TWI535772B - 光學材料組合物及其用途 - Google Patents

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Description

光學材料組合物及其用途
本發明關於一種光學材料組合物，特別係一種耐高溫且抗黃變之光學材料組合物。
隨著手機相機模組微型化與低價化之趨勢，晶圓級相機(Wafer Level Camera,WLC)技術之出現備受關注。藉由晶圓級的製造技術，相機模組的尺寸可由傳統高度3至5mm降至2至2.5mm；若材料能耐高溫更可節省30%至50%的製造成本。
晶圓級相機技術將光學元件製造提升至晶圓層級，其使用可回流焊(reflow)的材質作為鏡頭的鏡片(lens)，並利用了半導體的製程技術及影像感測光學元件的設計與製造技術，而發展出晶圓級相機鏡頭(Wafer Level Lens)。晶圓級相機鏡頭係以半導體技術在一片晶圓片上製造數千個以上鏡片，並利用晶圓級封裝技術將這些鏡片在晶圓上排列與結合後，切割為獨立的鏡頭單元(lens cube)。晶圓級相機技術不僅將元件少量化、製程簡單化、生產大量化，也降低了生產成本。
由於晶圓級相機模組採用回流焊接法安裝，因此所使用的鏡片材料須具有與玻璃材料類似之特性，即可耐高溫與可回焊(reflowable)。目前手機用相機模組所使用的塑膠鏡片多是利用塑 膠射出方式生產，耐熱性較低，故其無法適用於晶圓級相機模組製程，所以，對於晶圓級相機模組來說鏡片材料耐熱性的提升便是一重要課題。
另外，由先前文獻已知(如TW201211078)，熱可塑性樹脂會因加熱成型時的高溫或因長期的使用產生黃變現象。因為黃變會影響光學材料(例如鏡片)的可用度與可靠度，故光學材料中常需克服材料黃變的問題。
關於抑制黃變，目前已知有添加抗氧化劑之方法。前述抗氧化劑包含下述二種類型：捕捉產生的自由基並使其無效化之自由基捕捉劑、及將產生的過氧化物分解成惰性物質而抑制新的自由基產生之過氧化物分解劑。前述自由基捕捉劑主要為受阻酚系化合物及受阻胺系化合物，過氧化物分解劑主要為磷系化合物。
然而，據TW 201211078(A)所述，磷系化合物黃變抑制效果小，在高溫(例如約260℃)加工條件下(如以回流方式焊接)，難以充分抑制黃變，尤其使用於光學構件(如鏡片)材料時，其黃變抑制效果完全不足，因此不適用於晶圓級相機模組之鏡片材料。
另，據TW 201238977(A)所述，僅使用苯酚系抗氧化劑的長期抗氧化效果並不充分，將苯酚系抗氧化劑與磷系抗氧化劑併用則可提高抗氧化效果的持續性；然而，此等抗氧化劑對於在高溫(例如約260℃)加工條件下(例如回焊(reflow)方式焊接(Soldering)的抗氧化效果並不足夠，特別是使用於光學構件(例如透鏡)材料時，其黃變抑制效果更是完全不足，因此亦不適用於晶圓級相機模組之鏡片材料。
另一方面，當上述自由基捕捉劑的添加量足以發揮黃變抑制效果時，由自由基捕捉劑所產生的自由基聚合之抑制作用，會使組成物本身的硬化程度降低，進而使所得硬化物的韌性降低。此乃因為高分子材料在高溫時會產生分子鏈斷鏈進而產生自由基，而這些自由基會 與其周圍的其他分子鏈進行反應且造成分子鏈斷鏈，進而產生新的自由基。此不斷反應的結果，造成高分子材料的分子鏈變短，機械性質降低，材質變色或變黃。
有鑑於此，本發明提供一種耐高溫且抗黃變之光學材料組合物，有效解決先前技術中存在之問題。
本發明之目的在於提供一種光學材料組合物，其包含：a)丙烯酸酯系材料；b)抗黃變劑；及c)起始劑，其中抗黃變劑係選自磷系無機酸、磷酸酯及其組合所組成之群。
本發明組合物適用於晶圓級相機鏡頭或晶圓封裝製程中，因其具有與玻璃材料類似的光學特性，且有可耐高溫與可回流焊的特性，亦具有抗黃變的充分效果，以便於系統廠做SMT自動化組裝與零件化管理。
為便於理解本文所陳述之揭示內容，茲於下文中定義若干術語。
術語「約」意謂如由一般熟習此項技術者所測定之特定值的可接受誤差，其部分地視如何量測或測定該值而定。
本發明提供一光學材料組合物，其包含a)丙烯酸酯系材料；b)抗黃變劑，其係選自磷系無機酸、磷酸酯及其組合所組成之群；及c)起始劑。該光學材料組合物適用於晶圓級相機模組的鏡片材料，具有可耐高溫與可回流焊的特性，使得模組可採用回流焊接法安裝，簡化組裝工程。
根據本發明所述的光學材料組合物，其固化後穿透度係大於90%，較佳為固化後穿透度大於93%。
本發明組合物適用於晶圓級相機鏡頭或晶圓封裝製程，例如， 可在基材上注入本發明可固化之光學材料組合物並將其固化形成鏡片。本發明之光學材料組合物較佳具有約20cps至約1700cps之黏度，上述黏度可以包括其範圍內任意數值。根據本發明之一實施態樣中，所述光學材料組合物之黏度可為25cps、50cps、100cps、500cps、1000cps、1500cps或1600cps。一般而言，若所述黏度太小(例如小於20cps)可能導致溢膠情形發生；但黏度太大(例如大於1700cps)則會導致氣泡產生的缺點。
