TWI522493B - Metal surface treatment agent, surface treatment steel material and surface treatment method thereof, and coating steel material and manufacturing method thereof - Google Patents

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Description

金屬表面處理劑、表面處理鋼材及其表面處理方法，及塗裝鋼材及其製造方法
本發明係關於一種金屬表面處理劑、以該處理劑進行表面處理之表面處理鋼材及其表面處理方法、以及於其上具有上層被膜之塗裝鋼材及其製造方法；該金屬表面處理劑，較佳為作為冷軋鋼材、熱軋鋼材、不鏽鋼鋼材、以及電鍍鋅鋼材、熔融鍍鋅鋼材、鋅-鋁合金系鍍敷鋼材、鋅-鐵合金系鍍敷鋼材、鋅-鎂合金系鍍敷鋼材、鋅-鋁-鎂合金系鍍敷鋼材、鋁系鍍敷鋼材、鋁-矽合金系鍍敷鋼材、錫系鍍敷鋼材、鉛-錫合金系鍍敷鋼材、鉻系鍍敷鋼材、鎳系鍍敷鋼材等之塗裝鋼材用等。
以往，金屬之表面處理劑，係使用鉻酸鹽或磷酸鉻酸鹽等之鉻系表面處理劑，現今亦廣泛被使用。然而，隨著最近之環境限制的動向，由於鉻所具有之毒性、特別是致癌性，將來之使用有受到限制的可能性。因此，期盼開發一種不含鉻但具有與鉻酸鹽處理劑同等之密合性、耐蝕性的金屬表面處理劑。
於日本特開平11-29724號公報(專利文獻1)，提出一種於水溶性樹脂含有含硫羰基之化合物與磷酸離子、及水分散性氧化矽之無鉻之防鏽處理劑。然而，該系係注重於裸耐蝕性(一次防鏽性)的改善。處理被膜之加工性及與基材之密合性並不充分，且其之處理品之上塗密合性雖為良好，但並無法滿足塗裝後耐蝕性。
又，於日本特開平8-073775號公報(專利文獻2)，揭示一種含有2種以上之矽烷耦合劑之酸性表面處理劑，而該系，當於金屬表面處理劑處理後要求高之耐蝕性與加工性時耐蝕性不足。
於與該等有關聯之日本特開2001-316845號公報(專利文獻3)，揭示一種含有矽烷耦合劑、水分散性氧化矽、鋯或鈦離子作為必須成分之無鉻酸鹽金屬表面處理劑，雖耐蝕性與加工性已改善，但於對基材之塗布性、及與上層被膜之密合強度等之方面並不充分。
於日本特開平10-60315號公報(專利文獻4)，揭示一種含有具有與水系乳膠反應之特定官能基的矽烷耦合劑的鋼構造物用表面處理劑，於該場合，所要求之耐蝕性係僅針對如濕潤實驗之比較溫和之試驗的裸耐蝕性(耐白鏽性)，與可承受如本發明之嚴苛之耐蝕試驗的金屬表面處理劑相比，耐蝕性不足。
於日本特開2000-297093號公報(專利文獻5)，記載著將含有咪唑基之有機矽化合物使用於金屬等之表面處理劑，作為用以改善鋁合金板等金屬材料與環氧樹脂等樹 脂之接著性(接著強度)者提出，但作為塗裝品之耐蝕性與深拉性等並非充分滿足者。
於日本特開2007-297648號公報(專利文獻6)，揭示含有水系乳膠與3價過渡金屬離子與β-二酮2分子與水2分子已配位之化合物、矽烷耦合劑的防鏽用表面處理劑(化成處理液)，其特徵係，藉由3價過渡金屬離子因乾燥而成為難溶性化合物以展現防鏽性能、塗膜密合性能，但所要求之耐蝕性並非能承受如本發明之嚴苛之耐蝕試驗者，仍有許多改善的空間。
由於以上所述，期盼開發一種於薄膜能以更高次元實現塗裝後之加工性、密合性、耐蝕性等各種性能的金屬表面處理劑。
專利文獻1：日本特開平11-29724號公報
專利文獻2：日本特開平8-073775號公報
專利文獻3：日本特開2001-316845號公報
專利文獻4：日本特開平10-60315號公報
專利文獻5：日本特開2000-297093號公報
專利文獻6：日本特開2007-297648號公報
本發明係有鑑於上述情事所完成者，其目的在於提供一種無鉻酸鹽金屬表面處理劑、以該處理劑進行表面處理之表面處理鋼材及其表面處理方法、以及於其上具有上層 被膜之塗裝鋼材及其製造方法；該金屬表面處理劑，最適於作為金屬、特別是金屬被膜鋼材用，不含有鉻，作為塗料等之塗敷的前處理，可賦予優異之加工性、密合性、耐蝕性。
本發明為了達成上述目的，而提供下述之金屬表面處理劑、表面處理鋼材及其之表面處理方法、以及塗裝鋼材及其製造方法。
[1]一種金屬表面處理劑，其特徵係含有：(A)以下述通式(1) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，A為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，X為氧原子、硫原子、NR3基之任一者，R1、R2、R3分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(2)所示之取代基，m為1~3之整數。)
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，B為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，m為1~3之整數。) 所表示之有機矽化合物；(B)水及/或有機溶劑。
