JPH1060315A - 亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼構造物用の表面処理剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 クロメートを用いることなく、優れた耐白錆
性を与えることができ、液安定性も良好な鋼材もしくは
鋼構造物用表面処理剤の提供。 【解決手段】 （１）特定の官能基を有するエチレン性
不飽和単量体とかかる官能基を有さないエチレン性不飽
和単量体とを共重合させて得られる水系エマルジョン
に、該特定官能基と反応する官能基を有するシランカッ
プリング剤および特定金属イオンを含有させた鋼材もし
くは鋼構造物用表面処理剤、または（２）カルボキシル
基を有するエチレン性不飽和単量体、この単量体以外の
エチレン性不飽和単量体および特定官能基を有するシラ
ンカップリング剤を共重合させて得られる水系エマルジ
ョンに、特定金属イオンを含有させた鋼材もしくは鋼構
造物用表面処理剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は亜鉛系めっきを施し
た鋼材もしくは鋼構造物の表面に耐白錆性に優れた皮膜
を形成するための表面処理剤に関する。

【０００２】

【従来の技術】金属表面の腐食を防止するため、亜鉛の
犠牲防食の原理を利用した、亜鉛系めっきを施した鋼材
もしくは鋼構造物（以下、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物
という）が使用されている。例えば、亜鉛系めっき鋼板
が、自動車、建材および家電関係の広い分野で使用され
ている。しかしながら、亜鉛が大気中で酸化されて生成
する腐食生成物（いわゆる白錆）は、亜鉛系めっき鋼材
・鋼構造物、例えば亜鉛系めっき鋼板の外観を低下さ
せ、さらに塗装密着性にも悪影響を及ぼす。

【０００３】そこで耐食性および塗装密着性を改善する
ために、亜鉛系めっき鋼板の表面をクロム酸もしくは重
クロム酸またはその塩を含有する処理液で処理するクロ
メート処理が一般に行われている。しかしながら、クロ
メート処理液中の６価クロムは人体に直接悪い影響を及
ぼすことが知られており、そのためクロメート処理液に
ついては水質汚染防止法に規定されている特別な廃水処
理を行う必要がある。かくのごとくクロメート処理は、
環境保全上好ましくなく、また特別な廃水処理のため全
体的にはコストアップにつながるという欠点を有してい
る。また、使用済みの、クロメート処理を施した亜鉛系
めっき鋼板は、クロムを含有する廃棄物となるため、リ
サイクルが困難である。したがって、クロムを含有しな
いノンクロメート系処理剤の開発が進められている。

【０００４】クロメート処理以外の、亜鉛系めっき鋼板
等に適用できる表面処理方法としては、水分散性シリ
カ、水溶性もしくは水分散性のアクリル共重合体、およ
びジもしくはトリアルコキシ（もしくはアルコキシアル
コキシ）シラン化合物からなるシリカ複合体の水溶液を
金属表面に塗布する表面処理方法が特公昭５４−３４４
０６号公報に開示されている。しかしながらこの表面処
理方法による場合には、形成される皮膜が、現行のクロ
メート処理と比較して、特に耐食性において劣る等の問
題があり、したがって、この方法を実用化するにはさら
なる改善が必要である。

【０００５】また、特公昭６０−１７５９０号公報に
は、上記特公昭５４−３４４０６号公報に開示された表
面処理方法を発展させたと思われる、鉄を含有する有機
複合シリケート処理液を塗布、乾燥することよりなる亜
鉛系めっき鋼板の表面処理方法が開示されている。この
有機複合シリケート処理液は、該特公昭６０−１７５９
０号公報本文によると、特公昭５４−３４４０６号公報
にいう上記シリカ複合体の水溶液を意味していると解さ
れる。したがって、特公昭６０−１７５９０号公報記載
の鉄を含有する有機複合シリケート処理液は、特公昭５
４−３４４０６号公報にいう上記シリカ複合体の水溶液
にさらに鉄を含有させたものと解することができる。し
かしながら、特公昭６０−１７５９０号公報記載の亜鉛
系めっき鋼板の表面処理方法は、例えば亜鉛系めっきを
施した直後に適用するインライン方式では、処理液の温
度安定性面から適用し難く（処理液の温度が８０℃以上
になる場合がある）、生産性が十分でない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、従来技術の
抱える問題点を解決した、すなわち亜鉛系めっき鋼材・
鋼構造物、例えば亜鉛系めっき鋼板の表面に耐白錆性に
優れた皮膜を形成することができ、かつ液安定性も良好
な１液型の表面処理剤を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題は、皮膜形成性
樹脂成分として、（Ａ）後述のシランカップリング剤の
官能基ｂと反応する官能基を有さないエチレン性不飽和
単量体の１種以上と（Ｂ）アミド基、エポキシ基、ヒド
ロキシル基、カルボキシル基（共重合後にカルボキシル
基を生成する場合を含む）およびスルホン基（−ＳＯ₃
Ｈ、塩を形成している場合を含む）から選ばれる官能基
ａを有するエチレン性不飽和単量体の１種以上とを、単
量体（Ａ）／単量体（Ｂ）（重量比）＝２／１〜２００
／１で、乳化共重合させて得られる水系樹脂エマルジョ
ンに、該官能基ａとの反応性を有する官能基ｂを有する
シランカップリング剤の１種以上を単量体（Ｂ）に対し
て０．１〜１０重量％、およびアルミニウム、マグネシ
ウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジ
ルコニウム、チタン、タングステンおよびマンガンのイ
オンから選ばれる１種以上の金属イオンを単量体（Ａ）
および単量体（Ｂ）の合計量１００重量部に対して０．
０１〜１．５０重量部含有させてなる、亜鉛系めっきを
施した鋼材もしくは鋼構造物用の表面処理剤（第一発
明）によって解決された。