根據本發明之一實施態樣，本發明光學材料組合物中之丙烯酸酯系材料包含丙烯酸酯系單體，作為主要成分，於此態樣中，丙烯酸酯系單體之用量並無特殊限制，較佳可達丙烯酸酯系材料總重量之100%。根據本發明之另一實施態樣，本發明光學材料組合物中之丙烯酸酯系材料包含丙烯酸酯系單體及丙烯酸酯系寡聚物，於此態樣中，丙烯酸酯系單體之用量以丙烯酸酯系材料總重量計較佳為約50%至約99.9%，更佳為約55%至約95%；該丙烯酸酯系寡聚物之用量以丙烯酸酯系材料總重量計較佳為約0.1%至約50%，更佳為約5%至約45%。
所述丙烯酸酯系單體單體可為單官能基或多官能基丙烯酸酯系單體，於本發明光學材料組合物中，該單-或多-官能基丙烯酸酯系單體具有調整組合物的黏度之作用。其中多官能基的丙烯酸酯系單體，可進一步提供高密度架橋作用於固化後可形成具有高交聯度的光學材料。
於本發明光學材料組合物中，所述單官能基丙烯酸酯系單體包含具有一個可聚合的不飽和基團之丙烯酸酯系單體，較佳為具有一個乙烯性不飽和基團之丙烯酸酯系單體，更佳為具有一個丙烯酸酯基團(acrylate group)之丙烯酸酯系單體。所述多官能基丙烯酸酯系單體為具有至少二個可聚合的不飽和基團之丙烯酸酯系單體，較佳為具有 至少二個乙烯性不飽和基之丙烯酸酯系單體，例如但不限於具有三個丙烯酸酯基團以上之丙烯酸酯系單體。
一般而言，為方便操作，射出成型的光學材料組合物係無交聯或交聯度較低，因此耐高溫和耐形變能力普遍不佳。在本發明之一實施態樣中，為避免交聯密度不足，多官能基丙烯酸酯系單體之用量以丙烯酸酯系單體總重量計至少約5%，可進一步提供架橋作用，降低析出現象。多官能基的丙烯酸酯系單體之用量以丙烯酸酯系單體總重量計，較佳為約10%至99.6%，更佳為約15%至99.5%。交聯度提高可進一步改良耐熱性及機械性(例如較高之硬度、耐化性等)，使光學材料組合物不但可適用於180℃以上的回流焊(reflow)高溫製程，更適用於260℃以上甚或300℃以上的回流焊高溫製程。
上述丙烯酸酯系單體之種類例如但不限於：(甲基)丙烯酸類單體、(甲基)丙烯酸酯類單體或其混合物，較佳為(甲基)丙烯酸酯類單體。
適用於本發明之單官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自，但不限於，由甲基丙烯酸甲酯(methyl methacrylate；MMA)、甲基丙烯酸丁酯、2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、乙氧化2-苯氧基乙基丙烯酸酯(ethoxylated 2-phenoxy ethyl acrylate)、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(2-(2-ethoxyethoxy)ethyl acrylate)、環三羥甲基丙烷甲縮醛丙烯酸酯(cyclic trimethylolpropane formal acrylate)、β-羧乙基丙烯酸酯(β-carboxyethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異辛基丙烯酸酯(isooctyl acrylate)、硬脂酸甲基丙烯酸酯(stearyl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、芐基丙烯酸酯(benzyl acrylate)、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯磷酸酯(2-hydroxyethyl metharcrylate phosphate)、丙烯酸羥乙酯(hydroxyethyl acrylate, HEA)、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(2-hydroxyethyl methacrylate,HEMA)及其混合物所組成之群組。
適用於本發明之多官能基(甲基)丙烯酸酯類單體可選自，但不限於，由3-羥基-2,2-二甲基丙酸3-羥基-2,2-二甲基丙酯二丙烯酸酯(hydroxypivalyl hydroxypivalate diacrylate)、乙氧化1,6-己二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 1,6-hexanediol diacrylate)、二丙二醇二丙烯酸酯(dipropylene glycol diacrylate)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol diacrylate)、乙氧化二丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated dipropylene glycol