TWI519674B - The palladium is given a liquid with a catalyst - Google Patents

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Description

鍍鈀用觸媒賦予液
本發明係關於無電解還原鍍鈀用的觸媒賦予液，更詳言之，係關於在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀時所使用之具特定組成的觸媒賦予液。
利用銅系金屬形成導體電路的電子材料之焊錫接合部，若銅系導體電路呈露出狀態，會因焊錫接合前的熱處理導致銅系金屬表面遭氧化，而發生焊錫接合不良情形，因而廣泛實施在銅系導體電路的金屬表面上分別利用無電解鍍形成5μm左右之鎳皮膜，進一步於其上形成0.05μm左右之金皮膜的表面處理，且已然實用化。
但是，為因應近年電子材料的小型化、高密度化，會出現焊錫接合可靠度低，或者無電解鍍鎳對細微佈線的追蹤性差，而析出於原本不欲施行鍍敷的細微佈線間之絕緣體部而導致發生通稱「橋接」的基板佈線不良等問題。
解決該等問題的方法有揭示：不形成鎳皮膜，而是在銅系導體電路上依序利用無電解鍍鈀形成鈀皮膜，接著再於鈀皮膜上利用無電解鍍金形成金皮膜的表面處理(專利文獻1~2)。但是，利用該等公知表面處理方法所形成的皮膜在施行焊錫球接合之際，會出現接合部附近的焊錫內發生孔隙的問題。若焊錫接合部內有孔隙存在，作為電氣接點的導體面積會縮小，因而無法發揮作為電氣接合端子的充分機能。
為因應近年之電子材料的小型化、高密度化，強烈渴望在銅系導體電路上依序形成鈀皮膜與金皮膜的表面處理法之工業化，但上述公知技術尚嫌不足，目前尚未達工業化。
專利文獻1：日本專利特開平5-327187號公報
專利文獻2：日本專利特開2005-317729號公報
本發明係有鑑於上述先前技術而完成，其課題在於提供當於銅系金屬上直接施行無電解還原鍍鈀時，不會有細微佈線的橋接情形，亦不會有膜厚不均而呈均勻皮膜，當對無電解還原鍍鈀之後接著施行無電解鍍金的鍍敷皮膜上施行焊錫接合時，可形成焊錫內不會發生孔隙之皮膜的無電解還原鍍鈀用觸媒賦予液。
本發明者發現，若在銅系導體電路素材上未施行任何處理的情況下直接施行無電解還原鍍鈀，則無電解還原鈀的鍍敷反應進行開始便會變為非常慢，例如即使反應已開始但因為開始進行的時點不齊，因而會發生膜厚不均情形，因此形成實用性不足的皮膜。所以發現，為了促進無電解還原鈀的反應開始，必需在使銅系導體電路的表面活性化後，才施行無電解還原鍍鈀。
另一方面，一般為施行無電解還原鍍而將銅系金屬的表面活性化之方法，係有如在日本專利第2649750號中所揭示之利用含有鈀化合物的觸媒賦予液施行活性化之方法。
再者，在日本專利特開2003-082468號公報中揭示了利用含有從金、銀、鈀、釕、銠、白金、銅的化合物中選擇之至少一種化合物的觸媒賦予液施行活性化的方法。然而，該等的實施例係利用水溶性鈀化合物施行觸媒賦予，且一般市售無電解還原鍍用觸媒賦予液係含有水溶性鈀化合物。
但是，本發明者發現，若使用公知之含有水溶性鈀化合物，且以鈀為觸媒核而施行賦予之方法的觸媒賦予液來進行鈀皮膜的形成，當鍍金後施行焊錫接合時，焊錫內會發生孔隙，無法解決本發明的上述課題(比較例3~比較例9)。
在此，本發明者為解決上述課題，針對僅使銅系金屬活性化的觸媒賦予液進行深入鑽研檢討，結果發現，若使用至少含有(a)水溶性金化合物、(b)具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物、及(c)具有亞胺二醋酸構造的螯合劑的觸媒賦予液，所獲得之經施行無電解還原鍍鈀的皮膜便不會有細微佈線橋接情形，膜厚亦呈均勻，且當在無電解還原鍍鈀之後接著施行無電解鍍金的鍍敷皮膜上施行焊錫接合時，能明顯抑制孔隙發生情形，遂完成本發明。
即，本發明所提供的觸媒賦予液係用以在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀的觸媒賦予液，構成成分係含有：水溶性金化合物、具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物、及具有亞胺二醋酸構造的螯合劑。
