TWI534837B - 用於熱固性複合材料之雷擊防護及電磁干擾屏蔽的共固化導電表面膜 - Google Patents

用於熱固性複合材料之雷擊防護及電磁干擾屏蔽的共固化導電表面膜 Download PDF

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Description

用於熱固性複合材料之雷擊防護及電磁干擾屏蔽的共固化導電表面膜
本發明之實施例係關於導電聚合物組合物，且具體而言係關於由納入導電添加劑之熱固性聚合物組合物形成之表面及黏著膜。
聚合物基質複合結構(PMC)正越來越多地用於航空與航天應用。例如，在商用飛機中PMC之使用量已高達約50%。PMC結合包封於周圍聚合物基質材料中之選擇性定向纖維。該等複合結構就其重量而言呈現良好的機械性質(例如，強度、勁度、韌度)以及寬廣的工作溫度窗口且易於製造，此使其非常適於航空與航天應用。
表面膜(例如基於環氧樹脂之膜)通常被納入於聚合物複合材料中以提供具有航空與航天應用所需要之表面品質的複合材料。例如，可將表面膜與預浸材共固化以提供可保護下伏複合材料之實質上無空隙之表面，同時降低複合材料製造之勞力、時間及成本。
然而，由於基於環氧樹脂之表面膜之絕緣性質，其對諸如雷擊(LS)、靜電放電(ESD)及電磁干擾(EMI)等電磁能量(EME)事件呈現非常差之抵抗力。環氧樹脂所呈現之相對高的電阻率抑制雷擊能量充分耗散，導致下伏複合結構之表面穿孔及分層。此外，複合材料之表面上所產生之電荷可保留較長時間段，使得在低相對濕度環境中ESD(其可損壞電子系統)之風險及在燃料箱之蒸氣空間中產生火花之風險提高。另外，基於環氧樹脂之表面膜之較差導電性可抑制電荷載體遷移，此可能削弱複合結構提供EMI屏蔽之能力。
為使雷擊對複合結構之影響最小化，已使用不同方式來增強複合結構之導電性以為飛機上之複合材料部件提供LS/ESD/EMI防護。該等方法之實例包括實體或分段式避雷針、經電弧噴塗或火焰噴塗之金屬、編織金屬絲網狀物、實體箔/擴展箔/穿孔箔、塗覆有金屬之纖維布、交織金屬絲織物(IWWF)高導電纖維、及加載有金屬之導電漆。在又一些實例中，已將擴展金屬網(例如，銅、鋁網狀物)埋置於附接於複合材料表面上之表面膜中以耗散由雷擊引起之能量來對抗該等事件。
然而，不利地，具有埋置金屬網(例如，銅或鋁，與玻璃纖維隔離層)之表面膜系統顯著增加飛機之總重量。此外，將該等表面膜系統整合至複合材料中可顯著增加製造複合材料部件之材料及勞力成本。另外，可能難以使該等表面膜以橫跨許多表面膜達成實質上均勻之導電性之方式相互連接，由此導致導電性不連續，導電性不連續可能造成LS或ESD期間受損壞之可能性增加及/或EMI屏蔽受損。具體而言，金屬網進一步遭受腐蝕、與基質之熱膨脹失配(此導致微裂痕)及與基質之結合受損，其每一者均可進一步減弱表面膜所提供之LS/ESD/EMI防護。
在一實施例中，提供一種導電表面膜。該表面膜包含：熱固性聚合物組合物，其包含：至少一種熱固性樹脂；及至少一種導電添加劑，其包含基於組合物之總重量大於約35重量%之銀薄片；其中表面膜之電阻率小於約500 mΩ/平方。
在另一實施例中，提供一種導電表面膜。該表面膜包含：熱固性聚合物組合物，其包含：至少一種熱固性樹脂；及約2-8重量%之導電炭黑；其中表面膜之電阻率小於約50 Ω/平方。
在又一實施例中，提供一種包含該表面膜之複合材料。
在另一實施例中，提供一種導電組合物。該組合物包含：約10-60重量%之一或多種熱固性樹脂；約0.5-30重量%之一或多種固化劑；及約2-70重量%之一或多種導電添加劑；其中該等濃度係基於組合物之總重量來測定；且其中導電添加劑之濃度經選擇以使該導電組合物呈現介於約1×10-6 Ω/平方至1×108 Ω/平方之間的電阻率。
在一實施例中，提供一種包含該組合物之表面膜。在另一實施例中，提供一種包含該表面膜之複合材料。在又一實施例中，提供一種包含該組合物之導電黏著膜。
在另一實施例中，提供一種形成導電表面膜之方法。該方法包含：提供導電組合物；及將該導電組合物施加至載體。
在又一實施例中，提供一種形成複合材料之方法。在一個實施例中，該方法包含共固化該表面膜與複合預浸材。
在另一實施例中，該方法包含將該表面膜黏著至複合材料。
本文所用之術語「大約」、「約」及「實質上」代表仍能實施期望功能或達成期望結果之接近所述量的量。例如，術語「大約」、「約」及「實質上」可係指在小於10%、小於5%、小於1%、小於0.1%及小於0.01%之所述量範圍內的量。
本文所用之術語「室溫」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括在約16℃(60℉)至32℃(90℉)範圍內之溫度。
本文所用之術語「纖維」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括一或多種適於強化複合材料之纖維材料。纖維可採取晶須、短纖維、連續纖維、單絲、纖維束、束、片、層及其組合之形式。連續纖維可進一步採用單向、多維(例如，二維或三維)、非織造、織造、針織、縫合、捲繞及編織構造、以及旋墊、氈墊及短切墊結構中之任一者。織造纖維結構可包含具有小於約1000條單絲、小於約3000條單絲、小於約6000條單絲、小於約12000條單絲、小於約24000條單絲、小於約48000條單絲、小於約56000條單絲及小於約125000條單絲之複數個織造纖維束。在又一些實施例中，纖維束可藉由跨纖維束縫線、緯編***針織縫線或少量樹脂(例如熱塑性樹脂)保持在適當位置。
纖維之組成可視需要而變化。纖維組成之實施例可包括(但不限於)玻璃、碳、芳族聚醯胺、石英、聚乙烯、聚酯、聚-對-伸苯基-苯并噁唑(PBO)、硼、聚醯胺、碳及石墨、碳化矽、氮化矽、、、及Nicalon、及其組合。
本文所用之術語「樹脂」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括包含熱固性及/或熱塑性材料在內之一或多種化合物。實例可包括(但不限於)環氧樹脂、環氧樹脂固化劑、酚醛樹脂、酚類、氰酸酯類、聚醯亞胺類(例如，雙馬來醯亞胺(BMI)及聚醚醯亞胺類)、聚酯類、苯并噁嗪類、聚苯并噁嗪類、聚苯并噁酮類、聚苯并咪唑類、聚苯并噻唑類、聚醯胺類、聚醯胺醯亞胺類、聚碸類、聚醚碸類、聚碳酸酯類、聚對苯二甲酸乙二酯類、氰酸鹽類、氰酸酯類及聚醚酮類(例如，聚醚酮(PEK)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)及諸如此類)、其組合及其前體。
環氧樹脂可進一步包括每個分子具有至少約兩個環氧基團之聚環氧化物。聚環氧化物可為飽和的、不飽和的、環狀、或非環狀、脂肪族、脂環族、芳香族或雜環。適宜聚環氧化物之實例包括聚縮水甘油醚，其係藉由使3-氯-1,2-環氧丙烷(epichlorohydrin)或3-溴-1,2-環氧丙烷(epibromohydrin)與多酚於鹼存在下反應來製備。適用於此的多酚係(例如)間苯二酚、鄰苯二酚、對苯二酚、雙酚A(雙(4-羥基苯基)-2,2-丙烷)、雙酚F(雙(4-羥基苯基)甲烷)、雙(4-羥基苯基)-1,1-異丁烷、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4-羥基苯基)-1,1-乙烷及1,5-羥基萘。適宜作為聚縮水甘油醚之基礎之其他多酚係酚與甲醛或乙醛之已知酚醛樹脂(novolak resin)型縮合產物。
