KR20110129896A

KR20110129896A - 열경화성 복합 재료의 낙뢰 및 전자파 방해 차폐용 전도성 표층 필름

Info

Publication number: KR20110129896A
Application number: KR1020117021409A
Authority: KR
Inventors: 준지 제프리 생; 달립 쿠마 콜리
Original assignee: 사이텍 테크놀러지 코포레이션
Priority date: 2009-02-16
Filing date: 2010-02-09
Publication date: 2011-12-02
Also published as: MY153335A; WO2010093598A3; US20100209690A1; CN102317383B; US20130101833A1; CN104194454B; US8178606B2; US8772391B2; CA2752503C; JP2012518056A; KR101687043B1; CN104194454A; CN102317383A; TW201035994A; US8357740B2; CA2752503A1; BRPI1008254A2; WO2010093598A2; US20120219786A1; EP2396375B1

Abstract

본 발명의 양태들은 표층 필름 및 접착제에 사용하기 위한 전기전도성 열경화성 조성물을 제공한다. 표층 필름은 매립된 금속 체 또는 박의 사용 없이도 금속과 비슷한 향상된 전기전도성을 보유한다. 이러한 표층 필름은 예컨대 공경화에 의해 최외각 표면 층으로서, 복합 구조(예, 프리프레그, 테이프 및 직물)에 통합될 수 있다. 구체적으로, 전도성 충전제로서 은 박편을 사용하여 제조된 조성물은 매우 높은 전기전도성을 나타내는 것으로 발견된다. 예를 들어, 은 박편을 45 wt% 이상 포함하는 조성물은 약 55 mΩ/sq 미만의 비저항을 나타낸다. 이러한 방식으로, 최외각 전도성 층으로서 표층 필름은 항공기 구성부품과 같은 이용분야에 사용될 때 낙뢰 보호(LSP) 및 전자파 방해(EMI) 차폐 효과를 제공할 수 있다.

Description

열경화성 복합 재료의 낙뢰 및 전자파 방해 차폐용 전도성 표층 필름{CONDUCTIVE SURFACING FILMS FOR LIGHTNING STRIKE AND ELECTROMAGNETIC INTERFERENCE SHIELDING OF THERMOSET COMPOSITE MATERIALS}

본 발명의 양태들은 전기전도성 중합체 조성물, 특히 전도성 첨가제를 통합시킨 열경화성 중합체 조성물로부터 제조된 표층 필름 및 접착 필름에 관한 것이다.

중합체 매트릭스 복합 구조(PMC)는 항공우주 이용분야에 점차 많이 사용되고 있다. 예를 들어, PMC는 상업적 항공기에 최고 약 50%의 양으로 사용되었다. PMC는 주위 중합체 매트릭스 물질에 포위된 선택적 배향 섬유를 결합시킨다. 이 복합 구조는 중량에 비해 양호한 기계적 성질(예, 강도, 강성, 인성) 뿐만 아니라 광범한 사용가능 온도 창과 제조 용이성을 나타내어 항공우주 이용분야에 매우 적합하다.

에폭시계 필름과 같은 표층 필름은 종종 중합체 복합재에 통합되어, 항공우주 이용분야에 필요한 표면 질의 복합재를 제공한다. 예를 들어, 표층 필름은 프리프레그와 공경화될 수 있어, 기저 복합재를 보호하는 다공도가 실질적으로 없는 표면을 제공하면서, 복합재 제조 비용, 시간 및 노동을 감소시킬 수 있다.

하지만, 에폭시계 표층 필름은 이의 절연성으로 인해 낙뢰(LS), 정전기 방전(ESD) 및 전자파 방해(EMI)와 같은 전자기 에너지(EME) 사건들에 대한 저항성이 불량하다. 에폭시류가 나타내는 비교적 높은 비저항은 낙뢰 에너지가 적당히 분산되지 못하게 하여, 복합재 기저 구조의 층간분리 및 스킨 천공을 초래한다. 또한, 복합재 표면에서 발생한 하전은 오랜 시간 동안 남을 수 있어, 전자 시스템에 손상을 줄 수 있고 연료 탱크의 증기 공간에서 점화 위험을 줄 수 있는 낮은 상대습도 환경에서 ESD의 위험을 상승시킬 수 있다. 또한, 에폭시계 표층 필름의 불량한 전기전도성은 하전 담체의 이동성을 방해할 수 있어, EMI 차폐를 제공하는 복합 구조의 능력을 손상시킬 수 있다.

복합 구조에 대한 낙뢰 효과를 최소화하기 위해, 복합 구조의 전도성을 증강시키는 여러 방법이 항공기 상의 복합 부품에 LS/ESD/EMI 보호를 제공하는데 사용되었다. 이러한 시도들의 예로는 솔리드 또는 분절화된 분류가감기(diverter), 아크 분사된 또는 불꽃 분사된 금속, 제직형 와이어 메쉬, 솔리드/팽창형/천공형 금속박, 금속 코팅된 섬유 직물, 혼합제직된 와이어 직물(IWWF) 고전도성 섬유, 및 금속 부하된 전도성 도료를 포함한다. 추가 예에 따르면, 낙뢰 방지를 위해 낙뢰로 인해 발생한 에너지를 분산시키고자, 복합재 표면에 부착된 표층 필름에는 팽창 금속 체(예, 구리, 알루미늄 메쉬)가 매립되기도 했다.

하지만, 불리하게도 금속 체(예, 구리 또는 알루미늄, 섬유유리 분리 층과 함께)가 매립된 표층 필름 시스템은 항공기의 전체 무게를 현저히 증가시킨다. 더욱이, 이러한 표층 필름 시스템의 복합 재료 내 통합은 복합 부품 제조 시의 재료 및 노동 비용을 현저히 증가시킬 수 있다. 또한, 많은 표층 필름을 따라 실질적으로 균일한 전도성을 달성하는 방식으로 표층 필름을 상호접속시키는 것은 어려울 수 있고, 결과적으로 LS 또는 ESD 동안 손상 가능성의 증가 및/또는 EMI 차폐 손상을 초래할 수 있다. 특히, 금속 체는 또한 부식, 매트릭스와 열팽창 부정합을 일으킬 수 있고, 이것은 미세균열 및 매트릭스와의 손상된 결합을 초래할 수 있고, 이것은 각각 표층 필름에 의해 제공된 LS/ESD/EMI 보호를 더욱 감소시킬 수 있다.

한 양태에 따르면, 전기전도성 표층 필름이 제공된다. 이 표층 필름은

적어도 하나의 열경화성 수지; 및 조성물의 총 중량을 기준으로 약 35 wt% 이상의 은 박편(silver flake)을 함유하는 적어도 하나의 전도성 첨가제를 포함하는 열경화성 중합체 조성물을 포함하며,

이 표층 필름의 비저항은 약 500 mΩ/sq 미만이다.

다른 양태에 따르면, 전기전도성 표층 필름이 제공된다. 이 표층 필름은

적어도 하나의 열경화성 수지; 및 약 2-8 wt%의 전기전도성 카본 블랙을 함유하는 열경화성 중합체 조성물을 포함하며,

이 표층 필름의 비저항은 약 50 mΩ/sq 미만이다.

추가 양태에 따르면, 상기 표층 필름을 함유하는 복합재가 제공된다.

다른 양태에 따르면, 전기전도성 조성물이 제공된다. 이 조성물은

약 10 내지 60 wt%의 하나 이상의 열경화성 수지;

약 0.5 내지 30 wt%의 하나 이상의 경화제; 및

약 2 내지 70 wt%의 하나 이상의 전도성 첨가제를 포함하고,

여기서, 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 측정한 것이고;

상기 전도성 첨가제의 농도는 전도성 조성물이 약 1x10^-6 Ω/sq 내지 1x10⁸ Ω/sq 범위의 비저항을 나타내도록 선택된다.

한 양태에 따르면, 상기 조성물을 함유하는 표층 필름이 제공된다. 다른 양태에 따르면, 상기 표층 필름을 함유하는 복합재가 제공된다. 또 다른 양태에 따르면, 상기 조성물을 함유하는 전도성 접착 필름이 제공된다.

추가 양태에 따르면, 전도성 표층 필름을 제조하는 방법이 제공된다. 이 방법은

전기전도성 조성물을 제공하는 단계; 및

상기 전기전도성 조성물을 담체에 적용하는 단계를 포함한다.

또 다른 양태에 따르면, 복합재를 제조하는 방법이 제공된다. 한 양태에 따르면, 이 방법은 표층 필름을 복합재 프리프레그와 함께 공경화시키는 단계를 포함한다. 다른 양태에 따르면, 이 방법은 표층 필름을 복합 재료에 접착시키는 단계를 포함한다.

도 1은 전기전도성 열경화성 조성물 및 이것 유래의 물품을 제조하는 방법의 한 양태를 도시한 흐름도이다.
도 2는 전기전도성 열경화성 조성물의 한 양태로부터 복합재를 제조하는 방법의 한 양태를 도시한 흐름도이다.
도 3은 전기전도성 열경화성 조성물의 한 양태로부터 제조된 표층 필름을 통합시킨 프리프레그 레이업의 모식도이다.
도 4a는 은 박편이 취하고 있는 엽편상 형태를 예시하는, 은 박편의 전도성 첨가제를 포함하는 표층 필름의 횡단면을 주사전자현미경(SEM)으로 촬영한 현미경사진이다.
도 4b는 박편을 함유하는 전기전도성 중합체 조성물의 한 양태로부터 제조된 표층 필름의 파단면의 SEM 현미경사진이다.
도 5a는 전기전도성 열경화성 조성물의 양태들로부터 제조된 표층 필름의 전도성 첨가제의 함수로서 비저항을 도시한 플롯이다.
도 5b는 전도성 카본블랙과 탄소 나노섬유를 포함하는 전기전도성 열경화 조성물의 양태들로부터 제조된 표층 필름의 농도 함수로서 비저항을 도시한 플롯이다.
도 6은 전기전도성 열경화 조성물의 양태들로부터 제조된 표층 필름의 2종의 다른 은 박편 농도의 함수로서 비저항을 도시한 플롯이다.
도 7은 전기전도성 열경화 조성물의 양태들로부터 제조된 표층 필름의 다른 전도성 첨가제(은 나노와이어, 탄소 나노튜브 및 금속-코팅된 벌룬)와 함께 은 박편 농도의 함수로서 비저항을 도시한 플롯이다.
도 8은 구역 1A 낙뢰 검사 후 표층 필름이 통합되어 있는 복합재 패널의 정면도이다: (A) 비도색된(unpainted) 대조용 표층 필름; (B) 은 박편을 함유하는 비도색된 표층 필름.
도 9는 구역 1A 낙뢰 검사 후 표층 필름이 통합되어 있는 복합재 패널의 정면도이다: (A) 도색된 대조용 표층 필름; (B) 은 박편을 함유하는 도색된 표층 필름.
도 10은 구역 2A 낙뢰 검사 후 표층 필름이 통합되어 있는 복합재 패널의 정면도이다: (A) 은 박편을 함유하는 비도색된 표층 필름; (B) 은 박편을 함유하는 도색된 표층 필름.

본원에 사용된 "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어들은 여전히 소기의 기능을 수행하거나 소기의 결과를 달성하는, 언급한 양에 가까운 양을 나타낸다. 예를 들어, "대략", "약" 및 "실질적으로"란 용어들은 언급한 양의 10% 이내, 5% 이내, 1% 이내, 0.1% 이내, 및 0.01% 이내인 양을 의미할 수 있다.