【０００８】上記課題は、また、皮膜形成性樹脂成分と
して、（１）カルボキシル基（共重合後にカルボキシル
基を生成する場合を含む）を有するエチレン性不飽和単
量体の１種以上、（２）（メタ）アクリロイルオキシ基
もしくはビニル基含有シランカップリング剤の１種以上
および（３）上記成分（１）および（２）以外のエチレ
ン性不飽和単量体の１種以上を、単量体（３）／単量体
（１）（重量比）＝２／１〜２００／１で、かつシラン
カップリング剤（２）を単量体（１）、シランカップリ
ング剤（２）および単量体（３）の合計使用量に対して
０．１〜１５重量％使用して、乳化共重合させて得られ
る水系樹脂エマルジョンに、アルミニウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジル
コニウム、チタン、タングステンおよびマンガンのイオ
ンから選ばれる１種以上の金属イオンを単量体（１）、
シランカップリング剤（２）および単量体（３）の合計
使用量１００重量部に対して０．０１〜１．５０重量部
含有させてなる、亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼
構造物用の表面処理剤（第二発明）によって解決され
た。第一発明および第二発明において、金属イオンとし
ては亜鉛イオンが好ましく、この亜鉛イオンが系に存在
させたりん酸亜鉛に由来するものであることがさらに好
ましい。

【０００９】

【発明の実施の態様】本発明の第一発明において用い
る、シランカップリング剤の官能基ｂと反応する官能基
を有さないエチレン性不飽和単量体（Ａ）としては、
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチ
ル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イ
ソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、
（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル酸と
炭素数１〜１２のアルカノールとのエステル、（メタ）
アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン等が挙げ
られる。これらをエチレン性不飽和単量体（Ａ¹）とい
う。エチレン性不飽和単量体（Ａ）は通常エチレン性不
飽和単量体（Ａ¹）であるが、この（Ａ¹）の一部はクロ
トン酸メチル、クロトン酸エチル、フマル酸ジエチル、
マレイン酸ジブチル等の（メタ）アクリル酸エステル以
外のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル、酢
酸ビニル、２−プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニ
ル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、エチレン
等（以下、これらをエチレン性不飽和単量体（Ａ²）と
いう）によって代替されていても良い。

【００１０】第一発明において用いる、アミド基、エポ
キシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル基（共重合後に
カルボキシル基を生成する場合を含む）およびスルホン
基（塩を形成する場合を含む）から選ばれる官能基ａを
有するエチレン性不飽和単量体（Ｂ）としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、フマル酸モノエステル等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはそれらの誘導体；（メタ）アクリルアミド
等のエチレン性不飽和カルボン酸アミド；Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド等のＮ−メチロール−エチレン性不
飽和カルボン酸アミド；グリシジル（メタ）アクリレー
ト等のグリシジル基含有α，β−エチレン性不飽和化合
物；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートもしくはヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレートまたはこれらの
エチレンオキシド付加物（例えば被付加体１モルに対し
エチレンオキシド１〜４モル付加物）等のヒドロキシル
基含有エチレン性不飽和化合物；ビニルスルホン酸、ビ
ニルスルホン酸塩、スチレンスルホン酸、スチレンスル
ホン酸塩等のエチレン性不飽和スルホン酸もしくはその
塩が挙げられる。

【００１１】第一発明においては、上記単量体（Ａ）お
よび（Ｂ）を乳化共重合させて水系樹脂エマルジョンを
製造するが、単量体（Ａ）および（Ｂ）間の使用比率は
重量比でＡ／Ｂ＝２／１〜２００／１であることが必要
であり、４／１〜１００／１であることが好ましい。単
量体（Ａ）として単量体（Ａ¹）のみならず単量体
（Ａ²）も用いる場合には、単量体（Ａ²）の使用量は単
量体（Ａ¹）に対し、４０重量％以下であることが好ま
しい。Ａ／Ｂ＝２／１より単量体（Ａ）の使用量が少な
いと形成された皮膜は親水性が強まるため耐食性が低下
してしまい、Ａ／Ｂ＝２００／１より単量体（Ａ）の使
用量が多くても耐食性は低下する。また、単量体
（Ａ¹）に対する単量体（Ａ²）の使用量が４０重量％を
超えると耐食性は低下する。

【００１２】乳化共重合は、一般的な方法によればよ
く、限定されるものではないが、例えば、単量体（Ａ）
および（Ｂ）を水系溶媒中、乳化剤の存在下、重合開始
剤により２０〜９０℃で１〜１０時間ラジカル共重合さ
せることにより行うことができる。重合開始剤として
は、エチレン性不飽和単量体の乳化重合反応に通常使用
されるものを用いることができ、例えば、過硫酸アンモ
ニウム、過硫酸カリウム、ｔ−ブチルハイドロパーオキ
シド、ベンゾイルパーオキシド等を用いることができ
る。重合開始剤の使用量は、制限されるものではない
が、使用全単量体に対して０．１〜５重量％であること
が好ましい。

【００１３】また、乳化剤としてはエチレン性不飽和単
量体の乳化重合反応に通常使用されるアニオン性界面活
性剤、ノニオン性界面活性剤等を用いることができる。
アニオン性界面活性剤としては、例えばドデシルベンゼ
ンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム等、
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエ
チレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン
ノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポ
リエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレング
リコールジステアレート等を用いることができる。乳化
剤は共重合系を安定に保持するのみならず、これにシラ
ンカップリング剤および金属イオンを含有せしめた第一
発明の亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物用表面処理剤を均一
安定に保持する役目を担うものでしたがって、かかる目
的が達せられる限り、乳化剤の使用量は制限されるもの
ではないが、使用全単量体に対して１〜１０重量％であ
ることが好ましい。水系溶媒としては、水単独で用いる
のが通常であるが、共重合前〜共重合後のエマルジョン
の安定性向上のため、水に対して１０容量％程度までの
水混和性の有機溶媒、例えばメタノール、イソプロパノ
ール、アセトン等を併用しても良い。

【００１４】上記のごとき乳化共重合反応によって得ら
れる水系樹脂エマルジョン中の共重合体樹脂の分子量に
ついては、特に制限されないが、通常の乳化重合条件で
得られる数十万の分子量の樹脂が通常用いられる。

【００１５】本発明の第一発明においては、ついで該水
系樹脂エマルジョンと、単量体（Ｂ）の官能基ａと反応
性を有する官能基ｂを有するシランカップリング剤の１
種以上とを混合して反応させる。この混合は、通常後者
をそのままもしくは水懸濁液にして前者に添加すること
によって行われるが、それに限定されるものではない。
この反応は、通常、５〜５０℃で０．５〜３時間行えば
良いが、それに限定されるものではない。この混合によ
って官能基ａと官能基ｂとが反応し、共有結合が形成さ
れ、また、シランカップリング剤のアルコキシ基部分は
該水系溶媒中で加水分解を受けてシラノール基（ＳｉＯ
Ｈ）が生成する。