其他聚環氧化物可包括多元醇或二胺之聚縮水甘油醚。該等聚縮水甘油醚係衍生自多元醇，例如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丁二醇、三乙二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇或三羥甲基丙烷。
額外聚環氧化物可包括聚羧酸之聚縮水甘油酯，例如，縮水甘油或3-氯-1,2-環氧丙烷與脂肪族或芳香族聚羧酸(例如，草酸、琥珀酸、戊二酸、對苯二甲酸或二聚脂肪酸)之反應產物。
其他環氧化物可包括彼等衍生自烯烴系不飽和環脂族化合物之環氧化產物或衍生自天然油及脂肪者。
其他環氧化物可包括藉由雙酚A或雙酚F與3-氯-1,2-環氧丙烷反應而獲得之液體環氧樹脂。在室溫下為液體之環氧樹脂通常具有自150至約480之環氧當量重量。
亦可(或另一選擇為)使用在室溫下為固體之環氧樹脂，且同樣可自多酚及3-氯-1,2-環氧丙烷獲得，例如，彼等基於雙酚A或雙酚F之具有自45℃至130℃、較佳自50℃至80℃之熔點者。該等固體環氧樹脂與液體環氧樹脂之不同之處實質上在於前者具有較高分子量，因此其在室溫下為固體。固體環氧樹脂通常具有大於或等於400之環氧當量重量。
本文所用之術語「固化(cure及curing)」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括聚合及/或交聯過程。固化可藉由包括(但不限於)加熱、暴露於紫外光及暴露於輻射在內之過程來實施。在某些實施例中，固化可在基質內發生。在固化之前，該基質可進一步包含一或多種在約室溫下為液體、半固體、結晶固體及其組合之化合物。在又一些實施例中，預浸材內之基質可部分經固化以呈現選定的黏稠度或黏性。在某些實施例中，可在單一過程中實施固結及固化。
本文所用之術語「固結」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括其中樹脂或基質材料流動以便替代纖維內及毗鄰纖維之空隙空間之過程。例如，「固結」可包括(但不限於)使基質流入纖維與預浸材及諸如此類之間及其內部之空隙空間。「固結」可在熱、真空及施加壓力之一或多者的作用下進一步發生。
本文所用之術語「浸漬」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括在一或多種纖維之間或毗鄰一或多種纖維引入基質材料。基質可採取膜、粉末、液體及其組合之形式。可藉由施加熱、壓力及溶劑中之一或多者來幫助浸漬。
本文所用之術語「預浸材」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括已浸漬有基質材料之纖維片或薄層。基質亦可以部分固化狀態存在。
本文所用之術語「疊層」及「預浸材疊層」具有彼等熟習此項技術者所習知之其普通含義，且可包括彼此毗鄰放置之一或多個預浸材疊層。在某些實施例中，疊層內之預浸材層可相對於彼此以所選定向定位。例如，預浸材疊層可包含具有單向纖維架構之預浸材層，其中纖維相對於疊層之最大尺寸(例如長度)以0°、90°、選定角度θ及其組合定向。應進一步瞭解，在某些實施例中，可合併具有任一組合纖維架構(例如單向及多維)的預浸材以形成預浸材疊層。
在又一些實施例中，可視情況用穿絲材料將預浸材層縫合在一起以抑制其相對運動而偏離所選定向。疊層可藉由包括(但不限於)手動疊層、自動帶疊層(ATL)、高級纖維佈置(AFP)及單絲捲繞在內之技術來製造。
本發明之實施例提供用於表面膜及黏著劑之導電熱固性組合物以及對應製作方法。在不使用埋置金屬網或箔的情況下，由該組合物形成之表面膜具有與金屬相當之經增強導電性。該等表面膜可藉由(例如)共固化納入複合結構(例如，預浸材、帶及織物)中作為最外面之表面層。以此方式，當該等表面膜作為最外面之導電層用於諸如飛機組件等應用時可提供雷擊防護(LSP)及電磁干擾(EMI)屏蔽。
在某些實施例中，表面膜之增強之導電性可藉由將熱固性聚合物與導電添加劑組合來達成，該等導電添加劑係例如實質上均勻地分散於整個膜中或分散於膜上之金屬薄片及/或導電奈米粒子。有益地，該等組合物可實質上降低使用相對重的金屬網來增強表面膜之導電性的需要，使得重量實質上降低。例如，與埋置有金屬網之導電表面膜相比可達成約50%至80%之重量節省。在本文所揭示之表面膜實施例中不存在該等網及箔可進一步有助於易於製造，並且降低使用該等表面膜形成之複合材料組件之成本。
具體而言，已發現包含銀薄片導電添加劑之聚合物組合物的實施例呈現顯著增強之導電性。如下文所論述，不欲受限於理論，吾人認為，在所選濃度(例如，大於約35重量%)下，銀薄片在整個組合物中採取實質上相互連接之層狀構造。此層狀構造提供表面膜以實質上均勻之連續導電路徑及相對高導電性/低電阻率。例如，可達成在平面內具有約10 mΩ/平方至50 mΩ/平方數量級之電阻率值之表面膜。可藉由添加諸如銀奈米導線等其他導電添加劑進一步使該等表面膜之電阻率降低至約0.2 mΩ/平方至15 mΩ/平方數量級之值。值得注意的是，該等電阻率與諸如鋁等金屬相當(例如，約0.2 mΩ/平方)，表明使用由本文所揭示之導電組合物實施例形成之表面膜代替較重含有網之表面膜的可行性。
亦可藉由調節導電添加劑之類型及/或量使導電組合物之實施例滿足各種應用之要求。例如，若以足以使組合物具有介於約1 Ω/平方至1×108 Ω/平方範圍內之表面電阻率的濃度提供導電添加劑，則可增強靜電放電(ESD)防護。在另一實例中，若以足以使組合物具有介於約1×10-6 Ω/平方至1×104 Ω/平方範圍內之表面電阻率的濃度提供導電添加劑，則可增強電磁干擾(EMI)屏蔽防護。在又一實例中，若以足以使組合物具有介於約1×10-6 Ω/平方至1×10-3 Ω/平方範圍內之表面電阻率的濃度提供導電添加劑，則可增強雷擊防護(LSP)。
在又一些實施例中，亦可將表面膜納入於複合材料中。例如，表面膜可藉由與預浸材(例如約250℉及350℉固化預浸材)共固化納入於複合材料中，以提供具有良好表面光潔度及高導電性之複合結構。在替代實施例中，可使表面膜與已在介於約160℉與350℉之間的溫度下固化之複合材料二次結合。有利地，此製造靈活性可容許在複合材料製作期間或之後將表面膜納入於複合結構中。亦可針對低溫高壓釜外固化之預浸材將表面膜實施例之固化溫度調整在約140℉與360℉之範圍內。下文詳細論述所揭示實施例之該等及其他優點。
圖1展示製造複合材料之方法100的一個實施例，該複合材料納入包含導電熱固性聚合物組合物之表面膜。方法100包括以下操作：在方框102中向混合容器中添加一或多種能夠形成熱固性聚合物之樹脂；在方框104中向混合容器中添加一或多種導電添加劑；在方框106中向混合容器中添加一或多種非導電填充劑、流動控制劑、鏈延長劑及/或顏料；在方框110中向混合容器中添加一或多種紫外線穩定劑；在方框112中向混合容器中添加一或多種用於樹脂之固化劑及/或觸媒；及在方框114中將組合物粗過濾並脫氣。方法100可進一步包含使組合物形成表面膜(在方框116中)或黏著劑(在方框120中)中之一者。方法100可進一步包含在方框122中將表面膜納入於複合材料中。
如下文詳細論述，在方法100中，可將組合物之各組份添加至經裝備以用於混合、加熱及/或冷卻該等組份之混合容器中。此外，亦可視需要將一或多種溶劑添加至混合物中以促進各組份之混合。該等溶劑之實例可包括(但不限於)甲基乙基酮(MEK)、丙酮、二甲基乙醯胺(DMAc)及N-甲基吡咯啶酮(NMP)。應瞭解，方法100可包括更多或更少步驟，且方法100之該等步驟可視需要以任一順序實施。