본원에 사용된 "실온"이란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 약 16℃(60℉) 내지 32℃(90℉) 범위 내의 온도를 포함할 수 있다.

본원에 사용된 "섬유"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 복합재의 강화를 위해 채택한 하나 이상의 섬유성 재료를 포함할 수 있다. 섬유는 위스커(whisker), 단섬유, 연속섬유, 필라멘트, 토우(tow), 다발(bundle), 시트, 가닥 및 이의 조합 형태를 취할 수 있다. 연속 섬유는 또한 단방향, 다차원(예컨대, 2차원 또는 3차원), 부직형, 제직형, 편직형, 스티치형, 권선형 및 땋은 형 중 임의의 형태를 취할 수 있다. 제직형 섬유 구조는 약 1000개 미만의 필라멘트, 약 3000개 미만의 필라멘트, 약 6000개 미만의 필라멘트, 약 12000개 미만의 필라멘트, 약 24000개 미만의 필라멘트, 약 48000개 미만의 필라멘트, 약 56000개 미만의 필라멘트 및 약 125000개 미만의 필라멘트를 보유하는 복수의 제직형 토우를 포함할 수 있다. 추가 양태에 따르면, 토우는 크로스-토우 스티치, 씨실-삽입 편직형 스티치, 또는 소량의 수지, 예컨대 열가소성 수지에 의해 고정될 수 있다.

섬유 조성물은 필요에 따라 달라질 수 있다. 섬유 조성물의 양태들은 유리, 탄소, 아라미드, 석영, 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리-페닐렌-벤족사졸(PBO), 붕소, 폴리아미드, 탄소 및 흑연, 탄화규소, 질화규소, Astroquartz^®, Tyranno^®, Nextel^®, 및 Nicalon^®, 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 명세서에 사용된 "수지"란 용어는 당업자에게 공지된 통상적인 의미인 것으로, 열경화성 및/또는 열가소성 물질을 함유하는 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 그 예로는 에폭시류, 에폭시 경화제, 페놀류, 페놀, 시아네이트 에스테르, 폴리이미드(예, 비스말레이미드(BMI) 및 폴리에테르이미드), 폴리에스테르, 벤족사진, 폴리벤족사진, 폴리벤족사존, 폴리벤즈이미다졸, 폴리벤조티아졸, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 폴리설폰, 폴리에테르 설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시아네이트, 시아네이트 에스테르 및 폴리에테르 케톤(예, 폴리에테르 케톤(PEK), 폴리에테르 에테르 케톤(PEEK), 폴리에테르 케톤 케톤(PEKK) 등), 이의 배합물 및 이의 전구체를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

또한, 에폭시 수지는 분자당 적어도 약 2개의 에폭시 기를 보유하는 폴리에폭사이드를 포함할 수 있다. 폴리에폭사이드는 포화, 불포화, 고리형, 비고리형, 지방족, 지방족고리, 방향족 또는 헤테로고리형일 수 있다. 적당한 폴리에폭사이드의 예로는 알칼리의 존재 하에 폴리페놀과 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린을 반응시켜 제조하는 폴리글리시딜 에테르를 포함한다. 적당한 폴리페놀은 예를 들어 레조시놀, 피로카테콜, 하이드로퀴논, 비스페놀 A (비스(4-하이드록시페닐)-2,2-프로판), 비스페놀 F(비스(4-하이드록시페닐)메탄), 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-이소부탄, 4,4'-디하이드록시벤조페논, 비스(4-하이드록시페닐)-1,1-에탄 및 1,5-하이드록시나프탈렌이다. 폴리글리시딜 에테르의 기본으로서 적합한 다른 폴리페놀은 노볼락 수지형의 아세트알데하이드 또는 포름알데하이드와 페놀의 공지된 축합 산물이다.

다른 폴리에폭사이드로는 폴리알콜 또는 디아민의 폴리글리시딜 에테르를 포함할 수 있다. 이러한 폴리글리시딜 에테르는 폴리알콜, 예컨대 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,2-프로필렌 글리콜, 1,4-부틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올 또는 트리메틸올프로판에서 유래된다.

추가 폴리에폭사이드는 폴리카르복시산의 폴리글리시딜 에스테르, 예컨대 지방족 또는 방향족 폴리카르복시산, 예컨대 옥살산, 석신산, 글루타르산, 테레프탈산 또는 이량체 지방산과 글리시돌 또는 에피클로로히드린의 반응산물을 포함할 수 있다.

다른 에폭사이드는 올레핀계 불포화 고리지방족 화합물의 에폭시화 산물에서 유래된 것, 또는 천연 오일과 지방에서 유래된 것을 포함할 수 있다.

다른 에폭사이드는 비스페놀 A 또는 비스페놀 F와 에피클로로히드린의 반응에 의해 유래된 액체 에폭시 수지를 포함할 수 있다. 실온에서 액체인 에폭시 수지는 일반적으로 에폭시 당량이 150 내지 약 480이다.

실온에서 고체인 에폭시 수지는 또한 또는 대안적으로 사용될 수 있고, 마찬가지로 폴리페놀과 에피클로로히드린으로부터 수득할 수 있고, 예컨대 융점이 45 내지 130℃, 바람직하게는 50 내지 80℃인 비스페놀 A 또는 비스페놀 F를 기반으로 하는 것이다. 이것은 높은 분자량으로 인해 실질적으로 액체 에폭시 수지와 다르며, 그 결과 실온에서 고체가 된다. 고체 에폭시 수지는 일반적으로 에폭시 당량이 400 이상이다.

본원에 사용된 "경화시키다" 및 "경화"란 용어는 당업자에게 알려진 통상적인 의미인 것으로, 중합 및/또는 가교 과정을 포함할 수 있다. 경화는 가열, 자외선 노출 및 방사선 노출을 포함하는 과정에 의해 수행될 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 특정 양태에서, 경화는 매트릭스 내에서 일어날 수 있다. 경화 전에, 매트릭스는 약 실온에서 액체, 반고체, 결정형 고체 및 이의 배합물인 하나 이상의 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 추가 양태에서, 프리프레그 내의 매트릭스는 부분 경화되어 소정의 점착도 또는 점착성을 나타낼 수 있다. 특정 양태에서, 강화 및 경화는 단일 과정으로 수행할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "강화(consolidation)"란 용어는 당업자에게 알려진 통상적인 의미인 것으로, 섬유 내 및 섬유 인접의 공극 공간을 치환하도록 수지 또는 매트릭스 물질이 흐르는 과정을 포함할 수 있다. 예를 들어, "강화"는 섬유와 프리프레그 사이 및 섬유와 프리프레그 내 등의 공극 공간 등 내로의 매트릭스의 흐름을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. "강화"는 추가로 열, 진공 및 적용 압력 중 하나 이상의 작용 하에 일어날 수 있다.

본 명세서에 사용된 "함침시킨다"란 용어는 당업자에게 알려진 통상적인 의미인 것으로, 하나 이상의 섬유 사이에 또는 이 섬유에 인접하게 매트릭스 물질이 도입되는 것을 포함할 수 있다. 매트릭스는 필름, 분말, 액체 및 이의 복합 형태일 수 있다. 함침은 열, 압력 및 용매 중 하나 이상의 적용에 의해 용이해질 수 있다.

본 명세서에 사용된 "프리프레그"란 용어는 당업자에게 알려진 바와 같은 통상적인 의미인 것이고, 매트릭스 물질로 함침된 섬유 층 또는 시트를 포함할 수 있다. 또한, 매트릭스는 부분 경화된 상태로 존재할 수 있다.

본 명세서에 사용된 "레이업" 및 "프리프레그 레이업"이란 용어는 당업자에게 알려진 바와 같은 통상적인 의미인 것으로, 서로 인접에 위치한 하나 이상의 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 레이업 내의 프리프레그 층은 서로에 대해 선택된 배향으로 위치할 수 있다. 예를 들어, 프리프레그 레이업은 섬유가 이 레이업의 가장 큰 치수, 예컨대 길이에 대해 0°, 90°, 선택 각도 θ 및 이의 조합으로 배향된 단방향 섬유 구조를 가진 프리프레그 층을 포함할 수 있다. 또한, 특정 양태에 따르면, 단방향성 및 다차원성과 같은 임의 조합의 섬유 구조를 가진 프리프레그가 조합되어 프리프레그 레이업을 형성할 수 있는 것으로 이해해도 좋다.

추가 양태에서, 프리프레그 층은 경우에 따라 선택된 배향으로부터 상대적 움직임을 억제하기 위해 실 재료로 함께 꿰맬 수 있다. 레이업은 수동 레이업, 자동 테이프 레이업(ATL), 진보 섬유 배치(AFP), 및 필라멘트 권선을 포함할 수 있는 기술에 의해 제조할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 양태들은 표층 필름 및 접착제에 사용되는 전기전도성 열경화성 조성물, 뿐 아니라 이의 대응 제조 방법도 제공한다. 이 조성물로부터 제조된 표층 필름은 매립된 금속 체 또는 박의 사용 없이도 금속과 비슷한, 증강된 전기전도성을 나타낸다. 이러한 표층 필름은 예컨대 공경화에 의해 최외각 표면 층으로서, 복합 구조(예, 프리프레그, 테이프 및 직물)에 통합될 수 있다. 이러한 방식으로, 최외각 전도성 층으로서 표층 필름은 항공기 구성부품과 같은 이용분야에 사용 시, 낙뢰 방지(LSP) 및 전자파 방해(EMI) 차폐를 제공할 수 있다.

특정 양태에 따르면, 표층 필름의 증강된 전기전도성은 필름 위 또는 필름 전반에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 금속 박편 및/또는 전도성 나노입자와 같은 전기전도성 첨가제와 열경화성 중합체의 조합에 의해 달성될 수 있다. 유리하게도, 이러한 조성물은 표층 필름의 전기전도성을 증강시키는 비교적 무거운 금속 체의 사용 필요성을 실질적으로 감소시켜 중량의 실질적인 감소를 초래한다. 예를 들어, 금속 체가 매립된 전도성 표층 필름과 비교했을 때 약 50 내지 80%의 중량 절감이 달성될 수 있다. 본원에 개시된 표층 필름의 양태들에서 이러한 체와 박의 부재는 또한 상기 표층 필름으로 제조된 복합재 구성부품의 비용을 줄이고 제조 용이성을 도모할 수 있다.

구체적으로, 은 박편의 전도성 첨가제를 함유하는 중합체 조성물의 양태들은 현저히 증강된 전도성을 나타내는 것으로 발견되었다. 이하에서 논하는 바와 같이, 이론적 한정 없이, 선택된 농도, 예컨대 약 35 wt% 이상의 은 박편은 조성물 전반에서 실질적으로 상호연결된 엽편상 배열을 취한다. 이 엽편상 배열은 실질적으로 연속적인 전도성 경로와 비교적 높은 전도성/낮은 비저항을 가진 표층 필름을 제공한다. 예를 들어, 면에서 비저항 값이 약 10 내지 50 mΩ/sq 정도인 표층 필름이 달성될 수 있다. 이러한 표층 필름의 비저항은 또한 다른 전도성 첨가제, 예컨대 은 나노와이어의 첨가에 의해 약 0.2 내지 15 mΩ/sq 정도의 값으로 저하될 수 있다. 주목할 점은 이러한 비저항은 알루미늄(약 0.2 mΩ/sq)과 같은 금속과 비슷한 것으로, 이는 본원에 개시된 전도성 조성물의 양태들로부터 제조된 표층 필름을 무거운 체 함유 표층 필름 대신 교체할 수 있다는 실현가능성을 시사한다.

