TWI527763B

TWI527763B - 鹼式碳酸鎳之製備方法

Info

Publication number: TWI527763B
Application number: TW103133541A
Authority: TW
Inventors: 陳志吉; 李立芃
Original assignee: 中原大學
Priority date: 2014-09-26
Filing date: 2014-09-26
Publication date: 2016-04-01
Also published as: TW201612108A; US20160090311A1; US9422167B2

Description

鹼式碳酸鎳之製備方法

本發明係關於一種鹼式碳酸鎳的製備方法，特別係關於一種藉由碳酸鈉與碳酸氫鈉添加程序形成該鹼式碳酸鎳的方法，藉此而達到應用該鹼式碳酸鎳在產業上的目的。

鎳是電子與民生產業中非常重要的材料，尤其電鍍鎳是目前需求相當大且相當普遍之製程，其需求更是遍及積體電路與印刷電路板產業。尤其電鍍鎳係為製程常用之添加物，用來調整電鍍液之pH值與補充電鍍槽中鎳之含量。

鹼式碳酸鎳是一種重要的無機精細化學品，主要用於製備各種鎳鹽，其廣泛應用於電鍍、電鑄、瓷釉顏料以及工業催化劑等行業。此外高品質鹼式碳酸鎳可應用於電子類行業。

用液相反應生成沉澱的方法製備粉體材料有工藝簡單、適應性廣的優點，是一種被廣泛應用的方法。但是在目前的工業生產過程中，由於原料選擇以及工藝條件控制等因素的限制，製得的鹼式碳酸鎳樣品不僅雜質含量高，而且在洗滌過程中不易脫除，不能滿足需要高純原料的行業需求。針對以上問題，筆者以電解鎳新液為鎳原料，以碳酸鈉為沉澱劑，探索了一種連續合成高純鹼式碳酸鎳的工藝方法。通過對鎳原料的選擇以及製備過程中對工藝條件的控制研究，製得的鹼式碳酸鎳粉體表面光滑，內部緻密，包裹雜質少。經過洗滌後，可以得到一種高純鹼式碳酸鎳產品。

此外，碳酸鎳是一種重要的鎳化合物，已知形態有正碳酸鎳、鹼式碳酸鎳和酸式碳酸鎳，通常採用硝酸鎳與純鹼水溶液作用得到。因其製備方法不同而有差異，其組成寫為xNiCO₃．yNi(OH)₂．zH₂O，是淡綠色的無定形物質。純正碳酸鎳和酸式碳酸鎳很少，主要以鹼式碳酸鎳為主，最常見的為NiCO₃．Ni(OH)₂．H₂O；NiCO₃．2Ni(OH)₂．4H₂O。

鹼式碳酸鎳主要用於三大方面：(1)無機產品中的中間體，製備如其他鎳鹽：醋酸鎳、氨基磺酸鎳，催化劑、其他有機鎳鹽製備的中間體；(2)焙燒製備氧化鎳、或再還原成鎳粉，用於磁性材料及硬質合金等；(3)電鍍材料、陶瓷顏料等。

鹼式碳酸鎳的生產主要採用硝酸鎳或硫酸鎳與碳酸鈉水溶液反應；也有人採用碳酸氫氨替代碳酸鈉生產；有人研究採用鎳氨一碳酸鹽沉澱、碳酸鹽直接沉澱、高濃度尿素均勻沉澱，製備鹼式碳酸鎳。

現有生產工廠生產的碳酸鎳雜質高、鎳含量低，難以滿足高品質產品的要求。同時生產過程熱純水洗滌時間長，能耗高(耗純水量大，1噸產品洗滌耗純水80-100噸，耗煤大)；採用洗滌、乾燥、二次洗滌、二次乾燥的過程，最後研磨即為成品，製得的碳酸鎳含鈉、氯、硫酸根低；或採用粗碳酸鎳物料通過旋轉閃蒸乾燥機進行閃蒸乾燥，將呈絨毛狀或絮狀微粒的含鈉非純相碳酸鎳；再將乾燥後的碳酸鎳加入漿化洗滌罐中，注入60-80℃的純淨水，進行漿化洗滌，經壓濾得到脫鈉的碳酸鎳產品，洗滌後碳酸鎳中鈉比洗滌前下降了20%-40%左右，滿足電子級碳酸鎳生產的要求。藉此來降低鈉的含量(鈉含量為0.05-0.1%)。曾有研究針對上述存在問題，研究一種專用連續洗滌設備，配合乾燥，大大減少洗滌時間、降低熱純水量，同時降低鈉含量(<0.01%)。同時，對硫酸鎳與碳酸鈉反應生成的物質進行探討。

