TWI533767B - 石墨烯印刷線路結構 - Google Patents

Description

石墨烯印刷線路結構

本發明係有關於一種石墨烯印刷線路結構，尤其是利用石墨烯奈米片的表面改質特性而均勻分散於載體樹脂中，且藉由填充劑而進一步加強該等石墨烯奈米片之間的相互接觸連接，提高導電性及散熱性。

如眾所周知，金、銀、銅是最佳的導電金屬材料，而考量到製作成本、工序以及耐用性，目前銅是應用最普遍的導電線路材料，使得一般的電路板是採用銅箔層當作電氣線路層。但是高品質的金屬銅箔仍是很沉重的材料成本，使得業界一直在開發可取代銅箔的優質材料。

自從2004年英國曼徹斯特大學Andre Geim與Konstantin Novoselov成功利用膠帶剝離石墨的方式獲得單層石墨烯並獲得2010年之諾貝爾物理獎以來，石墨烯的導電性、導熱性、抗化性等各種優異性能即不斷被產業藉應用於不同的領域。石墨烯(graphene)只具有厚度0.335nm，亦即僅一個碳原子直徑的大小，主要是由sp²混成軌域組成六角形蜂巢排列的二維晶體結構，目前是最薄也是最堅硬的材料，機械強度可遠高於鋼鐵百倍，而比重卻僅約鋼鐵的四分之一，尤其還擁有傑出的導電與導熱性質，其中理論熱傳導系數高達5300W/mK，因此，石墨烯也是極佳的散熱材料。

然而，石墨烯在實際應用上最常面臨的問題是石墨烯本身很容易聚集、堆疊而結塊，亦即不容易均勻分散，因此，如何防止石墨烯薄片彼此不均勻地堆疊的現象以獲得高均勻性的石墨烯產品，一直都是產業界最需解決的技術瓶頸。

導電線路主要應用於微電子裝配、電路基板等配線，利用導電膜蝕刻或是導電漿料皆可形成印刷電路基板等的配線，然而蝕刻法操作繁雜且具有高成本及廢液處理問題，因此目前市場主流為應用導電漿料形 成導電線路。

在習用技術中，中國專利CN103468057描述了一種石墨烯導電油墨，主要利用層數少的石墨烯、黏結樹脂、分散劑和消泡劑與穩定劑等，藉由分散釜的分散處理以及研磨機的研磨處理，並藉過濾後獲得均勻混合的石墨烯導電油墨。此技術所使用的石墨烯具有一到三層之結構，極易發生聚集結塊情形，因此，只使用分散劑是很難達到使石墨烯均勻分散，進而影響整體的導電性能。

此外，另一中國專利CN103319954A描述一種石墨烯導電油墨及其製作方法，主要是將改性或未改性的石墨烯、黏結樹脂以及其他助劑，利用高速攪拌與超音波分散而製備導電漿料。其缺點主要是各石墨烯片在塗佈層中的接觸性不佳，無法形成完整導電網絡。

歐洲專利WO2014070500A1描述了一種水系導電漿料，且漿料包含氧化石墨烯、奈米碳管以及導電高分子，所使用的氧化石墨烯會因含有氧官能基而有利於水系分散，並在150℃高溫固化後，使得氧化石墨烯開始還原，同時搭配奈米碳管與導電高分子而可進一步得到導電線路。然而，其缺點是氧化石墨烯導電性差，雖經150℃的高溫固化處理，仍無法完全達到對氧化石墨烯的還原，因而導致整體的導電效果不彰。

因此，需要一種石墨烯印刷線路結構，利用石墨烯奈米片的表面改質特性而均勻分散於載體樹脂中，且藉由填充劑進一步加強該等石墨烯奈米片之間的相互接觸連接，提高導電性及散熱性，藉以解決上述習用技術的問題。

本發明之主要目的在於提供一種石墨烯印刷線路結構，包括基材及石墨烯印刷線路層，石墨烯印刷線路層是設置於基材的至少一表面上，比如上表面，尤其是基材具有電氣絕緣性，而石墨烯印刷線路層具有導電性，可用以形成線路圖案，當作一般電路板的電氣線路。具體而言，石墨烯印刷線路層包含複數個具表面改質的石墨烯奈米片、載體樹脂以及填充劑，其中石墨烯奈米片是均勻分散於載體樹脂中，且石墨烯奈米片之間可透過填充劑而進一步加強相互接觸連接。