再者，本發明所提供的銅系金屬上之鍍鈀皮膜之製造方法，係使用上述觸媒賦予液在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀；此外，本發明所提供的銅系金屬上之鍍鈀皮膜，係使用上述觸媒賦予液在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀而獲得。
再者，本發明所提供的銅系金屬上之鍍鈀皮膜，係在銅系金屬上設有3×10-5g/cm2以下的金，且形成於其上；此外，本發明所提供的銅系金屬上之鍍鈀皮膜，係使用上述觸媒賦予液在銅系金屬上附著3×10-5g/cm2以下的金，且形成於其上。
再者，本發明所提供的銅系金屬上之鍍鈀/鍍金皮膜之製造方法，係使用上述觸媒賦予液，在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀，接著再施行無電解鍍金；此外，本發明所提供的銅系金屬上之鍍鈀/鍍金皮膜，係使用上述觸媒賦予液，在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀，接著施行無電解鍍金而獲得。
本發明中，「鈀/金」一詞係指在鈀皮膜上有存在金皮膜，而「銅/鈀/金」一詞係指在銅系金屬上有存在鈀皮膜，更在其上存在有金皮膜。
根據本發明，可消除上述問題並達成上述目的，獲得在銅系金屬上不會有膜厚不均情形的均勻無電解還原鍍鈀皮膜，可形成即使銅系導體電路係屬細微佈線，仍不會出現橋接現象，亦無未析出情況的無電解還原鍍鈀皮膜。且，當在該鈀皮膜上施行無電解鍍金，並施行焊錫球接合時，亦可抑制在焊錫內發生孔隙。
以下針對本發明進行說明，惟本發明並不僅侷限於以下的具體形態，在技術思想範疇內可進行任意變化。
本發明係關於用以在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀的觸媒賦予液。本發明中，所謂「銅系金屬」係指通常導體電路形成時所使用者，在含有銅的前提下，其餘並無特別的限制，可單獨含有銅或含有銅合金。此外，銅合金中之銅以外的金屬，在能獲得本發明上述效果的前提下，無特別的限制。「銅系金屬」較佳係單獨含有銅、或含銅達60質量%以上的銅合金，更佳係單獨含有銅、或含銅達80質量%以上的銅合金。
本發明中，所謂「無電解還原鍍鈀」係使純鈀或含有鈀的鈀合金，利用各種還原劑施行析出的鍍敷步驟。構成鈀合金之鈀以外的元素並無特別的限制，可舉例如：磷(P)、硼(B)、碳(C)、硫(S)、鉛(Pb)、鉍(Bi)等。上述鈀以外的元素係可由1種或2種以上與鈀一起構成鈀合金。
本發明的鍍鈀層較佳係鈀含有80質量%以上、更佳為90質量%以上、特佳為95質量%以上的「純鈀或鈀合金」，從較能獲得上述本發明效果等的觀點而言係屬較佳。
本發明的觸媒賦予液中必需至少含有(a)水溶性金化合物、(b)具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物、及(c)具有亞胺二醋酸構造的螯合劑。
(a)關於水溶性金化合物
本發明的「水溶性金化合物」只要為具有依能使觸媒賦予液中的濃度成為適當的方式而溶解於水中的程度之水溶性的金化合物，其餘並無特別的限制，具體係可舉例如氰化金鹽、氯化金鹽、亞硫酸金鹽、硫代硫酸金鹽等。從金化合物的安定性與藥物取得容易度等觀點而言，較佳為氰化金鹽、更佳為氰化亞金鹽或氰化金鹽。反陽離子(counter cation)並無特別的限制，作為在調製觸媒賦予液時所添加者，較佳為鹼金屬鹽，其中更佳為鉀鹽。
藉由使用含有「水溶性金化合物」的觸媒賦予液，即使觸媒賦予液接近中性pH區域，液安定性仍良好，在銅系金屬上可獲得不會有膜厚不均情形的均勻無電解還原鍍鈀皮膜。
上述「水溶性金化合物」的濃度並無特別的限制，相對於觸媒賦予液整體，依金換算質量計，較佳為10ppm以上且2000ppm以下、更佳為20ppm以上且1000ppm以下。若「水溶性金化合物」濃度過大時，會有金在觸媒賦予液中析出等導致觸媒賦予液呈不安定的情況，反之，若過小時，會有觸媒能力不完整，而引發無電解還原鍍鈀未析出的情況。