[2] 如[1]所記載之金屬表面處理劑，其中，上述有機矽化合物，係下述通式(3)。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，A為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，R1~R3分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(4)所示之取代基，m為1~3之整數。)
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，B為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，m為1~3之整數。)
[3] 如[2]所記載之金屬表面處理劑，其中，上述有機矽化合物，係下述通式(5)。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，R1為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(6)所示之取代 基，m為1~3之整數。)
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，m為1~3之整數。)
[4] 如[1]至[3]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有下述通式(7)R4 xSi(OR5)4-x (7)(式中，R4為碳數1~20之非取代或取代之一價烴基，R5為碳數1~8之非取代或取代之一價烴基，x為0~3之整數。)
所表示之烷氧矽烷或其之部分水解縮合物。
[5] 如[1]至[4]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有有機酞酸酯。
[6] 如[1]至[5]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有水分散性氧化矽或有機溶劑分散性氧化矽。
[7] 如[1]至[6]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有選自Fe、Zr、Ti、V、W、Mo、Al、Sn、Nb、Hf、Y、Ho、Bi、La、Ce及Zn之群中之1種以上之金屬的化合物。
[8] 如[1]至[7]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有含硫羰基之化合物。
[9] 如[1]至[8]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有水溶性樹脂或水分散性樹脂。
[10]如[1]至[9]中任一項所記載之金屬表面處理劑，其進一步含有磷酸離子。
[11]一種鋼材之表面處理方法，其特徵係將鋼材之表面以[1]至[10]中任一項所記載之金屬表面處理劑進行表面處理。
[12]如[11]所記載之表面處理方法，其中，鋼材係金屬被覆鋼材。
[13]一種表面處理鋼材，其係以[11]或[12]所記載之表面處理方法所得。
[14]一種塗裝鋼材之製造方法，其特徵係，以[1]至[10]中任一項所記載之金屬表面處理劑處理鋼材之後，再設置上層被膜層。
[15]一種塗裝鋼材，其係以[14]所記載之塗裝鋼材之製造方法所得。
本發明之金屬表面處理劑，當以具有硫醯胺之矽烷耦合劑作為必須成分，而含有被處理鋼材、及其他金屬(離子)成分時，藉由其與該矽烷耦合劑之硫醯胺基配位鍵結而形成難溶性之錯合物，而展現良好的防鏽性能，藉由水解性矽烷基，與鋼材及視需要設置於上層之有機、無機樹脂被膜層之加工密合性優異，因此接著強度增高，其結果，能以高次元展現所得塗裝鋼材之防鏽耐蝕性。
以下，具體說明本發明。
本發明之金屬表面處理劑，係以具有硫醯胺基之有機矽化合物(矽烷耦合劑)作為必須成分，將其溶解於水、有機溶劑、或水與有機溶劑之混合溶劑所成者。
[有機矽化合物]
本發明所使用之有機矽化合物係以下述通式(1)所表示。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，A為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，X為氧原子、硫原子、NR3基之任一者，R1、R2、R3分別獨立為氫原子、碳數1~20，較佳為1~8之烷基、碳數1~20，較佳為1~8之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(2)所示之取代基，m為1~3之整數)。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，B為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，m為1~3之整數)。