目前台灣有關鹼式碳酸鎳製備技術之研究極為稀少，生產鹼式碳酸鎳也多半是小規模之廠商，國內鹼式碳酸鎳之主要來源為中國大陸。目前主要的合成技術為利用NiSO₄做為鎳源，與Na₂CO₃反應生成鹼式碳酸鎳；除了Na₂CO₃之外，少數使用碳酸氫銨(NH₃HCO₃)，所合成之鹼式碳酸鎳之鎳含量皆不超過50%(mass%)。

因此，如何製造成本低廉的鹼式碳酸鎳，及其所生產的鹼式碳酸鎳可改善粉塵問題，避免團聚現象，亦即流動性佳，並具有於酸中之溶解速率更快等性質，且能增加產能體積，仍為當前業界亟思改善之產業上的需求。

鑒於上述之發明背景，為了符合產業上的需求，本發明提供一種鹼式碳酸鎳的製備方法以解決目前產業上所面臨的問題，同時提升鹼式碳酸鎳的產率提升之技術。

本發明是以Ni(NO₃)₂做為鎳源，碳酸根來源除了一般常見之Na₂CO₃以外，還導入NaHCO₃。NaHCO₃之作用除了供應碳酸根以外，還當作反應過程之緩衝溶液，降低反應過程反應物之體積膨脹，促進反應之轉化率。鹼式碳酸鎳為NiCO₃與Ni(OH)₂之複合物，偏酸性之條件下，所生成之鹼式碳酸鎳中NiCO₃含量較高；反之，偏鹼性之條件下，所生成之鹼式碳酸鎳中Ni(OH)₂含量較高。透過加入碳酸氫鈉(NaHCO₃)調節碳酸根數量與控制pH值之手段，改變所合成之鹼式碳酸鎳中NiCO₃與Ni(OH)₂含量，達到提高鎳含量之目的。特有之進料細節也影響到產品之鎳含量。由於NaHCO₃緩衝溶液之導入，本發明之進料與現有技術完全不同。其中包括Ni(NO₃)₂與Na₂CO₃溶液之預混、並流方式通入NaHCO₃緩衝溶液中，以及進料流速之控制等。

根據本發明之一目的提供一種鹼式碳酸鎳之製備系統，該鹼式碳酸鎳之製備系統包含：一預混模組，該預混模組內包含一第一預混反應物與一第二預混反應物進行混和，其中，第一預混反應物更包含一具有碳酸根之化合物與第二預混反應物更包含一具有鎳元素之化合物；一反應模組，該反應模組內具有一反應物，其中，該反應模組更包含一流場控制模組以控制該反應模組之反應流場環境，且該反應物更包含一具有碳酸氫根之化合物；一第一進料模組，該第一進料模組用以導入一第一進料反應物至該反應模組內進行該反應程序，其中，第一進料反應物更包含一具有碳酸根之化合物；與一第二進料模組，該第二進料模組用以導入一第二進料反應物至該反應模組內進行該反應程序，其中，該第二進料反應物更包含一具有鎳元素之化合物。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之具有碳酸根之化合物係為一碳酸鈉(Na₂CO₃)。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之具有鎳元素之化合物更包含一硝酸鎳(Ni(NO₃)₂)。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之具有碳酸氫根之化合物係為一碳酸氫鈉(NaHCO₃)。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之第一預混反應物之濃度範圍為1-2M(Mole/L)；該第二預混反應物之濃度範圍為0.5-1.5M(Mole/L)；該反應物之濃度範圍為0.5-2M(Mole/L)；該第一進料反應物之濃度範圍為1-2M(Mole/L)；該第二進料反應物之濃度範圍為0.5-1.5M(Mole/L)。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之第一預混反應物、第二預混反應物、第一進料反應物、第二進料反應物與反應物之體積比例係為5：(5~15)：(90~100)：(90~100)：(90~100)。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之第一預混反應物、第二預混反應物、第一進料反應物、第二進料反應物與反應物之體積比例係為5：5：95：95：100。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之第一進料模組之進料速率為0.4~1.2mL/min，與第二進料模組之進料速率為0.4~1.2mL/min。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之反應模組具有在70~90℃與PH值為7~9之反應流場環境。