diacrylate)、新戊二醇二丙烯酸酯(neopentyl glycol diacrylate)、丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯(propoxylated neopentyl glycol diacrylate)、乙氧化雙酚A二甲基丙烯酸酯(ethoxylated bisphenol-A dimethacrylate)、2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙氧化-2-甲基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(ethoxylated 2-methyl-1,3-propanediol diacrylate)、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇二丙烯酸酯(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol diacrylate)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(ethylene glycol dimethacrylate；EGDMA)、二乙二醇二甲基丙烯酸酯(diethylene glycol dimethacrylate)、三(2-羥乙基)異氰脲酸三丙烯酸酯(Tris(2-hydroxy ethyl)isocyanurate triacrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、乙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane triacrylate)、丙氧化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(propoxylated trimethylolpropane triacrylate)、三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(trimethylolpropane trimethacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯(ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、雙-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(ditrimethylolpropane tetraacrylate)、丙氧化季戊四醇四丙烯酸酯 (propoxylated pentaerythritol tetraacrylate)、二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate)、三丙二醇二甲基丙烯酸酯(tripropylene glycol dimethacrylate)、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯(1,4-butanediol dimethacrylate)、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1,6-hexanediol dimethacrylate)、烯丙基化二甲基丙烯酸環己酯(allylated cyclohexyl dimethacrylate)、二甲基丙烯酸異氰脲酸酯(isocyanurate dimethacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropane trimethacrylate)、丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)、三(丙烯氧乙基)異氰脲酸酯(tris(acryloxyethyl)isocyanurate)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(trimethylolpropane triacrylate)及其混合物所組成之群組。