較佳為，以下述通式(3)所表示。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，A為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，R1~R3分別獨立為氫原子、碳數1~20，較佳為1~8之烷基、碳數1~20，較佳為1~8之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(4)所示之取代基，m為1~3之整數)。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，B為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，m為1~3之整數)。
更佳為，以下述通式(5)所表示。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，R1為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(6)所示之取代基，m為1~3之整數)。
(式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，m為1~3之整數)。
此處，上述式中之R之水解性基，可舉例如氯、溴等鹵素原子、甲氧基、乙氧基等碳數1~4之烷氧基，以烷氧基為佳、甲氧基更佳。R’可舉例如甲基、乙基、丙基等烷基，而以甲基為佳。A為直鏈狀者，可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基等，分支鏈狀者可舉例如甲基丙烯基、異丙烯基等，以碳數1~3之直鏈狀之伸烷基為佳、伸丙基為特佳。B為直鏈狀者，可舉例如伸甲基、伸乙基、伸丙基等，分支鏈狀者可舉例如甲基丙烯基、異丙烯基等，以碳數1~3之直鏈狀之伸烷基為佳、伸丙基為特佳。X可舉例如氧原子、硫原子、氮原子，其中以氮原子為佳。若X為氮原子，則成為硫脲型而與金屬的配位力增高，耐蝕性亦增高。R1、R2、R3可舉例如氫原子、甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基等烷基、該等之基之氫原子之一部分或全部以氟原子取代之氟烷基、苯基、甲苯基等之芳基、乙烯基、丁烯基、戊烯基等之烯基。m為1~3之整數，較佳為2或3、特佳為3。
有機矽化合物之具體結構，可舉例如下述者，但並不限於該等例示者。
上述有機矽化合物，例如，為具有胺基及水解性基之 矽烷化合物與異硫氰酸烷基酯反應所得者，或者，於具有異硫氰酸酯基及水解性基之矽烷化合物於觸媒下使氨水、1級胺、或2級胺反應所得者。
上述有機矽化合物(矽烷耦合劑)，可與金屬(離子)形成如下述式(15)或(16)之安定的配位鍵。
(式中，X表示氧原子、硫原子、或氮原子，M表示金屬(離子)。R1、R2係如上述。)
本發明之金屬表面處理劑之剩餘部分，可舉例如水、溶解上述有機矽化合物之有機溶劑、或水與該有機溶劑之混合溶劑，該有機溶劑，可舉例如甲醇、乙醇等醇系溶劑、甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、吡咯酮、N-甲基吡咯酮等之醯胺系溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑、戊烷、己烷、庚烷等飽和烴系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香族烴系溶劑等，該等之中，以甲醇或乙醇為特佳，但不限於此處所列舉之例。
又，上述式(1)~(6)之有機矽化合物，於本發明之金屬表面處理劑中，以0.01~200g/L、特別是0.05~100g/L之濃度含有為佳，含量若過少則本發明之效果不 充分，若過多則塗料之液安定性會降低。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為，進一步含有上述式(1)~(6)所示之有機矽化合物以外的有機矽化合物。有機矽化合物，只要為上述式(1)~(6)所示之有機矽化合物以外之具有水解性矽烷基的化合物即可，並無特別限定，而較佳為下述通式(7)所表示之具有水解性矽烷基之有機矽化合物或其之部分水解縮合物。
R4 xSi(OR5)4-x (7)(式中，R4為碳數1~20、特別是1~15之非取代(較佳為甲基、乙基、丙基、乙烯基、苯基)或取代(較佳為含有環氧基、(甲基)丙烯醯氧基、巰基、胺基、胺基醇基胺基、烷基胺基、異氰酸酯基、聚醚基、鹵素取代烷基、全氟烷基、全氟具醚基者)之一價烴基，R5為碳數1~8、特別是1~6之非取代或取代之一價烴基，較佳為甲基、乙基。x為0~3之整數，特別以0~2為佳。)
