TWI521028B - 包含特定異聚酸之化學機械研磨組成物 - Google Patents

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Description

包含特定異聚酸之化學機械研磨組成物 敘述
本發明基本上係關於一種化學機械研磨(chemical mechanical polishing，CMP)組成物及其在研磨半導體工業之基板中的用途。本發明之CMP組成物包含特定異聚酸且顯示改良之研磨效能。
在半導體工業中，化學機械研磨(縮寫為CMP)為一種應用於製造先進光子、微機電及微電子材料及器件(諸如半導體晶圓)中之熟知技術。
在製造半導體工業中所用之材料及器件期間，將CMP用於平坦化金屬及/或氧化物表面。CMP利用化學與機械作用之相互作用來達成待研磨表面之平坦度。化學作用由化學組成物(亦稱為CMP漿料或CMP組成物)提供。機械作用通常由研磨墊進行，典型地將該研磨墊壓於待研磨表面上且安裝於移動壓板上。壓板通常沿直線、旋轉或沿軌道移動。
在典型CMP方法步驟中，旋轉晶圓固持器使得待研磨晶圓與研磨墊接觸。CMP漿料或CMP組成物通常施用於待研磨晶圓與研磨墊之間。
在目前先進技術中，包含異聚酸之CMP組成物為已知且描述於例如以下參考文獻中。
US 6 527 818 B2揭示一種包含研磨劑、水及異聚酸之 CMP水性分散液。此分散液係針對鎢基板之CMP加以描述。
JP-A-2005-223257揭示一種包含異聚酸、陰離子型界面活性劑、研磨粒子(研磨劑)及水之CMP水性分散液。所用異聚酸為例如Nippon Inorganic Colour & Chemical有限公司之PVM-1-11。此水性分散液尤其適於銅基板之CMP。根據申請人進行之分析特性化，PVM-1-11具有式H4P1Mo11V1O40，且若相對於P3正規化，則PVM-1-11具有式H12P3MO33V3O120。關於細節，參見實驗部分。
本發明之一個目標在於提供一種具有長存放期之CMP組成物。此外，考慮特徵在於高材料移除速率(MRR)之CMP組成物。此外，涵蓋在移除包含鎢之基板與多級結構中任何其他基板之間具有高選擇性的CMP組成物。另外，另一目標在於提供尤其適用於包含銅及/或鎢之基板之CMP的CMP組成物。
此外，提供各別CMP方法。
因此，發現一種CMP組成物，其包含(A)無機粒子、有機粒子或其混合物，(B)下式之異聚酸：HaXbP3MoyVzOc
其中X=除H以外的任何陽離子
8y18 8z14 56c105 a+b=2c-6y-5(3+z)b0且a>0(式I)
或其鹽，及(C)水性介質。
另外，藉由製造半導體器件之方法達成本發明之上述目標，該方法包含在該CMP組成物存在下研磨包含鎢之基板。
此外，已發現本發明之CMP組成物用於研磨半導體工業中所用之基板的用途，其實現本發明之目標。
在申請專利範圍及說明書中解釋較佳具體實例。應瞭解，較佳具體實例之組合屬於本發明之範疇。
根據本發明，可藉由包含在CMP組成物存在下化學機械研磨基板的方法製造半導體器件，該CMP組成物包含(A)無機粒子、有機粒子或其混合物，(B)式I異聚酸或其鹽，及(C)水性介質。
該方法較佳包含化學機械研磨包含金屬層之基板。該方法更佳包含化學機械研磨包含鎢及/或銅層之基板。該方法最佳包含化學機械研磨包含鎢層之基板。
根據本發明，一種CMP組成物，其包含：(A)無機粒子、有機粒子或其混合物，(B)式I異聚酸或其鹽，及 (C)水性介質，其係用於研磨半導體工業中所用之任何基板。較佳將該CMP組成物用於研磨包含金屬層之基板。更佳將該CMP組成物用於研磨包含鎢及/或銅層之基板。最佳將該CMP組成物用於研磨包含鎢層之基板。
根據本發明，CMP組成物含有無機粒子、有機粒子或其混合物(A)。將複合粒子(亦即以機械、化學或另一方式彼此結合之方式包含兩種或兩種以上類型粒子之粒子)視為此兩種類型粒子之混合物。(A)可為一種類型無機粒子，或不同類型無機粒子之混合物，或(A)可為一種類型有機粒子，或不同類型有機粒子之混合物，或(A)可為一或多種類型無機粒子與一或多種類型有機粒子之混合物。
一般而言，可含有不同量之粒子(A)。以相應組成物之總重量計，(A)之量較佳不超過10重量%，更佳不超過4重量%，最佳不超過2重量%。以相應組成物之總重量計，(A)之量較佳為至少0.01重量%，更佳為至少0.07重量%，最佳為至少0.5重量%。
