則無特別限制，亦可含有溶劑等第3成分。於本發明中，所謂包藏錯合物，係指主體化合物形成包藏晶格且主體化合物與客體化合物藉由除共價鍵以外之鍵而鍵結之化合物，較佳為結晶性化合物。包含羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物、以及式(II)所示之化合物的本發明之包藏錯合物亦可認為係由羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物、以及式(II)所示之化合物形成的鹽。
本發明之硬化性粉體塗料用組合物中之包藏錯合物之調配比例係相對於環氧樹脂之環氧環1莫耳，以包藏錯合物中之式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物計，較佳為0.01~1.0莫耳。
(羧酸化合物)
本發明中所使用之羧酸化合物只要為可包藏式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物者，則無特別限制，可由式(IV)表示：R(COOH)n1 (IV)。
以下，對式(IV)中之基R進行說明，以鍵結有一個羧基之一價基的名稱表示。於多元羧酸之情形時，可例示適當改變表示法者。
式中，R表示可具有取代基之脂肪族烴基、可具有取代基之脂環式烴基、可具有取代基之芳香族烴基、或可具有取代基之雜環基，n1表示1~4中之任一整數。
「脂肪族烴基」包括烷基、烯基及炔基。
作為「烷基」，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。較佳為C1~C6之烷基。
作為「烯基」，可列舉：乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-甲基-2-丙烯基、2-甲基-2-丙烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-戊烯基、4-戊烯基、1-甲基-2-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基、庚烯基、辛烯基、癸烯基、十五烯基、二十烯基、三十烯基等。較佳為C2~C6之烯基。
作為「炔基」，可列舉：乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-甲基-2-丙炔基、2-甲基-2-丙炔基、1-戊炔基、2-戊炔基、3-戊炔基、4-戊炔基、1-甲基-2-丁炔基、2-甲基-2-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基、1-庚炔基、1-辛炔基、1-癸炔基、1-十五炔基、1-二十炔基、1-三十炔基等。較佳為C2~C6之炔基。
「脂環式烴基」為單環或多環之烷基、烯基等，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環十二烷基、雙環辛基、雙環庚基、降基、金剛烷基、2-環丙烯基、2-環戊烯基、4-環己烯基等。較佳為C3~C8之環烷基。
「芳香族烴基」意指單環或多環之芳基。此處，於多環芳基之情形時，除完全不飽和之基以外，亦包括部分飽和之基。例如可列舉：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。較佳為C6~C10之芳基。
「雜環基」意指具有1~4個氮原子、氧原子或硫原子作為雜原子之5~7員之芳香族雜環、飽和雜環、不飽和雜環、或該等雜環與苯環縮合而成之縮合雜環，例如可列舉：呋喃-2-醯基、呋喃-3-醯基、噻吩-2-醯基、噻吩-3-醯基、吡咯-1-醯基、吡咯-2-醯基、吡啶-2-醯基、吡啶-3-醯基、吡啶-4-醯基、吡-2-醯基、吡-3-醯基、嘧啶-2-醯基、嘧啶-4-醯基、嗒-3-醯基、嗒-4-醯基、1,3-苯并間二氧雜環戊烯-4-醯基、1,3-苯并間二氧雜環戊烯-5-醯基、1,4-苯并二噁烷-5-醯基、1,4-苯并二噁烷-6-醯基、3,4-二氫-2H-1,5-苯并二氧呯-6-醯基、3,4-二氫-2H-1,5-苯并二氧呯-7-醯基、2,3-二氫苯并呋喃-4-醯基、2,3-二氫苯并呋喃-5-醯基、2,3-二氫苯并呋喃-6-醯基、2,3-二氫苯并呋喃-7-醯基、苯并呋喃-2-醯基、苯并呋喃-3-醯基、苯并噻吩-2-醯基、苯并噻吩-3-醯基、喹啉-2-醯基、喹啉-5-醯基、吲哚-1-醯基、吲哚-2-醯基、異吲哚-1-醯基、異吲哚-2-醯基、異苯并呋喃-1-醯基、異苯并呋喃-4-醯基、苯并吡喃-2-醯基、苯并吡喃-3-醯基、咪唑-1-醯基、咪唑-2-醯基、咪唑-4-醯基、吡唑-1-醯基、吡唑-3-醯基、噻唑-2-醯基、噻唑-4-醯基、唑-2-醯基、唑-4-醯基、異唑-3-醯基、異唑-4-醯基、吡咯啶-2-醯基、吡咯啶-3-醯基、苯并咪唑-1-醯基、苯并咪唑-2-醯基、苯并噻唑-2-醯基、苯并噻唑-4-醯基、苯并唑-2-醯 基、苯并唑-4-醯基、喹啉-2-醯基、喹啉-3-醯基、異喹啉-1-醯基、異喹啉-3-醯基、1,3,4-噻二唑-2-醯基、1,2,3-***-1-醯基、1,2,3-***-4-醯基、四唑-1-醯基、四唑-2-醯基、吲哚啉-4-醯基、吲哚啉-5-醯基、啉-4-醯基、哌-2-醯基、哌啶-2-醯基、1,2,3,4-四氫喹啉-5-醯基、1,2,3,4-四氫喹啉-6-醯基、1,2,3,4-四氫異喹啉-5-醯基、1,2,3,4-四氫異喹啉-6-醯基等。
作為「可具有取代基」之取代基，可列舉：C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基、羥基或下式所示之基等：
(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置)。
作為羧酸化合物，具體可列舉以下之化合物。