具體而言，可舉例如四甲氧矽烷、四乙氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、三甲基甲氧矽烷、三甲基乙氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、苯基甲基二甲氧矽烷、苯基甲基二乙氧矽烷、苯基二甲基甲氧矽烷、苯基二甲基乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、乙烯基三甲氧矽烷、乙烯基三乙氧矽烷、乙烯基甲基二甲氧矽烷、乙烯基甲基二乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三乙氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙 基甲基二甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧矽烷、3-巰基丙基三甲氧矽烷、3-巰基丙基三乙氧矽烷、3-巰基丙基甲基二甲氧矽烷、3-巰基丙基甲基二乙氧矽烷、3-胺基丙基三甲氧矽烷、3-胺基丙基三乙氧矽烷、3-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、3-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基三乙氧矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、N-胺基乙基-γ-胺基丙基甲基二乙氧矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三甲氧矽烷、γ-異氰酸酯基丙基三乙氧矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-異氰酸酯基丙基甲基二乙氧矽烷、3-氯丙基三甲氧矽烷、3-氯丙基三乙氧矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧矽烷、3-氯丙基甲基二乙氧矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基三乙氧矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基甲基二甲氧矽烷、2-(3,4-乙氧基環己基)乙基甲基二乙氧矽烷等。
當配合上述之有機矽化合物時，較佳為，於金屬表面處理劑中以0.05~100g/L之濃度含有，特佳為以0.5~60g/L之濃度含有。當含量未滿0.05g/L時耐蝕性會有不足的情形，若超過100g/L則耐蝕性飽和、生產性會降低。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為，進一步含有有機 鈦酸酯類。該有機鈦酸酯類，可使用市售者，構造等並無特別限定，有機鈦酸酯類之具體例，可舉例如鈦酸四乙酯、酞酸四異丙酯、鈦酸四正丁酯、鈦酸丁酯二聚物、鈦酸四(2-乙基己基)酯、及該等之聚合物，可使用鈦酸鈦乙醯酯、聚乙酸鈦乙醯酯、甘胺酸鈦鋅酯、乳酸鈦、乳酸鈦乙酯、三乙醇胺鈦等之鈦螯合物，該等可單獨使用1種、或併用2種以上。
當配合上述有機鈦酸酯類時，較佳為，於金屬表面處理劑中以0.05~100g/L的濃度含有、特佳為以0.5~60g/L的濃度含有。當含量未滿0.05g/L時耐蝕性會有不足的情形，若超過100g/L則耐蝕性飽和、相反地會使金屬表面處理劑之浴安定性降低。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為進一步含有水分散性或有機溶劑分散性氧化矽。該水分散性或有機溶劑分散性氧化矽，並無特別限定，較佳為，鈉等之雜質少、為弱鹼系之球狀氧化矽、鏈狀氧化矽、鋁修飾氧化矽。球狀氧化矽，可舉例如「SnowTexN」、「SnowTexUP」(皆為日產化學工業股份有限公司製)等膠質氧化矽、「Aerosil」(日本Aerosil股份有限公司製)等發煙氧化矽，鏈狀氧化矽，可舉例如「SnowTexPS」(日產化學工業股份有限公司製)等矽膠，而鋁修飾氧化矽，可舉例如「AdeliteAT-20A」(股份有限公司ADEKA製)等之市售之矽膠。
又，有機溶劑，可例示如甲醇、乙醇、異丙醇等醇、 丙二醇單甲醚、四氫呋喃等醚化合物。
當配合上述水分散性或有機溶劑分散性氧化矽時，較佳為，於金屬表面處理劑中以固體成分計以0.05~100g/L、特別是0.5~60g/L的濃度含有。當水或有機溶劑分散性之氧化矽的含量未滿0.05g/L時，耐蝕性會有不足的情形，若超過100g/L則未見耐蝕性提升效果、相反地會使金屬表面處理劑之浴安定性降低。
本發明之金屬表面處理劑，較佳為，進一步含有選自Fe、Zr、Ti、V、W、Mo、Al、Sn、Nb、Hf、Y、Ho、Bi、La、Ce及Zn之群中之任1種以上之金屬的化合物。具體而言，可舉例如，上述金屬之碳酸鹽、氧化物、氫氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽、磷酸鹽、氟化物、氟酸或其之鹽、含氧酸鹽、有機酸鹽等。更具體而言，鋯(Zr)化合物之例，可舉例如碳酸鋯銨、氟鋯酸、氟鋯酸銨、氟鋯酸鉀、氟鋯酸鈉、乙醯丙酮鋯、丁氧基鋯1-丁醇溶液、正丙氧基鋯等。又，鈦(Ti)化合物之例，可舉例如氟鈦酸、氟鈦酸銨、草酸鈦鉀、異丙氧基鈦、鈦酸異丙酯、乙氧基鈦、鈦-2-乙基-1-己酸鹽、鈦酸四異丙酯、鈦酸四-正丁酯、氟鈦酸鉀、氟鈦酸鈉等。