較佳的，填充劑之粒徑對石墨烯奈米片之厚度的比值介於2-1000之間。

基材為絕緣材料，可選自聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧樹脂及酚醛樹脂之任一者。石墨烯印刷線路層之較佳厚度小於50um，其中石墨烯奈米片佔整體石墨烯印刷線路層之比重為0.1-30wt%，載體樹脂之比重為20-70wt%之間，填充劑之比重為10-50wt%。

石墨烯奈米片至少包含一表面改質層形成於該奈米石墨片結構的表面，且該表面改質層包含至少一官能基，該官能基係選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。

載體樹脂係選自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚醯亞胺、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氰乙基聚乙烯醇、羧甲基纖維素、環氧樹脂、酚醛樹脂以及矽酮樹脂之任一者或其組合。

填充劑係選自金屬粒子、石墨、奈米碳管或碳黑之任一者或其組合，其中金屬粒子係選自金、銀、銅、鎳、鈦及鋁之至少其中之一或其組合。

上述具有導電特性的石墨烯印刷線路層具有小於100ohm/sq的片電阻。

整體而言，該石墨烯印刷線路層可透過網版印刷、刮刀塗佈及噴塗之任一方式形成一圖案化石墨烯導電層於絕緣基材之上。且事實上，該石墨烯印刷線路層同時具備一導熱特性，其平面方向熱傳導值大於1W/mK。

由於石墨烯奈米片的表面改質作用可提高石墨烯在載體樹脂中的分散性以及親和性，而且石墨烯奈米片相互之間是透過填充劑而相 互接觸連接，因而可得到具優良導電性質之石墨烯印刷線路層。因此，本發明可藉石墨烯印刷線路層而具有優良導電特性，同時能對電氣元件在操作時所產生的熱量加強其散熱作用，防止過熱而達到保護功能。

10‧‧‧基材

20‧‧‧石墨烯印刷線路層

21‧‧‧奈米石墨烯片

23‧‧‧載體樹脂

25‧‧‧填充劑

第一圖為依據本發明實施例的石墨烯印刷線路結構的剖示圖。

第二圖為依據本發明實施例的石墨烯印刷線路結構的上視圖。

以下配合圖示及元件符號對本發明之實施方式做更詳細的說明，俾使熟習該項技藝者在研讀本說明書後能據以實施。

請同時參閱第一圖及第二圖，分別為依據本發明實施例石墨烯印刷線路結構的剖示圖及上視圖。要注意的是，為清楚展現本發明的主要特點，因此第一圖及第二圖只是以示意方式顯示主要元件之間的相對關係，並非依據實際大小而繪製，所以圖中主要元件的厚度、大小、形狀、排列、配置等等都只是參考而已，並非用以限定本發明的範圍。

如第一圖及第二圖所示，本發明的石墨烯印刷線路結構主要是包括基材10及石墨烯印刷線路層20，其中石墨烯印刷線路層20設置於基材10的至少一表面上，比如第一圖中基材10的上表面，且基材10具有電氣絕緣性，而石墨烯印刷線路層20具有導電性，尤其是石墨烯印刷線路層20可用以形成線路圖案，相當於一般電路板上的電氣線路。

具體而言，石墨烯印刷線路層20包含複數個具表面改質之石墨烯奈米片21、載體樹脂23以及填充劑25，其中該等石墨烯奈米片21是均勻分散於載體樹脂23中，而且該等石墨烯奈米片21是透過填充劑25而提高相互之間的接觸連接，形成網路狀的導電性結構，可改善整體的導電特性。

要注意的是，為方便說明本發明的技術特徵及所達成的具體功效，圖中的每個石墨烯奈米片21是以薄片狀的側面方向顯示，亦即，實際上在圖中的觀察角度上，有部分的石墨烯奈米片21會顯示出其正面，或 部分的石墨烯奈米片21同時顯示部分正面及部分側面。

較佳的，上述的基材10是由電氣絕緣材料所構成，而該電氣絕緣材料是選自至少由聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧樹脂及酚醛樹脂所構成的群組。

石墨烯印刷線路層20的較佳厚度可小於50um，而且石墨烯奈米片21是佔整體石墨烯印刷線路結構的重量百分比為0.1-30wt%之間，載體樹脂23的重量百分比為20-70wt%之間，而填充劑25的重量百分比為10-50wt%之間。