【００１６】第一発明で使用するシランカップリング剤
としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のアミノ基を有するシランカップリング剤、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−３，
４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン
等のエポキシ基を有するシランカップリング剤、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト基
を有するシランカップリング剤等が挙げられる。

【００１７】これらのシランカップリング剤をエチレン
性不飽和単量体（Ｂ）の官能基ａとの関係で見ると、カ
ルボキシル基（共重合後にカルボキシル基を生成する場
合を含む）を有する単量体（Ｂ）に対しては、アミノ基
を有するシランカップリング剤またはエポキシ基を有す
るシランカップリング剤を用いるのが適当であり、エポ
キシ基を有する単量体（Ｂ）に対しては、アミノ基を有
するシランカップリング剤を用いるのが適当であり、ア
ミド基を有する単量体（Ｂ）に対しては、エポキシ基を
有するシランカップリング剤を用いるのが適当であり、
ヒドロキシル基を有する単量体（Ｂ）に対しては、メル
カプト基を有するシランカップリング剤を用いるのが適
当であり、スルホ基を有する単量体（Ｂ）に対しては、
アミノ基を有するシランカップリング剤を用いるのが適
当である。

【００１８】使用するシランカップリング剤の量は単量
体（Ｂ）の使用量に対して、０．１〜１０重量％である
ことが必要であり、０．５〜１０重量％であることが好
ましい。０．１重量％未満であると、耐食性が十分に発
揮されず、１０重量％を超えると耐食性は飽和に達し経
済的に不利である。

【００１９】第一発明においては、ついで上記で得られ
るシラノール基を有する樹脂を含有する水系エマルジョ
ンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チタン、
タングステンおよびマンガンのイオンから選ばれる１種
以上の金属イオンを含有させる。金属イオンを具体的に
例示すると、Ａｌ³⁺、Ｍｇ²⁺、Ｃａ²⁺、Ｚｎ²⁺、Ｎ
ｉ²⁺、Ｎｉ³⁺、Ｃｏ²⁺、Ｃｏ³⁺、Ｆｅ²⁺、Ｆｅ³⁺、Ｚｒ
⁴⁺、Ｔｉ⁴⁺、Ｗ⁶⁺、Ｍｎ²⁺、Ｍｎ⁴⁺等が挙げられる。

【００２０】これらの金属イオンは、該水系エマルジョ
ンに添加する、系中でこれらの金属イオンを生じる金属
塩によってもたらされる。かかる金属塩としては、硝酸
塩、硫酸塩、塩化物、りん酸塩、酸性りん酸塩、酢酸
塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が挙げられる。具
体的には、塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、りん
酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化マグネシウ
ム、硫酸マグネシウム、りん酸マグネシウム、塩化カル
シウム、硝酸カルシウム、りん酸水素カルシウム、塩化
亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、酢酸亜鉛、りん酸亜鉛、り
ん酸水素亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸ニッケル（ＩＩ）、
硝酸ニッケル（ＩＩ）、りん酸ニッケル（ＩＩ）、塩化
コバルト（ＩＩ）、硝酸コバルト（ＩＩ）、りん酸コバ
ルト（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、硫
酸鉄（ＩＩ）、りん酸鉄（ＩＩ）、りん酸鉄（ＩＩ
Ｉ）、塩化ジルコニウム（ＩＶ）、硝酸ジルコニウム
（ＩＶ）、塩化チタン（ＩＶ）、硫酸チタン（ＩＶ）、
塩化マンガン（ＩＩ）、硫酸マンガン（ＩＩ）、硫酸マ
ンガン（ＩＩ）アンモニウム、りん酸マンガン（ＩＩ）
等が挙げられる。また、場合により金属酸化物、金属水
酸化物、炭酸塩、重炭酸塩も用いることができ、例えば
酸化亜鉛、酸化コバルト（ＩＩ）、炭酸カルシウム、水
酸化カルシウム、炭酸コバルト等が挙げられる。

【００２１】第一発明の表面処理剤中の、金属イオンの
含有量は、樹脂固形分（＝単量体（Ａ）および単量体
（Ｂ）の合計量）１００重量部に対し、０．０１〜１．
５０重量部であることが必要であり、０．０８〜１．０
重量部であることが好ましい。０．０１重量部未満であ
ると耐食性にほとんど効果がなく、１．５０重量部を超
えると処理液の安定性が悪くなり、またそれ以上の性能
向上は望めず、また経済的に不利である。第一発明の表
面処理剤においては、金属イオンとして亜鉛イオンを用
いるのが好ましく、亜鉛イオンはりん酸亜鉛に由来する
ものであることが好ましい。金属イオンはカルボキシル
基等と結合するものと考えられる。

【００２２】本発明で使用する金属イオンは、一般に、
酸性領域から中性領域で水に可溶性であり、中性領域か
らアルカリ性領域では水に難溶性となりやすく、第一発
明の表面処理剤には適さなくなってくるが、ＥＤＴＡ、
グルコン酸、アンモニア等の錯形成剤等を使用すること
により、中性領域からアルカリ性領域でも水溶性を維持
できるようになり使用可能となる。

【００２３】第一発明の表面処理剤中の樹脂固形分（＝
単量体（Ａ）＋単量体（Ｂ））の濃度については、特に
制限ないが、１〜３０重量％、さらには３〜２０重量
％、特に４〜１０重量％であることが好ましい。

【００２４】第一発明の表面処理剤のｐＨ範囲について
特に制限はない。しかしながら、ｐＨ範囲は２．０〜
５．０であることが好ましく、２．５〜３．５であるこ
とがより好ましい。ｐＨが２．０未満では、表面処理剤
と亜鉛系めっき鋼板表面との反応性が過多になるため、
亜鉛が溶出し、ついで析出して皮膜の造膜不良を起こ
し、その耐食性が低下する。また、５．０を超えると、
金属塩が析出しやすくなるため、表面処理剤の寿命が短
くなる。また、このｐＨ範囲に保つために、必要に応じ
酸を添加することができる。かかる酸の種類については
特に制限はなく、りん酸、硝酸、硫酸、塩酸等の無機
酸、酢酸、ギ酸、クエン酸、酒石酸等の有機酸を使用す
ることがてきるが、燐酸の使用が特に好ましい。