또한, 전도성 조성물의 양태들은 전도성 첨가제의 종류 및/또는 양을 조정하여 다양한 이용분야의 요건을 충족하도록 맞춤제작할 수도 있다. 예를 들어, 정전기방전(ESD) 보호는 전도성 첨가제가 약 1Ω/sq 내지 1x10⁸ Ω/sq 범위 내의 표면 비저항을 가진 조성물을 제공하기에 충분한 농도로 제공된다면 증강될 수 있다. 다른 예로서, 전자파 방해(EMI) 차폐 보호는 전도성 첨가제가 약 1x10^-6Ω/sq 내지 1x10⁴ Ω/sq 범위 내의 표면 비저항을 가진 조성물을 제공하기에 충분한 농도로 제공된다면 증강될 수 있다. 또 다른 예에서, 낙뢰 보호(LSP)는 전도성 첨가제가 약 1x10^-6Ω/sq 내지 1x10^-3 Ω/sq 범위 내의 표면 비저항을 가진 조성물을 제공하기에 충분한 농도로 제공된다면 증강될 수 있다.

추가 양태에서, 표층 필름은 또한 복합재에 통합될 수 있다. 예를 들어, 표층 필름은 프리프레그와 공경화시켜, 예컨대 프리프레그를 대략 250℉ 및 350℉ 경화시켜 복합재에 통합시킴으로써, 양호한 표면 피니시 및 높은 전도성을 가진 복합 구조를 제공할 수 있다. 대안적 양태에서, 표층 필름은 약 160℉와 350℉ 사이의 온도 범위에서 이미 경화된 복합재와 이차적으로 접합되어도 좋다. 유리하게도, 이러한 제조 유연성은 표층 필름이 복합재 제조 동안 또는 제조 후에 복합재 구조에 통합될 수 있게 한다. 또한, 표층 필름 양태들의 경화 온도는 약 140℉ 내지 360℉ 범위 내에서 오토클레이브 외의 저온 경화 프리프레그용으로 맞춰질 수 있다. 이러한 개시 양태들의 장점 및 여타 장점에 대해서는 이하에 더 상세하게 논의된다.

도 1은 전기전도성 열경화성 중합체 조성물을 함유하는 표층 필름을 통합시킨 복합재를 제조하는 방법(100)의 한 양태를 도시한 것이다. 이 방법은 블록(102)에서 혼합 용기에 열경화성 중합체를 제조할 수 있는 하나 이상의 수지를 첨가하는 단계, 이 혼합 용기에 블록(104)에서 하나 이상의 전도성 첨가제를 첨가하는 단계, 이 혼합 용기에 블록 (106)에서 1 이상의 비전도성 충전제, 흐름 조절제, 사슬 연장제 및/또는 안료를 첨가하는 단계, 이 혼합 용기에 블록(110)에서 1 이상의 UV 안정제를 첨가하는 단계, 이 혼합 용기에 블록(112)에서 수지에 대한 1 이상의 경화제 및/또는 촉매를 첨가하는 단계, 및 이 조성물을 블록(114)에서 여과(strain) 및 탈기시키는 단계를 포함한다. 이 방법(100)은 추가로 조성물을 블록(116)에서 표층 필름 중 하나로 형성시키거나, 또는 블록(120)에서 접착제로 형성시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 방법(100)은 또한 표층 필름을 블록(122)에서 복합재로 통합시키는 단계를 포함할 수 있다.

이하에 상세하게 논의되는 바와 같이, 방법(100)에서 조성물의 구성성분들은 이 성분들의 혼합, 가열 및/또는 냉각용 장치가 장착된 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 또한, 필요하다면 구성성분들의 혼합을 촉진하기 위해 혼합물에 1 이상의 용매를 첨가할 수도 있다. 이러한 용매의 예로는 메틸 에틸 케톤(MEK), 아세톤, 디메틸아세트아미드(DMAc) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이 방법(100)은 더 많거나 더 적은 단계를 포함할 수 있고 이 방법(100)의 단계들은 필요에 따라 임의의 순서로 수행될 수 있다.

도 1에 예시된 바와 같이, 열경화성 수지는 블록(102)에서 혼합 용기에 첨가된다. 열경화성 수지의 양태는 앞에서 논한 바와 같은 수지를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 바람직한 양태에서, 열경화성 수지는 에폭시류, 비스말레이미드(BMI), 시아네이트 에스테르, 페놀류, 벤족사진 및 폴리아미드 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 열경화성 수지는 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 및 테트라글리시딜에테르 메틸렌디아닐린, 4-글리시딜옥시-N,N'-디글리시디아닐린 및 이의 배합물을 포함할 수 있다. 열경화성 수지는 또한 사슬연장제 및 강인화제(toughener)를 포함할 수 있다. 한 양태에서, 열경화성 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 95 wt% 사이의 농도로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 열경화성 수지는 약 20 내지 70 wt% 사이의 농도로 존재할 수 있다.

또한, 조성물의 점착성과 드레이프성을 조정하기 위해 혼합 용기에 추가 열경화성 수지를 첨가해도 좋다. 이러한 수지의 양태로는 다작용기성 에폭시 수지를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 이작용기성 및 다작용기성 에폭시 수지의 예로는 시판 수지, 예컨대 상표명 MY0510, MY9655, Tactix 721, Epalloy 5000, MX120, MX156으로 시판되는 수지를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 추가 에폭시 수지는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 20 wt% 사이의 양으로 존재할 수 있다.

혼합 용기에 열경화성 수지 또는 중합체를 첨가한 후, 혼합물은 고속 전단 혼합기를 사용하여 혼합할 수 있다. 혼합은 열경화성 수지가 실질적으로 균일하게 혼합될 때까지 수행할 수 있다. 에를 들어, 한 양태에 따르면 혼합은 약 1000 내지 5000 rpm의 속도로 약 50 내지 70분 동안 수행할 수 있다.

다른 양태에서, 강인화제는 추가로 표층 필름의 필름 강성률 및 표면 경도를 조정하기 위해 블록(102)에서 조성물에 첨가될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 강인화제는 중합체성 또는 올리고머성일 수 있고, 유리전이온도가 20℃ 이하(더욱 바람직하게는 0℃ 이하, 또는 -30℃ 이하, 또는 -50℃ 이하)이며(또는) 조성물이 가열에 의해 경화될 때 본 발명의 조성물의 다른 성분들과 반응할 수 있는 에폭시 기, 카르복시산 기, 아미노 기 및/또는 하이드록시 기와 같은 작용기를 보유한다. 특정 양태에서, 강인화제는 탄성중합체성 강인화제를 포함할 수 있다. 다른 양태에 따르면, 강인화제는 코어-쉘 고무 입자 또는 액체 고무를 포함할 수 있다. 강인화제의 예는 미국 특허 4,980,234, 미국 특허출원 공개번호 2008/0188609 및 국제특허공개번호 WO2008/087467(그 전문은 여기에 참고 인용된다)에서 찾아볼 수 있다. 강인화제의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 5 내지 40 wt% 사이의 범위일 수 있다. 강인화제의 농도는 또한 약 1 내지 30 wt% 사이의 범위일 수 있다.

탄성중합체성 강인화제의 또 다른 예는 카르복시화된 니트릴(예, Nipol 1472, Zeon Chemical), 카르복시-말단의 부타디엔 아크릴로니트릴(CTBN), 카르복시-말단의 폴리부타디엔(CTB), 폴리에테르 설폰(예, KM 180 PES - Cytec), PEEK, PEKK 열가소성물질, 및 코어/쉘 고무 입자(예, Kaneka's MX 120, MX156 및 사전분산된 코어/쉘 고무 나노입자를 보유한 다른 MX 수지)를 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

블록(104)에서, 전도성 첨가제는 혼합 용기에 첨가할 수 있다. 전도성 첨가제의 예는 금속 및 금속 합금, 금속-코팅된 입자, 표면 작용기화된 금속, 전도성 베일, 비금속, 중합체 및 나노크기의 물질을 포함할 수 있지만, 이에 국한되는 것은 아니다. 전도성 첨가제의 형태는 박편, 분말, 입자, 섬유 등 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한 양태에서, 모든 전도성 첨가제의 총 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 80 wt% 사이일 수 있다. 대안적 양태에서, 모든 전도성 첨가제의 농도는 약 0.5 내지 70 wt% 사이일 수 있다.

금속 및 이의 합금은 이의 비교적 높은 전기전도성으로 인해 효과적인 전도성 첨가제로서 이용할 수 있다. 본 발명의 양태들에 사용되는 금속 및 합금의 예로는 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄 및 이의 합금과 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 특정 양태에서, 전도성 금속 첨가제의 형태는 박편, 분말, 섬유, 와이어, 미소구 및 나노구 중 하나 이상을 단독으로 또는 배합물로 포함할 수 있다.

특정 양태에서, 금 및 은과 같은 귀금속이 안정성(예, 내산화성) 및 유효성으로 인해 사용될 수 있다. 다른 양태에서, 은은 값이 싸기 때문에 금 이상으로 사용될 수 있다. 하지만, 은 이동이 문제가 될 수 있는 시스템에서는 금이 대체 사용될 수 있는 것으로 이해한다. 유리하게도, 이하에 논하는 바와 같이, 은 및 금 충전된 에폭시는 약 20 mΩ/sq 미만의 비저항을 달성하는 것이 가능하다.

다른 양태에서, 전도성 첨가제는 금속 코팅된 입자를 포함할 수 있다. 금속-코팅된 입자의 예로는 금속 코팅된 유리 벌룬, 금속 코팅된 흑연 및 금속 코팅된 섬유를 포함할 수 있다. 기질 또는 코팅으로 사용될 수 있는 금속의 예는 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

추가 양태에서, 전도성 첨가제는 전도성 베일을 포함할 수 있다. 이러한 전도성 베일의 예로는 금속으로 코팅된 부직 베일, 금속 체/박, 카본 매트 또는 금속 코팅된 카본 매트를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 사용될 수 있는 금속의 예로는 은, 금, 니켈, 구리, 알루미늄 및 이의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 양태들에서 전도성 첨가제로서 사용하기에 적합한 비금속의 양태는 전도성 카본블랙, 흑연, 산화안티몬, 탄소 섬유를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 양태에서 전도성 첨가제로서 사용하기에 적합한 나노물질의 양태는 탄소 나노튜브, 탄소 나노섬유, 금속 코팅된 탄소 나노섬유, 금속 나노와이어, 금속 나노입자, 흑연(예, 흑연 나노소판) 및 나노가닥을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 나노물질의 가장 큰 평균 수치는 100nm 미만일 수 있다.

탄소 나노튜브는 단일벽으로 된 탄소 나노튜브(SWNT), 이중벽으로 된 탄소 나노튜브(DNT) 및 다중벽으로 된 탄소 나노튜브(MWNT)를 포함할 수 있다. 탄소 나노튜브는 경우에 따라 추가로 표면 작용기화될 수 있다. 탄소 나노튜브의 작용기화에 사용될 수 있는 작용기의 예로는 하이드록시, 에폭시 및 아민 작용기를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 작용기화된 탄소 나노튜브의 또 다른 예로는 에폭시 매트릭스에 사전분산된 CNT를 보유하는 CNT/에폭시 농축물인 나노리지(Nanoledge) 유래의 Nano-In-Resin을 포함할 수 있다.