根據本發明之實施態樣，較佳地，單官能基或多官能基丙烯酸酯系單體例如，2-苯氧基乙基丙烯酸酯(2-phenoxy ethyl acrylate)、月桂酸甲基丙烯酸酯(lauryl methacrylate)、異癸基丙烯酸酯(isodecyl acrylate)、異冰片基(甲基)丙烯酸酯(isobornyl(meth)acrylate)、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(trimethylolpropane tri(meth)acrylate)、季戊四醇三丙烯酸酯(pentaerythritol triacrylate)、季戊四醇四丙烯酸酯(pentaerythritol tetraacrylate)、乙氧基化三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(ethoxylated trimethylol propane trimethacrylate)或丙氧基化甘油三甲基丙烯酸酯(propoxylated glycerol trimethacrylate)。
可用於本發明之市售單官能基或多官能基丙烯酸酯系單體包括：由長興材料公司生產，商品名為EM2204、EM223、EM229、EM328、EM2308、EM231、EM219、EM90、EM70、EM235、EM2381、EM2382、EM2383、EM2384、EM2385、EM2386、EM2387、EM331、EM3380、EM241、EM2411、EM242、EM2421、EM264或EM265等。
所述丙烯酸酯系寡聚物為單官能基或多官能基丙烯酸酯系寡聚物，較佳為多官能基(甲基)丙烯酸酯系寡聚物。
根據本發明之一實施態樣，所述單官能基或多官能基丙烯酸酯系寡聚物包括但不限於：聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(urethane(meth)acrylate)，如脂肪族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane(meth)acrylate)、芳香族聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(aromatic urethane(meth)acrylate)、脂肪族聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane di(meth)acrylate)、芳香族聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯(aromatic urethane di(meth)acrylate)、矽氧烷聚氨酯(甲基)丙烯酸酯(siliconized urethane(meth)acrylate)、脂肪族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯(aliphatic urethane hexa(meth)acrylate)、芳香族聚氨酯六(甲基)丙烯酸酯(aromatic urethane hexa(meth)acrylate)；環氧(甲基)丙烯酸酯(epoxy(meth)acrylate)，如雙酚A環氧二(甲基)丙烯酸酯(bisphenol-A epoxy di(meth)acrylate)、酚醛環氧(甲基)丙烯酸酯(novolac epoxy(meth)acrylate)；聚酯(甲基)丙烯酸酯(polyester(meth)acrylate)，如聚酯二(甲基)丙烯酸酯(polyester di(meth)acrylate)；(甲基)丙烯酸酯(meth)acrylate)寡聚物；聚醚(甲基)丙烯酸酯(polyether(meth)acrylate)寡聚物及彼等之混合物。根據本發明之較佳實施態樣，丙烯酸酯系材料較佳為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。
可用於本發明之市售丙烯酸酯系寡聚物包括：由長興材料公司生產，商品名為6101-100、611A-85、6112-100、6113、6114、6123、6131、6144-100、6145-100、6150-100、6160B-70、621A-80、621-100、EX-06、6315、6320、6323-100、6325-100、6327-100、6336-100或6361-100；由Sartomer公司生產，商品名為CN9001、CN9002、CN9004、CN9006、CN9014、CN9021、CN963J75、CN966J75、CN973J75、CN962、CN964、CN965、CN940、CN945或 CN990等。
該丙烯酸酯系寡聚物之用量以丙烯酸酯系材料總重量計為約0%至約50%。該丙烯酸酯系寡聚物可用於調整組合物黏度，並降低組合物固化後材料的收縮率(shrinkage)。在本發明之一實施態樣中，當丙烯酸酯系寡聚物之用量過高時(例如高於45wt%，甚至高於50wt%時)，在組合物固化後容易產生耐熱性(heat resistance)不足，難以適用於180℃以上的回流焊(reflow)高溫製程。根據本發明之另一實施態樣中丙烯酸酯系材料可不含丙烯酸酯系寡聚物。