【００２５】第一発明の表面処理剤には、樹脂の造膜性
を向上させるために、一般的な造膜助剤を含有させるこ
とができる。かかる造膜助剤としては、ブチルセロソル
ブ、アルキルカルビトール、トリアルキルペンタンジオ
ールイソブチレート等が挙げられる。第一発明の表面処
理剤を用いて、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物を表面処理
する方法は、第二発明の表面処理剤を用いる場合と同様
であるので、後で一緒に記述する。

【００２６】つぎに本発明の第二発明の表面処理剤につ
いて説明する。第二発明において用いる、カルボキシル
基（共重合後にカルボキシル基を生成する場合を含む）
を有するエチレン性不飽和単量体（１）としては、（メ
タ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、
イタコン酸、無水マレイン酸、マレイン酸モノエステ
ル、フマル酸モノエステル等のエチレン性不飽和カルボ
ン酸もしくはそれらのカルボキシル基含有誘導体等が挙
げられる。

【００２７】第二発明において用いる、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基もしくはビニル基含有シランカップリン
グ剤（２）としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエ
トキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリス（２−メトキシエトキシ）シラ
ン等が挙げられる。

【００２８】第二発明において用いる、上記成分（１）
および（２）以外のエチレン性不飽和単量体（３）とし
ては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル
酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、（メタ）アクリル酸ラウリル等の（メタ）アクリル
酸と炭素数１〜１２のアルカノールとのエステル、（メ
タ）アクリロニトリル、スチレン、メチルスチレン等が
挙げられる。これらをエチレン性不飽和単量体（３Ａ）
という。上記単量体（３）としてはまた第一発明におい
て単量体（Ｂ）として挙げたもののうち、カルボキシル
基（共重合後にカルボキシル基を生成する場合を含む）
を有するエチレン性不飽和単量体を除く単量体、すなわ
ちアミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基およびスルホ
基（塩を形成する場合を含む）から選ばれる官能基を有
するエチレン性不飽和単量体（以下、これらをエチレン
性不飽和単量体（３Ｂ）という）も用いることができ
る。これらの官能基を有するエチレン性不飽和単量体の
具体的例示はすでに行った。エチレン性不飽和単量体
（３）は通常エチレン性不飽和単量体（３Ａ）および／
またはエチレン性不飽和単量体（３Ｂ）であるが、これ
らの一部はクロトン酸メチル、クロトン酸エチル、フマ
ル酸ジエチル、マレイン酸ジブチル等の（メタ）アクリ
ル酸エステル以外のエチレン性不飽和カルボン酸エステ
ル、酢酸ビニル、２−プロピオン酸ビニル、ラウリン酸
ビニル、ステアリン酸ビニル等のビニルエステル、エチ
レン等（以下、これらをエチレン性不飽和単量体（３
Ｃ）という）によって代替されていても良い。

【００２９】単量体（１）および（３）間の使用比率は
重量比で（３）／（１）＝２／１〜２００／１であるこ
とが必要であり、４／１〜１００／１であることが好ま
しい。（３）／（１）＝２００／１より単量体（１）の
使用量が少ないと耐食性が低下し、（３）／（１）＝２
／１より単量体（１）の使用量が多いと耐水性が低下
し、それにより耐食性が低下する。また、単量体（３）
の使用にあたって、単量体（３Ａ）および／または単量
体（３Ｂ）の一部に代えて単量体（３Ｃ）を用いる場合
には、単量体（３Ｃ）の使用量は単量体（３Ａ）および
単量体（３Ｂ）の合計使用量に対して４０重量％以下と
することが好ましい。単量体（３Ｃ）の使用量が４０重
量％を超えると耐食性が低下する。使用するシランカッ
プリング剤（２）の量は全単量体（すなわち単量体
（１）＋シランカップリング剤（２）＋単量体（３））
の使用量に対して、通常、０．１〜１５重量％、好まし
くは０．５〜５重量％である。０．１重量％未満である
と耐食性が不十分であり、１５重量％を超えると耐食性
が飽和に達し経済的に不利である。

【００３０】第二発明における乳化共重合は、第一発明
におけると同様に行うことができ、限定されるものでは
ないが、例えば、単量体（１）および（３）、およびシ
ランカップリング剤（２）を水系溶媒中、乳化剤の存在
下、重合開始剤により２０〜９０℃で１〜１０時間ラジ
カル共重合させることにより行うことができる。乳化剤
および重合開始剤の種類および使用量は第一発明におけ
ると同様で良い。また、水系溶媒の定義および例示も第
一発明におけると同様である。乳化共重合反応によって
得られる水系樹脂エマルジョン中の共重合体樹脂の分子
量および測定方法も第一発明におけると同様で良い。上
記乳化共重合に際して、シランカップリング剤のアルコ
キシ基部分の該水系溶媒中での加水分解も進行してシラ
ノール基（ＳｉＯＨ）が生成する。

【００３１】第二発明においては、ついで上記で得られ
るシラノール基を有する樹脂を含有する水系エマルジョ
ンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウム、亜
鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チタン、
タングステンおよびマンガンのイオンから選ばれる１種
以上の金属イオンを含有させる。これらの金属イオン
は、該水系エマルジョンに添加する、系中でこれらの金
属イオンを生じる金属塩（および場合によって金属酸化
物、金属水酸化物）によってもたらされる。かかる金属
塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩、りん酸塩、酸性
りん酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、クエン酸塩、酒石酸塩等が
挙げられる。金属イオンおよび金属塩（さらには、金属
酸化物、金属水酸化物）の具体的例示は第一発明の場合
と同様である。

【００３２】第二発明の表面処理剤中の、金属イオンの
含有量は、樹脂固形分（＝単量体（１）、単量体（２）
および単量体（３）の合計量）１００重量部に対し、
０．０１〜１．５０重量部であることが必要であり、
０．０８〜１．０重量部であることが好ましい。０．０
１重量部未満であると耐食性にほとんど効果がなく、
１．５０重量部を超えると造膜不良となり、それ以上の
性能向上は望めず、また経済的に不利である。第二発明
の表面処理剤においては、金属イオンとして亜鉛イオン
を用いるのが好ましく、亜鉛イオンはりん酸亜鉛に由来
するものであることが好ましい。

【００３３】第二発明の表面処理剤中の樹脂固形分（＝
単量体（１）＋単量体（２）＋単量体（３））の濃度に
ついては、特に制限ないが、１〜３０重量％、さらには
３〜２０重量％、特に４〜１０重量％であるのが好まし
い。