본 발명의 양태에서 전도성 첨가제로 사용하기에 적합한 탄소 나노섬유의 예로는 노출된 탄소 나노섬유(CNF), 금속 코팅된 CNF 및 NanoBlack II(Columbian Chemical, Inc.)를 포함할 수 있다. 금속 코팅은 구리, 알루미늄, 은, 니켈, 철 및 이의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

본 발명의 양태에서 전도성 첨가제로서 사용하기에 적합한 나노와이어의 예로는 니켈, 철, 은, 구리, 알루미늄 및 이의 합금을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 나노와이어의 길이는 약 1㎛ 이상, 약 5㎛ 이상, 약 10㎛ 이상, 약 10 내지 25 nm일 수 있다. 나노와이어의 직경은 약 10nm 이상, 약 40nm 이상, 약 70nm 이상, 약 150nm 이상, 약 300nm 이상, 약 500nm 이상, 약 700nm 이상 및 약 900nm 이상일 수 있다. 은 나노와이어의 예는 SNW-A60, SNW-A90, SNW-A300 및 SNW-A900(Filigree Nanotech, Inc.)을 포함할 수 있다.

바람직한 양태에서, 전도성 첨가제는 은 박편을 포함할 수 있다. 이하에 상세히 논한 바와 같이, 은 박편의 사용, 특히 은 나노와이어와 함께 은 박편의 사용은 열경화성 조성물의 전기전도성을 금속과 대략 같거나 그보다 큰 수준으로 향상시킨다. 또한, 은 박편은 여기에 논의된 다른 전도성 첨가제와 배합되어 열경화성 조성물의 전도성을 더욱 향상시킬 수도 있다. 그 예로는 나노와이어(예, 은 나노와이어), 탄소 나노튜브, 금속 코팅된 유리 벌룬(예, 은-코팅된 유리 벌룬)을 포함하지만, 이에 국한되는 것은 아니다.

예를 들어, 은 박편을 포함하는 조성물의 양태는 조성물의 총 중량을 기준으로 할 때 약 63 wt% 부하량에서 약 0.2 mΩ/sq만큼 낮은 비저항부터, 은 박편 단독일 때 약 18 wt%에서 약 4500 mΩ/sq 이상의 비저항 범위일 수 있다. 이러한 광범한 범위 내에서 조성물의 비저항을 맞추는 능력은, ESD, EMI 및 LSP 중 임의의 용도에 따라 조성물 내 전도성 첨가제의 부하율을 조정할 수 있기 때문에 중요한 것이다.

도 4a 및 4b는 에폭시 매트릭스 내에 은 박편(밝은 영역, 도 4a)을 함유하는 표층 필름의 양태를 함유하는 표층 필름의 연마된 횡단면 및 파단면을 조사하는 SEM 현미경사진이다. 도 4a를 조사해보면, 은 박편이 횡단면에서 일반적으로 세장형이어서, 높은 종횡비를 보유하고 조성물 전반에 실질적으로 균일하게 분산되어 있는 것을 관찰할 수 있다. 은 박편은 또한 서로 접해 있어 실질적으로 연속 그물망을 형성하고 있다. 이러한 상호연결된 엽편상-유사 구조는 표층 필름 파단면을 조사하여 확인했다(도 4b). 이 대표적 현미경사진은 파단면 전반에서 실질적으로 파단면에 존재하거나 파단면으로부터 돌출해나온 은 박편을 보여준다.

이하 실시예에 상세히 논의되는 특정 양태에 따르면, 이 엽편상 유사 형태는 평균 크기가 약 3㎛ 내지 36㎛인 은 박편 약 30wt% 이상, 예컨대 약 39 내지 65wt%의 농도에 의해 달성될 수 있다. 이론적 한정 없이, 이 전도성 경로는 이 전도성 표층 필름에서 달성된 실질적으로 균일하고 높은 전도성에 책임이 있는 것으로 생각된다. 은 박편의 큰 박편 크기, 최고 약 30 ㎛ 및 비교적 큰 표면적은 X-Y 및 Z 방향 모두에서 조성물 전반에 연속적이고 양호한 전기전도성를 위해 충분한 접촉 표면적을 제공한다.

은 박편의 엽편상 배열 및 엄청나게 양호한 전기전도성은 예상치못한 것이었다. 금속-유사 전도성은 이하 실시예에서 논하는 바와 같이 낙뢰 보호용 표층 필름과 같은 이용분야에 사용하기에 양호한 성능의 전도성 열경화성 조성물을 보장해준다.

블록(106)에서는 혼합 용기에 비전도성 충전제가 첨가될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 충전제의 가장 큰 치수는 약 12 내지 150㎛ 사이일 수 있다. 이 충전제는 또한 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 40 wt% 사이의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에서, 충전제는 약 5 내지 30 wt% 사이의 농도로 존재할 수 있다.

비전도성 충전제의 예는 마쇄된 또는 침강된 초크, 석영 분말, 알루미나, 돌로마이트, 탄소 섬유, 유리 섬유, 중합체성 섬유, 이산화티탄, 용융실리카, 카본블랙, 산화칼슘, 칼슘 마그네슘 카보네이트, 바라이트(barite) 및 특히 알루미늄 마그네슘 칼슘 실리케이트형의 실리케이트류 충전제를 포함할 수 있다. 충전제의 추가 논의는 미국 특허 4,980,234에서 찾아볼 수 있다.

다른 양태에 따르면, 비전도성 충전제는 세라믹 미소구(예, Zeeosheres- 3M), 유리 벌룬(예, iM30K, A16, H20 - 3M Corp.; SID-230Z-S2 - Emersion & Cummings), 및 발연 실리카를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 충전제는 고체일 수 있고 박편, 분말, 섬유, 미소구 또는 유리 벌룬의 형태로 제공될 수 있으며, 필요에 따라 솔리드 구조 또는 중공 구조일 수 있다. 한 양태에서, 충전제는 실리카-알루미나 세라믹 조성물의 중공의 후막형 구, ZEESPHERES 200™을 포함할 수 있다.

또한, 사슬연장제는 조성물의 분자량 증가를 위해 조성물에 첨가할 수 있다. 사슬연장제의 농도는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 1 내지 30 wt% 사이일 수 있다. 사슬연장제의 예는 미국 특허 4,983,672에 논의된 바와 같이 비스페놀 A, 테트라브로모 비스페놀 A(TBBA), 비스페놀 Z, 테트라메틸 비스페놀 A(TMBP-A) 및 다른 비스페놀 플루오린을 포함할 수 있다.

안료는 표층 필름의 색과 외관을 조정하기 위해 조성물에 첨가될 수 있다. 한 양태에 따르면, 안료는 이산화티탄, 카본블랙, 블랙 안료 및 다른 색 염료를 포함할 수 있다. 안료는 박편, 분말, 섬유, 유색 농축액 형태로 제공될 수 있다. 모든 안료의 총 양은 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 20 wt% 사이일 수 있다.

흐름 조절제는 블록 (106)에서 혼합 용기에 첨가될 수 있다. 흐름 조절제는 조성물의 유동학적 성질을 개량하기 위해 이용될 수 있다. 흐름 조절제의 양태는 발연 실리카, 미소구 및 금속성 분말을 포함할 수 있으나, 이에 국한되지는 않는다. 흐름 조절제는 박편, 분말, 섬유, 구 또는 펠릿의 형태로 제공될 수 있다. 흐름 조절제의 가장 큰 치수는 약 0.5 내지 10 ㎛ 범위일 수 있다. 흐름 조절제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0 내지 40 wt% 사이, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 10 wt% 사이의 양으로 존재할 수 있다.

전도성 첨가제뿐 아니라 임의의 충전제, 안료, 사슬연장제 및/또는 흐름 조절제를 혼합 용기에 첨가한 후, 혼합물은 조성물 내에 상기 성분들을 실질적으로 분포시키기 위해 혼합할 수 있다. 특정 양태에 따르면, 혼합은 약 500 내지 5000 rpm의 속도로 약 60 내지 120분 동안 수행할 수 있다. 이 혼합 과정 동안, 조성물의 온도는 불필요한 화학적 반응이 일어날 수 있는 온도 이하 또는 약 160 ℉ 미만으로 유지될 수 있다.

블록(110)에서는 US 안정제가 경우에 따라 혼합물에 첨가될 수 있다. UV 안정제의 양태는 UV 흡수제, 항산화제, 안료, 차단제 및 충전제를 포함할 수 있다. UV 안정제의 예로는, 부틸화된 하이드록시톨루엔(BHT), 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논(UV-9), 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진(CYASORB^® UV-1164 광흡수제), 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤조산, n-헥사데실 에스테르(CYASORB^® UV-2908 광안정제), 이산화티탄 및 카본블랙을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. UV 안정제는 고체 또는 액체 형태로 제공될 수 있다. 한 양태에서, UV 안정제는 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 5 wt% 사이의 양으로 존재할 수 있다. 다른 양태에 따르면, UV 안정제는 각각 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 3wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

혼합 용기에 UV 안정제 조정제의 첨가 후, 혼합물은 약 500 내지 2000 rpm의 속도에서 약 30 내지 60분 동안 혼합할 수 있다. 조성물의 온도는 또한 약 160℉ 미만으로 유지할 수 있다.

블록(112)에서는 경화제와 경우에 따라 촉매가 혼합물에 첨가될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 경화제는 약 250℉ 내지 350℉의 온도 범위에서 조성물의 에폭시류를 경화시킬 수 있다. 하나 이상의 경화제는 조성물의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 40 wt% 범위, 바람직하게는 약 0.5 내지 10 wt% 범위의 양으로 존재할 수 있다.

경화제 및 촉매의 예로는 지방족 및 방향족 1차 아민, 지방족 및 방향족 3차 아민, 사플루오르화붕소 복합체, 구아니딘 및 디시안디아미드를 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다. 경화제 및 촉매의 다른 예는 미국 특허 4,980,234 및 미국 특허출원 공개번호 2008/0188609에서 찾아볼 수 있다.

아민 경화제 및 촉매의 추가 예는 디시안디아미드, 비스우레아(예, 2,4-톨루엔 비스-(디메틸 우레아), [Omicure U-24 또는 CA150], 4,4'-메틸렌 비스-(페닐 디메틸우레아), [Omicure U-52 또는 CA152](CVC Chemicals 제품)), 및 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4-DDS) 및 BF₃을 포함할 수 있으나, 이에 국한되는 것은 아니다.

특정 양태에서, 조성물의 온도는 촉매 분해의 조기 개시에 의한 수지 전진 및 수지와의 반응을 억제하기 위해 경화제 및 촉매의 첨가 동안 선택된 값 이하로 유지될 수 있다. 선택된 수준은 약 75 내지 150℉ 사이, 예컨대 약 130℉ 이하일 수 있다. 다른 양태에서, 전단 혼합이 약 500 내지 2000 rpm 사이의 속도로 수행된다.

표 1은 표층 필름 및 접착제로서 사용되는, 앞에서 논한 바와 같은 전도성 중합체 조성물의 선택된 양태를 나타낸다.