雖無特別的限制，但在本發明的觸媒賦予液中較佳係實質上未含有水溶性白金族元素化合物。所謂「白金族元素」，具體而言係有如釕、銠、鈀、鋨、銥、白金等。例如若使用屬於水溶性白金族元素化合物的水溶性鈀化合物，如上述，當施行焊錫接合時，會有在焊錫內發生孔隙的情況。
(b)關於具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物
本發明中所謂「具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物」，係指具有含碳以外之元素且具有芳香族性的環(以下簡稱「雜環」)的化合物，並具有五員環構造，且具有形成該五員環的原子中有2個以上係氮原子之構造的化合物。即所謂「具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物」，係指「『具有氮原子為2個以上之五員環構造』的雜環化合物」。
構成雜環之碳以外的元素，係除氮之外，其餘並無特別的限制，尚可舉例如氧、硫等。此外，「具有五員環構造的雜環」亦可為與苯環、萘環、或其他雜環等芳香族環進行縮合的縮合芳香族環之雜環。上述「其他雜環」必需具有2個以上之氮原子，且未必要屬五員環。
「具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物」的雜環並無特別的限制，可舉例如咪唑環、吡唑環、嘌呤環、1,2,3-***環、1,2,4-***環、四唑環、噻二唑環、二唑環、苯并咪唑環、苯并***環等。此外，雜環上所鍵結的取代基並無特別的限制，較佳為胺基、烷基、烷胺基等。其中更佳為胺基。
本發明中，「具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物」，較佳可舉例如：吡唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、5-胺基吡唑、咪唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、嘌呤、2-胺基嘌呤、6-胺基嘌呤、1,2,3-***、4-胺基-1,2,3-***、5-胺基-1,2,3-***、1,2,4-***、3-胺基-1,2,4-***、5-胺基-1,2,4-***、四唑、5-胺基四唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-胺基苯并咪唑、苯并***等、或該等的烷基取代體。該等係可使用1種、或混合使用2種以上。
其中，為能獲得上述本發明效果，更佳為例如咪唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、1,2,4-***、3-胺基-1,2,4-***、5-胺基四唑等。
「具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物」的濃度並無特別的限制，相對於觸媒賦予液整體，依質量計，較佳為10ppm以上且10000ppm以下、更佳為50ppm以上且5000ppm以下。若該濃度過高時，會有生成沉澱物的情況，反之，若過低時，會有在焊錫球接合時容易發生孔隙的情況。
(c)關於具有亞胺二醋酸構造的螯合劑
本發明的「具有亞胺二醋酸構造的螯合劑」，較佳係可將構成銅系導體電路等的銅系金屬，溶解於觸媒賦予液中，並具有亞胺二醋酸構造者。藉由以具有亞胺二醋酸構造的螯合劑為必要成分並含有，可促進銅系金屬對觸媒賦予液的均勻溶解，且可防止銅系金屬的再析出情形，因而可均勻且確實地施行觸媒核的賦予，並可防止因細微佈線間的絕緣體發生金屬附著而導致細微佈線出現橋接情況的發生。
本發明的「具有亞胺二醋酸構造的螯合劑」，具體係可舉例如乙二胺四醋酸、羥乙基亞胺二醋酸、硝基三醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、二羧甲基麩胺酸、丙二胺四醋酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四醋酸等、或該等的水溶性鹽。水溶性鹽並無特別的限制，可舉例如鈉鹽、鉀鹽、銨鹽等。該等係可使用1種、或混合使用2種以上。