視需要，丙烯酸酯系材料可另包含一樹脂。該樹脂可用於調整組份黏度並增加固化後材料的韌性。上述樹脂並無特殊限制，並為本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知，其例如但不限於：聚酯樹脂(polyester resin)；聚丙烯酸酯樹脂(polyacrylate resin)；聚烯烴樹脂(polyolefin resin)；聚環烯烴樹脂(polycycloolefin resin)；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂(polyimide resin)；聚碳酸酯樹脂(polycarbonate resin)；聚胺基甲酸酯樹脂(polyurethane resin)。根據本發明之較佳實施態樣，所述樹脂可為聚酯樹脂或聚丙烯酸酯樹脂。該樹脂之用量以丙烯酸酯系材料總重量計為約0%至約30%，較佳為約0.1%至約20%。若用量超過30%，則組合物易於固化後產生耐溫性(temperature tolerance)不足的問題。
本發明光學材料組合物中，所述丙烯酸酯系材料之用量以組合物總重量計為約70%至約99.9%，較佳為約75%至約99.7%，更佳為約80%至約99.5%。
一般而言，光學材料組合物耐黃變能力普遍不佳，尤其是高溫時，黃化問題更形嚴重，因此為避免光學材料黃化，可於光學材料組合物中添加紫外線吸收劑或具吸收紫外線能力之無機微粒或其組合。但是紫外線吸收劑會吸收紫外光，造成紫外光穿透度下降，反應容易 不完全；添加無機微粒會讓組合物固化後，透明度達不到要求。先前技術雖揭示傳統磷系化合物黃變抑制效果小，其黃變抑制效果完全不足。然，本專利申請案的發明人經過廣泛而深入的研究，卻發現將選自磷系無機酸、磷酸酯或其組合之抗黃變劑添加至丙烯酸酯系材料(特別係本發明之丙烯酸酯系材料)時，可抑制光學材料於高溫時產生變色。所述磷系無機酸包含磷系無機酸及其衍生之鹽類，例如磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鹽、烷基系磷酸酯、芳香系磷酸酯或其組合。根據本發明之較佳實施態樣，所述抗黃變劑為次磷酸、次磷酸鈉、磷酸三苯酯(triphenyl phosphate(TPP))、磷酸三甲苯酯(tricresyl phosphate(TCP))、磷酸三異丙基苯酯(tri(isopropylphenyl)phosphate)、磷酸甲苯二苯酯(cresyl diphenyl phosphate)、間苯二酚四苯基二磷酸酯(tetraphenyl resorcinol diphosphate)或其混合物。
本發明光學材料組合物中，所述抗黃變劑之用量可視需要依光學組合物所包含之丙烯酸酯系材料及起始劑之種類及用量進行調整。根據本發明之一實施態樣，所述抗黃變劑之用量以組合物總重量計係介於約0.01%至約6%之間，較佳介於約0.03%至約5%之間，更佳介於約0.05%至約4%之間。根據本發明之一實施態樣中，所述抗黃變劑之用量以組合物總重量計可為0.1%、0.4%、0.6%或1%。一般而言，若所述抗黃變劑之用量太少(例如小於0.01%)可能導致組合物抗黃變性不佳；但用量太多(例如大於6%)則會導致組合物均一性不佳且有容易析出的缺點。
本發明光學組合物所使用之起始劑並無特殊限制，係經提供熱能或能量射線(例如UV光)後，快速產生自由基(free radical)，而利用自由基引發聚合反應者。本發明之起始劑係為熱起始劑、光起始劑或其混合物。上述能量射線係指一定範圍波長之光源，例如紫外光、紅外光、可見光或高能射線(電子束)等，較佳為紫外光。照射強度可為 自500至5000毫焦耳/平方公分(mJ/cm2)，較佳係自2000至4000mJ/cm2。
熱起始劑選擇在40℃至100℃下具有5小時至15小時半衰期溫度的有機過氧化物為佳。在此範圍內，本發明之光學組合物在室溫下儲存不存在任何困難，並能夠迅速固化。於本發明光學材料組合物中，所述熱起始劑可選自，但不限於，一或多種由過氧化苯(Benzoyl peroxide)、過氧化氫異丙苯(Cumyl hydroperoxide)、過氧化二異丙苯(Dicumyl peroxide)、過氧化二苯甲醯(dibenzoyl peroxide)、第三丁基過氧化氫(tert-Butyl hydroperoxide)、過氧化第三丁基順丁烯二酸(tert-Butyl monoperoxymaleate)、二乙醯過氧化物(acetyl peroxide)、過氧化二月桂醯(Dilauroyl peroxide)、上述過氧化物中一或多者與胺酸(amino acid)或磺酸(sulfonic acid)之混合物、上述過氧化物中一或多者與含鈷化合物之混合物及偶氮二異丁腈(AIBN)所組成之群。根據本發明之較佳實施態樣，所述熱起始劑係選自由第三丁基過氧化氫、過氧化二苯甲醯、過氧化第三丁基順丁烯二酸、二乙醯過氧化物、過氧化二月桂醯及其混合物所組成之過氧化物之群組。