作為脂肪族羧酸，較佳為脂肪族2~4元羧酸、羥基脂肪族多元羧酸。代表而言可列舉：反丁烯二酸、1,3-環己二甲酸、反式-1,4-環己二甲酸、丁二酸、丙二酸、酒石酸、順丁烯二酸、檸檬酸、蘋果酸、己二酸等。該等脂肪族羧酸可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為芳香族羧酸，例如可列舉以下之化合物：苯甲酸、2-甲基苯甲酸、3-甲基苯甲酸、4-甲基苯甲酸、2-乙基苯甲酸、3-乙基苯甲酸、4-乙基苯甲酸、2-正丙基苯甲酸、3-正丙基苯甲酸、4-正丙基苯甲酸、2-丁基苯甲酸、3-丁基苯甲酸、4-丁基苯甲酸、2-異丙基苯甲酸、3-異丙基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、2-異丁基苯甲酸、3-異丁基苯甲酸、4-異丁基苯甲酸、2-羥基苯甲酸、3-羥 基苯甲酸、4-羥基苯甲酸、4-異丙基苯甲酸、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、2-硝基苯甲酸甲酯、3-硝基苯甲酸甲酯、4-硝基苯甲酸甲酯、2-硝基苯甲酸乙酯、3-硝基苯甲酸乙酯、4-硝基苯甲酸乙酯、2-硝基苯甲酸丙酯、3-硝基苯甲酸丙酯、4-硝基苯甲酸丙酯、2-硝基苯甲酸丁酯、3-硝基苯甲酸丁酯、4-硝基苯甲酸丁酯、2,3-二甲基苯甲酸、2,4-二甲基苯甲酸、2,5-二甲基苯甲酸、2,6-二甲基苯甲酸、3,4-二甲基苯甲酸、3,5-二甲基苯甲酸、2,3,4-三甲基苯甲酸、2,3,5-三甲基苯甲酸、2,4,5-三甲基苯甲酸、2,4,6-三甲基苯甲酸、3,4,5-三甲基苯甲酸、3,6-二甲基苯甲酸、4,5-二甲基苯甲酸、4,6-二甲基苯甲酸、2,3-二乙基苯甲酸、2,4-二乙基苯甲酸、2,5-二乙基苯甲酸、2,6-二乙基苯甲酸、3,4-二乙基苯甲酸、3,5-二乙基苯甲酸、3,6-二乙基苯甲酸、4,5-二乙基苯甲酸、4,6-二乙基苯甲酸、2,3-二羥基苯甲酸、2,4-二羥基苯甲酸、2,5-二羥基苯甲酸、2,6-二羥基苯甲酸、3,4-二羥基苯甲酸、3,5-二羥基苯甲酸、3,6-二羥基苯甲酸、4,5-二羥基苯甲酸、4,6-二羥基苯甲酸、2-羥基-3-甲基苯甲酸、2-羥基-4-甲基苯甲酸、2-羥基-5-甲基苯甲酸、4-羥基-3-甲氧基苯甲酸、3-羥基-4-甲氧基苯甲酸、3,4-二甲氧基苯甲酸、2,4-二甲氧基苯甲酸、2,4-二羥基-6-甲基苯甲酸、3,4,5-三羥基苯甲酸、4-羥基-3,5-二甲氧基苯甲酸、2,4,5-三甲氧基苯甲酸、2-(羧基甲基)苯甲酸、3-(羧基甲基)苯甲酸、4-(羧基甲基)苯甲酸、2-(羧基羰基)苯甲酸、3-(羧基羰基)苯甲酸、4-(羧基羰基)苯甲酸等苯甲酸化合物；鄰苯二甲酸、3-甲基鄰苯二甲酸、4-甲基鄰苯二甲酸、5-甲基鄰苯二甲酸、6-甲基鄰苯二甲酸、3-乙基鄰苯二甲酸、4-乙基鄰苯二甲酸、5-乙基鄰苯二甲酸、6-乙基鄰苯二甲酸、3-正丙基鄰苯二甲酸、4-正丙基鄰苯二甲酸、5-正丙基鄰苯二甲酸、6-正丙基鄰苯二甲酸、3-丁基鄰苯二甲酸、4-丁基鄰苯二甲酸、5-丁基鄰苯二甲酸、6-丁基 鄰苯二甲酸、3-異丙基鄰苯二甲酸、4-異丙基鄰苯二甲酸、5-異丙基鄰苯二甲酸、6-異丙基鄰苯二甲酸、3-異丁基鄰苯二甲酸、4-異丁基鄰苯二甲酸、5-異丁基鄰苯二甲酸、6-異丁基鄰苯二甲酸、3-羥基鄰苯二甲酸、4-羥基鄰苯二甲酸、5-羥基鄰苯二甲酸、6-羥基鄰苯二甲酸、3,4-二羥基鄰苯二甲酸、3,5-二羥基鄰苯二甲酸、3,6-二羥基鄰苯二甲酸、4,5-二羥基鄰苯二甲酸、4,6-二羥基鄰苯二甲酸、2,3-二甲氧基鄰苯二甲酸、4,5-二甲氧基鄰苯二甲酸、3-硝基鄰苯二甲酸、4-硝基鄰苯二甲酸、5-硝基鄰苯二甲酸、6-硝基鄰苯二甲酸、3,4-二甲基鄰苯二甲酸、3,5-二甲基鄰苯二甲酸、3,6-二甲基鄰苯二甲酸、4,5-二甲基鄰苯二甲酸、4,6-二甲基鄰苯二甲酸等鄰苯二甲酸化合物；間苯二甲酸、2-甲基間苯二甲酸、4-甲基間苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、6-甲基間苯二甲酸、2-乙基間苯二甲酸、4-乙基間苯二甲酸、5-乙基間苯二甲酸、6-乙基間苯二甲酸、2-正丙基間苯二甲酸、4-正丙基間苯二甲酸、5-正丙基間苯二甲酸、6-正丙基間苯二甲酸、2-異丙基間苯二甲酸、4-異丙基間苯二甲酸、5-異丙基間苯二甲酸、6-異丙基間苯二甲酸、2-丁基間苯二甲酸、4-丁基間苯二甲酸、5-丁基間苯二甲酸、6-丁基間苯二甲酸、2-異丁基間苯二甲酸、4-異丁基間苯二甲酸、5-異丁基間苯二甲酸、6-異丁基間苯二甲酸、4-第三丁基間苯二甲酸、5-第三丁基間苯二甲酸、6-第三丁基間苯二甲酸、2-羥基間苯二甲酸、4-羥基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、6-羥基間苯二甲酸、2,4-二羥基間苯二甲酸、2,5-二羥基間苯二甲酸、2,6-二羥基間苯二甲酸、4,5-二羥基間苯二甲酸、4,6-二羥基間苯二甲酸、5,6-二羥基間苯二甲酸、2,4-二甲基間苯二甲酸、2,5-二甲基間苯二甲酸、2,6-二甲基間苯二甲酸、4,5-二甲基間苯二甲酸、4,6-二甲基間苯二甲酸、5,6-二甲基間苯二甲酸、2-硝基間苯二甲酸、4-硝基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸、6-硝基間苯二甲酸等間苯二甲酸化合物； 對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、2-乙基對苯二甲酸、2-正丙基對苯二甲酸、2-異丙基對苯二甲酸、2-丁基對苯二甲酸、2-異丁基對苯二甲酸、2-羥基對苯二甲酸、2,6-二羥基對苯二甲酸、2,6-二甲基對苯二甲酸、2-硝基對苯二甲酸等對苯二甲酸化合物；1,2,3-苯三甲酸、1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)、1,2,5-苯三甲酸、1,3,4-苯三甲酸、1,3,5-苯三甲酸(均苯三酸)、4-羥基-1,2,3-苯三甲酸、5-羥基-1,2,3-苯三甲酸、3-羥基-1,2,4-苯三甲酸、5-羥基-1,2,4-苯三甲酸、6-羥基-1,2,4-苯三甲酸等苯三甲酸化合物；1,2,3,4-苯四甲酸、1,2,3,5-苯四甲酸、1,2,4,5-苯四甲酸(均苯四甲酸)等四甲酸化合物；苯六甲酸；1-萘甲酸、2-萘甲酸、2-甲基-1-萘甲酸、3-甲基-1-萘甲酸、4-甲基-1-萘甲酸、5-甲基-1-萘甲酸、6-甲基-1-萘甲酸、7-甲基-1-萘甲酸、8-甲基-1-萘甲酸、1-甲基-2-萘甲酸、3-甲基-2-萘甲酸、4-甲基-2-萘甲酸、5-甲基-2-萘甲酸、6-甲基-2-萘甲酸、7-甲基-2-萘甲酸、8-甲基-2-萘甲酸、1,2-萘二甲酸、1,3-萘二甲酸、1,4-萘二甲酸、1,5-萘二甲酸、1,6-萘二甲酸、1,7-萘二甲酸、1,8-萘二甲酸、2,3-萘二甲酸、2,4-萘二甲酸、2,5-萘二甲酸、2,6-萘二甲酸、2,7-萘二甲酸、2,8-萘二甲酸、2-羥基-1-萘甲酸、3-羥基-1-萘甲酸、4-羥基-1-萘甲酸、5-羥基-1-萘甲酸、6-羥基-1-萘甲酸、7-羥基-1-萘甲酸、8-羥基-1-萘甲酸、1-羥基-2-萘甲酸、3-羥基-2-萘甲酸、4-羥基-2-萘甲酸、5-羥基-2-萘甲酸、6-羥基-2-萘甲酸、7-羥基-2-萘甲酸、8-羥基-2-萘甲酸、1,2,4,5-萘對甲酸、2,3-二羥基-1-萘甲酸、2,4-二羥基-1-萘甲酸、2,5-二羥基-1-萘甲酸、2,6-二羥基-1-萘甲酸、2,7-二羥基-1-萘甲酸、2,8-二羥基-1-萘甲酸、3,4-二羥基-1-萘甲酸、3,5-二羥基-1-萘甲酸、3,6-二羥基-1-萘甲酸、3,7-二羥基-1-萘甲酸、3,8-二羥基-1-萘甲酸、 