如圖1中所展示，在方框102中將熱固性樹脂添加至混合容器中。熱固性樹脂之實施例可包括(但不限於)例如彼等上文所論述之樹脂。在較佳實施例中，熱固性樹脂可包括環氧樹脂、雙馬來醯亞胺(BMI)、氰酸酯、酚醛樹脂、苯并噁嗪及聚醯胺中之一或多種。在其他實施例中，熱固性樹脂可包括雙酚A之二縮水甘油醚、四溴雙酚A之二縮水甘油醚及四縮水甘油醚亞甲基二苯胺、4-縮水甘油基氧基-N,N'-二縮水甘油苯胺及其組合。熱固性樹脂可進一步包括鏈延長劑及增韌劑。在一實施例中，熱固性樹脂可以基於組合物之總重量介於約5重量%至95重量%之間之濃度存在。在其他實施例中，熱固性樹脂可以介於約20重量%至70重量%之間之濃度存在。
亦可向混合容器中添加額外熱固性樹脂以調節組合物之黏性及懸垂性。該等樹脂之實施例可包括(但不限於)多官能基環氧樹脂。二官能基及多官能基環氧樹脂之實例可包括(但不限於)市售樹脂，例如彼等以商品名MY 0510、MY 9655、Tactix 721、Epalloy 5000、MX 120、MX 156銷售者。該等額外環氧樹脂可以基於組合物之總重量介於約0至20重量%之間的量存在。
在將熱固性樹脂或聚合物添加至混合容器中之後，可使用高速剪切混合機來混合混合物。可實施混合直至熱固性樹脂混合得實質上均勻。例如，在一個實施例中，混合可以約1000 rpm至5000 rpm之速度實施約50分鐘至70分鐘。
在其他實施例中，亦可在方框102中向組合物中添加增韌劑以調節表面膜之剛度及表面硬度。在某些實施例中，增韌劑之特性可為聚合的或寡聚的，其具有低於20℃(更佳低於0℃或低於-30℃或低於-50℃)之玻璃轉變溫度，及/或具有當藉由加熱來固化本發明組合物時能夠與本發明組合物之其他組份反應之官能基，例如環氧基團、羧酸基團、胺基及/或羥基。在某一實施例中，增韌劑可包含彈性體增韌劑。在其他實施例中，增韌劑可包含核-殼橡膠粒子或液體橡膠。增韌劑之實例可參見美國專利第4,980,234號、美國專利申請公開案第2008/0188609號及美國專利公開案第WO/2008/087467號，該等案件以全文引用的方式併入本文中。基於組合物之總重量，增韌劑之濃度可介於約5重量%至40重量%之間。增韌劑之濃度可另外介於約1重量%至30重量%之間。
彈性體增韌劑之其他實例可包括(但不限於)羧基化腈(例如，Nipol 1472，Zeon Chemical)、羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)、羧基封端之聚丁二烯(CTB)、聚醚碸(例如，KM 180 PES-Cytec)、PEEK、PEKK熱塑性物質及核/殼橡膠粒子(例如Kaneka之MX 120、MX 156及具有預分散核/殼橡膠奈米粒子之其他MX樹脂)。
在方框104中，可向混合容器中添加導電添加劑。導電添加劑之實施例可包括(但不限於)金屬及金屬合金、塗覆有金屬之粒子、經表面官能化之金屬、導電遮蔽物、非金屬、聚合物及奈米級材料。導電添加劑之形狀可包括薄片、粉末、粒子、纖維及諸如此類中之一或多種。在一實施例中，基於組合物之總重量，所有導電添加劑之總濃度可介於約0.1重量%至80重量%之間。在替代實施例中，所有導電添加劑之濃度可介於約0.5重量%至70重量%之間。
金屬及其合金由於具有相對高的導電性而可用作有效之導電添加劑。可用於本發明實施例之金屬及合金的實例可包括(但不限於)銀、金、鎳、銅、鋁、及其合金及混合物。在某些實施例中，導電金屬添加劑之形狀可包括薄片、粉末、纖維、線、微球體及奈米球體中之一或多種(單獨或組合)。
在某些實施例中，可使用諸如金及銀等貴金屬，此乃因其穩定性(例如，抗氧化)及效力。在其他實施例中，由於銀之價格較低，故與金相比可使用銀。然而，應瞭解，在銀遷移可能造成問題之系統中可替代地使用金。有益地，如下文所論述，填充有銀及金之環氧樹脂可達成小於約20 mΩ/平方之電阻率。
在其他實施例中，導電添加劑可包含塗覆有金屬之粒子。塗覆有金屬之粒子的實例可包括塗覆有金屬之玻璃球、塗覆有金屬之石墨及塗覆有金屬之纖維。可用作基板或塗料之金屬的實例可包括(但不限於)銀、金、鎳、銅、鋁及其混合物。
在又一些實施例中，導電添加劑可包含導電遮蔽物。該等導電遮蔽物之實例可包括(但不限於)塗覆有金屬之非織造遮蔽物、金屬網/箔、碳墊或塗覆有金屬之碳墊。可使用之金屬的實例可包括(但不限於)銀、金、鎳、銅、鋁及其混合物。
適宜用作本發明實施例之導電添加劑的非金屬實施例可包括(但不限於)導電炭黑、石墨、氧化銻、碳纖維。
適宜用作本發明實施例之導電添加劑之奈米材料的實施例可包括碳奈米管、碳奈米纖維、塗覆有金屬之碳奈米纖維、金屬奈米導線、金屬奈米粒子、石墨(例如，石墨奈米小板)及奈米鏈(nanostrand)。在某些實施例中，奈米材料之最大平均尺寸可小於100 nm。
碳奈米管可包括單壁碳奈米管(SWNT)、雙壁碳奈米管(DNT)及多壁碳奈米管(MWNT)。亦可視情況對碳奈米管進行表面官能化。可用於碳奈米管之官能化之官能基的實例可包括(但不限於)羥基、環氧基及胺官能基。經官能化碳奈米管之其他實例可包括來自Nanoledge之Nano-In-Resin，其為CNT/環氧樹脂濃縮物，其中CNT預分散於環氧樹脂基質中。
適宜用作本發明實施例之導電添加劑之碳奈米纖維的實例可包括裸碳奈米纖維(CNF)、塗覆有金屬之CNF及NanoBlack II(Columbian Chemical公司)。金屬塗料可包括(但不限於)銅、鋁、銀、鎳、鐵及其合金。
適宜用作本發明實施例之導電添加劑之奈米導線的實例可包括(但不限於)鎳、鐵、銀、銅、鋁及其合金。該等奈米導線之長度可為大於約1 μm、大於約5 μm、大於約10 μm及約10-25 nm。該等奈米導線之直徑可為大於約10 nm、大於約40 nm、大於約70 nm、大於約150 nm、大於約300 nm、大於約500 nm、大於約700 nm及大於約900 nm。銀奈米導線之實例可包括來自Filigree Nanotech公司之SNW-A60、SNW-A90、SNW-A300及SNW-A900。
在一較佳實施例中，導電添加劑可包含銀薄片。如下文詳細論述，已認識到，使用銀薄片且特定言之銀薄片與銀奈米導線之組合可將熱固性組合物之導電性顯著增強至大致等於或大於金屬之導電性的位準。此外，可將銀薄片與本文所論述之其他導電添加劑組合以進一步增強熱固性組合物之導電性。實例包括(但不限於)奈米導線(例如，銀奈米導線)、碳奈米管、塗覆有金屬之玻璃球(例如，塗覆有銀之玻璃球)。
例如，包括銀薄片之組合物實施例之電阻率可自基於組合物之總重量約63重量%之加載量(添加約3重量%之銀奈米導線)時的低至約0.2mΩ/平方至約18重量%之加載量(添加單獨銀薄片)時的大於約4500mΩ/平方不等。在此一寬廣範圍內調整組合物之電阻率之能力甚為重要，此乃因可調節組合物內導電添加劑之加載百分率以用於ESD、EMI及LSP應用中之任一者。
圖4A-4B提供檢查表面膜之拋光橫截面及斷裂表面之SEM顯微照片，該等表面膜含有在環氧樹脂基質中包含銀薄片(亮區，圖4A)之表面膜實施例。自圖4A之檢查可以觀察到，銀薄片之橫截面通常細長，具有高縱橫比且實質上均勻地分佈於整個組合物中。此外，銀薄片彼此接觸，形成實質上連續之網絡。此相互連接之層狀結構藉由檢查表面膜之斷裂表面得到證實(圖4B)。此代表性顯微照片顯示實質上在整個斷裂表面內存在於斷裂表面上或自斷裂表面突出之銀薄片。
在某些實施例中，如下文實例中詳細論述，此層狀形狀可使用具有約3μm至36μm平均大小之銀薄片以大於約30重量%、例如約39重量%至65重量%之濃度來達成。不欲受限於理論，吾人認為此導電路徑係使得在該等導電表面膜中達成實質上均勻之高導電性的原因。銀薄片之較大之薄片大小(高達約30μm)及相對較大之表面積提供充分表面積接觸以在整個組合物內在X-Y及Z兩個方向上達成連續的良好導電性。