根據上述本發明之另一樣態，該鹼式碳酸鎳之製備系統更包含一水洗模組、一過濾模組與一乾燥模組以進行一水洗程序、一過濾程序與一乾燥程序。

根據本發明之一目的提供一種鹼式碳酸鎳之製備方法，該鹼式碳酸鎳之製備方法包含：進行一預混程序，其中，該預混程序對一第一預混反應物與一第二預混反應物進行混和，藉此該預混程序形成一鹼式碳酸鎳晶種溶液，其中，該第一預混反應物更包含一具有碳酸根之化合物與該第二預混反應物更包含一具有鎳元素之化合物；進行一進料程序以先將該鹼式碳酸鎳晶種溶液一次導入一反應模組，然後將一第一進料反應物與一第二進料反應物加至該反應模組，其中，該第一進料反應物更包含一具有碳酸根之化合物與該第二進料反應物更包含一具有鎳元素之化合物，並且該反應模組內具有一反應物，其中，該反應模組更包含一流場控制模組以控制該反應模組之反應流場環境，且該反應物更包含一具有碳酸氫根之化合物；與進行一反應程序，其中，該反應程序係為該反應模組接受導入之該鹼式碳酸鎳晶種溶液、該第一進料反應物與該第二進料反應物，並且與該反應物進行反應形成一鹼式碳酸鎳。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之第一預混反應物之濃度範圍為1~2M(Mole/L)；該第二預混反應物之濃度範圍為0.5~1.5M(Mole/L)；該反應物之濃度範圍為0.5~2M(Mole/L)；該第一進料反應物之濃度範圍為1~2M(Mole/L)；該第二進料反應物之濃度範圍為0.5~1.5M(Mole/L)。

根據上述本發明之另一樣態，該鹼式碳酸鎳之製備系統更包含一水洗程序、一過濾程序與一乾燥程序。

根據上述本發明之另一樣態，其中上述之反應程序的反應方程式係為：2Ni(NO₃)₂+2Na₂CO₃+H₂O→xNiCO₃‧yNi(OH)₂‧zH₂O+4NaNO₃+CO₂。

100‧‧‧鹼式碳酸鎳之製備系統

110‧‧‧預混模組

112‧‧‧第一進料模組

114‧‧‧第二進料模組

120‧‧‧反應模組

140‧‧‧水洗模組

150‧‧‧過濾模組

160‧‧‧乾燥模組

200‧‧‧鹼式碳酸鎳之製備方法

210‧‧‧預混程序

220‧‧‧進料程序

230‧‧‧反應程序

240‧‧‧水洗程序

250‧‧‧過濾程序

260‧‧‧乾燥程序

302‧‧‧第一預混反應物

304‧‧‧第二預混反應物

312‧‧‧第一進料反應物

314‧‧‧第二進料反應物

315‧‧‧鹼式碳酸鎳晶種溶液

316‧‧‧鹼式碳酸鎳

317‧‧‧鹼式碳酸鎳粉粒體

320‧‧‧反應物

第一圖係為本發明之一較佳實施例之系統方塊圖；第二圖係為本發明之一較佳實施方法之步驟流程圖；第三圖係為本發明之一較佳實施例所衍生之鹼式碳酸鎳的XRD圖譜；第四圖係為發明之一較佳實施例所衍生之鹼式碳酸鎳的SEM照片；與第五圖係為發明之一較佳實施例所衍生之鹼式碳酸鎳的外觀照片。

本發明在此所探討的是一種鹼式碳酸鎳的製備方法。為了能徹底地瞭解本發明，將在下列的描述中提出詳盡的原料、步驟和應用。顯然地，本發明的施行並未限定於該領域之技藝者所熟習的特殊細節。另一方面，眾所周知的原料或步驟並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。本發明的範例會詳細描述如下，然而除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的範例中，且本發明的範圍不受限定，其以之後的專利範圍為準。

根據本發明之一較佳實施範例，如第一圖與第二圖所示，本發明提供一鹼式碳酸鎳之製備系統100以進行一鹼式碳酸鎳之製備方法200，鹼式碳酸鎳之製備方法200包含：首先，提供一預混模組110進行一預混程序210，預混模組110內包含一第一預混反應物302與一第二預混反應物304進行混和，其中，第一預混反應物302與第二預混反應物304之體積比例係為1：0.5~3，其較佳範圍係為1：1，其中，第一預混反應物302更包含一具有碳酸根之化合物，例如，碳酸鈉(Na₂CO₃)，第二預混反應物304更包含一具有鎳元素之化合物，例如，硝酸鎳(Ni(NO₃)₂)，且第一預混反應物302之濃度為0.5~2M(Mole/L)，其較佳濃度係為1.5M(Mole/L)與第二預混反應物304之濃度為0.5~1.5M(Mole/L)，其較佳濃度係為1M(Mole/L)，藉此預混程序210形成鹼式碳酸鎳晶種溶液315。