4,5-二羥基-1-萘甲酸、4,6-二羥基-1-萘甲酸、4,7-二羥基-1-萘甲酸、4,8-二羥基-1-萘甲酸、5,6-二羥基-1-萘甲酸、5,7-二羥基-1-萘甲酸、5,8-二羥基-1-萘甲酸、6,7-二羥基-1-萘甲酸、6,8-二羥基-1-萘甲酸、7,8-二羥基-1-萘甲酸、1,3-二羥基-2-萘甲酸、1,4-二羥基-2-萘甲酸、1,5-二羥基-2-萘甲酸、1,6-二羥基-2-萘甲酸、1,7-二羥基-2-萘甲酸、1,8-二羥基-2-萘甲酸、3,4-二羥基-2-萘甲酸、3,5-二羥基-2-萘甲酸、3,6-二羥基-2-萘甲酸、3,8-二羥基-2-萘甲酸、4,5-二羥基-2-萘甲酸、4,6-二羥基-2-萘甲酸、4,7-二羥基-2-萘甲酸、4,8-二羥基-2-萘甲酸、5,6-二羥基-2-萘甲酸、5,7-二羥基-2-萘甲酸、5,8-二羥基-2-萘甲酸、6,7-二羥基-2-萘甲酸、6,8-二羥基-2-萘甲酸、7,8-二羥基-2-萘甲酸等萘甲酸化合物；環己甲酸、1,2-環己二甲酸、1,3-環己二甲酸、1,4-環己二甲酸、1,1-環己二甲酸等環己甲酸化合物；1,2-十氫萘二甲酸、1,3-十氫萘二甲酸、1,4-十氫萘二甲酸、1,5-十氫萘二甲酸、1,6-十氫萘二甲酸、1,7-十氫萘二甲酸、1,8-十氫萘二甲酸等萘二甲酸化合物等。
該等芳香族羧酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
作為雜環式羧酸，例如可列舉：呋喃甲酸、噻吩甲酸、吡咯甲酸、吡甲酸、菸鹼酸、異菸鹼酸、吡啶甲酸等。該等雜環式羧酸化合物可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
於上述羧酸衍生物之中，較佳為以下之式(IV-1)或(IV-2)所示之芳香族(雜環)羧酸。
於式(IV-1)及式(IV-2)中，R5表示C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基、羥基或下式
(式中，n4表示1或2之整數，*表示鍵結位置)所示之基，R6表示C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基或羥基，Y表示CH或N原子，m1表示0~2中之任一整數，m2表示0~4中之任一整數，n2表示1~4中之任一整數，n3表示1~4中之任一整數。
作為C1~C6之烷基，較佳為C1~C4之烷基，亦可具有取代基。作為C1~C6之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、環丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、環丁基、環丙基甲基、戊基、異戊基、2-甲基丁基、新戊基、1-乙基丙基、己基、異己基、4-甲基戊基、3-甲基戊基、2-甲基戊基、1-甲基戊基、3,3-二甲基丁基、2,2-二甲基丁基、1,1-二甲基丁基、1,2-二甲基丁基、1,3-二甲基丁基、2,3-二甲基丁基、1-乙基丁基、2-乙基丁基等。
作為C1~C6之烷氧基，較佳為C1~C4之烷氧基，亦可具有取代基。作為C1~C6之烷氧基，具體可列舉：甲氧基、乙氧基、丙氧基、 異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、異戊氧基、2-甲基丁氧基、1-乙基丙氧基、2-乙基丙氧基、新戊氧基、己氧基、4-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-甲基戊氧基、3,3-二甲基丁氧基、2,2-二甲基丁氧基、1,1-二甲基丁氧基、1,2-二甲基丁氧基、1,3-二甲基丁氧基、2,3-二甲基丁氧基等。
進而於該等之中，亦較佳為式(III)所示之間苯二甲酸化合物。
式中，R7表示C1~C6之烷基、C1~C6之烷氧基、硝基或羥基。
作為C1~C6之烷基及C1~C6之烷氧基，可舉出與式(IV-1)及(IV-2)中之R5、R6所列舉者相同者。
具體而言，作為(IV-3)所示之間苯二甲酸化合物，較佳為5-羥基間苯二甲酸或5-硝基間苯二甲酸。
(四苯酚化合物)
本發明中所使用之四苯酚化合物為通式(I)所示之化合物。
式中，X表示(CH2)n，n為0、1、2或3，R'可互相相同亦可不同，例如可列舉：氫原子、甲基、丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第三丁基、正己基、環己基等C1~C6之低級烷基，可經鹵素原子或低級烷基等取代之苯基，氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，甲氧基、乙氧基、第三丁氧基等C1~C6之低級烷氧基等。
本發明中所使用之四苯酚只要為通式(I)所示之化合物，則無特別限制，作為具體之例，可列舉：1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氯-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-第三丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二氟-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-溴-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-甲氧基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-溴-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四(3-氯-5-苯基-4-羥基苯基)乙烷、1,1,2,2-四[(4-羥基-3-苯基)苯基]乙烷、1,1,3,3-四(4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二苯基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,3,3-四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丙烷、1,1,4,4-四(4-羥基苯基) 