銀薄片之層狀構造及非常好之導電性均出乎意料。如下文實例中所論述，此類似金屬之導電性確保導電熱固性組合物具有適用於諸如用於雷擊防護之表面膜等應用的良好性能。
在方框106中，可向混合容器中添加非導電填充劑。在某些實施例中，該等填充劑之最大尺寸可介於約12 μm至150 μm之間。此外，該等填充劑可以基於組合物之總重量介於約0重量至40重量%之間的量存在。在其他實施例中，該等填充劑可以介於約5重量%至30重量%之間的濃度存在。
非導電填充劑之實例可包括碾碎的或沉澱的白堊、石英粉末、氧化鋁、白雲石、碳纖維、玻璃纖維、聚合物纖維、二氧化鈦、熔融二氧化矽、炭黑、氧化鈣、碳酸鎂鈣、重晶石及尤其鋁鎂鈣矽酸鹽類型之矽酸鹽類填充劑。填充劑之更多論述可參見美國專利第4,980,234號。
在其他實施例中，非導電填充劑可包括(但不限於)陶瓷微球體(例如，Zeeosheres-3M)、玻璃球(例如，iM30K、A16、H20-3M公司；SID-230Z-S2-Emersion & Cummings)及火成二氧化矽。填充劑可為固體且以薄片、粉末、纖維、微球體或玻璃球形式提供，且可視需要為實心或中空結構。在一個實施例中，填充劑可包括ZEESPHERES 200TM，其為二氧化矽-氧化鋁陶瓷組合物之中空厚壁球體。
亦可向組合物中添加鏈延長劑以增大組合物之分子量。基於組合物之總重量，鏈延長劑之濃度可介於約1重量%至30重量%之間。鏈延長劑之實例可包括雙酚A、四溴雙酚A(TBBA)、雙酚Z、四甲基雙酚A(TMBP-A)及其他雙酚氟，如美國專利第4,983,672號中所論述。
可向組合物中添加顏料以調節表面膜之顏色及外觀。在一實施例中，顏料可包括二氧化鈦、炭黑、黑色顏料及其他顏色染料。該等顏料可以薄片、粉末、纖維、顏色濃縮物液體之形式提供。基於組合物之總重量，所有顏料之總量可介於約0重量至20重量%之間。
亦可在方框106中向混合容器中添加流動控制劑。可使用該等流動控制劑來調節組合物之流變學性質。流動控制劑之實施例可包括(但不限於)火成二氧化矽、微球體及金屬粉末。該等流動控制劑可以薄片、粉末、纖維、球體或丸粒形式提供。該等流動控制劑之最大尺寸可介於約0.5 μm至10 μm之間。該等流動控制劑可以基於組合物之總重量介於約0重量至40重量%、更佳地約0.1重量%至10重量%之間的量存在。
在向混合容器中添加導電添加劑以及填充劑、顏料、鏈延長劑及/或流動控制劑中之任一者之後，將混合物混合以將該等組份實質上分佈於組合物中。在某些實施例中，混合可以約500 rpm至5000 rpm之速度實施約60分鐘至120分鐘。在混合過程期間，亦可使組合物之溫度保持低於約160℉或低於可能發生不期望之化學反應的溫度。
在方框110中，可視情況向混合物中添加紫外線穩定劑。紫外線穩定劑之實施例可包括紫外線吸收劑、抗氧化劑、顏料、阻斷劑(blocking agent)及填充劑。紫外線穩定劑之實例可包括(但不限於)丁基化羥基甲苯(BHT)、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮(UV-9)、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪(CYASORB UV-1164光吸收劑)、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸、正-十六烷基酯(CYASORB UV-2908光穩定劑)、二氧化鈦及炭黑。該等紫外線穩定劑可以固體或液體形式提供。在一實施例中，紫外線穩定劑可各自以基於組合物之總重量介於約0.1重量%至5重量%之間的量存在。在其他實施例中，紫外線穩定劑可各自以基於組合物之總重量介於約0.5重量%至3重量%之間的量存在。
在向混合容器中添加紫外線穩定劑調節劑之後，可以約500 rpm至2000 rpm之速度將混合物混合約30分鐘至60分鐘。亦可使組合物之溫度保持低於約160℉。
在方框112中，可向混合物中添加固化劑及視情況觸媒。在某些實施例中，固化劑可使組合物之環氧樹脂在約250℉至350℉之溫度範圍內固化。一或多種固化劑可以基於組合物之總重量介於約0.1重量%至40重量%、較佳約0.5重量%至10重量%之間的量存在。
固化劑及觸媒之實例可包括(但不限於)脂肪族及芳香族一級胺、脂肪族及芳香族三級胺、三氟化硼錯合物、胍及雙氰胺。固化劑及觸媒之其他實例可參見美國專利第4,980,234號及美國專利申請公開案第2008/0188609號。
胺固化劑及觸媒之其他實例可包括(但不限於)雙氰胺、雙脲(例如，2,4-甲苯雙-(二甲基脲)[Omicure U-24或CA 150]、4,4'-亞甲基雙-(苯基二甲基脲)[Omicure U-52或CA 152]，由CVC Chemicals銷售)、及4,4'-二胺基二苯基碸(4,4-DDS)及BF3。
在某些實施例中，在固化劑及觸媒添加期間可使組合物之溫度保持低於選定值，以抑制因觸媒過早開始分解及與樹脂反應而造成樹脂擴鏈(resin advancement)。選定之溫度值可介於約75℉至150℉之間，例如，低於約130℉。在其他實施例中，以介於約500 rpm至2000 rpm之間的速率實施剪切混合。
表1提供可用作表面膜及黏著劑之如上文所論述導電聚合物組合物之所選實施例。
在方框114中，組合物可準備好供使用。在一個實施例中，可對組合物進行粗過濾以過濾出組合物中之任何雜質及超大顆粒。在某些實施例中，可通過具有選定孔徑尺寸之網狀物過濾組合物以除去組合物中之外來碎片及超大顆粒。
在又一些實施例中，可在真空中對組合物實施脫氣以實質上除去可能納入於組合物整體內之氣泡。在一實施例中，可對組合物施加約26英吋至30英吋汞之真空。應瞭解，在脫氣過程中亦可除去組合物之選定部分之揮發性物質含量。在某些實施例中，可實施脫氣以使經脫氣之組合物基於組合物之總體積具有約55重量%至100重量%之固體含量。
所製備之組合物隨後可用於多種應用。非限制性實例可包括表面膜(方框116)、納入表面膜之複合材料(方框120)及黏著劑(方框122)。
在方框114中，可隨後使組合物形成表面膜。在某些實施例中，可利用熱熔融塗覆或溶劑化膜塗覆過程將組合物塗覆成膜。所得膜可具有介於約0.01 psf至0.15 psf之間(例如，約0.035 psf)的膜重量。
可進一步將表面膜之實施例施加至支撐結構，例如有助於處理表面膜之載體。支撐結構之實例可包括金屬網或箔、非織造墊、無序墊、針織載體、塗覆有金屬之碳遮蔽物及諸如此類。支撐結構之幾何形狀可視需要而變化。例如，載體之厚度可介於約0.5密爾至5密爾之間。關於該等載體之其他參數(例如每單位面積之開口數量、鏈寬度及圖案)亦可視需要而變化。
金屬網或箔之實例可包括擴展金屬網或箔、及塗覆有金屬之遮蔽物。該等網及箔可包含銅、鋁、銀、鎳及其合金。
非織造墊載體之實例可包括碳墊、聚合物墊、及塗覆有金屬之碳、玻璃或聚合物玻璃遮蔽物。該等非織造墊載體可塗覆有銅、鋁、銀、鎳、及合金、及其合金。
可隨後對如此形成之膜實施乾燥以除去揮發性物質。在某些實施例中，基於膜之總重量，膜之揮發性物質的含量可介於約0.1重量%至0.99重量%之間。例如，乾燥後表面膜之揮發性物質的含量可小於約1重量%。
亦可儲存如此形成之表面膜，直至需要。例如，表面膜可儲存於冷藏庫中以抑制表面膜固化，延長其可用存架壽命。可將背襯膜或紙施加至表面膜之一或多個表面上以抑制表面膜在擬定使用之前無意中附接至表面。