參考第一圖與第二圖所示，根據本實施範例，提供一反應模組120，反應模組120內包含一反應物320，且反應物320之濃度為0.5~2M(Mole/L)，其中，反應物320更包含一具有碳酸氫根之化合物，例如，碳酸氫鈉(NaHCO₃)。

參考第一圖與第二圖所示，根據本實施範例，提供一第一進料模組112與一第二進料模組114，其中，第一進料模組112與第二進料模組114係分別內包含第一進料反應物312與第二進料反應物314，其中，第一進料反應物312更包含一具有碳酸根之化合物，例如，碳酸鈉(Na₂CO₃)，第二進料反應物314更包含一具有鎳元素之化合物，例如，硝酸鎳(Ni(NO₃)₂)，且第一進料反應物312之濃度為0.5~2M(Mole/L)，其較佳濃度係為1.5M(Mole/L)與第二進料反應物314之濃度為0.5~1.5M(Mole/L)，其較佳濃度係為1M(Mole/L)，其中，第一進料反應物312與第二進料反應物314之體積比例係為1：0.5~3，其較佳範圍係為1：1。

再者，第一預混反應物302、第二預混反應物304、第一進料反應物312與第二進料反應物314與反應物320之體積比例範圍係為5：(5~15)：(90~100)：(90~100)：(90~100)，較佳之體積比例係為5：5：95：95：100。

參考第一圖與第二圖所示，根據本實施範例，進行一進料程序220，先將預混模組110之鹼式碳酸鎳晶種溶液315一次加入反應模組120，然後第一進料模組112與第二進料模組114分別同時加入反應模組120進行反應，其中，第一進料模組112之進料速率為0.4~1.2mL/min與第二進料模組114之進料速率為0.4~1.2mL/min，較佳之第一進料模組112之進料速率為0.8mL/min與第二進料模組114之進料速率為0.8mL/min，並且第一進料模組112與第二進料模組114更包含以併流方式進料。

進行一反應程序230，其中，反應模組120係為在70~90℃與PH值為7~9之環境下攪拌1~3小時。

參考第一圖與第二圖所示，根據本實施範例，於開始進行進料程序220後，反應物320、鹼式碳酸鎳晶種溶液315、第一進料反應物312、第二進料反應物314於反應模組120中進行一反應程序230以形成一鹼式碳酸鎳316，反應程序230之操作溫度範圍約70℃至90℃，且操作時間範圍約1至3小時，反應程序230之反應方程式如下：2Ni(NO₃)₂+2Na₂CO₃+H₂O→xNiCO₃‧yNi(OH)₂‧zH₂O+4NaNO₃+CO₂-----------------(1)

接著，當反應程序230完成後，藉由一水洗模組140對鹼式碳酸鎳316進行一水洗程序240以清洗鹼式碳酸鎳316。當水洗程序240完成後，藉由一過濾模組150對鹼式碳酸鎳316進行一過濾程序250以過濾鹼式碳酸鎳316。

之後，再藉由一乾燥模組160對鹼式碳酸鎳316進行一在40~60℃之乾燥程序260以形成鹼式碳酸鎳粉粒體317，其中，鹼式碳酸鎳粉粒體317之粒徑大於20μm小於120μm，較佳範圍為60μm至100μm之間。第三圖為所合成之鹼式碳酸鎳粉末之XRD(X射線繞射分析儀，X-Ray Diffractometer，簡稱XRD)圖譜，從XRD圖譜可以確認所合成之粉末為NiCO₃與Ni(OH)₂之複合體。

參考第四圖與第五圖所示，其為本發明衍生之鹼式碳酸鎳粉粒體317的掃描式電子顯微鏡(SEM)照及其整體粉粒體外觀。此外，參考第一表所示為本發明所衍生之鹼式碳酸鎳粉粒體317所合成之鹼式碳酸鎳各項測試數據，本發明衍生之鹼式碳酸鎳粉粒體317的鎳含量皆超過50%(mass%)，且鹼式碳酸鎳鎳含量為51~53%，較目前市面上產品高(44~46%)，具市場競爭優勢。

綜上所述，本發明之鹼式碳酸鎳的製備方法可產生鎳含量皆超過50%(mass%)，且鹼式碳酸鎳鎳含量為51~53%，較目前市面上產品44~46%高之鹼式碳酸鎳粉粒體317，本發明改善了舊有鹼式碳酸鎳粉粒體之缺點，具有明顯之市場價值。顯然地，依照上面實施例中的描述，本發明可能有許多的修正與差異。因此需在其附加的權利請求項之範圍內加以理解，除上述詳細描述外，本發明還可以廣泛地在其他的實施例中施行。上述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其它未脫離本發明所揭示之精神下所完成的等效改變或修飾，均應包含在下述申請專利範圍內。