丁烷、1,1,4,4-四(3-甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-氯-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二氯-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二甲氧基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-溴-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二溴-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷、1,1,4,4-四(3,5-二-第三丁基-4-羥基苯基)丁烷等。該等四苯酚化合物可分別單獨使用，亦可組合2種以上使用。
(式(II)所示之化合物)
本發明中所使用之式(II)所示之化合物為以下之式所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物。
具體而言式(II)包括如下之結構。
式中，R1表示氫原子、C1~C10之烷基、芳基、芳烷基或氰乙基，較佳為氫原子。
作為C1~C10之烷基，較佳為C1~C6之烷基，亦可具有取代基。作為C1~C10之烷基，具體可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、 正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基等。
芳基意指單環或多環之芳基。此處，於多環芳基之情形時，除完全不飽和之基以外，亦包括部分飽和之基。例如可列舉：苯基、萘基、薁基、茚基、二氫茚基、四氫萘基等。於該等之中，較佳為C6~C10之芳基。另外，芳基亦可具有取代基。
芳烷基為上述芳基與烷基鍵結而成之基，可列舉：苄基、苯乙基、3-苯基-正丙基、1-苯基-正己基、萘-1-醯基甲基、萘-2-醯基乙基、1-萘-2-醯基-正丙基、茚-1-醯基甲基等。於該等之中，較佳為C6~C10芳基、C1~C6烷基。另外，芳烷基亦可具有取代基。
R2~R4分別獨立表示氫原子、硝基、鹵素原子、C1~C20之烷基、經羥基取代之C1~C20之烷基、芳基、芳烷基或C1~C20之醯基。
作為C1~C20之烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、異丁基、第三丁基、正戊基、正己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。較佳為C1~10之烷基。
芳基及芳烷基可列舉與R1中之基相同之基。
C1~C20之醯基意指氫原子、烷基、烯基、炔基、芳基或雜芳基等與羰基鍵結而成之基。醯基例如可列舉：甲醯基、乙醯基、丙醯基、丁醯基、戊醯基、己醯基、庚醯基、辛醯基、壬醯基、癸醯基、3-甲基壬醯基、8-甲基壬醯基、3-乙基辛醯基、3,7-二甲基辛醯基、十一碳醯基、十二碳醯基、十三碳醯基、十四碳醯基、十五碳醯基(Pentadecanoyl)、十六碳醯基、1-甲基十五碳醯基、14-甲基十五碳醯基、13,13-二甲基十四碳醯基、十七碳醯基、15-甲基十六碳醯基、十八碳醯基、1-甲基十七碳醯基、十九碳醯基(Nonadecanoyl)、二十碳醯基及二十一碳醯基等烷基羰基；丙烯醯基、甲基丙烯醯基、烯丙基 羰基、桂皮醯基等烯基羰基；乙炔基羰基、丙炔基羰基等炔基羰基；苯甲醯基、萘羰基、聯苯羰基、蒽基羰基等芳基羰基；2-吡啶基羰基、噻吩基羰基等雜芳基羰基等。於該等之中，較佳為C1~C20(包含羰基)之醯基，尤佳為C1~C6之醯基。
具體而言，作為式(II)所示之咪唑化合物，可列舉：咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑等，較佳為咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基咪唑、2-甲基咪唑、4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-十一烷基咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、2-苯基咪唑或2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑。
作為式(II)所示之咪唑啉化合物，可列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十一烷基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-乙基咪唑啉、2-異丙基咪唑啉、2,4-二甲基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉等，較佳為2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉。
(包藏錯合物之製造方法)
如以上之本發明之包藏錯合物例如可藉由日本專利特開2007-39449號公報所記載之方法來製造，以下記載其概要。
將羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物及式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物添加於溶劑中後，視需要一面攪拌一面進行加熱處理或加熱回流處理使其析出，藉此可獲得包藏錯合物。
作為溶劑，只要不阻礙獲得本發明之化合物，則無特別限制，可使用水、甲醇、乙醇、乙酸乙酯、乙酸甲酯、二***、二甲醚、丙 酮、甲基乙基酮、乙腈等。關於製造本發明之包藏錯合物時之羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物與式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物的添加比例，相對於羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物(主體)1莫耳，式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物(客體)較佳為0.1~5.0莫耳，更佳為0.5~3.0莫耳。