一般而言，可含有不同粒度分佈之粒子(A)。粒子(A)之粒度分佈可為單峰或多峰。在多峰粒度分佈之情況下，雙峰通常較佳。為在本發明之CMP方法期間具有容易可再現之性質特徵及容易可再現之條件，對於(A)，單峰粒度分佈為較佳。(A)最佳具有單峰粒度分佈。
粒子(A)之平均粒度可在寬泛範圍內變化。平均粒度 為(A)於水性介質(D)中之粒度分佈之d50值且可使用動態光散射技術測定。接著，在粒子基本上為球形之假設下計算d50值。平均粒度分佈之寬度為兩交點之間的距離(以x軸之單元給出)，其中粒度分佈曲線與相對粒子計數之50%高度相交，其中最大粒子計數之高度經標準化為100%高度。
如使用諸如來自Malvern Instruments有限公司之高效粒度分析儀(HPPS)或Horiba LB550之儀器藉由動態光散射技術所量測，粒子(A)之平均粒度較佳在5nm至500nm之範圍內，更佳在5nm至250nm之範圍內，最佳在50nm至150nm之範圍內，且特定言之在90nm至130nm之範圍內。
粒子(A)可具有各種形狀。從而粒子(A)可具有一種或基本上僅一種類型之形狀。然而，粒子(A)亦可能具有不同形狀。舉例而言，可存在兩種類型之不同形狀粒子(A)。舉例而言，(A)可具有立方體、削角立方體、八面體、二十面體、不規則球體或具有或不具有突起或凹陷之球體的形狀。其較佳為無突起或凹陷或僅具有極少突起或凹陷之球形。
粒子(A)之化學性質不受特別限制。(A)可具有相同化學性質或為不同化學性質之粒子的混合物。通常，相同化學性質之粒子(A)為較佳。一般而言，(A)可為-無機粒子，諸如金屬、金屬氧化物或碳化物，包括類金屬、類金屬氧化物或碳化物，或-有機粒子，諸如聚合物粒子，
-無機粒子與有機粒子之混合物。
粒子(A)較佳為無機粒子。其中，金屬或類金屬之氧化物及碳化物較佳。粒子(A)更佳為氧化鋁、二氧化鈰、氧化銅、氧化鐵、氧化鎳、氧化錳、二氧化矽、氮化矽、碳化矽、氧化錫、二氧化鈦、碳化鈦、氧化鎢、氧化釔、氧化鋯或其混合物。粒子(A)最佳為氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物。特定言之，(A)為二氧化矽。舉例而言，(A)為膠態二氧化矽。膠態二氧化矽一般為精細非晶形、無孔且典型地球形二氧化矽粒子。
在(A)為有機粒子、或無機粒子與有機粒子之混合物的另一具體實例中，聚合物粒子較佳。聚合物粒子可為均聚物或共聚物。後者可例如為嵌段共聚物或統計共聚物。均聚物或共聚物可具有各種結構，例如線性、分枝、梳狀、樹枝狀、纏結或交聯結構。聚合物粒子可根據陰離子、陽離子、控制基團、自由基機制及藉由懸浮液或乳液聚合方法獲得。聚合物粒子較佳為以下中之至少一者：聚苯乙烯、聚酯、醇酸樹脂、聚胺基甲酸酯、聚內酯、聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚、聚(N-烷基丙烯醯胺)、聚(甲基乙烯基醚)；或包含以下中之至少一者作為單體單元之共聚物：乙烯基芳族化合物、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、順丁烯二酸酐丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、丙烯酸或甲基丙烯酸；或其混合物。其中，具有交聯結構之聚合物粒子較佳。
根據本發明，CMP組成物含有下式之異聚酸(B)：
HaXbP3MoyVzOc
其中
X=除H以外的任何陽離子
8y18
8z14
56c105
a+b=2c-6y-5(3+z)
b0且a>0
(式I)
或其鹽。(B)可為一種類型之此等異聚酸或其鹽，或不同類型之此等異聚酸或其鹽之混合物。
異聚酸或其鹽(B)較佳為下式之異聚酸：
HaXbP3MoyVzOc
其中
X=除H以外的任何陽離子
12y18
10z14
85c100
a+b=2c-6y-5(3+z)
b0且a>0
(式II)
或其鹽。
異聚酸或其鹽(B)更佳為下式之異聚酸：
HaXbP3MoyVzOc
其中
X=有機或無機銨陽離子
14y18
10z14
88c100
a+b=2c-6y-5(3+z)
b0且a>0
(式III)
或其鹽。
一般而言，可含有不同量之異聚酸或其鹽(B)。以相應組成物之總重量計，(B)之量較佳為0.01重量%至15重量%，更佳為0.05重量%至10重量%，最佳為0.1重量%至5重量%，例如0.4重量%至2.5重量%。
(B)之式I、II或III中表示陽離子X+之數目的參數b一般可為0或大於0。此參數b較佳大於0。此參數b更佳為1至15。此參數b最佳為2至12。特定言之，此參數b為3至9。舉例而言，此參數b為4至6。