【００３４】必要に応じての錯形成剤の使用およびその
例示、表面処理剤のｐＨ範囲および該ｐＨ範囲に保つた
めに使用する酸の例示、および必要に応じての造膜助剤
の使用およびその例示も第一発明の場合と同様である。

【００３５】次に、以上のようにして得られる第一発明
または第二発明の表面処理剤を用いて、亜鉛系めっき鋼
材・鋼構造物を処理する方法について説明する。亜鉛系
めっき鋼材・鋼構造物にいう、亜鉛系めっきとは亜鉛め
っきおよび亜鉛合金（例えばアルミニウム・亜鉛合金
等）めっきを包含し、鋼材は鋼板、鋼管等を包含し、鋼
構造物は例えば鋼製のガードレール、屋外照明灯設備等
の種々の鋼構造物を包含する。本発明（第一発明および
第二発明）の表面処理剤は上記したごとき亜鉛系めっき
鋼材・鋼構造物、特に亜鉛系めっき鋼板を処理するのに
適している。かかる亜鉛系めっき鋼板は、亜鉛めっき鋼
板および亜鉛合金めっき鋼板を包含し、電気亜鉛めっき
鋼板、電気亜鉛合金めっき鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、
合金化溶融亜鉛めっき鋼板等が例示される。本発明の表
面処理剤を亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物に適用するに先
立って、通常、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物の表面洗浄
および水洗、および必要に応じさらに乾燥を、常法にし
たがって行う。

【００３６】本発明の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼材・
鋼構造物に適用する方法は、特に限定されないが、例え
ば、浸漬方法、スプレー方法、ロール塗布法等を用いる
ことができる。本発明の表面処理剤の亜鉛系めっき鋼材
・鋼構造物への適用条件については、特に限定されない
が、一般に、１５〜８０℃、特に４０〜６０℃で０．１
〜６０秒、特に２０〜３０秒であることが好ましい。ま
た、乾燥条件も特に限定されず、自然乾燥も行える。し
かしながら、常温から６０℃程度で強制乾燥を行うのが
好ましい。本発明の表面処理剤を亜鉛系めっき鋼材・鋼
構造物に適用した場合の皮膜の付着量については、特に
限定されないが、乾燥時基準で０．３〜６．０ｇ／
ｍ²、特に０．５〜４．０ｇ／ｍ²であることが好まし
い。

【００３７】本発明（第一発明および第二発明）の表面
処理剤を用いると、耐白錆性に優れた皮膜が得られる理
由は明確でない。しかしながら、合成樹脂中に導入され
たシラノール基が亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物と強固に
結合し、かつ、合成樹脂中の官能基と金属イオンとの間
で架橋反応が生じるため、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物
の表面に合成樹脂および金属イオンからなる強固な皮膜
が形成されるためと考えられる。つまり、樹脂を化学的
に強固にする機能により、水等の腐食性物質の浸入を防
ぎ、腐食生成物の生成を抑制するためと思われる。

【００３８】

【実施例】以下、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、本発明はこれらの実施例により限定されるもので
はない。 １．水系樹脂エマルジョンの合成例 ＜エマルジョン例Ａ＞攪拌装置、還流冷却器、温度計お
よび２個の滴下ロートを備えた２Ｌ容フラスコに脱イオ
ン水３７２重量部およびポリオキシエチレンオクチルフ
ェニルエーテル２０重量部を入れ、撹拌下８０〜８５℃
に昇温した。ついでブチルアクリレート３７６重量部お
よびアクリル酸４重量部からなる単量体混合物を片方の
滴下ロートから、また過硫酸アンモニウム８重量部およ
び脱イオン水２２０重量部からなる重合触媒溶液を他方
の滴下ロートから、同時に、共に２時間かけて滴下し
た。滴下終了後さらに８０〜８５℃で２時間保持して反
応を完結した。得られた水系樹脂エマルジョン例Ａは樹
脂濃度３８．０重量％でｐＨ１．５の均一安定な水系樹
脂エマルジョンであった。

【００３９】＜エマルジョン例Ｂ＞単量体混合物を、メ
チルメタクリレート１２０重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート１７２重量部、アクリロニトリル３２重量
部、メタクリル酸２０重量部およびブチルアクリレート
４０重量部とし、重合触媒溶液中の脱イオン水量を２１
６重量部とする以外、エマルジョン例Ａの調製と同様に
して、水系樹脂エマルション例Ｂを得た。得られた水系
樹脂エマルジョン例Ｂは樹脂濃度３８．４重量％でｐＨ
２．０の均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。

【００４０】＜エマルジョン例Ｃ＞単量体混合物を、ス
チレン１３０重量部、メチルメタクリレート４０重量
部、ブチルアクリレート１９４重量部、イタコン酸３０
重量部およびヒドロキシプロピルメタクリレート４重量
部とし、重合触媒溶液中の脱イオン水量を２０２重量部
とする以外、エマルジョン例Ａの調製と同様にして、水
系樹脂エマルジョン例Ｃを得た。得られた水系樹脂エマ
ルジョン例Ｃは樹脂濃度３９．８重量％でｐＨ２．２の
均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。 ＜エマルジョン例Ｄ＞単量体混合物を、スチレン１８３
重量部、ブチルアクリレート１６５重量部、アクリル酸
１０重量部およびアクリルアミド１０重量部とし、重合
触媒溶液中の脱イオン水量を２３２重量部とする以外、
エマルジョン例Ａの調製と同様にして、水系樹脂エマル
ジョン例Ｄを得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｄ
は樹脂濃度３６．８重量％でｐＨ２．５の均一安定な水
系樹脂エマルジョンであった。

【００４１】＜エマルジョン例Ｅ＞単量体混合物を、メ
チルメタクリレート１６５重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート１９５重量部、マレイン酸２０重量部およ
びＮ−メチロールアクリルアミド４重量部とし、重合触
媒溶液中の脱イオン水量を２１６重量部とする以外、エ
マルジョン例Ａの調製と同様にして、水系樹脂エマルジ
ョン例Ｅを得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｅは
樹脂濃度３８．４重量％でｐＨ２．５の均一安定な水系
樹脂エマルジョンであった。 ＜エマルジョン例Ｆ＞単量体混合物を、スチレン１４０
重量部、２−エチルヘキシルアクリレート２００重量
部、グリシジルメタクリレート１６重量部およびアクリ
ル酸４０重量部とし、重合触媒溶液中の脱イオン水量を
２０４重量部とする以外、エマルジョン例Ａの調製と同
様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｆを得た。得られた
水系樹脂エマルジョン例Ｆは樹脂濃度３９．６重量％で
ｐＨ１．５の均一安定な水系樹脂エマルジョンであっ
た。