製造本發明之包藏錯合物時之加熱條件只要至少將羧酸化合物或式(I)所示之四苯酚化合物、與式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物溶解於溶劑中並加熱後，能獲得本發明之化合物，則無特別限制，例如可於40~120℃之範圍內加熱，更佳為於50~90℃之範圍內加熱。
於反應結束後，可藉由通常之分離方法將目標之包藏錯合物離析。
所得之包藏錯合物之結構可藉由NMR(核磁共振，Nuclear magnetic resonance)、固體NMR光譜、紅外線吸收光譜(IR，Infrared Spectroscopy)、質譜、X射線繞射(XRD，X ray diffraction)圖案等公知之分析方法而確認。另外，包藏錯合物之組成可藉由熱分析、1H-NMR光譜、高效液相層析法(HPLC，High performance liquid chromatography)、TG-DTA(熱重/熱差分析，Thermal Gravimetry/Differential Thermal Analysis)、元素分析等而確認。
(環氧樹脂)
作為環氧樹脂，可使用先前公知之各種聚環氧化合物，只要可用作粉體塗料，則無特別限定，例如可列舉以下者。
可列舉：雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，苯酚酚醛清漆型或甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，脂環式環氧樹脂，氫化雙酚A型或AD型環氧樹脂，丙二醇二縮水甘油醚、季戊四醇聚縮水甘油醚等脂肪族系環氧樹脂，由脂肪族或芳香族羧酸與表氯醇獲得之環氧樹脂，由脂 肪族或芳香族胺與表氯醇獲得之環氧樹脂，雜環環氧樹脂，含有螺環之環氧樹脂，環氧改質樹脂等。
另外，環氧樹脂之軟化點並無特別限定，軟化點較佳為50~160℃，更佳為60~150℃。
(環氧．聚酯混成樹脂)
作為環氧．聚酯混成樹脂，可使用於環氧樹脂中調配聚酯樹脂而成之混成樹脂，調配之聚酯樹脂可為結構之一部分經環氧基或芳香族羧酸取代之環氧改質聚酯樹脂、經羧酸取代之聚酯樹脂。
另外，環氧．聚酯混成樹脂之軟化點並無特別限定，軟化點較佳為50~160℃，更佳為60~150℃。
作為聚酯樹脂，例如可列舉：聚對苯二甲酸烷二酯樹脂、聚萘二甲酸烷二酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、醇酸樹脂等。該等聚酯樹脂可單獨使用一種或組合兩種以上使用。
聚對苯二甲酸烷二酯樹脂例如可使乙二醇、二乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-環己二甲醇、1,4-環己二醇等二醇類，與對苯二甲酸或對苯二甲酸酯於鹼觸媒或酸觸媒之存在下進行縮聚合而獲得。作為其具體例，可列舉：聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯等。
聚萘二甲酸烷二酯樹脂可使上述二醇類與1,8-萘二甲酸等萘二甲酸或萘二甲酸酯於鹼觸媒或酸觸媒之存在下進行縮聚合而獲得。作為其具體例，可列舉聚萘二甲酸乙二酯等。
不飽和聚酯樹脂係藉由使順丁烯二酸、反丁烯二酸等不飽和二羧酸，不飽和羧酸之酯，或鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等不飽和羧酸酐，與二醇類進行反應而獲得之樹脂。
醇酸樹脂係使甘油、季戊四醇、乙二醇、三羥甲基乙烷等聚醇類，棕櫚酸等高級脂肪酸，及鄰苯二甲酸、順丁烯二酸等二元酸或鄰 苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐等二元酸酐此三者進行縮合而獲得之樹脂。作為其具體例，可列舉甘酞樹脂等。
關於本發明中所使用之環氧樹脂與聚酯樹脂之調配量，相對於環氧樹脂100重量份，聚酯樹脂通常為1~1,000重量份，較佳為10~500重量份，更佳為50~100重量份。
2 硬化性粉體塗料組合物之製造
本發明之硬化性粉體塗料組合物可藉由例如使用捏合機或擠出機等於不引起增黏、凝膠化之溫度，時間條件下將包含特定量之環氧樹脂、包藏錯合物及視需要之其他添加劑的混合物熔融、混練並冷卻後，進行粉碎並添加於分級機中而製造。
於本發明之硬化性粉體塗料組合物中，亦可進而添加硬化劑或硬化促進劑，例如胺系化合物、咪唑系化合物、咪唑啉系化合物、醯胺系化合物、酯系化合物、苯酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物、硫醚系化合物、脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物、磷系化合物、酸酐系化合物、鎓鹽系化合物、活性矽化合物-鋁錯合物等。
作為胺系化合物，例如可使用脂肪族胺類、脂環式及雜環式胺類、芳香族胺類、改質胺類等。
作為脂肪族胺類，可列舉：乙二胺、丙二胺、丁二胺、己二胺、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、四伸乙基五胺、二伸丙基二胺、二甲基胺基丙胺、二乙基胺基丙胺、三甲基己二胺、戊二胺、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、五甲基二伸乙基三胺、烷基-第三單胺、1,4-二氮雜雙環(2,2,2)辛烷(三乙二胺)、N,N,N',N'-四甲基己二胺、N,N,N',N'-四甲基丙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、N,N-二甲基環己胺、二甲基胺基乙氧基乙氧基乙醇、二甲基胺基己醇等。
作為脂環式及雜環式胺類，可列舉：哌啶、哌、薄荷烷二 胺、異佛爾酮二胺、甲基啉、乙基啉、N,N',N"-三(二甲基胺基丙基)六氫-均三、3,9-雙(3-胺基丙基)-2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷加合物、N-胺基乙基哌、三甲基胺基乙基哌、雙(4-胺基環己基)甲烷、N,N'-二甲基哌、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]-十一烯-7等。
作為芳香族胺類，可列舉：鄰苯二胺、間苯二胺、對苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、苄基甲胺、二甲基苄胺、間二甲苯二胺、吡啶、甲基吡啶等。