於本發明光學材料組合物中，所述光起始劑，其選自但不限於，由苯乙酮類(acetophenone)、安息香類(benzoin)、二苯甲酮類(benzophenone)、噻噸酮類(thioxanthone)、蒽醌類(anthraquinone)起始劑及其混合物所組成之群組。根據本發明之一實施態樣，所述光起始劑係選自由二苯甲酮、1-羥基環己基苯基酮或2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物及其混合物所組成之群組。
起始劑的用量，可視需要依光學組合物所包含之自由基聚合型化合物之種類及用量進行調整。過多的起始劑可能導致本發明之光學組合物安定性不佳，於儲存或運送過程中易產生質變或反應後殘留過多的起始劑，影響材料的抗黃變能力；而過少的起始劑則可能導致本 發明之光學組合物固化不完全。一般而言，起始劑的用量以組合物總重量計，為約0.01%至約10%，較佳為約0.03%至約6%，最佳為約0.05%至約3%。
為達高階光學材料應用上的需求，期能製作具更低色度和更低黃變值之光學元件，本發明光學材料組合物中可進一步添加d)抗黃變增效劑。所述抗黃變增效劑係選自硫醇化合物或酚類化合物。添加硫醇化合物可促進自由基聚合型化合物內的雙鍵進行反應，減少光學材料組合物中未反應之雙鍵含量，藉此降低樹脂在高溫下因殘留的雙鍵對黃變的影響。酚類化合物則可減少樹脂內殘留的自由基，亦具有抗高溫黃變的效果。
所述酚類化合物包括但不限於抗還原性酚類化合物或抗氧化性酚類化合物，較佳為抗氧化性酚類化合物。上述抗氧化性酚類化合物包括但不限於：2,6-二叔丁基對甲酚(2,6-Di-tert-butyl-4-methylphenol)、3-(3,5-二-叔丁基-4-羥基苯基)丙酸正十八烷醇酯(Octadecyl 3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate)、四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸]季戊四醇酯(Pentaerythritol tetrakis(3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxy-phenyl)propionate))、二縮三乙二醇雙β-(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)-丙酸酯(triethylene glycol bis β-(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-methylphenyl)propionate)、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-叔丁基-4-羟基苄基)苯(1,3,5-Trimethyl-2,4,6-tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)benzene)、三(3,5-二叔丁基-4-羥基芐基)異氰酸酯(Tris(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurate)、3,9-雙[1,1-二甲基-2-[(3-叔丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯氧基]乙基]-2,4,8,10-四氧雜螺[5.5]十一烷(3,9-Bis[1,1-dimethyl-2-[(3-tert-butyl-4-hydroxy-5-Methylphenyl)propionyloxy]ethyl]-2,4,8,10-tetraoxaspiro[5.5]undecane)、2,2'-亞甲基雙(6-叔丁基-4-甲基酚) (2,2'-Methylenebis(6-tert-butyl-4-methylphenol)、4，4'-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基酚)(4,4'-Butylidenebis(6-tert-butyl-3-methylphenol))、4，4'-硫雙(6-叔丁基-3-甲基酚)(4,4`-thio-bis(6-t-butyl-3-methyl phenol))等。