【００４２】＜エマルジョン例Ｇ＞攪拌装置、還流冷却
器、温度計および２個の滴下ロートを備えた２Ｌ容フラ
スコに脱イオン水３７２重量部およびポリオキシエチレ
ンオクチルフェニルエーテル２０重量部を入れ、撹拌下
８０〜８５℃に昇温した。ついでブチルアクリレート３
７６重量部、アクリル酸４重量部およびγ−メタクリロ
キシプロピルメチルジメトキシシラン２０重量部からな
る単量体混合物を片方の滴下ロートから、また過硫酸ア
ンモニウム８重量部および脱イオン水２００重量部から
なる重合触媒溶液を他方の滴下ロートから、同時に、共
に２時間かけて滴下した。滴下終了後さらに８０〜８５
℃で２時間保持して反応を完結した。得られた水系樹脂
エマルジョン例Ａは樹脂濃度４０重量％でｐＨ１．５の
均一安定な水系樹脂エマルジョンであった。

【００４３】＜エマルジョン例Ｈ＞単量体混合物を、メ
チルメタクリレート１２０重量部、２−エチルヘキシル
アクリレート１７２重量部、アクリロニトリル３２重量
部、メタクリル酸２０重量部、ブチルアクリレート４０
重量部およびγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン１６重量部とする以外、エマルジョン例Ｇの調製
と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｈを得た。得ら
れた水系樹脂エマルジョン例Ｈは樹脂濃度４０重量％で
ｐＨ２．０の均一安定な水系樹脂エマルジョンであっ
た。

【００４４】＜エマルジョン例Ｉ＞単量体混合物を、ス
チレン１４０重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
２００重量部、グリシジルメタクリレート１６重量部、
アクリル酸４０重量部およびγ−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン４重量部とする以外、エマルジョ
ン例Ｇの調製と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｉ
を得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｉは樹脂濃度
４０重量％でｐＨ１．５の均一安定な水系樹脂エマルジ
ョンであった。 ＜エマルジョン例Ｊ＞単量体混合物を、スチレン１３０
重量部、メチルメタクリレート４０重量部、ブチルアク
リレート１９４重量部、イタコン酸３０重量部、ヒドロ
キシプロピルメタクリレート４重量部およびビニルトリ
メトキシシラン２重量部とする以外、エマルジョン例Ｇ
の調製と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｊを得
た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｊは樹脂濃度４０
重量％でｐＨ２．２の均一安定な水系樹脂エマルジョン
であった。

【００４５】＜エマルジョン例Ｋ＞単量体混合物を、ス
チレン１８３重量部、ブチルアクリレート１６５重量
部、アクリル酸１０重量部、アクリルアミド１０重量部
およびビニルトリエトキシシラン３２重量部とする以
外、エマルジョン例Ｇの調製と同様にして、水系樹脂エ
マルジョン例Ｋを得た。得られた水系樹脂エマルジョン
例Ｋは樹脂濃度４０重量％でｐＨ２．５の均一安定な水
系樹脂エマルジョンであった。 ＜エマルジョン例Ｌ＞単量体混合物を、メチルメタクリ
レート１６５重量部、２−エチルヘキシルアクリレート
１９５重量部、マレイン酸２０重量部、メチロールアク
リルアミド４重量部およびγ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン１６重量部とする以外、エマルジョ
ン例Ｇの調製と同様にして、水系樹脂エマルジョン例Ｌ
を得た。得られた水系樹脂エマルジョン例Ｌは樹脂濃度
４０重量％でｐＨ２．５の均一安定な水系樹脂エマルジ
ョンであった。

【００４６】２．実施例および比較例 ＜実施例１＞エマルジョン例Ａで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１５７．９ｇにγ−アミノプロピルトリエトキ
シシラン３．０ｇおよび脱イオン水６００．０ｇを加え
て攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇに硝酸亜鉛
１．７０ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン
水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオ
ン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理
剤を用いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜
を形成した。 ＜実施例２＞エマルジョン例Ｂで調製した水系樹脂エマ
ルジョン２０８．３ｇにγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン３．１７ｇおよび脱イオン水６００．０
ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん
酸１．６ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．５０ｇを溶解し
た水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌと
し、樹脂固形分８０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．４ｇ／Ｌの
表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００４７】＜実施例３＞エマルジョン例Ｃで調製した
水系樹脂エマルジョン１５０．８ｇにγ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン０．２９ｇおよび脱イオン水
６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．
０ｇにりん酸０．４４ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１
４ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加
えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．
１１ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤を
用いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形
成した。 ＜実施例４＞エマルジョン例Ｄで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１０８．７ｇにγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシラン３．００ｇおよび脱イオン水６００．０
ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん
酸０．３２ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１ｇを溶解し
た水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌと
し、樹脂固形分４０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．０８ｇ／Ｌ
の表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料
鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００４８】＜実施例５＞エマルジョン例Ｄで調製した
水系樹脂エマルジョン１６３．０ｇにγ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン４．９５ｇおよび脱イオン
水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１０
０．０ｇに硫酸コバルト２．８６ｇを溶解した水溶液を
加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形
分６０ｇ／Ｌ、コバルトイオン０．６ｇ／Ｌの表面処理
剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理
し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜実施例６＞エマルジョン例Ｅで調製した水系樹脂エマ
ルジョン２０８．３ｇにＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン３．１７ｇおよび
脱イオン水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオ
ン水１００．０ｇに硝酸アルミニウム（９水和物）をア
ルミニウムとして１１．１１ｇとなる量溶解した水溶液
を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固
形分８０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン０．８ｇ／Ｌの表
面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板
を処理し、４０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００４９】＜実施例７＞エマルジョン例Ｆで調製した
水系樹脂エマルジョン１５６．３ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇ
にりん酸０．３ｇを加え、さらに炭酸カルシウム１．５
ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加え
て１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、カルシウムイオン
０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤
を用いて試料鋼板を処理し、４０℃雰囲気により皮膜を
形成した。 ＜実施例８＞エマルジョン例Ｆで調製した水系樹脂エマ
ルジョン２０２．０ｇにＮ−（β−アミノエチル）−γ
−アミノプロピルトリメトキシシラン０．７７ｇおよび
脱イオン水６００．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオ
ン水１００．０ｇに硫酸ニッケル３．５９ｇを溶解した
水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、
樹脂固形分８０ｇ／Ｌ、ニッケルイオン０．８ｇ／Ｌの
表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００５０】＜実施例９＞エマルジョン例Ｆで調製した
水系樹脂エマルジョン１５１．５ｇにγ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン０．５８ｇおよび脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇに硝酸アルミニウム８．３３ｇを溶解した水溶液を加
えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分
６０ｇ／Ｌ、アルミニウムイオン０．６ｇ／Ｌの表面処
理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処
理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜実施例１０＞実施例２の表面処理剤を用いて試料鋼板
を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。 ＜実施例１１＞実施例３の表面処理剤を用いて試料鋼板
を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。