在(B)之式I、II或III中之參數b大於0的情況下，(B)包含X作為陽離子。在(B)之式I、II或III中，陽離子X可為除質子(H)以外的任何陽離子。一般而言，陽離子X可具有各種化學性質。X可具有相同化學性質或為不同化學性質之陽離子的混合物。具有相同化學性質之陽離子X通常較佳。X較佳為金屬陽離子、無機或有機銨陽離子、鏻陽離子、雜環陽離子或同素環陽離子。X更佳為金屬陽離子、無機或有機銨陽離子。X最佳為無機或有機銨陽離子。特定言之，X為NH4 +陽離子或單烷基銨、二烷基銨、三烷基銨或四烷基銨陽離子。舉例而言，X為NH4 +陽離子。
雜環陽離子為具有兩種不同化學元素作為環成員原子之陽離子環狀化合物。同素環陽離子為具有一種化學元素作為環成員原子之陽離子環狀化合物。有機銨陽離子為含有帶正電氮原子之陽離子有機化合物。無機銨陽離子為含有帶正電氮原子之陽離子無機化合物。
根據本發明，CMP組成物含有水性介質(C)。(C)可為一種類型水性介質，或不同類型水性介質之混合物。
一般而言，水性介質(C)可為任何含有水之介質。水性介質(C)較佳為水與可與水混溶之有機溶劑(例如醇，較佳為C1至C3醇，或烷二醇衍生物)的混合物。水性介質(C)更佳為水。水性介質(C)最佳為去離子水。若除(C)以外之組分之量總共為CMP組成物之x重量%，則(C)之量為CMP組成物之(100-x)重量%。
所用CMP組成物或本發明之CMP組成物的性質(諸如穩定性及研磨效能)分別可視相應組成物之pH值而定。所用CMP組成物或本發明之CMP組成物的pH值較佳分別在0至5、更佳0至3.5且最佳0.5至2.5之範圍內。
所用CMP組成物或本發明之CMP組成物必要時分別亦可含有各種其他添加劑，包括(但不限於)pH值調節劑、穩定劑、界面活性劑、腐蝕抑制劑。該等其他添加劑為例如通常用於CMP組成物中且因此為熟習此項技術者已知之添加劑。此添加可例如穩定分散液，或改良研磨效能，或不同層之間的選擇性。
存在時，可含有不同量之該添加劑。以相應組成物之總重量計，該添加劑之量較佳不超過10重量%，更佳不超過5重量%，最佳不超過2重量%，例如不超過1重量%。以相應組成物之總重量計，該添加劑之量較佳為至少0.001重量%，更佳為至少0.005重量%，最佳為至少0.02重量%，例如至少0.05重量%。
根據一個具體實例，本發明之CMP組成物包含：
(A)氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋯或其混合物，
(B)以CMP組成物之重量計0.1%至5%之量的式I異聚酸，或其鹽，及
(C)水。
根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：
(A)聚合物粒子，
(B)以CMP組成物之重量計0.1%至5%之量的式I異聚酸，或其鹽，及
(C)水。
根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：
(A)氧化鋁、二氧化鈰、二氧化矽或其混合物，
(B)以CMP組成物之重量計0.1%至5%之量的式II異聚酸，或其鹽，
(C)水。
根據另一具體實例，本發明之CMP組成物包含：
(A)二氧化矽，
(B)以CMP組成物之重量計0.1%至5%之量的式III異聚酸，或其鹽，
(C)水。
一般已知製備CMP組成物之方法。此等方法可應用於製備本發明之CMP組成物。此可如下進行：將上述組分(A)及(B)分散或溶解於水性介質(C)(較佳為水)中，及視情況經由添加酸、鹼、緩衝劑或pH值調節劑來調節pH值。就此而言，可使用常用及標準混合方法及混合裝置，諸如攪拌容器、高剪切葉輪、超音波混合器、均質器噴嘴或逆流混合器。
本發明之CMP組成物較佳藉由分散粒子(A)、分散及/或溶解異聚酸或其鹽(B)於水性介質(C)中來製備。
研磨方法一般為已知且可用在製造具有積體電路之晶圓時通常用於CMP之條件下的方法及設備進行。對可進行研磨方法之設備不存在限制。
如此項技術中已知，CMP方法之典型設備由以研磨墊覆蓋之旋轉壓板組成。亦已使用軌道式研磨器。將晶圓安裝於載體或夾盤上。所加工之晶圓面面向研磨墊(單面研磨法)。扣環(retaining ring)將晶圓固定於水平位置(作為CMP研磨器之實例，參見US 6 050 885)。
在載體下方亦通常水平安置較大直徑壓板且其表面與待研磨晶圓之表面平行。壓板上之研磨墊在平坦化過程期間與晶圓表面接觸。