又，釩(V)化合物之例，可舉例如五氧化釩(V)、三氧化釩(III)、二氧化釩(IV)、氫氧化釩(II)、氫氧化釩(III)、硫酸釩(II)、硫酸釩(III)、硫酸氧釩(IV)、氟化釩(III)、氟化釩(IV)、氟化釩(V)、氧三氯化釩VOCl3、三氯化釩VCl3、六氟釩酸(III)或其之鹽(鉀 鹽、銨鹽等)、偏釩酸(V)或其之鹽(鈉鹽、銨鹽等)、乙醯丙酮釩(IV)VO(OC(=CH2)CH2COCH3)2、乙醯丙酮釩(III)V(OC(=CH2)CH2COCH3)3、磷釩鉬酸H15-X[PV12-XMoO40]‧nH20(6<X<12，n<30)等。又，鎢(W)化合物之例，可舉例如氧化鎢(IV)、氧化鎢(V)、氧化鎢(VI)、氟化鎢(IV)、氟化鎢(VI)、鎢酸(VI)H2WO4或其之鹽(銨鹽、鈉鹽等)、偏鎢酸(VI)H6[H2W12O40]或其之鹽(銨鹽、鈉鹽等)、仲鎢酸(VI)H10[H10W12O46]或其之鹽(銨鹽、鈉鹽等)等。又，鉬(Mo)化合物之例，可舉例如磷釩鉬酸H15-X[PV12-XMoO40]‧nH20(6<X<12，n<30)、氧化鉬、鉬酸H2MoO40、鉬酸銨、仲鉬酸銨、鉬酸鈉、鉬磷酸化合物(例如，鉬磷酸銨(NH4)3[PO4Mo12O36]‧3H2O、鉬磷酸鈉Na3[PO4Mo12O36]‧nH2O等)等。又，鋁(Al)化合物之例，可舉例如硝酸鋁、硫酸鋁、硫酸鉀鋁、硫酸鈉鋁、硫酸銨鋁、磷酸鋁、碳酸鋁、氧化鋁、氫氧化鋁等。又，錫(Sn)化合物之例，可舉例如氧化錫(IV)、錫酸鈉Na2SnO3、氯化錫(II)、氯化錫(IV)、硝酸錫(II)、硝酸錫(IV)、六氟錫酸銨(NH4)3SnF6等。又，鈮(Nb)化合物之例，可舉例如五氧化鈮(Nb2O5)、鈮酸鈉(NaNbO3)、氟化鈮(NbF5)、六氟鈮酸銨(NH4)NbF6等。又，鉿(Hf)化合物、釔(Y)化合物、鈦(Ho)化合物、鉍(Bi)化合物、鑭(La)化合物之例，可舉例如氧化鉿、六氟鉿氫酸、氧化釔、乙醯丙酮釔、氧化鈥、氧 化鉍、氧化鑭等。又，鈰(Ce)化合物之例，可舉例如氧化鈰、乙酸鈰Ce(CH3CO2)3、硝酸鈰(III)或(IV)、硝酸鈰銨、硫酸鈰、氯化鈰等。又，鋅(Zn)化合物之例，可舉例如氧化鋅、氫氧化鋅、乙酸鋅、硝酸鋅、硫酸鋅、氯化鋅、鋅酸鈉等。上述化合物，可單獨使用1種、或併用2種以上。
當配合上述化合物時，於金屬表面處理劑中，金屬離子之量，較佳為分別以0.01~50g/L、特別是0.05~5g/L的濃度含有。若上述化合物之含量分別未滿0.01g/L，則耐蝕性會有不足的情形，若超過50g/L則未見加工密合性的提升效果、相反地會使浴安定性降低。
本發明之金屬表面處理劑，以進一步含有含硫羰基之化合物為佳。含硫羰基之化合物，可例示如硫脲、二甲基硫脲、1,3-二甲基硫脲、二丙基硫脲、二丁基硫脲、1,3-二苯基-2-硫脲、2,2-三甲苯基硫脲、硫乙醯胺、二甲基二硫代胺基甲酸鈉、二硫化四甲基秋藍姆、二硫化四丁基秋藍姆、N-乙基-N-苯基二硫代胺基甲酸鋅、二甲基二硫代胺基甲酸鋅、五亞甲基二硫代胺基甲酸哌啶鹽、二乙基二硫代胺基甲酸鋅、二乙基二硫代胺基甲酸鈉、異丙基黃原酸鋅、乙烯硫脲、二硫化二甲基黃原酸酯、二硫草醯胺、聚二硫代胺基甲酸或其之鹽等之至少含有1個硫羰基之化合物。上述化合物，可單獨使用1種、或併用2種以上。
當配合上述含硫羰基之化合物時，於本發明之金屬表面處理劑中，較佳為以0.01~100g/L、特別是0.1~10g/L 的濃度含有。若上述化合物之含量未滿0.01g/L，則耐蝕性會有不足的情形，若超過100g/L則耐蝕性飽和、會不經濟。
本發明之金屬表面處理劑，較佳以進一步含有水溶性或水分散性樹脂。水溶性或水分散性樹脂，可舉例如丙烯酸樹脂、環氧系樹脂、胺基甲酸酯系樹脂、乙烯丙烯酸共聚物、苯酚系樹脂、聚酯系樹脂、聚烯烴樹脂、醇酸樹脂、聚碳酸酯系樹脂等。該等之樹脂，可單獨使用、可併用2種以上、亦可共聚合使用。具體而言，例如，水溶性丙烯酸樹脂，可為以丙烯酸及/或甲基丙烯酸為主成分之共聚物，可例示如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等，亦可使用該等之衍生物、或與其他丙烯酸系單體之共聚物。特別是，共聚物中之丙烯酸及/或甲基丙烯酸單體之比例，以70質量%以上為佳。
又，於使用樹脂時，為了提升其之造膜性、以更均勻地形成平滑的塗膜，亦可使用有機溶劑。再者，亦可使用界面活性劑、整平劑、濕潤性提升劑、消泡劑。
水溶性或水分散性樹脂之分子量，以凝膠滲透層析儀所得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量，較佳為1萬以上。更佳為30萬~200萬。當未滿1萬時，會有無法充分發揮本發明之效果、特別是塗膜之深拉性提升效果的情形。又，若超過200萬則黏度增高，而使操作作業之效率降低。
當配合上述水溶性或水分散性樹脂時，於金屬表面處 理劑中，較佳為以0.1~100g/L、特別是5~80g/L的濃度含有。若樹脂之濃度未滿0.1g/L，則彎曲密合性與深拉性之提升效果會有不足的情形，若超過100g/L則彎曲密合性與深拉性之提升效果飽和、會不經濟。