표 1 - 전도성 표층 필름 및 접착제 조성물의 양태

블록(114)에서 조성물은 사용 준비가 될 수 있다. 한 양태에 따르면, 조성물은 이 조성물 내의 임의의 불순물 및 특대 미립자를 걸러내기 위해 여과할 수 있다. 특정 양태에서, 조성물은 이종의 파편과 특대 미립자를 조성물로부터 제거하기 위해 선택된 구멍 치수를 가진 메쉬를 통해 여과할 수 있다.

추가 양태에서, 조성물은 이 조성물의 부피 내에 통합될 수 있는 기포를 실질적으로 제거하기 위해 진공 하에 탈기시킬 수 있다. 한 양태에 따르면, 약 26 내지 30 인치의 수은 진공이 조성물에 발휘될 수 있다. 조성물의 휘발성 함량 중 선택된 일부는 탈기 과정 동안 제거될 수 있는 것으로 이해될 수 있다. 특정 양태에 따르면, 탈기는 탈기된 조성물의 고체 함량이 조성물의 총 부피를 기준으로 약 55 내지 100 wt%이도록 수행될 수 있다.

제조된 조성물은 이어서 다양한 이용분야에 이용될 수 있다. 비제한적 예로는 표층 필름(블록 116), 표층 필름을 통합시킨 복합재(블록 120) 및 접착제(블록 122)를 포함할 수 있다.

블록(114)에서 조성물은 이어서 표층 필름으로 제조될 수 있다. 특정 양태에서, 조성물은 고온용융 코팅법 또는 용매화된 필름 코팅법을 사용하여 필름으로 코팅할 수 있다. 수득되는 필름은 필름 중량이 약 0.01 내지 0.15 psf 사이, 예컨대 약 0.035 psf일 수 있다.

표층 필름의 양태는 이후 표층 필름의 취급을 용이하게 하기 위해 지지 구조, 예컨대 담체에 적용될 수 있다. 지지 구조의 예로는 금속성 체 또는 박, 부직 매트, 랜덤 매트, 편직물 담체, 금속 코팅된 카본 베일 등을 포함할 수 있다. 지지 구조의 기하형태는 필요에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 담체의 두께는 약 0.5 내지 5 mil 범위일 수 있다. 담체에 관한 다른 파라미터, 예컨대 단위면적당 개구부의 수, 가닥 폭 및 패턴성도 필요에 따라 달라질 수 있다.

금속성 체 또는 박의 예는 팽창 금속성 체 또는 박, 및 금속 코팅된 베일을 포함할 수 있다. 이러한 체 및 박은 구리, 알루미늄, 은, 니켈 및 이의 합금을 포함할 수 있다.

부직성 매트 담체의 예로는 카본 매트, 중합체 매트 및 금속 코팅된 카본, 유리 또는 중합체 유리 베일을 포함할 수 있다. 부직성 매트 담체는 구리, 알루미늄, 은, 니켈 및 이의 합금으로 코팅될 수 있다.

이와 같이 형성된 필름은 이후 건조하여 휘발물을 제거할 수 있다. 특정 양태에서, 필름의 휘발물 함량은 필름의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 0.99 wt% 범위일 수 있다. 예를 들어, 건조 후 표층 필름의 휘발물 함량은 약 1 wt% 미만일 수 있다.

이와 같이 형성된 표층 필름은 필요할 때까지 보관될 수 있다. 예를 들어, 표층 필름은 이 표층 필름의 경화를 억제하고, 유용한 보존수명을 연장시키기 위해 저온 저장고에 보관할 수 있다. 의도한 사용 전에 표면에 표층 필름의 우연한 부착을 방지하기 위해, 이면 필름 또는 이면지가 표층 필름의 하나 이상의 표면에 적용될 수 있다.

표층 필름은 블록(116)에서 복합 구조 내에 통합될 수 있다. 이 과정은 이하 도 2 및 3과 관련하여 더 상세하게 논의된다. 도 2는 본 발명의 표층 필름의 한 양태를 포함하는 복합재를 제조하는 방법(200)의 한 양태를 예시한 것이다. 이 복합재의 대응하는 모식도는 도 3에 예시했다.

블록(202)에서, 주형 또는 툴(314)(도 3)은 표층 필름(310)과 복합 프리프레그 레이업(304)을 수용하기 위해 준비될 수 있다. 주형(314)은 선택된 형태로 구성될 수 있고 필요에 따라 추가로 텍스처화 및/또는 다른 표면 특정 및 두께 관통 특징을 포함할 수 있다. 프리프레그 레이업(304) 및/또는 표층 필름(310)은 이하에 논의되는 바와 같이 선택된 형태의 주형(314)에서 복합재가 경화될 수 있도록 주형(314)의 적어도 일부와 접촉해 있을 수 있다. 툴의 표면 파편을 제거하고 실질적으로 평활한 표면을 남기기 위해 연마재를 툴에 적용할 수 있다. 프로세싱이 완료된 후 주형(314)으로부터 복합재 부품을 용이하게 떼어내기 위해 주형(314)에 주형 이형제를 추가로 적용할 수 있다.

블록(204)에서 표층 필름(310)은 주형(314)에 적용된다. 표층 필름(310)은 저온 저장고로부터 꺼내서 대략 실온으로 승온시킬 수 있다. 그 다음, 표층 필름(310)은 소기의 형태로 절단되고, 표층 필름(310)의 수지-풍부면에 있는 이면 필름을 제거한다. 노출된 필름은 그 다음 표층 필름(310)에 주름이나 기포가 실질적으로 존재하지 않도록 주의하면서 주형(314)의 깨끗한 표면에 적용한다. 이러한 방식으로 표층 필름(310)의 적용은 수동 또는 자동 기전(예, 자동 테이프 레이업(ATL), 자동 섬유 배치(AFP))에 의해 달성할 수 있다.

블록(206)에서, 프리프레그 레이업(304)은 복합재와 표층 필름(310)을 통합시키기 위해 표층 필름과 공경화될 수 있다. 한 양태에서, 하나 이상의 프리프레그 층은 표층 필름(310) 인접에 위치한 프리프레그 레이업(304)에서 조립될 수 있다. 대안적 양태에서, 프리프레그 레이업(304)은 조립된 후 표층 필름(310) 인접에 배치될 수 있다. 프리프레그는 원한다면 제직형 직물 또는 테이프 형태를 취할 수 있다.

경우에 따라, 프리프레그 레이업(304)의 층 사이에는 하나 이상의 코어(320)가 중재할 수 있다. 코어는 발포 구조, 벌집형 구조 등을 포함할 수 있다. 또한, 프리프레그 레이업(304)과 코어(320) 사이에는 프리프레그 레이업(304)에 코어(320)의 접합을 촉진하기 위해 추가로 접착 필름(326)을 중재시킬 수 있다.

FEP 필름(330)은 표층 필름(310) 반대쪽 프리프레그 레이업(304) 표면에 인접 배치될 수 있다. FEP 필름(330)은 분리 및 부분 이형을 제공한다.

또한, 브리더 매트(breather mat)(332)도 FEP 필름(330)의 표면에 인접 배치할 수 있다. 브리더 매트(332)는 프리프레그 레이업(304)으로부터 과량의 수지 중 적어도 일부를 흡수하는 작용을 한다. 제시되지는 않았지만, 당업계에 공지된 바와 같은 브리더 직물이 조립 구조에 첨가될 수 있다.

이러한 방식으로 제조된 조립체(308)는 적용된 진공을 지탱할 수 있는 봉지(bagging) 재료 내에 포위될 수 있고, 표층 필름(310)의 양태들에서 프리프레그 레이업을 경화 및/또는 강화시키는데 유용한 인클로저(enclosure)(300) 내에 배치될 수 있다. 특정 양태에서, 인클로저(300)는 오븐 및 오토클레이브와 같이 열(308), 압력(302), 진공(316) 및 이의 조합을 제공하도록 구성될 수 있다.

조립체(308)가 가열되는 양태에서, 인클로저(300)는 사용된 프리프레그 수지의 소기의 경화 온도에 따라 약 180 내지 350℉, 바람직하게는 약 250 내지 350℉ 사이의 온도로 가열될 수 있다. 특정 양태에서, 가열은 약 1 내지 5℉/min 사이의 범위일 수 있다.

추가 양태에서, 인클로저(300)는 어셈블리(308)에 진공을 가할 수 있다. 예를 들어, 봉지 재료(312)는 인클로저(300)의 진공원과 소통하는 대략 기밀성 영역을 형성할 수 있다. 인클로저(300)에 의해 적용된 진공 수준은 경화 및/또는 강화 동안 변동하거나 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 약 40 내지 50 psi 사이 또는 그 이하의 진공이 어셈블리(308)에 적용될 수 있다.

추가 양태에서, 인클로저(300)는 어셈블리(308)에 압력(302)을 적용할 수 있다. 적용된 압력(302)은 인클로저(300)와 소통하는 압력원에 의해 제공될 수 있다. 적용된 압력(302)은 경화 및/또는 강화 동안 변동하거나 일정하게 유지될 수 있다. 예를 들어, 부품 디자인 및 구조 통합성에 따라 약 14 내지 100 psi 범위의 압력이 적용될 수 있다.

블록(210)에서는 피니싱 단계가 표층 필름에 수행될 수 있다. 한 예에 따르면, 미세 연마제(예, 약 240 내지 320 그릿)가 표층 필름에 적용되어 표층 필름(310) 표면에 존재하는 임의의 파편(예, 주형 이형제)을 실질적으로 제거하고, 선택된 정도의 조도 또는 연마도를 표층 필름(310)의 표면에 제공할 수 있다. 이와 같이 표면처리된 복합 구조는 도료 프라이머 및 탑코트 에나멜로 오버코팅될 수 있다.

실시예

이하 실시예에서는 본 발명의 전도성 열경화성 조성물의 양태들로부터 제조된 표층 필름이 상세하게 논의된다. 구체적으로, 다양한 전도성 첨가제를 보유하는 표층 필름의 전도성 및/또는 비저항, 및 이들이 제공하는 낙뢰 보호 성능이 조사되고 다른 시스템에 의해 제공되는 것과 비교된다. 특히, 은 박편을 단독으로 또는 다른 전도성 첨가제와 배합물로 함유하는 조성물은 금속과 비슷한 매우 낮은 비저항 값을 나타내는 것으로 발견된다. 본 실시예들은 예시 목적으로 논한 것으로, 개시 양태들의 범위를 제한하는 것으로 간주되지 않아야 한다.

실시예 1 - 표층 필름 제조

표층 필름에 사용하기 위한 열경화성 전도성 조성물은 이하 표 2에 열거한 성분들로부터 제조했다. 조성물은 각각 에폭시 수지, 탄성중합체성 강인화제, 비전도성 첨가제, 흐름 조절제, UV 안정제, 용매 및 전도성 첨가제로 구성되었다. 실험 1 내지 6은 각각 전도성 첨가제가 표층 필름의 비저항에 미치는 효과를 조사했다.

표 2 - 표층 필름 조성물

전도성 표층 필름은 앞에서 개략한 성분들을 혼합 용기에 첨가하고, 이 성분들을 고속 전단 실험실용 혼합기로 혼합하여 제조했다. 약 60:40:10 비율의 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DER331 - Dow Chemical) : 테트라글리시딜에테르 메틸렌디아닐린 (MY9655 - Huntsman) : 테트라브로모 비스페놀 A의 디글리시딜에테르(DER542 - Dow Chemical)를 포함하는 에폭시 수지 약 100 중량부를 혼합 용기에 첨가하고 약 1000 rpm에서 약 30분 동안 교반했다. MEK는 필요한 경우 조성물의 리올로지 및 고체 함량을 조정하기 위해 에폭시 수지와 함께 용매로서 첨가했다.