作為改質胺類，可列舉：環氧化合物加成聚胺、邁克爾加成聚胺、曼尼希加成聚胺、硫脲加成聚胺、酮封阻聚胺、二氰基二醯胺、胍、有機酸醯肼、二胺基順丁烯二腈、胺醯亞胺、三氟化硼-哌啶錯合物、三氟化硼-單乙基胺錯合物等。
作為咪唑系化合物，可列舉：咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-異丙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-十一烷基-1H-咪唑、2-十七烷基-1H-咪唑、1,2-二甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-1H-咪唑、4-甲基-2-苯基-1H-咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰乙基-2-苯基咪唑、1-氰乙基-2-乙基-4-甲基咪唑啉鎓偏苯三酸、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑啉鎓偏苯三酸、1-氰乙基-2-苯基咪唑啉鎓偏苯三酸、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-(2'-十一烷基咪唑基)-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-乙基-4-咪唑基-(1')]-乙基-均三、2,4-二胺基-6-[2'-甲基咪唑基-(1')]-乙基-均三異三聚氰酸加成物、2-苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2-甲基咪唑異三聚氰酸加成物、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羥基甲基咪唑、1-氰乙基-2-苯基-4,5-二(2-氰基乙氧基)甲基咪唑、1-十二烷基-2-甲基-3-苄基咪唑鎓氯化物、1-苄基-2-苯基咪唑鹽酸鹽、1-苄基-2-苯基咪唑鎓偏苯三酸等。
作為咪唑啉系化合物，可列舉：2-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-十七烷基咪唑啉、2-苯基-4-甲基咪唑啉、2-苯基咪唑啉、2-甲基咪唑啉、1,4-四亞甲基-2,2'-雙咪唑啉等。
作為醯胺系化合物，例如可列舉藉由二聚酸與聚胺之縮合而獲得之聚醯胺等。
作為酯系化合物，例如可列舉羧酸之芳基及硫芳基酯之類的活性羰基化合物。
作為苯酚系化合物、醇系化合物、硫醇系化合物、醚系化合物及硫醚系化合物，可列舉：苯酚酚醛清漆、甲酚酚醛清漆、多元醇、聚硫醇、多硫化物、2-(二甲基胺基甲基苯酚)、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚、2,4,6-三(二甲基胺基甲基)苯酚之三-2-乙基己基鹽酸鹽等。
作為脲系化合物、硫脲系化合物、路易斯酸系化合物，可列舉：丁基化脲、丁基化三聚氰胺、丁基化硫脲、三氟化硼等。
作為磷系化合物，可列舉有機膦化合物，例如：乙基膦、丁基膦等烷基膦；苯基膦等第1膦；二甲基膦、二丙基膦等二烷基膦；二苯基膦、甲基乙基膦等第2膦；三甲基膦、三乙基膦等第3膦；等。
作為酸酐系化合物，例如可列舉：鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基內亞甲基四氫鄰苯二甲酸酐、順丁烯二酸酐、四亞甲基順丁烯二酸酐、偏苯三甲酸酐、氯菌酸酐、均苯四甲酸酐、十二烯基丁二酸酐、二苯甲酮四甲酸酐、乙二醇雙(偏苯三甲酸酐酯)、甲基環己烯四甲酸二酐、聚壬二酸酐等。
另外，作為鎓鹽系化合物及活性矽化合物-鋁錯合物，可列舉：芳基重氮鹽、二芳基錪鹽、三芳基鋶鹽、三苯基矽烷醇-鋁錯合物、三苯基甲氧基矽烷-鋁錯合物、過氧化矽烷-鋁錯合物、三苯基矽烷醇- 三(水楊醛酸)鋁錯合物等。
進而，於本發明之硬化性粉體塗料組合物中亦可含有除環氧樹脂、聚酯樹脂以外之樹脂。作為其他樹脂，可列舉：丙烯酸系樹脂、矽系樹脂、聚胺基甲酸酯系樹脂等。
另外，於本發明之粉體塗料組合物中可視需要添加其他添加劑。作為其他添加劑，可列舉以下所示者。該等添加劑之調配量並無特別限定，於獲得本發明之效果之範圍內，可適當決定調配量。
作為其他添加劑，可列舉：乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷、γ-巰丙基三甲氧基矽烷、γ-巰丙基三乙氧基矽烷等矽烷偶合劑；重碳酸鈣、輕質碳酸鈣、天然二氧化矽、合成二氧化矽、熔融二氧化矽、高嶺土、黏土、氧化鈦、硫酸鋇、氧化鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、滑石、雲母、矽灰石、鈦酸鉀、硼酸鋁、海泡石、硬矽鈣石等填充劑；NBR(丁腈橡膠，Nitrile-butadiene rubber)、聚丁二烯、氯丁二烯橡膠、聚矽氧、交聯NBR、交聯BR(丁二烯橡膠，Butadiene rubber)、丙烯酸系、核殼丙烯酸、胺酯橡膠、聚酯彈性體、含官能基之液狀NBR、液狀聚丁二烯、液狀聚酯、液狀多硫化物、改質聚矽氧、胺基甲酸酯預聚物等彈性體改質劑；六溴環癸烷、雙(二溴丙基)四溴雙酚A、三(二溴丙基)異氰尿酸酯、三(三溴新戊基)磷酸酯、十溴二苯基氧化物、雙(五溴)苯基乙烷、三(三溴苯氧基)三、伸乙基雙四溴鄰苯二甲醯亞胺、聚溴苯基茚烷、溴化聚苯乙烯、四溴雙酚A聚碳酸酯、溴苯環氧乙烷、聚五溴 苄基丙烯酸酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三(二甲苯)酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、甲苯基雙(二-2,6-二甲苯)磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯、間苯二酚雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二苯基)磷酸酯、雙酚A雙(二縮水甘油基)磷酸酯、間苯二酚雙(二-2,6-二甲苯)磷酸酯、三(氯乙基)磷酸酯、三(氯丙基)磷酸酯、三(二氯丙基)磷酸酯、三(三溴丙基)磷酸酯、二乙基-N,N-雙(2-氫氧基乙基)胺基甲基膦酸酯、陰離子草酸處理氫氧化鋁、硝酸鹽處理氫氧化鋁、高溫熱水處理氫氧化鋁、錫酸表面處理水合金屬化合物、鎳化合物表面處理氫氧化鎂、聚矽氧聚合物表面處理氫氧化鎂、金雲母(phlogopite)、多層表面處理水合金屬化合物、陽離子聚合物處理氫氧化鎂等阻燃劑；高密度聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、尼龍6,6、聚縮醛、聚醚碸、聚醚醯亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚醚酮、聚碳酸酯、聚碸等工程塑膠；塑化劑；正丁基縮水甘油醚、苯基縮水甘油醚、氧化苯乙烯、第三丁基苯基縮水甘油醚、二環戊二烯二環氧化物、苯酚、甲酚、第三丁基苯酚等稀釋劑；增量劑；增強劑；著色劑；增黏劑；高級脂肪酸、高級脂肪酸酯、高級脂肪酸鈣等；例如巴西棕櫚蠟或聚乙烯系蠟等脫模劑等。