本發明之金屬表面處理劑，亦進一步含有磷酸離子為佳。藉由添加磷酸離子，可進一步提升耐蝕性。該磷酸離子之添加，可藉由添加於水中能形成磷酸離子的化合物來進行。如此之化合物，可舉例如磷酸、Na3PO4、Na2HPO4、NaH2PO4等之磷酸鹽類、縮合磷酸、聚磷酸、偏磷酸、二磷酸等之縮合之磷酸或該等之鹽類等。可單獨使用1種、或併用2種以上。
添加上述磷酸離子時之添加量，於金屬表面處理劑中，較佳為0.01~100g/L之濃度、更佳為0.1~10g/L的濃度。若添加量未滿0.01g/L，則耐蝕性之改善效果會有不足的情形，若超過100g/L則對鍍鋅系鋼材會產生過剩之蝕刻而引起性能降低，當含有其他成分之水性樹脂時會產生凝膠化的情形。
又，本發明之金屬表面處理劑，亦可進一步配合作為金屬表面處理劑之周知之添加劑。例如，可例示如單寧酸或其之鹽、植酸或其之鹽等。
本發明之金屬表面處理劑，可作為冷軋鋼材、熱軋鋼材、不鏽鋼鋼材、以及電鍍鋅鋼材、熔融鍍鋅鋼材、鋅-鋁合金系鍍敷鋼材、鋅-鐵合金系鍍敷鋼材、鋅-鎂合金系鍍敷鋼材、鋅-鋁-鎂合金系鍍敷鋼材、鋁系鍍敷鋼 材、鋁-矽合金系鍍敷鋼材、錫系鍍敷鋼材、鉛-錫合金系鍍敷鋼材、鉻系鍍敷鋼材、鎳系鍍敷鋼材等之金屬鋼材之表面處理劑使用，特別是金屬被敷鋼材(鍍敷鋼材)的效果顯著。
該表面處理劑之使用方法、亦即表面處理方法，可為將上述金屬表面處理劑塗布於被塗布物，於塗布後使被塗布物乾燥的方法，亦可為事先加熱被塗布物，之後塗布上述本發明之金屬表面處理劑，利用餘熱使其乾燥的方法。
上述乾燥條件於任何情形下，可為室溫~250℃下2秒~1小時、較佳為40~180℃下5秒~20分鐘。若超過250℃則密合性或耐蝕性等之性能會有產生劣化的可能性。
上述表面處理方法中，上述本發明之金屬表面處理劑之塗布量，較佳為，乾燥後之被膜質量為0.1mg/m2以上。當被膜質量未滿0.1mg/m2時，防鏽性不足。另一方面，附著量若過多則作為塗裝用前處理劑不經濟，更佳為0.5~500mg/m2、又更佳為1~250mg/m2。
上述表面處理方法中，金屬表面處理劑之塗布方法並無特別限定，可藉由一般所使用之輥塗法、淋浴塗裝法、噴霧、浸漬、刷毛塗布法等來進行塗布。又，處理對象之鋼材，較佳為，上述之金屬鋼材、特別是各種鍍敷鋼材之處理。
本發明之塗裝鋼材之製造方法，係以上述金屬表面處理劑對上述金屬鋼材進行表面處理、並進行乾燥，接著塗布上層被膜層之方法。上述被膜層，可舉例如，藉由視需 要於無鉻酸鹽底漆塗布乾燥後、再塗布面塗之塗裝系統所得者，或者，具有耐指紋性或潤滑性等機能之機能塗裝等。上述製造方法，不限於預覆鋼材，亦可適用於後塗漆鋼材，本發明中所謂塗裝鋼材係包含該等。又，本發明中所謂之鋼材係包含鋼板的概念。
本發明可使用之上述無鉻酸鹽底漆，於底漆之配合中未使用鉻酸鹽系防鏽顏料的底漆皆可使用。如此之底漆，較佳為，使用釩酸系防鏽顏料與磷酸系防鏽顏料之底漆(V/P顏料底漆)或使用矽酸鈣系防鏽顏料之底漆。
上述底漆之塗布膜厚，以乾燥膜厚計以1~20μm為佳。當未滿1μm時耐蝕性會不足，若超過20μm，則加工密合性會降低。
上述無鉻酸鹽底漆之鍍敷乾燥條件，例如，可為金屬表面溫度為150~250℃、時間為10秒鐘~5分鐘。
上述面塗並無特別限定，一般之塗裝用面塗皆可使用。又，機能塗裝並無特別限定，現今鉻酸鹽系前處理被膜之上所實施之塗布等，皆可使用。上述無鉻酸鹽底漆及面塗或機能塗裝之塗布方法並無特別限定，可利用一般所使用之輥塗、淋浴塗布、空氣噴霧、無空氣噴霧、浸漬等。
[實施例]
以下，舉合成例、實施例及比較例以更詳細地說明本發明，但本發明並不限於該等實施例。又，以下之例中份 係表示質量份，Me表示甲基、Et表示乙基、Ph表示苯基、IR表示紅外光分析法的簡稱。
[合成例1：有機矽化合物(8)(下述式(8)之製造法)]
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶裝填3-胺基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBM-903)358.6g(2mol)，將異硫氰酸甲酯146.2g(2mol)滴下至其中，於室溫下攪拌1小時。之後，藉IR測定確認來自原料之異硫氰酸酯之吸收峰完全消失後，反應結束。所得之生成物為褐色液體，藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，可知反應生成物為單一之生成物。
[合成例2：有機矽化合物(9)(下述式(9)之製造法)]
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶裝填3-胺基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBM-903)358.6g(2mol)，將異硫氰酸乙酯174.3g(2mol)滴下至其中，於室溫下攪拌1小時。之後，藉IR測定確認來自原料之異硫氰酸酯之吸收峰完全消失後，反應結束。所得之生成物為褐色液體，藉 由凝膠滲透層析(GPC)分析，可知反應生成物為單一之生成物。
[合成例3：有機矽化合物(10)(下述式(10)之製造法)]