為產生材料損耗，將晶圓壓於研磨墊上。通常使載體與壓板均圍繞其自載體及壓板垂直延伸之各別軸旋轉。旋轉載體軸可相對於旋轉壓板保持固定位置或可相對於壓板水平振盪。載體之旋轉方向典型地(但未必)與壓板相同。載體及壓板之旋轉速度通常(但未必)設定為不同值。在本發明之CMP方法期間，本發明之CMP組成物通常以連續流形式或以逐滴方式施用於研磨墊上。壓板溫度通常設定為10℃至70℃之溫度。
可藉由例如用軟墊(通常稱為襯底膜)覆蓋之鋼製平板(硬壓板設計，參見例如US 4 954 142或US 6 093 091中之圖)施加晶圓上之負載。若使用更先進設備，則用負載有空氣或氮氣壓力之可撓性膜(膜載體，例如參見US 6 767 276)將晶圓壓於研磨墊上。因為晶圓上之向下壓力分佈比具有硬壓板設計之載體之向下壓力分佈更均勻，所以當使用硬研磨墊時，此膜載體對於低向下力製程較佳。根據本發明，亦可使用具有控制晶圓上壓力分佈之選項的載體。其通常經設計具有多個可彼此獨立負載之不同腔室(區域載體，參見例如US 7 207 871)。
關於其他細節，參考WO 2004/063301 A1，特定言之第16頁第[0036]段至第18頁段落第[0040]段以及圖2。
藉由本發明之CMP方法及/或使用本發明之CMP組成物，可獲得具有優良功能的具有包含金屬層之積體電路之晶圓。
本發明之CMP組成物可以即用型漿料形式用於CMP方法中，其具有長存放期且顯示長時間穩定粒度分佈。因此，其易於處理及儲存。尤其關於材料移除速率(MRR)及選擇性，其顯示優良研磨效能。舉例而言，當研磨包含鎢及二氧化矽層之基板時，可獲得鎢與二氧化矽之間的高選擇性。因為其組分之量縮減至最小值，所以所用CMP組成物或本發明之CMP組成物分別可以成本有效方式使用。
分析方法
藉由ICP-OES(感應耦合電漿光學發射光譜測定)量測Mo、P及V之元素分析。
所有表示異聚酸或其鹽之式均相對於P3正規化。
V(Ox)為釩之氧化態且如下量測：
在沸騰熱中在惰性氣體氛圍下將100 mg至200 mg樣品溶解於30 mL H2SO4(1:1)與10 ml H3PO4(濃)之混合物中。使用氧化還原滴定測定氧化態。在電位圖儀(potentiograph)上經由組合鉑電極進行滴定。
若溶液僅含有V4+及V5+，則將經由以KMnO4滴定獲得僅一個電位陡變(V4+氧化為V5+)。若溶液含有V3+及V4+，則將在氧化期間獲得兩個電位陡變。
在氧化為V5+後，使用0.1 N(NH4)2Fe(SO4)2將全部V還原為V4+。
為測定V5+之量，使用0.1 N(NH4)2Fe(SO4)2在溶解之後直接進行還原為V4+。
用pH電極(Schott，藍線，pH 0-14/-5...100℃/3 mol/L氯化鈉)量測pH值。
無機粒子(A')
用作無機粒子(A')之二氧化矽粒子列於表1中且為NexSilTM(Nyacol)、AEROSIL(Evonik)及LEVASIL(H.C.Starck)型。NexSilTM 125K(Nyacol)為典型粒度為85 nm且典型表面積為35 m2/g之鉀穩定化膠態二氧化矽。NexSilTM 85K(Nyacol)為典型粒度為50 nm且典型表面積為55 m2/g之鉀穩定化膠態二氧化矽。NexSilTM 5(Nyacol)為典型粒度為6 nm且典型表面積為450 m2/g之鈉穩定化膠態二氧化矽。NexSilTM 125A(Nyacol)為典型粒度為85 nm且典型表面積為35 m2/g之酸性膠態二氧化矽。NexSilTM 125NH4(Nyacol)為典型粒度為85 nm且典型表面積為35 m2/g之氨穩定化膠態二氧化矽。AEROSIL 90(Evonik)為典型表面積為90±15 m2/g之親水性煙霧狀二氧化矽。LEVASIL 100為典型平均粒度為30 nm且典型表面積為100 m2/g之膠態二氧化矽。
合成異聚酸或其鹽(B')
H5PMo10V2O40及H7PMo8V4O40為Nippon Inorganic Colour & Chemical有限公司之商品，H3PMo12O40來自Fluka且H4SiMo12O40來自Sigma-Aldrich。合成中所用之過氧化氫為30% H2O2水溶液。合成中所用之三氧化鉬為粉級MoO3。合成中所用之磷酸為85% H3PO4水溶液。
合成實施例1：合成H17P3Mo16V10O89
將4000 ml去離子水及492 ml H2O2水溶液(30%)冷卻至2℃。在2℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加181.88 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(69.17 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加461.06 g MoO3。將混合物加熱至84℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