이어서, 약 1.5 wt%의 탄성중합체 강인화제 Nipol 1472 (Zeon Chemical) 및 1.5 wt%의 CTBN(또는 CTB)형 탄성중합체(Hycar CTBN 1300X13 - Noveon)를 에폭시 수지에 첨가했다. 또한, 전도성 충전제를 약 46 내지 56 wt%의 농도로 혼합 용기에 첨가했다. 또한, 약 10 wt% 세라믹 미소구(Zeeospheres G-200 - 3M), 약 2 wt%의 흐름 조절제, 무정형 발연 실리카 및 약 1%의 각 UV 안정제 BHT 및 2-하이드록시-4-메톡시-벤조페논을 혼합 용기에 첨가했다. MEK 용매는 필요한 경우 상기 혼합물의 점도를 약 80 wt% 고형물로 조절하기 위해 첨가했고, 조성물의 성분들은 약 1000 내지 3000 rpm에서 약 50 내지 70분 동안 혼합했다. 조성물의 온도는 약 160℉ 이하로 유지했다. 혼합물이 혼합 축을 따라 오르는 것을 방지하기 위해 필요에 따라 추가 MEK를 첨가했다.

혼합물은 이어서 약 120℉ 이하로 냉각하고 약 1 wt% 잠재성 경화제 디시안디아미드(Dicy) 및 비스우레아(톨루엔디아민(CA-150 - Omicure U24) 또는 CA152 - Omicure U-52 - CVC Chemical)를 조성물에 각각 첨가했다. 그 다음, 조성물을 대략 균질해질 때까지 약 5 내지 10분 동안 혼합했다. 경화제 첨가 동안 혼합물의 온도는 약 130℉ 이하로 유지되었다.

상기 조성물로부터 표층 필름을 제조하기 위해, 각 조성물을 여과하고, 탈기한 뒤, 필름으로서 침착시켰다. 여과는 여과 매체 EP-15를 통해 수행했다. 탈기는 조성물의 고체 함량이 약 80wt%이도록 수행했다. 여과 및 탈기된 조성물은 그 다음 필름 코팅기로 필름 중량이 약 0.035 psf인 필름으로 코팅한 다음, 휘발물이 약 1 중량% 미만이도록 건조했다. 선택된 부직 폴리에스테르 또는 유리 랜덤 매트 담체는 가벼운 압력 하에 필름으로 압축되어 매트를 필름에 매립시켰다.

표층 필름을 통합시킨 복합 부품은 표층 필름을 툴 위에 통합시키고, 그 다음 프리프레그 제조업자의 지시에 따라 프리프레그 레이업에 의해 제조했다. 복합 부품은 그 다음 프리프레그 시스템의 소기의 경화 온도에 따라 약 180℉ 내지 350℉ 사이의 온도에서 약 60 내지 180분, 예컨대 약 90 내지 120분 동안 경화시켰다. 오토클레이브 조건 하에 경화 동안, 복합 부품은 부품 디자인 및 구조 밀도에 따라 약 14 내지 100 psi의 압력에 약 60 내지 180분 동안 노출되었다.

실시예 2 - 다양한 전도성 첨가제를 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

2겹의 경화된 표층 필름을 약 6x5 인치의 검사 쿠폰으로 절단하고, 4-포인트 프로브 AVO Ducter DLRO10X Digital Low Resistivity Ohmmeter를 사용해 측정했다. 표면 비저항은 BMS 10-21K 명세(Boeing)에 따라 프로브간 거리를 약 4 인치로 하여 측정했다.

실험 1 - 전도성 첨가제로서 은 박편을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 1의 조성물에는 전도성 첨가제로서 은 박편(예, AB 0022, Metalor Technologies)을 사용했다. AB 0022 은 박편의 입자 크기 분포는 약 13.4 ㎛(D₅₀), 약 28.5(D₉₀) 및 약 64.5(D₁₀₀)였다. 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 약 12.5 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 2 - 전도성 첨가제로서 은 박편을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 2의 조성물에는 전도성 첨가제로서 은 박편(예, EA 0295, Metalor Technologies)을 사용했다. EA 0295 은 박편의 입자 크기 분포는 약 5.2 ㎛(D₅₀), 약 13.34(D₉₀) 및 약 32.5(D₁₀₀)로 AB 0022 은 박편 크기의 약 절반이었다. 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 약 152 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 3 - 전도성 첨가제로서 은-코팅된 구리를 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 3의 조성물에는 전도성 첨가제로서 은-코팅된 구리(Ferro)를 사용했다. 은-코팅된 구리 입자의 평균 직경은 약 45 ㎛였다. 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 약 125 내지 137 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 4 - 전도성 첨가제로서 은-코팅된 알루미늄을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 4의 조성물에는 전도성 첨가제로서 은-코팅된 알루미늄(AEE, Micron Metals, Inc.)을 사용했다. 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 4500 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 5 - 전도성 첨가제로서 니켈-코팅된 흑연을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 5의 조성물에는 전도성 첨가제로서 니켈-코팅된 흑연(AEE, Micron Metals, Inc.)을 사용했다. 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 3100 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 6 - 전도성 첨가제로서 은-코팅된 니켈을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 6의 조성물에는 전도성 첨가제로서 은-코팅된 니켈(AEE, Micron Metals, Inc.)을 사용했다. 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 약 6100 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 7 - 전도성 첨가제로서 카본 블랙을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 7의 조성물에는 전도성 첨가제로서 전도성 카본 블랙(Printex, XE2 - Degussa)을 사용했다. 약 2.5 내지 7.5 wt% 범위의 부하 수준이 조사되었다. 도 5에 예시한 바와 같이, 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 약 17,000 내지 47,000 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

실험 8 - 전도성 첨가제로서 탄소 나노섬유를 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

실험 8의 조성물에는 전도성 첨가제로서 탄소 나노섬유를 사용했다. 약 4 내지 16 wt% 범위의 부하 수준이 조사되었다. 도 5b에 예시한 바와 같이, 이 조성물로부터 제조된 전도성 표층 필름은 약 20,000 내지 200,000 mΩ/sq의 비저항을 나타내는 것으로 발견되었다.

선별 연구 결과의 정리

각 조성물의 비저항 측정값은 도 6에 정리했다. 눈에 띄게, 은 박편 첨가제를 함유하는 조성물(예, 실험 1 및 2)은 다른 전도성 첨가제와 비교했을 때(예, 실험 4-8) 동일한 수준의 전도성 첨가제 부하량에서 매우 낮은 비저항 값을 나타냈다. 이러한 낮은 비저항 값은 구리 금속 카린(careen)을 통합시킨 표층 필름의 비저항과 비슷하거나, 보다 양호했다(약 15 mOhm/sq). 이 조성물들은 낙뢰 보호에 이용되는 표층 필름에 유용성이 있다는 것을 알 수 있다.

카본 블랙과 탄소 나노섬유를 이용하는 실험 7과 8은 실험 1 내지 6에 비해 비교적 높은 비저항 값을 나타냈다. 이러한 첨가제는 낙뢰 보호에 이용되는 표층 필름에는 덜 적합하지만, 표층 EMI 차폐 및 ESD 이용분야에 유용성이 있다는 것을 알 수 있다.

실시예 2 - 표층 필름의 전기전도성에 미치는 은 박편 종류 및 부하량의 효과

실시예 1에서 관찰되는 것처럼, 은 박편을 함유하는 전도성 첨가제는 전기 비저항이 매우 낮은 표층 필름의 양태를 제공하는 것으로 발견되었다. 전기적 성질에 미치는 은 박편의 효과를 더 잘 이해하기 위해, 3가지 다른 은 박편 종류(AB 0022 및 EA 0295)와 은-구리 박편의 전기 전도성을 부하량의 함수로서 관찰한 체계적 연구를 수행했다. 조성물은 다른 언급이 없는 한 앞에서 논한 바와 같다. 수득한 전기전도성 결과는 이하 표 3에 정리했다.

표 3 - 표층 필름의 전기전도성에 미치는 은 박편의 종류와 부하량의 효과

표 3과 도 6에 제시된 바와 같이, 표층 필름의 비저항은 은 박편의 농도가 증가할수록 유의적으로 감소한다. 예를 들어, AB 0022 은 박편을 함유하는 표층 필름 조성물의 비저항은 약 18 wt% 부하량에서 약 4640 mΩ, 약 56 wt% 부하량에서 약 12.5 mΩ, 약 63 wt% 부하량에서 약 10 mΩ으로 감소했다. 이와 유사하게, EA 0295 은 박편을 함유하는 표층 필름 조성물의 비저항은 은 박편 농도가 약 56wt% 부하량에서 63 wt% 부하량으로 증가했을 때, 약 152 mΩ에서 27 mΩ으로 감소했다.

또한, 동등한 부하량 수준에서, AB 0022 은 박편은 EA 0295 은 박편보다 낮은 전도성 값을 나타내는 것으로 발견되었다. 이론적 구속 없이, 이 관찰은 두 박편의 입자 크기 분포 및 표면적 차이로 설명할 수 있다. AB 0022 은 박편은 EA 0295보다 큰 입자 크기 분포를 나타내고, 이것은 은 박편 사이의 접촉을 촉진하는 더 큰 충진 효율을 가능하게 할 수 있다.

또한, 은 박편 AB 0022의 농도가 약 40 wt%를 초과했을 때 조성물의 비저항이 현저히 감소하는 것을 관찰할 수 있다. 이하에 논하는 바와 같이, 이 결과는 은 박편의 실질적으로 연속적이고 상호연결된 엽편상 망구조의 형성 때문인 것으로 생각된다. 이러한 결과는 또한 특정 양태에서 조성물 내의 은 박편의 농도가 약 40 wt%를 초과할 수 있다는 것도 암시한다. 다른 바람직한 양태에서, 은 박편의 농도는 금속과 비슷한 비저항 수준을 가진 표층 필름을 제공하기 위해 약 46%를 초과할 수 있다.

실시예 4 - SEM을 이용한 표층 필름 미세구조 연구

은 박편(AB 0022)을 함유하는 복합재 표층 필름의 미세구조는 또한 표층 필름의 전도성에서 은 박편이 하는 역할을 더 잘 이해하기 위해 조사했다. 복합재는 표층 필름용으로 Boeing BMS 8-341 명세에 따라 제작했다. 이러한 방식으로 제조한 복합 적층체의 미세구조를 조사하기 위해, 샘플을 약 10mm x 20mm의 작은 크기로 절단하고, 에폭시큐어 수지 시스템에 탑재했다. 조사를 위한 표면은 Buehler Metaserv 2000 마쇄기/연마기를 이용하여, 연마제 크기 감소, 약 320 그릿/약 1200 그릿/약 0.3 ㎛ 알루미나 슬러리/약 0.05 ㎛ 알루미나 슬러리의 순서로 연마했다. 필름 미세구조를 조사하기 위해 표면은 백금으로 코팅하고 도 4에 예시한 바와 같이 히타치 S-2700 주사전자현미경(SEM)을 이용해 분석했다.