在方框116中，可將表面膜進一步整合於複合結構中。此過程在下文中參照圖2及3更加詳細地予以論述。圖2展示形成包括本發明之表面膜實施例之複合材料之方法200的一個實施例。此複合材料之對應示意圖展示於圖3中。
在方框202中，模具或工具314(圖3)可經製備以接納表面膜310及複合預浸材疊層304。模具314可構造成具有選定形狀且可視需要進一步包含紋理及/或其他表面及貫通厚度特徵。預浸材疊層304及/或表面膜310可經放置與模具314之至少一部分接觸，由此可如下文所論述將複合材料固化於選定形狀之模具314中。可向工具上施加研磨劑以除去表面碎片且得到實質上光滑之表面。可向模具314中進一步施加脫模劑以有助於在處理完成後將複合材料部件自模具314移出。
在方框204中，將表面膜310施加至模具314。可將表面膜310自冷藏庫中取出並升溫至大約室溫。隨後將表面膜310切成期望形狀，並除去位於表面膜310之富集樹脂之側面上的背襯膜。隨後將暴露膜施加至模具314之潔淨表面上，應注意使表面膜310中實質上不存在褶皺或氣泡。以此方式施加表面膜310可藉由手動或自動化機制(例如，自動帶疊層(ATL)、自動纖維佈置(AFP))來完成。
在方框206中，可將預浸材疊層304與表面膜共固化以將表面膜310納入於複合材料中。在一實施例中，可將一或多個預浸材層裝配於與表面膜310毗鄰放置之預浸材疊層304中。在替代實施例中，可裝配預浸材疊層304並隨後與表面膜310毗鄰放置。預浸材可視需要採取織造織物或帶之形式。
視情況，可在預浸材疊層304之各層間***一或多個芯材320。該等芯材可包含發泡結構、蜂窩結構及諸如此類。可在預浸材疊層304與芯材320之間進一步***黏著膜326，以有助於芯材320結合至預浸材疊層304。
可進一步毗鄰與表面膜310相對之預浸材疊層304之表面放置FEP膜330。FEP膜330提供分離及部件釋放。
亦可毗鄰FEP膜330之表面放置透氣墊332。透氣墊332用以自預浸材疊層304吸收過量樹脂之至少一部分。儘管未顯示，但如熟習此項技術者所習知，亦可向所裝配結構中添加透氣布。
可將以此方式形成之總成308包封於能夠維持所施加之真空之套袋材料中，且放置於用於固化及/或固結預浸材疊層與表面膜310實施例之包封物300內。在某些實施例中，包封物300可經構造以提供熱308、壓力302、真空316及其組合，例如烘箱及高壓釜。
在加熱總成308之實施例中，端視所用預浸材樹脂之擬定固化溫度而定，可將包封物300加熱至介於約180℉至350℉、較佳地約250℉至350℉之間的溫度。在某些實施例中，加熱速率可介於約1℉/min至5℉/min之間。
在又一些實施例中，包封物300能夠向總成308施加真空。例如，套袋材料312可形成與包封物300之真空源連通之大致氣密性區域。由包封物300所施加之真空位準在固化及/或固結期間可有所變化或保持恆定。例如，可向總成308施加介於約40 psi至50 psi之間或更小之真空。
在又一些實施例中，包封物300能夠向總成308施加壓力302。所施加之壓力302可由與包封物300連通之壓力源提供。另外，所施加之壓力302在固化及/或固結期間可變化或保持恆定。例如，可端視部件設計及結構完整性而施加介於約14 psi至100 psi之間的壓力。
在方框210中，可對表面膜實施磨光操作。在一個實例中，可向表面膜上施加精細研磨劑(例如，約240至320粒度)以實質上除去位於表面膜310之表面上的任何碎片(例如，脫模劑)，並向表面膜310之表面提供所選程度之粗糙度或拋光度。經表面處理之複合結構可塗覆上底漆及頂塗料琺瑯。
實例
在下文實例中詳細論述自本發明之導電熱固性組合物的實施例形成之表面膜。具體而言，研究含有各種導電添加劑之表面膜的導電性及/或電阻率及該等表面膜所提供之雷擊防護性能，並與其他系統所提供之雷擊防護性能進行比較。值得注意的是，已發現，含有銀薄片(單獨或與其他導電添加劑組合)之組合物呈現非常低之與金屬相當之電阻率值。該等實例係出於例示性目的進行論述且不應理解為限制所揭示實施例之範圍。
實例1-表面膜製備
用於表面膜之熱固性導電組合物係自下文表2中所列示之組份來製備。該等組合物各自包含環氧樹脂、彈性體增韌劑、非導電添加劑、流動控制劑、紫外線穩定劑、溶劑及導電添加劑。試驗1-6中之每一者研究導電添加劑對表面膜之電阻率的影響。
導電表面膜係藉由向混合容器中添加上文所列示之組份並使用高速剪切實驗室混合機混合該等組份來製備。將約100重量份數之環氧樹脂添加至混合容器中，包括約60:40:10比率之雙酚A之二縮水甘油醚(DER 331-Dow Chemical)：四縮水甘油醚亞甲基二苯胺(MY9655-Huntsman)：四溴雙酚A之二縮水甘油醚(DER 542-Dow Chemical)，並在約1000 rpm下攪拌約30分鐘。MEK作為溶劑與環氧樹脂一起添加以視需要調節組合物之流變學性質及固體含量。
隨後，向環氧樹脂中添加約1.5重量%之彈性體增韌劑Nipol 1472(Zeon Chemical)及1.5重量%之CTBN(或CTB)型彈性體(Hycar CTBN 1300X13-Noveon)。亦以約46-56重量%之濃度向該混合容器中添加導電填充劑。進一步向該混合容器中添加約10重量%之陶瓷微球體(Zeeospheres G-200-3M.)、約2重量%之流動控制劑、非晶形火成二氧化矽及各自約1%之紫外線穩定劑BHT及2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮。視需要添加MEK溶劑以將上文混合物之黏度控制至約80重量%之固體，並將組合物之各組份在約1000-3000 rpm下混合約50-70分鐘。使組合物之溫度保持低於約160℉。視需要添加額外MEK，以抑制混合物爬升至混合軸。
隨後將混合物冷卻至低於約120℉，並向組合物中分別添加約1重量%之潛性固化劑雙氰胺(Dicy)及雙脲(基於甲苯二胺(CA-150-Omicure U24)或CA 152-Omicure U-52-CVC Chemical)。隨後將組合物混合約5-10分鐘，直至大致均質。在固化劑添加期間，使混合物之溫度保持低於約130℉。
將各組合物粗過濾、脫氣並沈積成膜以自上文組合物形成表面膜。通過過濾介質EP-15來實施粗過濾。實施脫氣以使組合物之固體含量為約80重量%。隨後藉由膜塗覆機將經粗過濾及脫氣之組合物塗覆成具有約0.035 psf膜重量之膜，並隨後乾燥至小於約1重量%之揮發性物質。將所選非織造聚酯或玻璃無序墊載體在輕壓力下壓入膜中以將墊埋置於膜中。
按照預浸材製造商之說明書，藉由將表面膜、隨後預浸材疊層納入於工具上來製造納入表面膜之複合材料部件。隨後，端視預浸材系統之擬定固化溫度而定，將複合材料部件在介於約180℉與350℉之間的溫度下固化約60分鐘至180分鐘(例如，約90分鐘至120分鐘)。在於高壓釜條件下固化期間，端視部件設計及結構密度而定，將複合材料部件暴露於約14 psi至100 psi之壓力下達約60分鐘至180分鐘。
實例2-包含各種不同導電添加劑之表面膜之導電性量測
將具有兩層之經固化表面膜切成約6×5英吋之試件，並使用四點探針 DLRO10X數位低電阻歐姆表(Digital Low Resistivity Ohmmeter)來量測導電性或表面電阻率(以歐姆/平方或毫歐姆/平方為單位)。按照BMS 10-21K說明書(Boeing)來量測表面電阻率，其中各探針間之距離為約4英吋。
試驗-包含銀薄片作為導電添加劑之表面膜之導電性量測