Mo 5.8 g/100 g，V 1.8 g/100 g，P 0.34 g/100 g
V(Ox)=4.89
合成實施例2：合成H17P3Mo16V12O94
將4000 ml去離子水及590 ml H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在2℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加218.26 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(69.17 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加461.06 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
Mo 5.9 g/100 g，V 2.3 g/100 g，P 0.34 g/100 g
V(Ox)=4.87
合成實施例3：合成H17P3Mo16V14O99
將1000 ml去離子水及172 ml H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加63.66 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(17.29 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加115.27 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
Mo 5.8 g/100 g，V 2.6 g/100 g，P 0.30 g/100 g
V(Ox)=4.92
合成實施例4：合成H17P3Mo16V12O94且藉由離子交換改變pH值
將4000 ml去離子水及661.25 g H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加218.26 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(69.17 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加461.06 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
pH 0.70
V(Ox)=4.90
將異聚酸溶液蒸發至0.2 M濃度
Mo 16.9 g/100 g，P 1.0 g/100 g，V 6.5 g/100 g
合成實施例5：合成H17P3Mo14V12O88
將4000 ml去離子水及661.25 g H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加218.26 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(69.17 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加403.43 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
pH 0.94
將異聚酸溶液蒸發至0.2 M濃度。
Mo 18.0 g/100 g，P 1.2 g/100 g，V 8.0 g/100 g
合成實施例6：合成H17P3Mo18V12O100
將4000 ml去離子水及661.25 g H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加218.26 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(69.17 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加518.70 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