3 硬化物
本發明之硬化性粉體塗料組合物之硬化物例如存在藉由將該組合物塗裝或塗佈於基材上而獲得之硬化膜等。
塗裝可藉由公知之塗裝方法而進行。
例如可列舉：靜電粉體塗裝法、無電荷粉體塗裝法、摩擦帶電粉體塗裝法、流動浸漬法等。任一塗裝法於使用本發明之硬化性粉體塗料組合物之情形時，均可以較低之加熱溫度形成良好之硬化塗膜。
本發明之硬化性粉體塗料組合物即便於長時間保存之情形時，亦幾乎不進行硬化反應，儲存穩定性優異。
本發明之硬化性粉體塗料組合物可以如下方式形成硬化塗膜：於塗裝於基材上之後，加熱包藏錯合物中之客體成分(式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物)而使其自主體成分中快速釋出，釋出之式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物與環氧樹脂進行交聯反應或作為促進硬化反應之觸媒發揮作用。
所得之塗膜之厚度並無特別限定，通常約為20~200μm，較佳為40~100μm之範圍。
藉由加熱塗膜而使包藏於包藏錯合物中之式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物釋出並進行硬化反應，藉此可形成硬化膜。
另外，本發明之硬化性粉體塗料組合物與未包藏式(II)所示之咪唑化合物或咪唑啉化合物之情況相比，形成硬化膜之溫度必須設定為較高，但是與先前之高溫硬化型硬化劑相比，可以較低溫形成硬化膜。因此，即便為缺乏耐熱性之基材，亦可塗裝本發明之硬化性粉體塗料組合物而形成良好之硬化塗膜。
進而，為形成良好之硬化性粉體塗料組合物及良好之硬化膜，較佳為選擇更良好之硬化劑及/或硬化促進劑。更良好之硬化劑及/或硬化促進劑可根據需要之效果適當選擇包藏錯合物而使用。具體而言，於低溫硬化性更良好之情形時，較佳為凝膠時間較短，但若過短，則有於塗膜之表面產生不均等外觀不良或損害表面均勻性、平滑性之虞。另一方面，若凝膠時間過長，則硬化變得不充分。因此，凝膠時間係於目標加熱硬化溫度下較佳為1分鐘以上30分鐘以下，更佳為3分鐘以上20分鐘以下。於要求粉體塗料硬化後之塗裝面之色調良好之情形時，較佳為白色度較高。於要求粉體塗料硬化後之塗裝面之光澤度良好之情形時，較佳為光澤度較高，更佳為初始值與保存後之光澤度之值的變化較小。另外，於粉體塗料硬化後之塗裝面暴露於有機溶劑中之環境下使用之情形時，較佳為耐溶劑性較強。
用以獲得硬化膜之加熱溫度通常為20~300℃，較佳為50~150℃。
本發明之粉體塗料組合物可適合用作木、合板、塑膠、金屬及該等之組合等基材之表面塗裝，或家電製品、建材、自來水管、管線、汽車零件等領域之塗料。
具體而言，可適合用作行動電話、電池、電氣用零件、電器之裝飾或防蝕；鋼或木製傢具之裝飾或防蝕；自來水或下水道等之配管或連接部之塗裝；護軌、信號機等道路標識，房屋等之屋頂或外壁之裝飾或防蝕；玩具類之裝飾或防蝕；紀念碑(Trophy)、顯示板、椅子、台座，卡車、汽車、腳踏車、自行車等之零件或外殼等用途之塗料。
[實施例]
以下，表示本發明之實施例，但本發明之技術範圍並不限定於該等。
再者，簡稱之定義如下所述。
(主體分子)
NIPA：5-硝基間苯二甲酸
HIPA：5-羥基間苯二甲酸
TEP：1,1,2,2-四(4-羥基苯基)乙烷
TMLA：1,2,4-苯三甲酸(偏苯三酸)
TMSA：1,3,5-苯三甲酸(均苯三酸)
TPTA：對苯二甲酸
IPTA：間苯二甲酸
SUCA：丁二酸
(客體分子)
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑
1MZ：1-甲基咪唑
2MZ：2-甲基咪唑
4MZ：4-甲基咪唑
1,2DMZ：1,2-二甲基咪唑
2MZL：2-甲基咪唑啉
Im：咪唑
另外，包藏錯合物之簡稱係按主體化合物-客體化合物之順序進行記載，於以下之括號內表示主體化合物與客體化合物之包藏比(莫耳比)。例如，「TEP-2E4MZ(1：1)」係指主體化合物為TEP，客體化合物為2E4MZ，包藏比為1：1的包藏錯合物。
1 硬化性粉體塗料組合物之製備
利用Mill TML17(Tescom公司製造)，相對於表1所示之量之環氧樹脂100重量份，使包藏錯合物(以咪唑計為1.5重量份)、氧化鈦、表面調整劑於充分混合後，利用將輥表面溫度加熱至100℃之Mixing roll mill MR-3 1/2×8(井上製作所公司製造)進行5分鐘之熔融混練。其後，將混練混合物冷卻至室溫後，藉由High Speed Stamp Mill ANS-143PL(日陶科學公司製造)進行粗粉碎並通過網眼1mm之篩子。最後，使用ULMAX(註冊商標，Nisso Engineering公司製造)進行氣流粉碎，通過網眼106μm之篩子，而製成粉體塗料。
2 硬化性粉體塗料組合物之凝膠時間測定
利用金屬製刮刀將適量之各實施例之硬化性粉體塗料組合物置於130℃之熱板上，使用金屬製刮刀將其攪拌混合，而使試樣之黏著性消失，測量黏著性消失之時間。其結果與以相同方式使用150℃之熱板進行測定時之結果一併示於表2。
3 硬化性粉體塗料組合物之塗裝及試驗
以硬化膜厚成為40~60μm之方式利用電暈式手動噴附塗裝機(Wagner公司製造)使實施例1~24及比較例中獲得之硬化性粉體塗料組合物於尺寸0.8×70×150mm 5-1(懸掛用，附孔)產品名為SPCC-SB(PB-L3020)(Paltek公司製造)之磷酸鋅處理鋼板上進行靜電噴霧塗裝。其後，投入設定為130℃之乾燥爐中15分鐘進行加熱而獲得塗膜。對以此種方式獲得之塗膜評價下述性能，其結果示於表3。
另外，對於塗裝後投入設定為150℃之乾燥爐中20分鐘而獲得之塗膜亦以相同方式進行試驗，結果示於表4。
(光澤評價)
使用光澤度計(GMX-202，村上色彩技術研究所公司製造)，依據JIS K 5600-4-7，測定20度及60度之鏡面光澤度。
(外觀評價)