이러한 고 전도성 표층 필름에 대한 SEM 조사 결과, 에폭시 매트릭스에 랜덤 분산된 미세 은 박편으로 구성된 연속해서 상호연결된 엽편상 전도성 경로 구조의 형성이 나타난다(밝은 영역, 도 4a). 이 전도성 경로는 상기 전도성 표층 필름의 실질적으로 균일하고 높은 전도성의 원인인 것으로 생각된다. 은 박편 AB 0022의 비교적 큰 표면적과 큰 박편 크기, 최고 약 30 ㎛는 매트릭스 전반에 연속적이고 양호한 전기전도성에 충분한 표면적 접촉을 제공한다. 이 매트릭스에서, 금속 박편은 실질적으로 평행한 배향으로 서로 근접하게 충진되어, 전자 통과를 용이하게 한다.

실시예 6 - 은 박편 및 다른 전도성 첨가제를 통합시킨 표층 필름 조성물

은 박편을 함유하는 조성물의 양태들에서 측정되는 높은 전도성으로 인해, 표층 필름 조성물의 전도성을 더욱 향상시키고자 다른 전도성 첨가제와 조합된 은 박편의 성능을 조사하는 추가 전도성 연구를 수행했다. 새로운 전도성 첨가제의 예외 시, 이 조성물들은 표 1과 관련하여 앞에서 논한 바와 거의 변함이 없다. 표 4는 은 박편과 다른 전도성 첨가제를 함유하는 전도성 첨가제를 정리한 것이다: 은 박편 단독(기준선), 은 박편 및 은 나노와이어, 은 박편 및 탄소 나노튜브 및 은 박편 및 은-코팅된 유리 벌룬.

표 4 - 표층 필름 조성물을 함유하는 은 박편

실험 12 - 전도성 첨가제로서 은 박편과 은 나노와이어(SNW)를 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

은 박편(AB 0022) 및 은 나노와이어(SNW-A30, SNW-A60, SNW-A300, SNW-A900 - Filigree Nanotech, Inc.)는 실험 9의 조성물에 전도성 첨가제로서 사용했다. 은 나노와이어의 길이와 직경은 선택한 SNW의 크기 및 종류에 따라 약 1 내지 25 ㎛ 및 30 내지 900 nm였다. 은 나노와이어의 농도는 약 3 wt%로 일정하게 유지한 반면, 은 박편의 농도는 46 내지 56 wt% 사이에서 변화했다. 조성물의 비저항은 은 박편 함량의 증가에 따라 유의적으로 감소하여, 약 46 wt% 농도에서는 약 15 mΩ/sq부터 약 56 wt% 농도에서 약 0.2 mΩ/sq로 유의적으로 감소했다.

실험 13 - 전도성 첨가제로서 은 박편과 탄소 나노튜브를 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

은 박편(예, AB 0022) 및 탄소 나노튜브(CNT/에폭시 농축물 NP-W1M2, NP-A1M2, NP-A3M2 또는 NP-A2M2, Nanoledge)는 실험 10의 조성물에 전도성 첨가제로서 사용했다. CNT의 길이와 직경은 이용된 CNT에 따라 달라졌다. 실험 10에서 은 박편과 CNT의 농도가 각각 변동했는데, CNT 농도는 약 0.3 내지 1.2 wt% 사이에서 변동하고, 은 박편의 농도는 약 51 내지 56 wt% 사이에서 변동했다. 이 조성물의 비저항은 은 박편 함량의 증가에 따라 감소하여, 약 51 wt% 농도에서 약 50 mΩ/sq으로부터 약 56wt%의 농도에서 약 15 mΩ/sq로 감소하는 것으로 관찰되었다.

실험 14 - 전도성 첨가제로서 은 박편과 은-코팅된 유리 벌룬을 함유하는 표층 필름의 전기전도성 측정

은 박편(예, AB 0022) 및 은-코팅된 유리 벌룬(CNT/에폭시 농축물 NP-W1M2, NP-A1M2, NP-A3M2 또는 NP-A2M2, Nanoledge)을 실험 11의 조성물에 전도성 첨가제로서 사용했다. 은 코팅된 유리 벌룬의 농도는 약 5 wt%로 일정하게 유지시킨 반면, 은 박편의 농도는 약 51 내지 56 wt% 사이에서 변동되었다. 이 조성물의 비저항은 은 박편 함량이 증가함에 따라 감소하여 약 51 wt% 농도에서 약 60 mΩ/sq으로부터 약 20wt%의 농도에서 약 15 mΩ/sq로 감소하는 것으로 관찰되었다.

은 박편과 다른 전도성 첨가제를 함유하는 조성물의 결과 정리

각 조성물의 비저항 측정값은 도 7에서 서로 비교했다. 한 관점에서, 은 박편 함유 조성물은 각각 은 박편 농도가 증가함에 따라 감소하는 비저항을 나타냈다. 또한, 서로에 대한 조성물의 성능을 비교해본 결과, 은 박편과 은 나노와이어를 함유하는 조성물은 최고의 성능을 나타냈고, 그 다음 은 박편 단독 및 은 박편과 CNT(1.2wt% 부하량)였는데, 이는 주어진 은 박편 부하량의 최저 비저항을 기준으로 한 것이다. 또한, 이 표층 필름 조성물들의 비저항은 약 60 mΩ/sq를 초과하지 않는데, 이것은 금속의 비저항과 여전히 비슷하다.

실시예 7 - 낙뢰 보호

금속 체 또는 박의 사용 없이 달성되는, 본원에 개시한 표층 필름의 양태들에서 나타난 높은 금속-유사 전도성은 낙뢰 보호(LSP) 이용분야에 사용하기에 적합하게 한다. 이러한 표층 필름들의 복합재의 LSP에 대한 성능을 평가하기 위해, 약 56 내지 63 wt% 사이의 부하량으로 은 박편을 함유하는 전도성 조성물(예, 실험 1의 조성물)로 제조된 표층 필름을 통합시킨 복합재에 대해 낙뢰 검사를 수행했다. 이 시스템의 LSP에 대한 성능은 동일한 복합재와 금속 체가 중합체 조성물 내에 매립된 표층 필름을 포함하는 대조군과 비교했다.

복합재 검사 패널은 앞에서 논한 바와 같이, 6 내지 9겹 사이의 프리프레그를 다각도 레이업으로 하고 전도성 표층 필름을 최외각 층으로 하여 조립했다. 이 레이업과 표층 필름은 그 다음 오토클레이브에서 공경화시켜 복합재 내에 표층 필름을 통합시켰다. 이 패널은 낙뢰 검사 전에 도료 프라이머와 에나멜 탑코트로 오버코팅했다.

낙뢰 직접 효과 검사는 항공기의 여러 구역에서 사용된 복합재의 성능을 평가하는데 이용했다. 낙뢰 검사는 RTCA(radio technical commission for aeronautics)의 RTCA/DO-160F "Environmental Conditions and Test Procedures for Airborne Equipment"에 따라 수행했다. 간략히 설명하면, 표층 필름/적층체 패널을 고정시키고, 전류 리턴 엘리먼트와 전기 접촉시켰다. 전극은 대략 중심에 검사 패널 인접에 놓았다. 개시 와이어를 전극에서부터 샘플 표면 상의 초기 낙뢰 지점까지 연장시켰다.

검사는 항공기의 구역 1A, 레이돔 및 항공기의 구역 2A, 대부분의 동체 구역에 대한 낙뢰를 모의하기 위해 수행했다. 이 검사는 이하 표 5에 제시한 고전류 검사 파형으로 검사 패널을 처리하여 낙뢰를 모의하는 것이다. 표 5에 제시된 바와 같이, 적용된 파형은 패널이 나타내고자 하는 항공기 구역에 따라 달라지는 다수의 성분을 포함할 수 있다.

표 5 - LSP 검사에 사용된 파형

예를 들어, 구역 A1 낙뢰를 모의하는 검사는 성분 A, B 및 C를 포함하는 파형을 이용할 수 있고, 구역 2A 낙뢰를 모의하는 검사는 성분 B, C 및 D를 포함하는 파형을 이용할 수 있다.

도 8A 및 8B는 구역 1A를 모의하는 낙뢰 검사 후, 구리 체가 매립된 대조용 표층 필름과 본 발명의 은 박편 함유 표층 필름의 양태를 각각 통합시킨 비도색된 복합 패널을 예시한 것이다. 도 9A 및 9B는 검사 전 도색 후 검사한 유사 복합 패널의 구역 1A 성능을 예시한 것이다. 도 10A-10B는 구역 2A를 모의하는 낙뢰 검사 후 본 발명의 은 박편 함유 표층 필름의 양태를 통합시킨 도색 및 비도색된 복합 패널을 각각 예시한 것이다.

일반적으로, 은 박편 함유 표층 필름/복합 적층 패널은 금속 구리 체를 보유한 대조용 패널의 성능과 비슷한 낙뢰 보호 효과를 나타냈고, 펀치 스로(punch through)의 증거는 전혀 없었다. 또한, 표면 손상은 매우 제한적이었다.

도색 및 비도색된 검사 패널에서 관찰되는 표면 손상은 메쉬 화상, 표면 반점 및 표면 층의 층간분리부터 섬유 파괴에 이르는 다양한 것이었다. 동일한 표층 필름/복합재 구성에서, 도색 패널은 비도색된 패널보다 일반적으로 더 심한 손상을 나타냈다. 이러한 차이는 도색 패널 내 국소 부위에서의 낙뢰 농도 및 아크 분산 부위의 수의 감소 때문이다.

이러한 결과는 은 박편 함유 표층 필름/복합 적층 패널의 양태가 유의적인 낙뢰 보호 기능성을 보유하고 구역 1A 및 2A에서 낙뢰 직접 효과 검사를 통했다는 것을 보여준다. 유리하게도, 이 표층 필름/복합 적층 패널은 금속 체를 보유한 대조용 패널과 비슷한 LSP를 나타내어, 약 50%까지 중량이 절감되는 비슷한 LSP를 제공한다.

실시예 8 - 접착제 검사

열경화성 전도성 조성물의 양태는 또한 접착제 이용분야에서 성능을 평가하기 위한 검사로 처리했다. 수행된 검사는 광범위 중첩 전단 강도 검사 및 플로팅 롤러 박리 강도 검사를 포함했다.

중첩 전단 검사는 접착제에 의해 접합된 피접착물이 장력 하에 부하될 때 접착제의 전단 강도에 관한 정보를 제공한다. 광범위 중첩 전단 검사는 약 실온, 180℉ 및 250℉에서 ASTM 3165 "Standard Test Method for Strength Properties of Adhesives in Shear by Tension Loading of Single-Lap-Joint Laminated Assemblies"에 따라 수행했다.

플로팅 롤러 박리 검사는 한 피접착물이 유연성이고 강성인 다른 피접착물로부터 대략 일정 각도에서 박리될 때 접착제의 강도에 관한 정보를 제공한다. 플로팅 롤러 박리 검사는 대략 실온, 225℉ 및 250℉에서 ASTM D3167 "Standard Test Method for Floating Roller Peel Resistance of Adhesives at about room temperature"에 따라 수행했다.

약 42wt%의 농도로 은 박편을 이용하는 실험 1의 조성물을 평가했다. 전술한 바와 같은 이 조성물을 혼합하고, 탈기시킨 후, 약 0.06 psf 필름 중량의 고온 용융 필름으로 코팅했다. 이 필름에 매트를 부착시키기 위해, 부직성 랜덤 매트 담체를 가벼운 압력 하에 필름 내로 압착시켰다. 전도성 조성물은 부직성 카본 베일 또는 알루미늄 체와 배합되었다.