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶裝填3-胺基丙基三甲氧矽烷(信越化學工業股份有限公司製，KBM-903)358.6g(2mol)，將異硫氰酸苯酯270.4g(2mol)滴下至其中，於室溫下攪拌1小時。之後，藉IR測定確認來自原料之異硫氰酸酯之吸收峰完全消失後，反應結束。所得之生成物為褐色液體，藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，可知反應生成物為單一之生成物。
[合成例4：有機矽化合物(13)(下述式(13)之製造法)]
於具備攪拌機、回流冷卻器、滴下漏斗及溫度計之1L分離式燒瓶裝填3-異硫氰酸酯丙基三甲氧矽烷221.4g(1mol)、己烷500g、二(2-乙基己烷)酸錫1g，加熱至60℃。將氨水吹入其中，藉IR測定確認來自原料之異 硫氰酸酯之吸收峰完全消失後，停止吹入。之後，除去溶劑所得之生成物為黃色液體，藉由凝膠滲透層析(GPC)分析，可知反應生成物為單一之生成物。
[實施例1]
於甲醇990g、水10g之混合溶劑添加作為不揮發成分之合成例1所得之有機矽化合物(8)10g，藉由於室溫下攪拌5分鐘，製得金屬表面處理劑。將所得之金屬表面處理劑脫脂乾燥後，以使乾燥膜厚為10μm的方式以棒塗布器No.20塗布於市售之熔融鍍鋅鋼板(日本testpanel公司製；70×150×0.4mm)，以金屬表面溫度105℃乾燥10分鐘。之後，以使乾燥膜厚為5μm的方式以棒塗布器No.16塗布含有V/P顏料之無鉻酸鹽底漆，以金屬表面溫度215℃乾燥5分鐘。再以使乾燥膜厚為15μm的方式以棒塗布器No.36塗布作為面塗之Flekicoat1060(聚酯系上塗塗料；日本塗料公司製)，以金屬表面溫度230℃使其乾燥製得試驗板。依據下述之評價方法評價所得試驗板之彎曲密合性、深拉性、耐蝕性，將其之結果記載於表1。
[實施例2~4]
於實施例1中，將合成例1所得之化合物改變成合成例2~4所得之化合物(9)、(10)、(13)，除此之 外，與實施例1同樣地調製金屬表面處理劑。使用該等金屬表面處理劑，與實施例1同樣地製作試驗板，進行該等之評價。將所得之結果記載於表1。
[實施例5~12]
於實施例1中，分別以表1所記載之方式配合矽烷化合物之種類與濃度、有機鈦酸酯、水分散性氧化矽、鋯離子、含硫羰基之化合物、水溶性樹脂及磷酸離子之濃度，除此之外，與實施例1同樣地調製金屬表面處理劑。使用該等金屬表面處理劑，與實施例1同樣地製作試驗板，進行該等之評價。將所得之結果記載於表1。
[比較例1、2]
於實施例1中，不使用合成例所得之化合物，分別以表1所記載之方式配合矽烷化合物之種類與濃度、有機鈦酸酯、水分散性氧化矽、鋯離子、含硫羰基之化合物、水溶性樹脂及磷酸離子之濃度，除此之外，與實施例1同樣地調製金屬表面處理劑。使用該等金屬表面處理劑，與實施例1同樣地製作試驗板，進行該等之評價。將所得之結果記載於表1。
[比較例3]
於實施例1中，取代金屬表面處理劑，使用將市售之塗布型鉻酸鹽處理劑(含樹脂型)以使鉻附著量為20 mg/m2的方式塗布、乾燥者、及含有鉻之底漆(含鉻酸鍶顏料之底漆)，除此之外，與實施例1同樣地製作及評價試驗板，將所得之結果記載於表1。
又，下述表1中，矽烷化合物、有機鈦酸酯、水分散性氧化矽、形成鋯離子之化合物、含硫羰基之化合物、水溶性樹脂、形成磷酸離子之化合物，係使用以下之市售品。
[矽烷化合物]
A：KBM-903(γ-胺基丙基三甲氧矽烷；信越化學工業股份有限公司製)
B：KBM-403(γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷；信越化學工業股份有限公司製)
[有機鈦酸酯]
四異丙氧基鈦
[水分散性氧化矽]
甲醇矽溶膠(日產化學工業股份有限公司製)
[形成鋯離子之化合物]
JirukozoruAC-7(碳酸鋯銨；第一稀元素化學工業股份有限公司製)
[含硫羰基之化合物]
硫脲
[水溶性樹脂]
聚丙烯酸(重量平均分子量100萬)
[形成磷酸離子之化合物]
磷酸
[評價方法]
上述實施例1~12及比較例1~3中之彎曲密合性、伸拉性、耐蝕性之評價，係根據以下之方法、評價基準進行。
(1)彎曲密合性
於20℃之環境下，使用錐形心軸試驗機將試驗板以2mm 之間隔器夾持，進行180°彎曲加工，將彎曲加工部進行3次膠帶剝離，以20倍放大鏡觀察剝離程度，以下述之基準進行評價。
A：無裂痕
B：於加工部前面有裂痕
C：剝離面積未滿加工部之20%
D：剝離面積為加工部之20%以上~未滿80%
E：剝離面積為加工部之80%以上
(2)深拉性
於20℃之環境下，以拉深比：2.3、皺褶抑制壓：2t、衝孔R：5mm、凸緣R：5mm、無塗油之條件下進行置入有方格切痕之試驗板的圓筒拉深試驗。之後，由圓筒側壁部之方格切痕部測定塗膜的剝離寬度，以下述之基準進行評價。
A：剝離寬度未滿1mm
B：剝離寬度為1mm以上~未滿2mm
C：剝離寬度為2mm以上~未滿3mm
D：剝離寬度為3mm以上~未滿5mm
E：剝離寬度為5mm以上
(3)耐蝕性
(切割部)
對試驗板置入達鍍鋅層之方格切痕，根據JIS Z 2371進行鹽水噴霧試驗500小時後，測定方格切痕部(切割部)單側之膨脹寬度，以下述之基準進行評價。