抗氧化性酚類化合物之市售品，可列舉：Ciba Japan公司製造之IRGANOX 1010、IRGANOX 1035、IRGANOX 1076、IRGANOX 1135、IRGANOX 245、IRGANOX 259或IRGANOX 295；ADEKA公司製造之Adekastab AO-30、Adekastab AO-40、Adekastab AO-50、Adekastab AO-60、Adekastab AO-70、Adekastab AO-80、Adekastab AO-90或Adekastab AO-330；住友化學工業公司製造之Sumilizer GA-80、Sumilizer MDP-S、Sumilizer BBM-S、Sumilizer GM、Sumilizer GS(F)或Sumilizer GP，Clariant公司製造之HOSTANOX O10、HOSTANOX O16、HOSTANOX O14、或HOSTANOX O3；川口化學工業公司製造之ANTAGE BHT、ANTAGE W-300、ANTAGE W-400或ANTAGE W500，以及HIPRO KASEI KAISHA製造之SEENOX 224M或SEENOX 326M等。
於本發明光學材料組合物中，所述硫醇化合物較佳為多元硫醇，據本發明實施態樣更佳為三硫以上之多元硫醇。
根據本發明之實施態樣，所述硫醇化合物為具有下式(I)之多元硫醇化合物：
其中R1及R2各自獨立為H或直鏈或支鏈之C1-C4烷基；R3為n價的有機基團，其中n為2-6之整數；及m為0-3之整數。
上述式(I)之多元硫醇化合物中，R1及R2較佳各自獨立為H、甲 基；及m較佳為0或1。
根據本發明之較佳實施態樣，式(I)可為下列通式： ，其中n係如上所定義。
根據本發明之較佳具體實施例，該多元硫醇化合物為：
根據本發明之較佳具體實施例之一，所述硫醇化合物為季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutylate))，
本發明光學材料組合物中單獨添加d)抗黃變增效劑而不使用b)抗黃變劑不能達到高溫耐黃變的效果，所述抗黃變增效劑之用量並不宜過多。根據本發明之較佳實施態樣，所述抗黃變增效劑用量以組合物總重量計，係介於約0%至約8%之間，較佳介於約0.005%至約6%之間，更佳介於約0.007%至約5%之間，最佳介於約0.01%至約4%之 間。根據本發明之一實施態樣，所述抗黃變增效劑之用量以組合物總重量計可為0.1%、0.2%、0.4%或1%。根據本發明另一之實施態樣，該抗黃變增效劑可與抗黃變劑產生協同效應(synergy effect)，具有較佳的抑制黃變效果。另外，可藉由使用少量抗黃變增效劑，提供與其他含有相對多量抗黃變劑之組合物相當的抗黃變效果，故可減少組合物內之抗黃變劑含量，仍可達到所欲抗黃變效果。除此之外，所述抗黃變增效劑為多種態樣組合時具有更佳的抑制黃變效果。
本發明之組合物可視需要包含任何熟悉此項技術者已知之添加劑，其包括但不限於，共起始劑(coinitiator)、增敏劑(sensitizer)、導電劑(conductive particle type agent)、偶合劑、分散劑(dispersing agent)、潤濕劑、增稠劑(thickening agent)、消泡劑或搖變劑等。
本發明之光學材料組合物可用於形成具有高透光率(大於90%，更佳係大於93%)、與玻璃料類似之可耐高溫與可回流焊的特性、及不易產生黃變等優點之固化產物，因此可應用於一般鏡片，晶圓級相機鏡片或晶圓封裝等，特別適用於晶圓級相機的製程，作為鏡片材料。
上述晶圓級相機將現有相機模組之關鍵零組件(鏡頭與影像感測器)之生產、校正與焊接都採用半導體製程，高度整合性具有以下優點：
(1)體積小：為晶片尺寸級封裝並去除塑膠模具、彎曲頭纜線(flex-lead cable)等材料高度，尺寸與厚度皆可達到更小。
(2)可回流焊接：目前手機用相機模組使用耐熱性較低的塑膠鏡片，無法使用回流焊接法，相機模必需透過電路板才能裝上主電路板。晶圓級相機模組使用耐熱性較高之鏡片，使得模組可採用回流焊接法安裝，簡化組裝工程。
(3)製程縮短與低成本：晶圓級封裝由於不需要中介層、填充物 與導線架，並且省略黏晶、打線、手動對焦等製程，因此能夠大幅減少材料以及人工成本，可將相機模組製造商的生產成本降低30%以上。此外，晶圓級製程可一次大量生產相機鏡頭與組裝，標準化與量產可達到降低成本的目標。
本發明光學材料組合物之製造方法，包含將丙烯酸酯系材料、抗黃變劑、起始劑及其他視需要的成分所混合而成。其具體製造方法乃本領域習知技藝者於觀得本案說明書揭露內容及後附實施例後當能清楚了解並可據以實施。
本發明另提供一種晶圓級相機鏡片，其係由上述之光學材料組合物所形成。
本發明再提供一種用於製備晶圓級相機的方法，該方法包含：於晶圓上注入上述之光學材料組合物，固化以形成晶圓級相機鏡片。
以下實施例係用於對本發明作進一步說明，唯非用以限制本發明之範圍。任何熟悉此項技藝之人士可輕易達成之修飾及改變均包括於本案說明書揭示內容及所附申請專利範圍之範圍內。
實施例 耐高溫及耐黃變測試
依照表一中所揭比例(公克)調配實施例1-6與比較例1之光學材料組合物，將其攪拌混合均勻，再灌注於兩片(15cm×15cm×0.3cm)玻璃之間，形成直徑約6~8cm且厚度0.1cm之膠材試片。經UV(高壓汞燈)曝光1800mJ/cm2，使膠材反應固化，隨後取下試片。以條件A(溫度為300℃，時間為20分)或條件B(溫度為260℃，時間為30分)進行高溫測試，並利用色度計(NE4000；NIPPON DENSHOKU)量測高溫測試前後的色度，以獲得色變值(△b)(即，高溫測試後b值減去高溫測試前b值)。而各實施例及比較例所測得色變值(△b)如表二至表四所示。