pH 0.72
將異聚酸溶液蒸發至0.2 M濃度。
Mo 21.8 g/100 g，P 1.2 g/100 g，V 7.5 g/100 g
合成實施例7：合成(NH4)9H8P3Mo16V12O94
將1000 ml去離子水及165.31 g H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加54.57 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(17.29 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加115.27 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。將溶液冷卻至室溫且過濾。
過濾之後將異聚酸加熱至70℃。將35.57 g(NH4)2HPO4溶解於200 ml去離子水中且在60分鐘內逐滴添加至異聚酸溶液中。將溶液冷卻至室溫且過濾。
pH 2.01
Mo 5.0 g/100 g，P 0.3 g/100 g，V 1.9 g/100 g，N 0.6 g/100 g
合成實施例8：合成(NH4)12H5P3Mo16V12O94
將1000 ml去離子水及165.31 g H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加54.57 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(17.29 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加115.27 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
過濾之後將異聚酸加熱至70℃。將47.43 g(NH4)2HPO4溶解於250 ml去離子水中且在60分鐘內逐滴添加至異聚酸溶液中。將溶液冷卻至室溫且過濾。
pH 2.65
Mo 5.1 g/100 g，P 0.29 g/100 g，V 2.0 g/100 g，N 0.8 g/100 g
合成實施例9：合成(NH4)4.6H12.4P3Mo16V12O94
將1000 ml去離子水及165.31 g H2O2水溶液(30%)冷卻至4℃。在4℃下在連續攪拌下在1分鐘內添加54.57 g V2O5。30分鐘後，將混合物升溫至18℃且添加磷酸(17.29 g，85%)。攪拌20分鐘後，將反應混合物加熱至40℃且添加115.27 g MoO3。將混合物加熱至80℃維持45分鐘。接著，將溶液冷卻至室溫且過濾。
過濾之後將1.16 l異聚酸加熱至70℃。將15.32 g(NH4)2HPO4溶解於116 ml去離子水中且在72分鐘內逐滴添加至異聚酸溶液中。將溶液冷卻至室溫且過濾。
pH 1.40
Mo 5.4 g/100 g，V2.1 g/100 g，P 0.58 g/100 g，N<0.5 g/100 g
實施例1-18(本發明之組成物)及比較實施例C1-C6(比較組成物)
製備含有無機粒子(A')、異聚酸或其鹽(B1)及視情況選用之添加劑於去離子水中的分散液，從而提供如表1中所列之實施例1-18之CMP組成物。將合成實施例1-9用作異聚酸(B')。作為參考，使用不包含異聚酸(B')或無機粒子(A')之去離子水中之分散液(比較實施例C1及C6)。其他比較實施例C2-C5使用其他類型之異聚酸與A'。對於所有實施例，在表1中給出重量百分比(wt%)，其為CMP組成物總重量中之相應組分的重量百分比。對於所有此等實施例，若pH在2以上，則用HNO3將pH值調節至1.6至2。
CMP實驗之通用程序
使用Bhler台式研磨器在2吋鎢盤水準上評估調配物之第一趨勢。對於其他評估及確認，使用200 mm Strasbaugh 6EC研磨器(研磨時間為60秒)。
對於實驗台上評估，選擇以下參數：
Powerpro 5000 Bhler.DF=40 N，工作台速度150 rpm，壓板速度150 rpm，漿料流速200 ml/min，調節時間20秒，研磨時間1分鐘，IC1000墊，鑽石調節器(3 M)。
在新類型CMP組成物用於CMP前，藉由數次清掃調節墊。對於測定移除速率，研磨至少3個晶圓且對自該等實驗獲得之資料取平均值。
將CMP組成物攪拌添加於局部供應台中。