【００５１】＜実施例１２＞エマルジョン例Ｇで調製し
た水系樹脂エマルジョン１５０．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇに硝酸亜鉛１．７０ｇを溶解した水溶液を加えた。さ
らに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／
Ｌ、亜鉛イオン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。
この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲
気により皮膜を形成した。 ＜実施例１３＞エマルジョン例Ｈで調製した水系樹脂エ
マルジョン２００．０ｇに脱イオン水６００．０ｇを加
えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん酸１．
６ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．５ｇを溶解した水溶液
を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固
形分８０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．４ｇ／Ｌの表面処理剤
を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理
し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００５２】＜実施例１４＞エマルジョン例Ｉで調製し
た水系樹脂エマルジョン１５０．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇ
にりん酸０．４５ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１４ｇ
を溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオン水を加えて
１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．１１
ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用い
て試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成し
た。 ＜実施例１５＞エマルジョン例Ｊで調製した水系樹脂エ
マルジョン１００．０ｇに脱イオン水６００．０ｇを加
えて攪拌し、これに脱イオン水５０．０ｇにりん酸０．
３２ｇを加え、さらに酸化亜鉛０．１ｇを溶解した水溶
液を加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂
固形分４０ｇ／Ｌ、亜鉛イオン０．０８ｇ／Ｌの表面処
理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処
理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００５３】＜実施例１６＞エマルジョン例Ｋで調製し
た水系樹脂エマルジョン２００．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇにりん酸マンガン（ＩＩ）一塩基性４水和物をマンガ
ンとして３．５１ｇ溶解した水溶液を加えた。さらに脱
イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分８０ｇ／Ｌ、マ
ンガンイオン０．８ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。こ
の表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、４０℃雰囲気
により皮膜を形成した。 ＜実施例１７＞エマルジョン例Ｌで調製した水系樹脂エ
マルジョン１５０．０ｇに脱イオン水６００．０ｇを加
えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇに硫酸第一
鉄２．９９ｇを溶解した水溶液を加えた。さらに脱イオ
ン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌ、鉄イオ
ン０．６ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理
剤を用いて試料鋼板を処理し、４０℃雰囲気により皮膜
を形成した。

【００５４】＜実施例１８＞エマルジョン例Ｌで調製し
た水系樹脂エマルジョン２００．０ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇに硝酸コバルト３．９６ｇを溶解した水溶液を加え
た。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分８
０ｇ／Ｌ、コバルトイオン０．８ｇ／Ｌの表面処理剤を
調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、
６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜実施例１９＞実施例１２の表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。 ＜実施例２０＞実施例１３の表面処理剤を用いて試料鋼
板を処理し、常温乾燥（自然乾燥）により皮膜を形成し
た。

【００５５】＜比較例１＞エマルジョン例Ａで調製した
水系樹脂エマルジョン２１０．５ｇに脱イオン水を加え
て１Ｌとし、樹脂固形分８０ｇ／Ｌの表面処理剤を調製
した。この比較表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、
６０℃雰囲気により皮膜を形成した。 ＜比較例２＞エマルジョン例Ｂで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１０３．１ｇに脱イオン水６００．０ｇを加え
て攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇにりん酸０．
５３ｇを溶解させた水溶液を加えた。さらに脱イオン水
を加えて１Ｌとし、樹脂固形分４０ｇ／Ｌ、りん酸０．
４ｇ／Ｌの表面処理剤を調製した。この表面処理剤を用
いて試料鋼板を処理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成
した。

【００５６】＜比較例３＞エマルジョン例Ｄで調製した
水系樹脂エマルジョン１６０．３ｇに脱イオン水６０
０．０ｇを加えて攪拌し、これに脱イオン水１００．０
ｇにりん酸亜鉛１．０５ｇを懸濁した懸濁液を加えた。
さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ
／Ｌ、亜鉛イオン０．１１ｇ／Ｌの表面処理剤を調製し
た。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、６０℃
雰囲気により皮膜を形成した。 ＜比較例４＞エマルジョン例Ｅで調製した水系樹脂エマ
ルジョン１５６．３ｇに脱イオン水６００．０ｇを加え
て攪拌し、これに脱イオン水１００．０ｇにモリブデン
酸ナトリウム・２水和物１．５０ｇを溶解した水溶液を
加えた。さらに脱イオン水を加えて１Ｌとし、樹脂固形
分６０ｇ／Ｌ、モリブデンイオン０．６ｇ／Ｌの表面処
理剤を調製した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処
理し、６０℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００５７】＜比較例５＞エマルジョン例Ｇで調製した
水系樹脂エマルジョン１５０．０ｇに脱イオン水を加え
て１Ｌとし、樹脂固形分６０ｇ／Ｌの表面処理剤を調製
した。この表面処理剤を用いて試料鋼板を処理し、６０
℃雰囲気により皮膜を形成した。