a：二季戊四醇六丙烯酸酯(dipentaerythritol hexaacrylate；長興材料提供之EM264)。
b：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(Tricyclodecane dimethanol diacrylate；長興材料提供之EM2204)。
c：1-羥基環己基苯基酮(1-hydroxy cyclohexyl phenyl ketone；BASF提供之Irgacure 184)。
d：次磷酸鈉。
e：次磷酸(Phosphinic acid；Sigma提供之HA3，
f：四苯基雙酚A二磷酸酯(Bisphenol-A Bis(diphenylphosphate)；長春 公司提供之AD191，
g：季戊四醇四(3-巰基丁酸酯)(Pentaerythritol tetrakis(3- mercaptobutylate)；
h：2,6-二叔丁基對甲酚(Butylated hydroxytoluene；Sigma提供之 BHT，
i：異冰片基丙烯酸酯(isobornyl acrylate；長興材料提供之EM70)
*條件A：溫度為300℃，時間為20分。
*條件B：溫度為260℃，時間為30分。
色變值(△b)越小，表示抗黃變效果越佳。由表二及表三所示實驗數據可知，相較於比較例1(未添加抗黃變劑)，本發明之實施例1a-1d、實施例2a至2d及實施例3a至3e的組合物分別添加次磷酸鈉、次磷酸及磷酸酯作為抗黃變劑，於300℃及260℃之高溫加熱固化條件下均展現出較好的抗黃變性。
表四整理實施例2a至2d與實施例4至6之結果。由表四之數據可知，相較於實施例2a(未添加抗黃變增效劑)，實施例4至6因添加抗黃變增效劑(實施例4-6)可產生協同效應，使組合物具有更顯著的抗黃變功效。此外，實施例4與實施例2b至2c之結果進行比較可知，實施例4因添加抗黃變增效劑，故可在使用相對較小量之抗黃變劑下，提供與其他含有相對多量抗黃變劑之組合物相當或更好的抗黃變效果。將實施例4之結果與實施例5之結果進行比較可知，所述抗黃變增效劑為多種態樣組合時具有更佳的抑制黃變效果。
形變測試
依照表五中所揭比例(公克)調配實施例1a、實施例7與比較例2之光學材料組合物，將其攪拌混合均勻，再灌注於鐵氟龍(PTFE)皿狀模具中(10cm×10cm×0.1cm)。經UV(高壓汞燈)曝光1800mJ/cm2，使膠材反應固化，形成10cm見方且厚度0.1cm之膠材試片，隨後取下試片觀察試片外觀，判定標準如下：
O：觀察試片平整四邊完整
X：觀察試片有扭曲、翹屈或膜片邊緣融蝕
由表五實施例1a、實施例7與比較例2結果可知，若僅使用單官能基丙烯酸酯系單體(比較例2)時，膜片平整性不佳；添加適量多官能基丙烯酸酯系單體(實施例1a及7)者具有改善膜片平整性之功效。此外，觀察實施例1a、7與比較例2之試片外觀，可知本發明之光學材料組合物具有良好穿透光度。

Claims (10)

  1. 一種光學材料組合物，其包含下列組份：a)丙烯酸酯系材料；b)抗黃變劑，其係選自磷酸、磷酸鹽、亞磷酸、次磷酸、次磷酸鹽、烷基系磷酸酯、芳香系磷酸酯及其組合所組成之群；及c)起始劑。
  2. 如請求項1之光學材料組合物，其中該丙烯酸酯系材料包含丙烯酸酯系單體。
  3. 如請求項2之光學材料組合物，其中該丙烯酸酯系單體包含至少約5重量%之多官能基丙烯酸酯系單體。
  4. 如請求項2之光學材料組合物，其中該丙烯酸酯系材料進一步包含丙烯酸酯系寡聚物。
  5. 如請求項1之光學材料組合物，其中該抗黃變劑係選自由次磷酸、次磷酸鈉、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三異丙基苯酯、磷酸甲苯二苯酯、間苯二酚四苯基二磷酸酯及其組合所組成之群。
  6. 如請求項1之光學材料組合物，其中該組份a)用量以組合物總重量計為約70%至約99.9%；該組份b)用量以組合物總重量計為約0.01%至約6%；該組份c)用量以組合物總重量計為約0.01%至約10%。
  7. 如請求項1之光學材料組合物，其進一步包含一d)抗黃變增效劑，其係選自硫醇化合物、酚類化合物或其組合所組成之群。
  8. 如請求項7之光學材料組合物，其中該組份d)之用量以組合物總重量計為約0.005%至約8%之間。
  9. 如請求項1至8中任一項之光學材料組合物，其係用於晶圓級相 機之製程中。
  10. 一種晶圓級相機鏡片，其係由如請求項1至8中任一項之光學材料組合物所形成。
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