該等之中，從使銅系金屬安定溶解的作用較強之觀點而言，較佳為具有3個以上之醋酸單位者。具體係可舉例如：乙二胺四醋酸、硝基三醋酸、羥乙基乙二胺三醋酸、二乙三胺五醋酸、三乙四胺六醋酸、丙二胺四醋酸、1,3-二胺基-2-羥基丙烷四醋酸等、或該等的水溶性鹽。
本發明的「具有亞胺二醋酸構造的螯合劑」係相對於觸媒賦予液整體，較佳依1g/L~100g/L之範圍內使用、更佳為2g/L~60g/L、特佳為3g/L~40g/L。若螯合劑濃度過高時，會有析出於觸媒賦予液中的情況，反之，若過低時，會有銅系金屬表面的觸媒活性化不足的情況。
本發明的觸媒賦予液視需要可適當選擇含有pH緩衝劑等。pH緩衝劑只要在不對觸媒賦予液特性造成不良影響之情況下能緩和pH變動，其餘並無特別的限制。不管是有機物或無機物，均可適當調配入酸或其鹽。具體係可舉例如：硼酸、磷酸、焦磷酸等無機酸；檸檬酸、醋酸、蘋果酸、琥珀酸、酒石酸等有機酸；或該等的鹽等。
本發明的觸媒賦予液較佳係pH3以上且pH9以下、更佳係pH4以上且pH8以下。市售含有鈀的無電解還原鍍用觸媒賦予液係在pH1附近，與本發明觸媒賦予液的較佳pH範圍有極大差異。若pH過低，會有金析出等導致觸媒賦予液呈不安定的情況，反之，若pH過高，則會有觸媒活性降低，無電解還原鍍鈀不易進行的情況。
本發明觸媒賦予液的處理溫度較佳為10℃以上且95℃以下、更佳為20℃以上且90℃以下。此外，本發明觸媒賦予液的處理時間較佳係5秒以上且15分鐘以下、更較10秒以上且10分鐘以下。
本發明觸媒賦予液的觸媒核金屬載持量，即對銅系金屬上所賦予的金量，較佳為0.05~3mg/dm2(0.05×10-5~3×10-5g/cm2)、更佳為0.1~2mg/dm2(0.1×10-5~2×10-5g/cm2)。若在此範圍內時，便可輕易地獲得上述本發明效果。即，屬於本發明態樣之一的「在銅系金屬上設有3mg/dm2以下(3×10-5g/cm2以下)的金，並在其上所形成的銅系金屬上之鍍鈀皮膜」，係具有上述效果，因而屬較佳。「在銅系金屬上設有3×10-5g/cm2以下的金，並在其上所形成的銅系金屬上之鍍鈀皮膜」，係截至目前為止尚未出現的構造，若能滿足此構造，便可達成上述本發明的效果。
鍍金時，為能依目視確認析出金屬的色調、即可謂「鍍金」，係需要6mg/dm2(6×10-5g/cm2，厚30nm)左右以上的析出量，通常取代鍍金係有12mg/dm2(12×10-5g/cm2，厚60nm)左右以上的附著。即，本發明的觸媒賦予液相較於取代無電解鍍金之下，使大幅少量的金附著於銅系金屬上。所以，利用本發明觸媒賦予液所造成的「觸媒核金屬之賦予」，從附著量的觀點而言，係與「無電解鍍金」有明確的區分。此外，利用本發明觸媒賦予液所賦予的金，並無必要形成金皮膜。本發明的觸媒賦予液係例如為將在印刷電路基板上所形成的銅系導體電路等銅系金屬進行選擇性觸媒活性化，並將後續所施行之無電解還原鍍鈀僅選擇性地形成於銅系導體電路等銅系金屬而使用。
此處所謂「銅系導體電路」係在玻璃環氧、陶瓷、聚醯亞胺等屬於絕緣體的基底基材(body base)上，利用銅系金屬進行電路形成而成。銅系金屬的電路形成方法並無特別的限制，可舉例如鍍敷、蒸鍍、Cu板積層等。
使用本發明觸媒賦予液時的前處理步驟並無特別的限制，只要依照通常無電解鍍所實施適用觸媒賦予液的前處理方法便可。
關於無電解還原鍍鈀液並無特別的限制，均可使用。例如可舉出水溶性鈀化合物、甲酸或甲酸衍生物、及含有含氮錯合劑者。其他尚有水溶性鈀化合物、胺化合物、含有2價硫的有機化合物、及含有次磷氧化合物或氫化硼化合物者等。
依照上述本發明之「無電解還原鍍鈀」的定義，可含有鈀以外的金屬化合物。使用本發明之觸媒賦予液所形成的鈀皮膜，較佳係鈀含有80質量%以上、更佳為90質量%以上、特佳為95質量%以上的「純鈀或鈀合金」，就更能獲得上述本發明效果等的觀點而言，屬較佳。
「銅/鈀」中，鈀皮膜的膜厚並無特別的限制，較佳為0.03μm~1μm、更佳為0.05μm~0.5μm。無電解還原鍍鈀的鍍敷條件並無特別的限制，可為通常的條件。