使用銀薄片(例如來自Metalor Technologies之AB 0022)作為試驗1之組合物的導電添加劑。AB 0022銀薄片之粒徑分佈係：約13.4 μm(D50)、約28.5(D90)及約64.5(D100)。已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現約12.5 mΩ/平方之電阻率。
試驗2-包含銀薄片作為導電添加劑之表面膜之導電性量測
使用銀薄片(例如EA 0295-Metalor Technologies)作為試驗2之組合物的導電添加劑。EA 0295銀薄片之粒徑分佈係：約5.2 μm(D50)、約13.34(D90)及約32.5(D100)，其大小約為AB 0022銀薄片之一半。已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現約152 mΩ/平方之電阻率。
試驗3-包含塗覆有銀之銅作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用塗覆有銀之銅(Ferro)作為試驗3之組合物的導電添加劑。塗覆有銀之銅粒子具有約45 μm之平均直徑。已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現約125 mΩ/平方至137 mΩ/平方之電阻率。
試驗4-包含塗覆有銀之鋁作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用塗覆有銀之鋁(AEE，Micron Metals公司)作為試驗4之組合物的導電添加劑。已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現4500 mΩ/平方之電阻率。
試驗5-包含塗覆有鎳之石墨作為導電添加劑之表面膜的導 電性量測
使用塗覆有鎳之石墨(AEE，Micron Metals公司)作為試驗5之組合物的導電添加劑。已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現3100 mΩ/平方之電阻率。試驗6-包含塗覆有銀之鎳作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用塗覆有銀之鎳(AEE，Micron Metals公司)作為試驗6之組合物的導電添加劑。已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現小於約6100 mΩ/平方之電阻率。
試驗7-包含炭黑作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用導電炭黑(Printex XE2-Degussa)作為試驗7之組合物的導電添加劑。研究介於約2.5重量%至7.5重量%之間的加載量。如圖5B中所展示，已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現約17,000 Ω/平方至47,000 Ω/平方之電阻率。
試驗8-包含碳奈米纖維作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用碳奈米纖維作為試驗7之組合物的導電添加劑。研究介於約4重量%至16重量%之間的加載量。如圖5B中所展示，已發現自該組合物製備之導電表面膜呈現約20,000 Ω/平方至200,000 Ω/平方之電阻率。
篩選研究概述
各組合物之電阻率量測概述於圖6中。值得注意的是，與其他導電添加劑(例如，試驗4-8)相比，對於相同加載量之導電添加劑，包括銀薄片添加劑(例如，試驗1及2)之組合物呈現非常低之電阻率值。該等低電阻率值與納入銅金屬網之表面膜(約15毫歐姆/平方)相當或優於後者。該等組合物可用於用以雷擊防護之表面膜。
與試驗1-6相比，使用炭黑及碳奈米纖維之試驗7及8呈現相對較高之電阻率值。該等添加劑儘管較不適用於用以雷擊防護之表面膜，但可用於表面EMI屏蔽及ESD應用。
實例2-銀薄片類型及加載量對表面膜導電性之影響
如實例1中所顯示，已發現包含銀薄片之導電添加劑可提供具有非常低之電阻率的表面膜實施例。為更好地瞭解銀薄片對電性質之影響，對三種不同銀薄片類型(AB 0022及EA 0295)及銀-銅薄片之加載量與導電性之關係實施系統研究。除非另有說明否則該等組合物係如上文所論述。所獲得之導電性結果概述於下表3中。
如表3及圖6中所示，隨著銀薄片之濃度增加表面膜之電阻率顯著降低。例如，包含AB 0022銀薄片之表面膜組合物的電阻率自約18重量%之加載量時的約4640 mΩ降低至約56重量%之加載量時的約12.5 mΩ、至約63重量%之加載量時的約10 mΩ。類似地，隨著銀薄片之濃度自約56重量%之加載量增加至63重量%之加載量，包含EA 0295銀薄片之表面膜組合物的電阻率自約152 mΩ降低至27 mΩ。
此外，已發現，在相等加載量下，AB 0022銀薄片呈現較EA 0295為低之導電性值。不欲受限於理論，此觀察結果可藉由兩種薄片之粒徑分佈及表面積差異來解釋。AB 0022銀薄片較EA 0295呈現較大之粒徑分佈，此可容許較大之填充效率，有助於各銀薄片之間的接觸。
亦可觀察到，當銀薄片AB 0022之濃度超過約40重量%時，組合物之電阻率有明顯降低。如下文所論述，吾人認為該結果係由於形成銀薄片之實質上連續之相互連接的層狀網絡。該等結果進一步表明，在某些實施例中，組合物中銀薄片之濃度可超過約40重量%。在其他較佳實施例中，銀薄片之濃度可超過約46%，以提供具有與金屬相當之電阻率位準的表面膜。
實例4-使用SEM實施表面膜微觀結構研究
進一步檢查含有銀薄片(AB 0022)之複合材料表面膜的微觀結構，以更充分地瞭解銀薄片在表面膜之導電性中的作用。按照針對表面膜之Boeing BMS 8-341說明書來製作複合材料。為檢查以此方式製備之複合層狀材料的微觀結構，將試樣切成約10 mm×20 mm之較小大小，並安裝於環氧樹脂固化(epoxicure)樹脂系統中。以研磨劑大小逐次降低的順序使用Buehler Metaserv 2000研磨機/拋光機對檢查表面進行拋光：約320粒度/約1200粒度/約0.3 μm氧化鋁漿液/約0.05 μm氧化鋁漿液。檢查膜之微觀結構時，將表面塗覆上鉑並使用Hitachi S-2700掃描電子顯微鏡(SEM)進行分析，如圖4中所展示。
對該等高導電表面膜之SEM檢查顯示形成由無序分散於環氧樹脂基質中之精細銀薄片構成之連續相互連接之層狀導電路徑結構(亮區，圖4A)。吾人認為此導電路徑係該等導電表面膜之實質上均勻之高導電性的原因。銀薄片AB 0022之較大之薄片大小(高達約30 μm)及相對較大之表面積提供充分表面積接觸以在整個基質內達成連續的良好導電性。在基質中，金屬薄片以實質上平行之定向彼此緊密堆積，此有助於電子通過。
實例6-納入銀薄片與其他導電添加劑之表面膜組合物
由於在含有銀薄片之組合物實施例中量測到高導電性，故實施進一步導電性研究以檢查銀薄片與其他導電添加劑之組合之性能以進一步增強表面膜組合物之導電性。除新穎導電添加劑以外，就表1而言該等組合物自彼等上文所論述者大致無變化。表4概述含有銀薄片與其他導電添加劑之導電添加劑：單獨銀薄片(基線)、銀薄片與銀奈米導線、銀薄片與碳奈米管、及銀薄片與塗覆有銀之玻璃球。