依據JIS K 5600-1-1之4.4，以目視進行觀察，將未發現針孔、氣泡、剝落、裂痕、皺褶、部分變色等為正常者設為◎，將發現極小之異常者設為○，將存在異常者設為×。
(附著性試驗)
依據JIS K 5600-5-6所記載之方法(橫切法)進行。試驗結果之分類係根據JIS所記載之網格試驗評價方面進行記載。
(刮痕硬度試驗)
依據JIS K 5600-5-4所記載之方法(刮痕硬度(鉛筆法))進行測定。標記係以鉛筆硬度記號表示。
(耐溶劑性試驗)
使甲基乙基酮(MEK，Methyl Ethyl Ketone)或乙酸乙酯(AcOEt，Acetoacetic ester)滲入Kimwipe S200(日本製紙Crecia(股)公司製造)中，將燒附有粉體塗料之玻璃面來回摩擦10次，觀察其外觀。將無變 化者設為A，將發現若干塗料轉移至Kimwipe上者設為B，將發現較多塗料轉移至Kimwipe上者設為C，將表面變形者設為D，將溶解於溶劑中者設為E。
(白色度、色彩值測定)
表示利用日本電色工業製造之型號SD5000測定之白色度(WB值，JIS P8123)及色彩值(L*、a*、b*)。白色度(WB值)之數值越大表示白色度越高。
(耐衝擊性試驗)
依據JIS K 5600-5-3之6.杜邦式衝擊試驗，於測錘500g、擊芯1/2吋之條件下落於塗膜表面上，表示於塗膜上無裂痕、剝落之測錘之高度(cm)。
(平滑性)
對以手指接觸硬化物之表面之觸感進行評價，並以目視進行評價。×：確認於塗膜上存在不均且存在明顯之凹凸之表面，○：幾乎未感覺到凹凸之表面，◎：完全未感覺到凹凸之表面。
4 保存穩定性評價
使用將實施例1~24及比較例之硬化性粉體塗料組合物於40℃下保存40日者，以與上述2相同之方式測定凝膠時間。結果與保存前之組合物之結果一併示於表5。另外，使用將實施例1~24及比較例之硬化性粉體塗料組合物於40℃下保存40日者，以與上述3相同之條件對塗裝、燒附之樣品進行相同之試驗。分別將保存前之組合物與燒附結果一併表示，於130℃下燒附15分鐘之結果示於表6，於150℃下燒附20分鐘之結果示於表7。
5 結果總結
根據表5之保存穩定性之結果可知，由於與比較例相比凝膠時間較長，故而本發明之硬化性粉體塗料組合物可於加熱硬化時保持流動性，其結果所得之塗膜之均勻性、平滑性優異。另外，由於與比較例相比於40℃下保存40日後之凝膠時間之變化較小，故而為保存性佳之組合物。尤其是於使用含有HIPA或NIPA等芳香族羧酸之包藏錯合物之情形時，其效果明顯。
根據表6之光澤度及白色度之結果可知，本發明之硬化性粉體塗料組合物之硬化物係光澤度及白色度之值較高且硬化物之表面良好。尤其是於使用含有HIPA或NIPA等芳香族羧酸或丁二酸等脂肪族羧酸之包藏錯合物之情形時，其硬化明顯。另外，若為有機溶劑型塗料，則藉由調整有機溶劑種類或其濃度，可製作具有平滑性之膜，但可以無溶劑之組合物製作具有上述光澤度、白色度或平滑性之膜之情況顯示本發明之組合物之優越性。再者，即便於本發明之組合物中含有有機溶劑，亦不會特別產生問題。
根據表3及表4之耐衝擊性之結果可知，使用含有TEP等四苯酚化合物及未經取代之咪唑(Im)之包藏錯合物之硬化性粉體塗料組合物之硬化物與使用含有TEP及2E4MZ之包藏錯合物之情況相比，與基板金屬之密接性或機械衝擊性均較強，為良好之結果。
另外，根據表4之結果可知，本發明之硬化性粉體塗料組合物之硬化物之光澤度較低，外觀及平滑性之結果良好，因此具有消光效果。實施例24尤其優異。
[產業上之可利用性]
先前之低溫硬化型粉體塗料可於低溫下硬化，但反應性較高，另一方面保存性不充分且必須於低溫下保管。另外，僅於低溫下開始硬化者硬化變得不均勻。然而，本發明之硬化性粉體塗料組合物由於 將包藏錯合物用於硬化劑及/或硬化促進劑，故而可藉由客體化合物於某溫度下自包藏錯合物中釋出而進行硬化，因此只要為該溫度以下，則可穩定地保存，且硬化可於該溫度以上均勻地進行。進而，可藉由適當組合主體化合物與客體化合物而選擇該溫度。
先前之低溫硬化型粉體塗料於加熱硬化之同時熔融樹脂黏度上升，流動性喪失。因此，使塗料粉末於藉由噴霧等噴出之狀態下硬化，故而所得之硬化膜之塗裝面之平滑性變差。然而，本發明之硬化性粉體塗料組合物並非藉由加熱而立即開始硬化，僅使流動性暫時增加，其後開始硬化，故而可獲得均勻且平滑之硬化膜之塗裝面。
另外，關於製造塗料時之樹脂熔融混練，只要為環氧樹脂之熔融溫度以上且包藏觸媒之硬化起始溫度以下之溫度範圍，則可於不伴隨混練時之硬化或高黏度化之情況下進行樹脂混練操作。藉此，所得之混練組合物之樹脂分散性改善，並且可期待操作性或生產性之提昇。
即便為高溫硬化型塗料，只要於高溫下硬化，則可期待相同之效果，但無法用於如下基材：無法承受高溫之基材；導熱性較高，但無法達到高溫之基材；或導熱性較差而無法均勻地達到高溫之基材。如此，本發明之硬化性粉體塗料組合物由於可於低溫下硬化，保存性較佳，塗裝面平滑，故而非常有用。
再者，藉由使用有機溶劑型塗料或熱塑性粉體塗料，可製作平滑之塗膜面，但有機溶劑型塗料由於使用有機溶劑，故而必須於加熱硬化時將有機溶劑加以回收，熱塑性粉體塗料具有於再加熱時再熔融或塗裝硬度稍軟之缺點。
進而，本發明之硬化性粉體塗料組合物係適當組合主體化合物與客體化合物，藉此可形成雖然具有平滑之塗裝面，但具有輕微之凹凸之面，故而可使塗裝面成為具有防眩性、無眩光性或消光效果之表 面。
本發明之硬化性粉體塗料組合物之硬化物為低溫硬化性，且基板附著性等物理特性優異之良好之硬化塗膜，另外亦具有白色度較高之特徵，故而可視需要適當選擇具有較佳之特性之硬化物。

Claims (3)

  1. 一種硬化性粉體塗料組合物，其特徵在於：其含有下述成分(A)及成分(B)，其比例相對於(A)之環氧環1莫耳，(B)為0.1~1.0莫耳，(A)環氧樹脂或環氧聚酯混成樹脂；(B)含有下述之包藏錯合物：(b1)選自5-第三丁基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸或5-羥基間苯二甲酸之至少1種，及(b2)選自2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉之至少1種，相對於(b1)1莫耳，(b2)為0.1~5.0莫耳之比例。
  2. 一種硬化物，其係如請求項1之硬化性粉體塗料組合物之硬化物。
  3. 一種包藏錯合物，其含有(b1)選自5-第三丁基間苯二甲酸、5-硝基間苯二甲酸或5-羥基間苯二甲酸之至少1種，及(b2)選自2-甲基咪唑啉或2-苯基咪唑啉之至少1種，相對於(b1)1莫耳，(b2)為0.1~5.0莫耳之比例。
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