雖無特別的限制，但在實施無電解還原鍍鈀後最好施行無電解鍍金。若最表面係鍍鈀皮膜，便會有經加熱處理後的焊錫濕潤性不佳的情況，為能維持焊錫濕潤性，便施行無電解鍍金，俾使焊錫濕潤性良好的鍍金皮膜形成於最外表面，從更能獲得本發明效果的觀點而言係屬較佳。
「銅/鈀/金」中，金皮膜的膜厚並無特別的限制，較佳為0.03μm~0.3μm、更佳為0.05μm~0.1μm。無電解鍍金的鍍敷條件並無特別的限制，可為通常的條件。
[實施例]
以下，舉出實施例與比較例，針對本發明進行更具體的說明，惟本發明在不脫逸主旨的前提下，並不僅侷限於該等實施例。
[實施例1~6] ＜觸媒賦予液的調製＞
依表1所示(a)水溶性金化合物依金屬金換算相對於觸媒賦予液整體依質量計為100ppm、表1所示(b)具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物相對於觸媒賦予液整體依質量計為500ppm、以及表1所示(c)具有亞胺二醋酸構造的螯合劑相對於觸媒賦予液整體為20g/L的方式，溶解於純水中。接著，依調整成為pH5.0的方式調整各觸媒賦予液。另外，pH調整係在使pH上升時使用氫氧化鈉水溶液，而使之下降時使用鹽酸。
[比較例1~2]
比較例1係使用將市售含有鈀的「無電解還原鍍鎳用觸媒賦予液(KAT-450，上村工業股份有限公司製)」，調整為通常的使用狀態者。此外，比較例2係使用將市售含有鈀的「無電解還原鍍鎳用觸媒賦予液(ICP Accera，奧野製藥股份有限公司製)」，調整為通常的使用狀態者。
[比較例3~20]
依使表1中最左邊欄位所示化合物以金屬換算相對於觸媒賦予液整體依質量計為100ppm的方式溶解於純水中，表1中含有指定物質者係使表1所示雜環化合物相對於觸媒賦予液整體依質量計為500ppm的方式溶解於純水中，表1中含有指定物質者係使表1所示螯合劑相對於觸媒賦予液整體為20g/L的方式溶解於純水中。接著，依成為表1所示pH的方式進行調整，而調製各觸媒賦予液。pH調整係在使pH上升時使用氫氧化鈉水溶液，而使之下降時使用鹽酸。
[評估]
使用依實施例1~6、比較例1~20所獲得之觸媒賦予液與公知無電解還原鍍鈀液(Neopallabright，日本高純度化學股份有限公司製)，依表2所示步驟施行無電解還原鍍鈀，並將所獲得無電解還原鍍鈀皮膜分別依以下所記載＜無電解還原鍍鈀的析出均勻性評估方法＞與＜細微佈線的橋接評估方法＞施行評估。
將經上述2項評估屬良好者，準備供其他評估用的評估基板，添加上述觸媒賦予液、無電解還原鍍鈀液，並使用公知無電解取代鍍金液(IM-GOLDPC，日本高純度化學股份有限公司製)，依表3所示步驟施行無電解還原鈀，接著施行無電解取代鍍金，並將所獲得鍍敷皮膜分別利用以下所記載的＜孔隙產生的評估方法＞施行評估。
＜評估基板之製作＞ (評估基板1)
製作圖1與圖2所示形態的評估基板。在長40mm×寬40mm×厚1.0mm的聚醯亞胺樹脂製基板上，將直徑0.76mm的圓形銅墊排列呈棋盤格狀，在各銅墊周邊被覆著感光防焊劑。各銅墊係利用厚12μm的銅形成，感光防焊劑厚度係20μm，焊錫球墊的開口部直徑係0.62mm。
(評估基板2)
製作圖3與圖4所示形態的評估基板。在長40mm×寬40mm×厚1.0mm的聚醯亞胺樹脂製基板上，將寬80μm×厚40μm的銅佈線依寬距120μm的間隔排列。
＜無電解還原鍍鈀的析出均勻性評估方法>
使用依實施例1~6、比較例1~20所獲得觸媒賦予液及無電解還原鍍鈀液，並使用上述評估基板1與評估基板2，依下表2所示處理條件，施行無電解還原鍍鈀。另外，依各觸媒賦予液所施行的處理條件係使屬於觸媒核的金屬金載持量成為0.6mg/dm2(0.6×10-5g/cm2)的條件實施。
針對在評估基板1的焊錫球墊之銅上所形成之無電解還原鈀皮膜膜厚，使用螢光X射線膜厚計(SEA5120，精工儀器公司製)測定10處，藉由與平均膜厚、最大膜厚及最小膜厚進行比較，而施行無電解還原鍍鈀的析出均勻性評估。將最小膜厚測定值為極小者評為「析出不均」。將所有的測定值均為0.00μm者評為「無析出」。結果如表4所示。
＜細微佈線的橋接評估方法＞
針對評估基板2的銅佈線使用掃描式電子顯微鏡(S-4300，日立製作所製)(以下簡稱「SEM」)與能量散佈式X射線分析裝置(EMAX EX-220，HORIBA公司製)，利用對鈀施行繪圖分析，而進行細微佈線的橋接評估。