試驗12-包含銀薄片與銀奈米導線(SNW)作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用銀薄片(AB 0022)與銀奈米導線(SNW-A30、SNW-A60、SNW-A300、SNW-A900-Filigree Nanotech公司)作為試驗9之組合物的導電添加劑。端視所選擇之SNW的大小及類型而定，銀奈米導線之長度及直徑為約1 μm至25 μm及30 nm至900 nm。另外，銀奈米導線之濃度在約3重量%下保持恆定，而銀薄片之濃度在約46重量%至56重量%之間變化。已觀察到，隨著銀薄片之含量增加組合物之電阻率顯著降低，自約46重量%之濃度時的約15 mΩ/平方至約56重量%之濃度時的約0.2 mΩ/平方。
試驗13-包含銀薄片與碳奈米管作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用銀薄片(例如，AB 0022)與碳奈米管(CNT/環氧樹脂濃縮物NP-W1M2、NP-A1M2、NP-A3M2或NP-A2M2，來自Nanoledge)作為試驗10之組合物的導電添加劑。端視所用之CNT而定，CNTS之長度及直徑會有所變化。銀薄片及CNT之濃度在試驗10中各自有變化，其中CNT之濃度在約0.3重量%至1.2重量%之間變化，而銀薄片之濃度在約51重量%至56重量%之間變化。已觀察到，隨著銀薄片之含量增加組合物之電阻率降低，自約51重量%之濃度時的約50 mΩ/平方至約56重量%之濃度時的約15 mΩ/平方。
試驗14-包含銀薄片與塗覆有銀之玻璃球作為導電添加劑之表面膜的導電性量測
使用銀薄片(例如，AB 0022)及塗覆有銀之玻璃球(CNT/環氧樹脂濃縮物NP-W1M2、NP-A1M2、NP-A3M2或NP-A2M2，來自Nanoledge)作為試驗11之組合物的導電添加劑。另外，塗覆有銀之玻璃球的濃度在約5重量%下保持恆定，而銀薄片之濃度在約51重量%至56重量%之間變化。已觀察到，隨著銀薄片之含量增加，組合物之電阻率降低，自約51重量%之濃度時的約60 mΩ/平方至約20重量%之濃度時的約15 mΩ/平方。
含有銀薄片與其他導電添加劑之組合物的概述
在圖7中相對彼此比較各組合物之電阻率量測值。在一個態樣中，含有銀薄片之組合物隨著銀薄片之濃度增加各自呈現降低之電阻率。進一步相對彼此比較各組合物之性能，包括銀薄片與銀奈米導線之組合物呈現最佳性能，其次為單獨銀薄片及銀薄片與CNT(1.2重量%之加載量)，此係基於給定銀薄片加載量之最低電阻率。此外，該等表面膜組合物之電阻率不超過約60 mΩ/平方，此仍然與金屬之電阻率相當。
實例7-雷擊防護
本文所揭示之表面膜實施例所呈現之較高的類似金屬之導電性(在不使用金屬網或箔的情況下達成)使其適用於雷擊防護(LSP)應用。為評價該等表面膜用於複合材料之LSP的性能，對納入表面膜之複合材料實施雷擊測試，該等表面膜係由包括銀薄片(加載量介於約56-63重量%之間)之導電組合物(例如，試驗1之組合物)形成。將該系統之LSP性能與對照進行比較，該對照包括相同複合材料及包含埋置於聚合物組合物中之金屬網的表面膜。
如上文所論述，在多角度疊層中使用6至9層預浸材製作複合材料測試面板，其中導電表面膜作為最外層。隨後將疊層與表面膜在高壓釜中共固化以將表面膜納入於複合材料中。在雷擊測試之前，將面板進一步塗覆上底漆及琺瑯頂塗料。
利用雷直接效應測試來評價在飛機之不同區域內使用之複合材料的性能。按照RTCA/DO-160F，Radio Technical Commission for Aeronautics之「Environmental Conditions and Test Procedures for Airborne Equipment」來實施雷擊測試。簡言之，將表面膜/層壓面板固定於合適位置，並經放置與電流返回元件電接觸。電極定位於大致中心處且與測試面板毗鄰。起始導線在試樣表面上自電極延伸至初始雷擊點。
實施測試以模擬在飛機之區域1A(雷達罩)及飛機之區域2A(大部分機身部分)上之雷擊。該等測試藉由使測試面板經受下表5中所述之高電流測試波形來模擬雷擊。如表5中所示，所施加之波形可包括諸多分量，其端視該面板擬代表之飛機部分而變化。
例如，模擬區域1A之雷擊的測試將使用包括分量A、B及C在內之波形，而模擬區域2A之雷擊的測試將使用包括分量B、C及D在內之波形。
圖8A-8B分別展示在模擬區域1A之雷擊測試後納入埋置有銅網之對照表面膜及含有銀薄片之本發明表面膜實施例之未經塗漆之複合面板。圖9A-9B展示當在測試之前塗漆時所測試之類似複合面板的區域1A性能。圖10A-10B分別展示在模擬區域2A之雷擊測試後納入含有銀薄片之本發明表面膜實施例之經塗漆及未經塗漆之複合面板。
通常，含有銀薄片之表面膜/複合層壓面板呈現與具有金屬銅網之對照面板之性能相當之雷擊防護，無明顯穿通。此外，表面損壞亦非常有限。
經塗漆及未經塗漆之測試面板所觀察到之表面損壞有所不同，自網狀物燒毀、表面有斑點及表面層分層至纖維破裂不等。對於相同之表面膜/複合材料構造，經塗漆之面板所呈現之損壞通常較未經塗漆之面板多。此差異係由於經塗漆面板中局部區域中之電弧分散位點之數量及雷擊之密集程度降低。
該等結果表明，含有銀薄片之表面膜/複合層壓面板實施例具有重要的雷擊防護功能，且通過在區域1A及2A二者中之雷直接效應測試。有利地，該等表面膜/複合層壓面板顯示與具有金屬網之對照面板相當之LSP，其中提供相當之LSP時重量節省高達約50%。
實例8-黏著劑測試
亦對該等熱固性導電組合物之實施例實施評價其在黏著劑應用中之性能的測試。所實施之測試包括寬廣面積搭接剪切強度測試及浮輥剝離強度測試。
搭接剪切測試提供有關當對由黏著劑所結合之黏合體加載拉力時黏著劑之剪切強度的資訊。按照ASTM 3165，「Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading of Single-Lap-Joint Laminated Assemblies」在約室溫、180℉及250℉下實施寬廣面積搭接剪切測試。
浮輥剝離測試提供有關當以大致恆定角度自一個剛性黏合體剝離另一韌性黏合體時黏著劑之強度的資訊。按照ASTM D3167，「Standard Test Method for Floating Roller Peel Resistance of Adhesives」在約室溫、225℉及250℉下實施浮輥剝離測試。
對試驗1之組合物實施評價，該組合物使用約42重量%之濃度的銀薄片。將上文所述之組合物混合，脫氣並隨後塗覆成具有約0.06 psf膜重量之熱熔融膜。將非織造無序墊載體在輕壓力下壓入膜中以將墊黏著至膜上。將導電組合物與非織造碳遮蔽物或鋁網組合。
除略去導電添加劑之外，使用相同組合物以類似方式製備對照試樣。該對照試樣另外包括鋁網。各黏著劑之測試結果展示於下表6中。
試驗15-包含銀薄片作為導電添加劑之黏著膜於碳墊上之黏著性質量測
分析表6之結果可以觀察到，如藉由寬廣面積搭接剪切及浮輥剝離所量測，試驗15之組合物的黏著強度在所研究之溫度範圍內大致恆定。在一個實例中，在高於200℉之溫度範圍內，自約室溫至約250℉，搭接剪切強度僅變化約10%，介於約3000 psi與3286 psi之間。在大致相同之溫度範圍內，剝離強度變化小於5%，介於約26 pli至27 pli之間。
試驗16-包含銀薄片作為導電添加劑之黏著膜於鋁網上之黏著性質量測
分析表6之結果可以觀察到，如藉由寬廣面積搭接剪切及浮輥剝離所量測，試驗16之組合物的黏著強度在所研究之溫度範圍內顯示中等變化。在一個實例中，自約室溫至約250℉，搭接剪切強度變化約20%，介於約3078 psi至3714 psi之間。在大致相同之溫度範圍內，剝離強度變化小於約5 pli。