대조용 샘플은 전도성 첨가제를 뺀 것 외에는 유사한 방식으로 동일한 조성물로 제조했다. 대조용 샘플은 또한 알루미늄 체를 함유했다. 각 접착제의 검사 결과는 이하 표 6에 제시했다.

표 6 - 전도성 조성물의 접착제 성능

실험 15 - 전도성 첨가제로서 은 박편을 함유하는 접착제 필름의 탄소 매트에 대한 접착제 성질 측정

표 6의 결과를 조사해보면, 실험 15의 조성물의 접착제 강도는 광범위 중첩 전단 및 플로팅 롤러 박리 검사로 측정했을 때 조사된 온도 범위에서 대략 일정하다는 것을 관찰할 수 있다. 한 예로서, 대략 실온 200℉ 넘는 온도부터 약 250℉의 온도 범위에서 중첩 전단 강도는 약 3000 내지 3286 psi 사이로 겨우 약 10%가 달랐다. 대략 동일한 온도 상에서, 박리 강도는 약 26 내지 27 pli 사이로 5% 미만으로 달랐다.

실험 16 - 전도성 첨가제로서 은 박편을 함유하는 접착제 필름의 알루미늄 체에 대한 접착제 성질 측정

표 6의 결과를 조사해보면, 실험 16의 조성물의 접착 강도는 광범위 중첩 전단 및 플로팅 롤러 박리 검사로 측정했을 때 조사된 온도 범위에서 미약한 변동을 보인다는 것을 관찰할 수 있다. 한 예로서, 대략 실온부터 약 250℉까지 중첩 전단 강도는 약 4130 내지 4813 psi 사이로 약 20%가 달랐다. 대략 동일한 온도 상에서, 박리 강도는 달랐다.

정리 - 접착제 검사

실험 12 내지 14의 결과와 비교해보면, 실험 15 및 16의 은 박편 함유 전도성 접착제는 중첩 전단 강도 및 박리 강도로 측정했을 때 양호한 전도성, 약 250 mΩ/sq 및 양호한 접착제 성질을 나타냈다. 주목할만하게, 접착제 성질은 비전도성 대조용 접착제와 비슷했고, 이것은 상기 조성물에 의해 접착 강도의 손상 없이 전도성이 달성될 수 있다는 것을 시사한다. 이러한 결과는 또한 특정 항공우수 EME 이용분야, 예컨대 LS 표면 수리에 상기 전도성 접착제가 리턴 전류용 경로로서 또는 전기용량성 포텐셜을 감소시키는 전도성 패스너로서 잠재적 적합성이 있다는 것을 증명한다.

이상의 설명은 본 교시의 기본이 되는 신규 특징을 제시하고 설명하며 강조했지만, 예시된 장치의 세부 형태의 다양한 제외, 치환, 변화 및/또는 첨가가 본 교시의 범위 안에서 당업자에 의해 이루어질 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 결과적으로, 본 교시의 범위는 이상의 상세한 설명에 의해 제한되는 것이 아니라, 후속 특허청구범위에 의해 한정되어야 한다.

Claims

전기전도성 표층 필름으로서,
적어도 하나의 열경화성 수지 및 조성물의 총 중량을 기준으로 약 35 wt% 이상의 은 박편을 함유하는 적어도 하나의 전도성 첨가제를 함유하는 열경화성 중합체 조성물을 포함하고, 상기 표층 필름의 비저항이 약 500 mΩ/sq 미만인 표층 필름.
제1항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 페놀류, 벤족사진 및 작용기화된 폴리이미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 표층 필름.
제1항 또는 제2항에 있어서, 열경화성 수지가 약 10 내지 60 wt% 범위의 농도로 존재하는 표층 필름.
제2항 또는 제3항에 있어서, 에폭시 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르 메틸렌디아닐린, 테트라브로모 비스 A의 디글리시딜에테르 및 이의 혼합물을 포함하는 표층 필름.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 은 박편이 조성물 내에서 엽편상(lamellar) 배열을 취하는 표층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 55 wt% 이상의 은 박편을 포함하고 표층 필름의 비저항이 15 mΩ/sq 미만인 표층 필름.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 60 wt% 이상의 은 박편을 포함하고 표층 필름의 비저항이 10 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 추가로 은 나노와이어, 탄소 나노튜브, 전도성 카본블랙 및 은-코팅된 유리 벌룬 중 적어도 하나를 포함하는 표층 필름.
제8항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 45 wt% 이상의 은 박편; 및 은 나노와이어를 포함하고; 표층 필름의 비저항이 약 15 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제8항 또는 제9항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 은 나노와이어를 포함하고; 표층 필름의 비저항이 약 5 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 55 wt% 이상의 은 박편; 및 은 나노와이어를 포함하고; 표층 필름의 비저항이 약 0.2 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제9항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 은 나노와이어의 농도가 약 3 wt%인 표층 필름.
제8항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 약 0.3 wt% 이상의 탄소 나노튜브를 포함하고; 표층 필름의 비저항이 약 50 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제8항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 약 3 wt% 이상의 카본블랙을 포함하고; 표층 필름의 비저항이 약 70 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제8항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 은-코팅된 유리 벌룬을 포함하고; 표층 필름의 비저항이 약 60 mΩ/sq 이하인 표층 필름.
제15항에 있어서, 은-코팅된 유리 벌룬의 농도가 약 5 wt%인 표층 필름.
적어도 하나의 열경화성 수지; 및 약 2 내지 8 wt%의 전기전도성 카본 블랙을 함유하는 열경화성 중합체 조성물을 포함하고 비저항이 약 50 mΩ/sq 미만인 전기전도성 표층 필름.
제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 표층 필름을 함유하는 복합재.
약 10 내지 60 wt%의 하나 이상의 열경화성 수지;
약 0.5 내지 30 wt%의 하나 이상의 경화제; 및
약 2 내지 70 wt%의 하나 이상의 전도성 첨가제를 함유하는 전기전도성 조성물로서, 상기 농도는 이 조성물의 총 중량을 기준으로 측정한 것이며, 전도성 첨가제의 농도는 이 전도성 조성물이 약 1 x 10^-6 Ω/sq 내지 1 x 10⁸Ω/sq 범위의 비저항을 나타내도록 선택된 것인 전기전도성 조성물.
제19항에 있어서, 열경화성 수지가 에폭시, 비스말레이미드, 시아네이트 에스테르, 페놀류, 벤족사진 및 작용기화된 폴리이미드로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전기전도성 조성물.
제19항 또는 제20항에 있어서, 열경화성 수지가 약 10 내지 60 wt% 범위의 농도로 존재하는 전기전도성 조성물.
제20항 또는 제21항에 있어서, 열경화성 수지가 비스페놀 A의 디글리시딜에테르, 테트라글리시딜에테르 메틸렌디아닐린, 테트라브로모 비스 A의 디글리시딜에테르, 4-글리시독시-N,N'-디글리시디아닐린 및 이의 혼합물을 포함하는 전기전도성 조성물.
제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 경화제가 디시안디아미드(dicy), 비스우레아, 4,4'-디아미노디페닐 설폰(4,4'-DDS) 및 삼불화붕소(BF₃)로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 전기전도성 조성물.
제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 첨가제가 은 박편, 은 분말, 은-코팅된 구리 박편, 은-코팅된 알루미늄 박편, 은-코팅된 니켈, 은-코팅된 흑연, 전도성 카본블랙, 탄소 나노섬유 및 금속-코팅된 탄소 나노섬유를 포함하는 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 전도성 첨가제가 약 50 wt% 이상의 은-코팅된 구리 입자를 포함하고, 조성물의 비저항이 약 5 Ω/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 전도성 첨가제가 약 50 wt% 이상의 은-코팅된 알루미늄 입자를 포함하고, 조성물의 비저항이 약 5 Ω/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 전도성 첨가제가 약 50 wt% 이상의 은-코팅된 니켈 입자를 포함하고, 조성물의 비저항이 약 6.5 Ω/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 전도성 첨가제가 약 50 wt% 이상의 니켈-코팅된 흑연을 포함하고, 조성물의 비저항이 약 3.5 Ω/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 전도성 첨가제가 약 2 wt% 이상의 카본블랙을 포함하고, 조성물의 비저항이 약 50 Ω/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 전도성 첨가제가 약 4 wt% 이상의 탄소 나노섬유를 포함하고 조성물의 비저항이 약 200 Ω/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 은 박편이 조성물 내에서 엽편상 배열을 취하는 전기전도성 조성물.
제31항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 45 wt% 이상의 은 박편을 포함하고 조성물의 비저항이 500 mΩ/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제31항 또는 제32항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 55 wt% 이상의 은 박편을 포함하고 조성물의 비저항이 15 mΩ/sq 미만인 전기전도성 조성물.
제31항 내지 제33항 중 어느 한 항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 60 wt% 이상의 은 박편을 포함하고 조성물의 비저항이 10 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 추가로 약 45 wt% 이상의 은 박편; 및 은 나노와이어를 함유하고; 이 조성물의 비저항이 약 15 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 은 나노와이어를 포함하고; 조성물의 비저항이 약 5 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 55 wt% 이상의 은 박편; 및 은 나노와이어를 포함하고; 조성물의 비저항이 약 0.2 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제35항 내지 제37항 중 어느 한 항에 있어서, 은 나노와이어의 농도가 약 3 wt%인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 약 0.3 wt% 이상의 탄소 나노튜브를 포함하고; 조성물의 비저항이 약 50 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 은-코팅된 유리 벌룬을 포함하고; 조성물의 비저항이 약 60 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제40항에 있어서, 은-코팅된 유리 벌룬의 농도가 약 5 wt%인 전기전도성 조성물.
제24항에 있어서, 열경화성 중합체 조성물이 약 50 wt% 이상의 은 박편; 및 약 3 wt% 이상의 카본블랙을 포함하고; 조성물의 비저항이 약 70 mΩ/sq 이하인 전기전도성 조성물.
제19항 내지 제42항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 포함하는 표층 필름.
제43항의 표층 필름을 함유하는 복합재.
제19항 내지 제42항 중 어느 한 항에 기재된 조성물을 함유하는 전도성 접착 필름.
제45항에 있어서, 접착제의 중첩 전단 강도(lap shear strength) 범위가 ASTM 3165에 따라 측정했을 대 약 3000 psi 이상인 전도성 접착 필름.
제45항에 있어서, 접착제의 박리 강도가 ASTM D3167에 따라 측정했을 때 약 25 pli 이상인 전도성 접착 필름.
제19항 내지 제42항 중 어느 한 항에 기재된 전기전도성 조성물을 제공하는 단계; 및
이 전기전도성 조성물을 담체에 적용하는 단계를 포함하여, 전도성 표층 필름을 제조하는 방법.
제48항에 있어서, 지지체가 금속성 체, 금속박, 부직 매트, 랜덤 매트, 편직 담체, 금속 코팅된 카본 베일(veil)을 포함하는 방법.
제48항 또는 제49항에 있어서, 전기전도성 조성물의 대기 밀도가 약 0.01 내지 0.15 psf(50 내지 750 gsm)인 방법.
제43항에 기재된 표층 필름을 복합재 프리프레그와 공경화시키는 단계를 포함하는, 복합재 제조방법.
제43항에 기재된 표층 필름을 복합재에 부착시키는 단계를 포함하는, 복합재 제조방법.
제52항에 있어서, 추가로 표층 필름을 약 160 내지 360℉ 범위의 온도에서 복합 재료에 접합시키는 단계를 포함하는 방법.