將聚醯亞胺樹脂上並沒有無電解還原鈀的析出而僅銅佈線表面有形成無電解還原鍍鈀皮膜者判定屬「良好」，將在聚醯亞胺樹脂上有發現無電解還原鈀析出者判定屬「不良」。結果如表4所示。此外，「良好」判定的判定基準(代表例)係實施例1的情況，鈀的繪圖分析照片如圖5所示，而「不良」判定的判定基準(代表例)係比較例6的情況，鈀的繪圖分析照片如圖6所示。
＜孔隙產生的評估方法＞ 相關經上述析出均勻性評估與橋接評估獲得良好結果者，準備新的其他評估基板1，施行焊錫球接合時的孔隙發生評估。依下表3的處理，已在焊錫球墊上形成鍍鈀皮膜並接著形成鍍金皮膜的評估基板1，於175℃下施行5小時加熱。該加熱條件係假設基板安裝步驟所施加的熱處理。在經加熱處理後的基板之焊錫球墊上塗佈助焊劑，並搭載直徑0.76mm的Sn-Ag-Cu無鉛焊錫球，再使其利用迴焊爐裝置(RF-430-M2，日本脈衝技術研究所股份有限公司製)進行熔接。 將已熔接焊錫球的評估基板1，為能較容易操作而切斷成15mm×15mm左右的大小，設置於冷埋樹脂用成形模中，再使該成形模中流入冷埋樹脂(No.105，丸本斯特爾公司製)與其硬化劑，並使硬化。將已硬化樣品使用SiC研磨紙與研磨機施行研磨，依能看到焊錫球與焊錫球墊之接合部截面的方式露出截面。 將露出的焊錫球截面利用SEM觀察焊錫球5個份，若在焊錫球內為觀測到有孔隙便判定為「無」，只要焊錫球內有觀測到1個孔隙便判定為「有」。結果如表4所示。此外，所觀察中將孔隙直徑最大者，在表4中標示於括號內。判定屬「無」的代表例係實施例4的情況，SEM觀察照片如圖7所示，判定屬「有」的代表例係比較例1的情況，SEM觀察照片如圖8所示。
由表4的結果得知，本發明以(a)水溶性金化合物、(b)具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物、及(c)具有亞胺二醋酸構造的螯合劑為必要成分並含有的觸媒賦予液，具有在銅系導體電路上施行無電解還原鍍鈀時的充分觸媒作用，且不會有細微佈線橋接情形，並能形成均勻的鍍鈀皮膜，且在無電解還原鍍鈀後，接著施行無電解鍍金的皮膜，當在該皮膜上施行焊錫球接合之際，得知焊錫內不會有孔隙發生(實施例1~實施例6)。
另一方面，未含有水溶性金化合物的比較例1~比較例10中，pH屬較低之pH1.0的比較例1~比較例5，雖沒有細微佈線橋接情形，且能形成均勻的鍍鈀皮膜，但當施行焊錫接合之際會發生極大的孔隙。接近中性pH區域之pH5.0的比較例6~比較例10，並無法進行均勻地觸媒活性化，發生鍍鈀皮膜析出不均情形。
再者，即使含有(a)水溶性金化合物與(b)具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物，但未含有(c)具有亞胺二醋酸構造的螯合劑的比較例11~比較例15，觸媒活性化係不足，發生鍍鈀皮膜無析出情形。
再者，即使含有(a)水溶性金化合物與(c)具有亞胺二醋酸構造的螯合劑，但未含有(b)具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物之比較例16~比較例20，雖沒有細微佈線橋接情形，且可形成均勻鍍鈀皮膜，但施行焊錫接合之際會發生大孔隙。
(產業上之可利用性)
本發明的無電解還原鍍鈀用觸媒賦予液，係在銅系金屬上能獲得不會有膜厚不均情形的均勻，且沒有橋接情形的無電解還原鍍鈀皮膜，且亦能抑制焊錫球接合時的孔隙發生，可廣泛利用於銅系導體電路的焊錫接合等所使用之所有領域中。
本案係以2008年7月8日所提出申請的日本專利申請案特願2008-178054號為基礎，該申請案的全部內容均爰引於本案中，並寫入作為本發明的說明書揭示。
1‧‧‧光阻
2‧‧‧銅
3‧‧‧樹脂
4‧‧‧銅佈線
圖1為實施例與比較例所使用的評估基板1之平面圖。
圖2為實施例與比較例所使用的評估基板1之剖視圖。
圖3為實施例與比較例所使用的評估基板2之平面圖。
圖4為實施例與比較例所使用的評估基板2之剖視圖。
圖5為依照細微佈線橋接的評估方法而判定屬「良好」的判定基準之繪圖分析照片(150倍)，係實施例1的繪圖分析照片(150倍)。