A：膨脹寬度為0mm
B：膨脹寬度超過0mm~未滿1mm
C：膨脹寬度為1mm以上~未滿3mm
D：膨脹寬度為3mm以上~未滿5mm
E：膨脹寬度為5mm以上
(端面)
對試驗板根據JIS Z 2371進行鹽水噴霧試驗500小時後，與切割部以同樣基準評價由上毛邊端面的膨脹寬度。
以上之實施例及比較例之結果，係使用本發明之金屬表面處理劑所形成之被膜可提供良好之防鏽性能及基材密合性的實證。
又，目前為止係以實施形態說明本發明，但本發明並不限定於此處所示之實施形態，亦可於其他實施形態、追加、改變、刪除等之所屬技術領域者可想到的範圍內進行變更，任一形態中只要可達成本發明之作用效果，亦包含於本發明範圍中。

Claims (15)

  1. 一種金屬表面處理劑，其特徵係含有：(A)以下述通式(1) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，A為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，X為氧原子、硫原子、NR3基之任一者，R1、R2、R3分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(2)所示之取代基，m為1~3之整數) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，B為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，m為1~3之整數)所表示之有機矽化合物；(B)水及/或有機溶劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之金屬表面處理劑，其中，上述有機矽化合物，係下述通式(3) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，A為直鏈 狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，R1~R3分別獨立為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(4)所示之取代基，m為1~3之整數) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，B為直鏈狀或分支鏈狀之碳數1~8之伸烷基，m為1~3之整數)。
  3. 如申請專利範圍第2項之金屬表面處理劑，其中，上述有機矽化合物，係下述通式(5) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，R1為氫原子、碳數1~20之烷基、碳數1~20之氟烷基、碳數6~10之芳基、碳數2~10之烯基、或下述通式(6)所示之取代基，m為1~3之整數) (式中，R為水解性基，R’為碳數1~4之烷基，m為1~3之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有下述通式(7)R4 xSi(OR5)4-x (7) (式中，R4為碳數1~20之非取代或取代之一價烴基，R5為碳數1~8之非取代或取代之一價烴基，x為0~3之整數)所表示之烷氧矽烷或其之部分水解縮合物。
  5. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有有機酞酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有水分散性氧化矽或有機溶劑分散性氧化矽。
  7. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有選自Fe、Zr、Ti、V、W、Mo、Al、Sn、Nb、Hf、Y、Ho、Bi、La、Ce及Zn之群中之1種以上之金屬的化合物。
  8. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有含硫羰基之化合物。
  9. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有水溶性樹脂或水分散性樹脂。
  10. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之金屬表面處理劑，其進一步含有磷酸離子。
  11. 一種鋼材之表面處理方法，其特徵係將鋼材之表面以申請專利範圍第1至10項中任一項之金屬表面處理劑進行表面處理。
  12. 如申請專利範圍第11項之表面處理方法，其中，鋼材係金屬被覆鋼材。
  13. 一種表面處理鋼材，其係以申請專利範圍第11或12項之表面處理方法所得。
  14. 一種塗裝鋼材之製造方法，其特徵係，以申請專利範圍第1至10項中任一項之金屬表面處理劑處理鋼材之後，再設置上層被膜層。
  15. 一種塗裝鋼材，其係以申請專利範圍第14項之塗裝鋼材之製造方法所得。
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