更加具體而言，每個石墨烯奈米片21包含形成於其表面的至少一表面改質層，係藉披覆至少一表面改質劑而形成，且表面改質劑係選自一偶合劑，而偶合劑的化學結構為M_x(R)_y(R’)_z，M係一金屬元素，R係一親水性官能基，R’係一親油性官能基，0≦x≦6，1≦y≦20，且1≦z≦20，且表面改質之奈米石墨烯片的氧含量為2-20wt%，親水性官能基及親油性官能基係用以使該等奈米石墨烯片21能與載體樹脂23及填充劑25之間產生化學鍵結。因此，表面改質層的官能基可改善與載體樹脂23之間的親合力，使得石墨烯奈米片21能更加容易均勻散於載體樹脂23中。

表面改質劑的分子式是以Rx-Ry’表示，而R係選自至少由苯環、吡啶(pyridine)或三嗪(triazine)所構成的群組，R’係選自至少由氨基、烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基、二甲基氨基(dimethylamino)及伸烷氧羧基所構成的群組，且1≦x≦4，0≦y≦1。因此，面改質層的官能基主要是選自乙烯基、脂肪環氧烷基、苯乙烯基、甲基丙烯醯氧基、丙烯醯氧基、脂肪基胺基、氯丙烷基、脂肪基氫硫基、脂肪基硫離子基、異氰酸基、脂肪基尿素基、脂肪基羧基、脂肪基羥基、環己烷基、苯基、脂肪基甲醯基、乙醯基及苯甲醯基的其中之一。

此外，載體樹脂23是選自至少由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚醯亞胺、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氰乙基聚乙烯醇、羧甲基纖維素、環 氧樹脂、酚醛樹脂以及矽酮樹脂所構成的群組。

尤其是，填充劑25本身具有導電性的固態粒子、粉末、薄片或細絲，主要作用是增加石墨烯奈米片21的整體接觸效應，可增加導電性能。因為表石墨烯奈米片21本質上是平面薄片狀，在不包含填充劑25下，則如果每個石墨烯奈米片21是以平面相互接觸，當然接觸面積最大且導電最好，但是在均勻分散於載體樹脂23中時，石墨烯奈米片21在不同位置上會有不同的姿態，因此相鄰的不同石墨烯奈米片21除了會以平面接觸外，還會以邊緣或角落相互接觸，使得整體的平均接觸面積減小，降低導電性，因導電性能是與傳導網絡面積成正比。因此，在使用填充劑25時，填充劑25可接觸到部分表面改質之石墨烯奈米片21，提供額外的接觸面積，用以增加導電性。

因此，基於上述作用，填充劑25之粒徑對石墨烯奈米片21之厚度的比值是較佳的介於2-1000之間，且石墨烯印刷線路層20可具有小於100ohm/sq的片電阻。

填充劑25是選自至少由金屬粒子、石墨、奈米碳管及碳黑所構成的群組，且金屬粒子係選自至少由金、銀、銅、鎳、鈦及鋁所構成的群組。

為進一步顯示本發明石墨烯印刷線路結構的具體功效以使得熟知習用技術的人士者能更加清楚了解整體的操作方式，下文中將以示範性實例詳細說明實際的操作方式。

[實驗示例1]

配方內容包含當作載體樹脂的酚醛樹酯為53wt%，當作填充劑的導電碳黑為31wt%，而奈米石墨烯片為16wt%，同時利用聚對苯二甲酸乙二酯基材當作基材用。

首先，依據上述配方比例進行預混合；而後用乳化機以轉速8000rpm，經過48小時均勻混合後，可得到包含石墨烯印刷線路層的漿料；接著，以刮刀法方式將包含石墨烯印刷線路層之漿料塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯基材上；進行150度烘箱的加熱烘烤處理，以去除所有液體並使漿料固化，形成所需的石墨烯印刷線路結構。

[實驗示例2]

所使用的配方加入酚醛樹酯為57wt%，導電碳黑為18wt%，而表面改質奈米石墨烯片為25wt%，同時利用聚對苯二甲酸乙二酯當作基材用。

按上述配方比例進行預混合，而後再用均質機以轉速8000rpm，經過48小時均勻混合後，可得到石墨烯印刷線路層之漿料。接著，以刮刀法方式將其石墨烯印刷線路層之漿料塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯基材上，再將此石墨烯印刷線路放置於90度的烘箱一小時，再放置200度的烘箱半小時，待其石墨烯散熱層之漿料固化後，得到此石墨烯印刷線路結構。

[實驗示例3]

配方內容包含當作載體樹脂的聚氨脂為57wt%，當作填充劑的導電碳黑為18wt%，而表面改質奈米石墨烯片為25wt%，同時利用聚對苯二甲酸乙二酯當作基材用。

按上述配方比例進行預混合，而後再用球磨機研磨分散12小時均勻混合後，可得到石墨烯印刷線路層之漿料。接著，以刮刀法方式將其石墨烯印刷線路層之漿料塗佈於聚對苯二甲酸乙二酯上，再將此石墨烯印刷線路放置於70度的烘箱或熱板，待其石墨烯印刷線路層之漿料固化後，得到此石墨烯印刷線路結構。

以下的表1顯示上述實驗示例1、2、3所獲得的石墨烯印刷線路結構的片電阻，，顯而易見的是本發明的石墨烯印刷線路結構具有很低的片電阻，其製作方式相當簡單，可藉現有製造工具而達成，因而本發明確實具有產業利用性。

表1.