【００５８】３．試料鋼板の作製および前処理、および
表面処理剤による処理 ＜試料鋼板の作製＞２種の亜鉛系めっき鋼板、すなわち
市販の厚さ０．８ｍｍの両面溶融亜鉛めっき鋼板（ＧＩ
材：目付量１２０ｇ／ｍ²）および市販の厚さ０．６ｍ
ｍの両面電気亜鉛めっき鋼板（ＥＧ材：目付量４０ｇ／
ｍ²）を共に７０×１５０ｍｍにカットして試料鋼板と
した。 ＜試料鋼板の洗浄＞上記亜鉛系めっき鋼板の表面を中ア
ルカリ系脱脂剤（登録商標：ファインクリーナー４３３
６（日本パーカライジング（株）製、薬剤濃度：２０ｇ
／Ｌ）を用いて、処理濃度：４３℃、処理時間：２０秒
の条件でスプレー処理し、表面に付着しているゴミや油
を除去した。ついで表面に残存しているアルカリ分を水
道水により洗浄し、乾燥して試料鋼板とした。 ＜表面処理剤による処理＞上記２つの試料鋼板のいずれ
かを、上記実施例または比較例に示される表面処理剤に
それぞれ１０〜６０秒間浸漬し、引き上げ、自然乾燥
（＝常温乾燥）または６０℃もしくは４０℃の熱風雰囲
気で乾燥した。

【００５９】４．評価試験 以下に示す評価試験方法により、実施例または比較例の
表面処理剤で処理した試料鋼板の耐白錆性、および該表
面処理剤の液安定性を評価した。 ４．１．耐白錆性 ４．１．１．水滴スタック試験 ２枚の同一種類の試料鋼板を用い、一方を試験面（処理
面）を上にして水平に置き、試験面に脱イオン水を一滴
滴下し、ついで他方の試料鋼板を試験面が向き合うよう
に重ね、全体を梱包紙で包んだ状態で、上下方向から、
上下ジグ付き（ネジで止めるタイプ）板で挟み、トルク
レンチで７０ｋｇｆ・ｃｍの荷重をかけ、湿潤試験機
（５０℃、湿度９８％）中に放置し、２４０時間後の水
滴部分の白錆発生を観察した。評価基準は次の通りであ
る。 ◎：全く変化なし、○：白錆５％未満、△：白錆５％以
上、２０％未満、×：白錆２０％以上、５０％未満、×
×：白錆５０％以上

【００６０】４．１．２．湿潤試験 試料鋼板を湿潤試験機（５０℃、湿度９８％）中に放置
し、２４０時間後の白錆発生を観察した。 ◎：全く変化なし、○：白錆１０％未満、△：白錆１０
％以上、２０％未満、×：白錆２０％以上、５０％未
満、××：白錆５０％以上 ４．２．液安定性 表面処理剤を恒温槽（６０℃）中に９０日間保管し、液
安定性（外観、沈降物、ｐＨ、粘度係数）を評価した。 ○：全く変化なし、△：多少変化あり、×：ゲル化また
は沈降有り

【００６１】５．評価試験結果 評価試験結果を表１に示す。表１の結果から明らかなよ
うに、本発明の表面処理剤を用いて処理した実施例１〜
１０の亜鉛系めっき鋼板は、良好な耐白錆性（水滴スタ
ック試験、湿潤試験）を示し、かつ表面処理剤の液安定
性も優れていた。これに対し、本発明の範囲外の表面処
理剤を用いた比較例１〜５（比較例１および２：シラン
カップリング剤および金属イオン不含有、比較例３：シ
ランカップリング剤不含有、比較例４：本発明の範囲外
の金属イオンを使用、比較例５：金属イオン不含有）の
亜鉛系めっき鋼板は、耐白錆性がかなり劣っていた。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の表面処理剤を用いて、亜鉛系め
っき鋼材・鋼構造物を処理すると、クロメートを使用せ
ずに、優れた耐白錆性を与えることが可能である。ま
た、該表面処理剤自体も良好な液安定性を有し、作業性
に困難なところがなく、経済的にも低コストである。し
たがって、亜鉛系めっき鋼材・鋼構造物を使用する種々
の分野に適用することができる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 皮膜形成性樹脂成分として、（Ａ）後
   述のシランカップリング剤の官能基ｂと反応する官能基
   を有さないエチレン性不飽和単量体の１種以上と（Ｂ）
   アミド基、エポキシ基、ヒドロキシル基、カルボキシル
   基（共重合後にカルボキシル基を生成する場合を含む）
   およびスルホン基（塩を形成している場合を含む）から
   選ばれる官能基ａを有するエチレン性不飽和単量体の１
   種以上とを、単量体（Ａ）／単量体（Ｂ）（重量比）＝
   ２／１〜２００／１で、乳化共重合させて得られる水系
   樹脂エマルジョンに、該官能基ａとの反応性を有する官
   能基ｂを有するシランカップリング剤の１種以上を単量
   体（Ｂ）に対して０．１〜１０重量％、およびアルミニ
   ウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、ニッケル、コ
   バルト、鉄、ジルコニウム、チタン、タングステンおよ
   びマンガンのイオンから選ばれる１種以上の金属イオン
   を単量体（Ａ）および単量体（Ｂ）の合計量１００重量
   部に対して０．０１〜１．５０重量部含有させてなる、
   亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼構造物用の表面処
   理剤。
2. 【請求項２】 皮膜形成性樹脂成分として、（１）カ
   ルボキシル基（共重合後にカルボキシル基を生成する場
   合を含む）を有するエチレン性不飽和単量体の１種以
   上、（２）（メタ）アクリロイルオキシ基もしくはビニ
   ル基含有シランカップリング剤の１種以上および（３）
   上記成分（１）および（２）以外のエチレン性不飽和単
   量体の１種以上を、単量体（３）／単量体（１）（重量
   比）＝２／１〜２００／１で、かつシランカップリング
   剤（２）を単量体（１）、シランカップリング剤（２）
   および単量体（３）の合計使用量に対して０．１〜１５
   重量％使用して、乳化共重合させて得られる水系樹脂エ
   マルジョンに、アルミニウム、マグネシウム、カルシウ
   ム、亜鉛、ニッケル、コバルト、鉄、ジルコニウム、チ
   タン、タングステンおよびマンガンのイオンから選ばれ
   る１種以上の金属イオンを単量体（１）、シランカップ
   リング剤（２）および単量体（３）の合計使用量１００
   重量部に対して０．０１〜１．５０重量部含有させてな
   る、亜鉛系めっきを施した鋼材もしくは鋼構造物用の表
   面処理剤。
3. 【請求項３】 金属イオンが亜鉛イオンである請求項
   １または２記載の表面処理剤。
4. 【請求項４】 亜鉛イオンが系に存在させたりん酸亜
   鉛に由来するものである請求項３記載の表面処理剤。