使用Sartorius LA310 S天平，藉由在CMP之前與CMP之後經塗佈晶圓之重量差來確定由CMP組成物研磨之2吋盤的材料移除速率(MRR)。因為已知研磨材料之密度(鎢為19.25 g/cm3)及表面積，所以可將重量差轉化為膜厚度差。膜厚度差除以研磨時間得到材料移除速率值。
表1中給出實施例1-18及比較實施例C1-C6之CMP組成物的研磨效能資料：
表1：實施例1-18及比較實施例C1-C6(水性介質為水)之組成物、使用此等組成物之CMP方法中之材料移除速率(MRR)、選擇性及pH值；具有星號(*)之MRR值=利用使用過的墊研磨後的金屬移除速率
本發明之CMP組成物之此等實施例改良研磨效能。
PVM-1-11之分析資料來自Nippon Inorganic Colour & Chemical有限公司。
來自Nippon Inorganic Colour & Chemical有限公司之PVM-1-11為一種異聚酸，其在例如JP-A-2005-223257中用於適於銅基板CMP之水性分散液中。根據藉由ICP-OES(感應耦合電漿光學發射光譜測定)進行之Mo、P及V元素分析，PVM-1-11之測定值為
49 g鉬(Mo)/100 g物質
1.6 g磷(P)/100 g物質
2.3 g釩(V)/100 g物質，
因此PVM-1-11具有式H4P1Mo11V1O40，且若相對於P3正規化，則PVM-1-11具有式H12P3Mo33V3O120。

Claims (15)

  1. 一種化學機械研磨(CMP)組成物，其包含：(A)無機粒子、有機粒子或其混合物，(B)下式之異聚酸：HaXbP3MoyVzOc，其中X=除H以外的任何陽離子，8y18，8z14，56c105，a+b=2c-6y-5(3+z)，b0且a>0(式I)或其鹽，及(C)水性介質。
  2. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物，其中該等粒子(A)為無機粒子。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之CMP組成物，其中(B)為下式之異聚酸：HaXbP3MoyVzOc，其中X=除H以外的任何陽離子，12y18，10z14，85c100，a+b=2c-6y-5(3+z)， b0且a>0(式II)或其鹽。
  4. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物，其中(B)為下式之異聚酸：HaXbP3MoyVzOc，其中X=有機或無機銨陽離子，14y18，10z14，88c100，a+b=2c-6y-5(3+z)，b0且a>0(式III)。
  5. 如申請專利範圍第2項之CMP組成物，其中(B)為下式之異聚酸：HaXbP3MoyVzOc，其中X=有機或無機銨陽離子，14y18，10z14，88c100，a+b=2c-6y-5(3+z)，b0且a>0 (式III)。
  6. 如申請專利範圍第1項之CMP組成物，其中(B)之該式中之X為無機或有機銨陽離子。
  7. 如申請專利範圍第1項或第5項之CMP組成物，其中(B)之該式中之X為NH4 +陽離子。
  8. 如申請專利範圍第1項或第5項之CMP組成物，其中該等粒子(A)為二氧化矽。
  9. 如申請專利範圍第1項或第5項之CMP組成物，其中該等粒子(A)之平均粒度在5nm至250nm之範圍內。
  10. 如申請專利範圍第1項或第5項之CMP組成物，其中該異聚酸或其鹽(B)之濃度在該CMP組成物之0.1重量%至5重量%之範圍內。
  11. 如申請專利範圍第1項或第5項之CMP組成物，其中pH值在0至3.5之範圍內。
  12. 一種製造半導體器件之方法，其包含在如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之CMP組成物存在下化學機械研磨基板。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中該基板包含鎢及/或銅層。
  14. 一種製備如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之CMP組成物的方法，其包含：分散粒子(A)，分散及/或溶解異聚酸或其鹽(B)於水性介質(C)中。
  15. 一種如申請專利範圍第1項至第11項中任一項之 CMP組成物的用途，其係用於研磨包含金屬層之基板，其中該金屬層為鎢及/或銅層。
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