綜上所述，本發明的主要特點在於利用具表面改質的石墨烯奈米片提高在載體樹脂中的分散性以及親和性，同時藉填充劑加強石墨烯奈米片相互之間的相互接觸連接，形成網路狀的導電性結構，改善整體的導電特性，非常適合應用於電路板，可取代銅箔線路，尤其是石墨烯奈米片本身具有高導熱性，能對電氣元件在操作時所產生的熱量加強其散熱作用，防止過熱而達到保護功能。因此，本發明的石墨烯印刷線路結構同時具優異的電氣特性以及散熱作用。

以上所述者僅為用以解釋本發明之較佳實施例，並非企圖據以對本發明做任何形式上之限制，是以，凡有在相同之發明精神下所作有關本發明之任何修飾或變更，皆仍應包括在本發明意圖保護之範疇。

10‧‧‧基材

20‧‧‧石墨烯印刷線路層

21‧‧‧奈米石墨烯片

23‧‧‧載體樹脂

25‧‧‧填充劑

Claims (6)

1. 一種石墨烯印刷線路結構，包括：一基材，具有電氣絕緣性；以及一石墨烯印刷線路層，具有導電性，係設置於該基材的至少一表面上，用以形成一線路圖案，且該石墨烯印刷線路層包含複數個具表面改質之石墨烯奈米片、一載體樹脂以及一填充劑，且該等石墨烯奈米片是均勻分散於該載體樹脂中，而該等石墨烯奈米片之間是透過該填充劑而相互接觸連接；其中每個該等奈米石墨烯片具有至少一表面改質層，係藉披覆至少一表面改質劑而形成，且該表面改質劑係選自一偶合劑，該偶合劑的化學結構為M_x(R)_y(R’)_z，M係一金屬元素，R係一親水性官能基，R’係一親油性官能基，0≦x≦6，1≦y≦20，且1≦z≦20，且該表面改質之奈米石墨烯片的氧含量為2-20wt%，該親水性官能基及該親油性官能基係用以使該等表面改質之奈米石墨烯片與該填充劑及該載體樹脂之間產生化學鍵結；該填充劑之粒徑對該等石墨烯奈米片之厚度的比值是介於2-1000之間，且該石墨烯奈米片佔該石墨烯印刷線路結構的重量百分比為0.1-30wt%之間，而該載體樹脂的重量百分比為20-70wt%之間，該填充劑的重量百分比為10-50wt%之間。
2. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯印刷線路結構，其中該表面改質劑的分子式是以Rx-Ry’表示，而R係選自至少由苯環、吡啶(pyridine) 或三嗪(triazine)所構成的群組，R’係選自至少由氨基、烷氧基、羰基、羧基、醯氧基、醯氨基、伸烷氧基、二甲基氨基(dimethylamino)及伸烷氧羧基所構成的群組，且1≦x≦4，0≦y≦10。
3. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯印刷線路結構，其中該石墨烯印刷線路層具有小於100ohm/sq的片電阻。
4. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯印刷線路結構，其中該基材係由一電氣絕緣材料所構成，而該電氣絕緣材料是選自至少由聚對苯二甲酸乙二酯、聚醯亞胺、環氧樹脂及酚醛樹脂所構成的群組。
5. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯印刷線路結構，其中該載體樹脂是選自至少由聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚對苯二甲酸乙烯酯、聚氨酯、聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚四甘醇二丙烯酸酯、聚醯亞胺、醋酸纖維素、醋酸丁酸纖維素、醋酸丙酸纖維素、乙基纖維素、氰乙基纖維素、氰乙基聚乙烯醇、羧甲基纖維素、環氧樹脂、酚醛樹脂以及矽酮樹脂所構成的群組。
6. 依據申請專利範圍第1項之石墨烯印刷線路結構，其中該填充劑是選自至少由金屬粒子、石墨、奈米碳管及碳黑所構成的群組，且該金屬粒子係選自至少由金、銀、銅、鎳、鈦及鋁所構成的群組。