試驗17-對照黏著膜於鋁網上之黏著性質量測
分析表6之結果可以觀察到，如藉由寬廣面積搭接剪切及浮輥剝離所量測，試驗17之組合物的黏著強度在所研究之溫度範圍內顯示中等變化。在一個實例中，自約室溫至約250℉，搭接剪切強度變化約20%，介於約4130 psi至4813 psi之間。在大致相同之溫度範圍內，剝離強度有變化。
概述-黏著劑測試
與試驗12-14之結果相比，試驗15-16之含有銀薄片之導電黏著劑呈現良好的導電性(約250 mΩ/平方)及良好的黏著性質(如藉由搭接剪切強度及剝離強度所量測)二者。值得注意的是，黏著性質與非導電對照黏著劑相當，表明可使用該組合物在不犧牲黏著強度之情況下達成導電性。該等結果進一步表明該等導電黏著劑對於某些航空與航天EME應用之潛在適宜性，例如LS表面修復、作為返回電流之路徑、或導電緊固件以降低電容電位。
儘管上述說明已顯示、闡述及指出本發明教示之基本新穎特徵，但應瞭解，彼等熟習此項技術者可對所繪示設備以及其用途之細節進行各種省略、取代、變化及/或添加，此並不背離本發明教示之範圍。因此，本發明教示之範圍不應限於上述論述，而應由隨附申請專利範圍來界定。
300．．．包封物
304．．．預浸材疊層
308．．．總成
310．．．表面膜
312．．．套袋材料
314．．．模具或工具
320．．．芯材
326．．．黏著膜
330．．．FEP膜
332．．．透氣墊
圖1係形成導電熱固性組合物及自其形成物品之方法之實施例的流程圖；
圖2係由導電熱固性組合物之實施例形成複合材料之方法之實施例的流程圖；
圖3係整合入由導電熱固性組合物之實施例形成之表面膜之預浸材疊層的示意圖；
圖4A係包括銀薄片導電添加劑之表面膜之橫截面的掃描電子顯微鏡(SEM)顯微照片，其展示銀薄片採取層狀形狀；
圖4B係由包含銀薄片之導電聚合物組合物實施例形成之表面膜之斷裂表面的SEM顯微照片；
圖5A係電阻率隨由導電熱固性組合物實施例形成之表面膜之導電添加劑而變化的圖；
圖5B係電阻率隨由導電熱固性組合物實施例形成之表面膜之濃度(包括導電炭黑及碳奈米纖維)而變化的圖；
圖6係電阻率隨由導電熱固性組合物實施例形成之表面膜之兩種不同銀薄片之濃度而變化的圖；
圖7係電阻率隨由導電熱固性組合物實施例形成之表面膜之銀薄片(單獨及與其他導電添加劑(銀奈米導線、碳奈米管及塗覆有金屬之球)一起)之濃度而變化的圖；
圖8A-8B係納入表面膜之複合面板在區域1A雷擊測試後之正視圖片；(A)未經塗漆之對照表面膜；(B)未經塗漆之含有銀薄片之表面膜；
圖9A-9B係納入表面膜之複合面板在區域1A雷擊測試後之正視圖片；(A)經塗漆之對照表面膜；(B)經塗漆之含有銀薄片之表面膜；及
圖10A-10B係納入表面膜之複合面板在區域2A雷擊測試後之正視圖片；(A)未經塗漆之含有銀薄片之表面膜；(B)經塗漆之含有銀薄片之表面膜。
(無元件符號說明)

Claims (11)

  1. 一種複合結構，其包含形成於預浸材疊層上之導電表面膜，其中該表面膜包含實質上均勻地分散於該膜中且呈實質上相互連接及層狀之構造的銀薄片，並係從可固化的熱固性聚合物組合物形成，該組合物包含：a.至少一種多官能基環氧樹脂；b.至少一種選自由下列所組成之群之固化劑：芳香族一級胺、雙脲、三氟化硼錯合物及雙氰胺；c.至少一種增韌劑，其具有選自環氧基團、羧酸基團、胺基及羥基之可與該組合物之其他組份反應的官能基；d.非導電填充劑；e.基於該組合物之總重量係大於約35重量%之銀薄片；該表面膜具有小於約500mΩ/平方之電阻率及介於0.01至0.15psf(磅/平方英吋)之間的膜重量，且該預浸材疊層包含複數個預浸材層，該預浸材層之每一者係由以基質材料浸漬之纖維片形成。
  2. 如請求項1之複合結構，其中該至少一種多官能基環氧樹脂包含雙酚A之二縮水甘油醚與下列之至少一者的組合：四縮水甘油醚亞甲基二苯胺及四溴雙酚A之二縮水甘油醚。
  3. 如請求項1之複合結構，其中該至少一種固化劑選自由 雙氰胺、雙脲、4,4'-亞甲基雙-(苯基二甲基脲)、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DDS)及三氟化硼(BF3)組成之群。
  4. 如請求項1之複合結構，其中該至少一種增韌劑係選自由羧基化腈、羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)、羧基封端之聚丁二烯(CTB)、聚醚碸、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酮酮(PEKK)、液體橡膠及核/殼橡膠粒子所組成之群。
  5. 如請求項1之複合結構，其中該熱固性聚合物組合物進一步包含陶瓷微球體及火成二氧化矽，且該至少一種多官能基環氧樹脂包含雙酚A之二縮水甘油醚、四縮水甘油醚亞甲基二苯胺及四溴雙酚A之二縮水甘油醚之組合，該至少一種固化劑包含雙氰胺及雙脲，該至少一種增韌劑包含羧基化腈及下列之一者：羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)或羧基封端之聚丁二烯(CTB)。
  6. 如請求項1之複合結構，其中該可固化的熱固性聚合物組合物進一步包含選自以下所組成之群之鏈延長劑：雙酚A、四溴雙酚A(TBBA)、雙酚Z、四甲基雙酚A(TMBP-A)及雙酚氟。
  7. 如請求項1之複合結構，其中該可固化的熱固性聚合物組合物進一步包含選自以下所組成之群的UV穩定劑：丁基化羥基甲苯(BHT)、2-羥基-4-甲氧基-二苯甲酮、2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-辛基氧基苯基)-1,3,5-三嗪、3,5-二-第三丁基-4-羥基苯甲酸、正-十六烷基酯、 二氧化鈦、超細氧化鋅及炭黑。
  8. 如請求項1之複合結構，其中該熱固性聚合物組合物進一步包含銀奈米導線、碳奈米管、導電炭黑、塗覆有銀之銅薄片及塗覆有銀之玻璃球中的至少一者。
  9. 如請求項1之複合結構，其中該非導電填充劑包含陶瓷微球體。
  10. 一種可提供雷擊防護及電磁干擾屏蔽的導電表面膜，該表面膜包含實質上均勻地分散於該膜中且呈實質上相互連接及層狀之構造的銀薄片，並係從可固化的熱固性聚合物組合物形成，該組合物包含：a.至少一種多官能基環氧樹脂；b.至少一種選自由下列所組成之群之固化劑：芳香族一級胺、雙脲、三氟化硼錯合物及雙氰胺；c.至少一種增韌劑，其具有選自環氧基團、羧酸基團、胺基及羥基之可與該組合物之其他組份反應的官能基；d.基於該組合物之總重量係大於約35重量%之銀薄片；e.陶瓷微球體；及f.火成二氧化矽，其中該表面膜具有小於約500Ω/平方之電阻率、介於0.01至0.15psf(磅/平方英吋)之間的膜重量及小於約1重量%之揮發性成分。
  11. 如請求項10之導電表面膜，其中該可固化的熱固性聚合 物組合物包含：a.雙酚A之二縮水甘油醚與下列之至少一者的組合：四縮水甘油醚亞甲基二苯胺及四溴雙酚A之二縮水甘油醚；b.至少一種選自由雙氰胺、雙脲、4,4'-二胺基二苯基碸(4,4'-DDS)及三氟化硼(BF3)組成之群之固化劑；c.至少一種選自由羧基化腈、羧基封端之丁二烯丙烯腈(CTBN)、羧基封端之聚丁二烯(CTB)、聚醚碸及核/殼橡膠粒子所組成之群之增韌劑；d.基於該組合物之總重量係大於約35重量%之銀薄片；e.陶瓷微球體；及f.火成二氧化矽。
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