圖6為依照細微佈線橋接的評估方法而判定屬「不良」的判定基準之繪圖分析照片(150倍)，係比較例6的繪圖分析照片(150倍)。
圖7為依照孔隙發生的評估方法而判定屬「無」的判定基準之SEM照片(2000倍)，係實施例4的SEM照片(2000倍)。
圖8為依照孔隙發生的評估方法而判定屬「有」的判定基準之SEM照片(2000倍)，係比較例1的SEM照片(2000倍)。

Claims (12)

  1. 一種觸媒賦予液，係在銅系金屬上賦予0.05~3mg/dm2之金作為觸媒核金屬後，用以在該銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀的觸媒賦予液，作為構成成分，係含有水溶性金化合物、具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物、及具有亞胺二醋酸構造的螯合劑。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予液，其中，上述水溶性金化合物係氰化金鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予液，其中，上述具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物，係具有從咪唑環、吡唑環、嘌呤環、1,2,3-***環、1,2,4-***環、四唑環、噻二唑環、二唑環、苯并咪唑環及苯并***環所構成群組中選擇的雜環。
  4. 如申請專利範圍第3項之觸媒賦予液，其中，上述具有氮原子為2個以上之五員環構造的雜環化合物，係吡唑、3-胺基吡唑、4-胺基吡唑、5-胺基吡唑、咪唑、2-胺基咪唑、4-胺基咪唑、5-胺基咪唑、嘌呤、2-胺基嘌呤、6-胺基嘌呤、1,2,3-***、4-胺基-1,2,3-***、5-胺基-1,2,3-***、1,2,4-***、3-胺基-1,2,4-***、5-胺基-1,2,4-***、四唑、5-胺基四唑、2-胺基-1,3,4-噻二唑、2-胺基苯并咪唑、苯并***、或該等的烷基取代體。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予液，其中，上述具有 亞胺二醋酸構造的螯合劑係含有醋酸單位3個以上的螯合劑。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之觸媒賦予液，其中，實質上未含有水溶性白金族元素化合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒賦予液，其中，上述觸媒賦予液的pH係pH3以上且pH9以下的範圍內。
  8. 一種銅系金屬上之鍍鈀皮膜之製造方法，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之觸媒賦予液，在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀。
  9. 一種銅系金屬上之鍍鈀皮膜，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之觸媒賦予液，在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀而獲得。
  10. 如申請專利範圍第9項之銅系金屬上之鍍鈀皮膜，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之觸媒賦予液，在銅系金屬上附著3×10-5g/cm2以下的金，且形成於其上。
  11. 一種銅系金屬上之鍍鈀/鍍金皮膜之製造方法，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之觸媒賦予液，在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀，接著再施行無電解鍍金。
  12. 一種銅系金屬上之鍍鈀/鍍金皮膜，係使用申請專利範圍第1至7項中任一項之觸媒賦予液，在銅系金屬上施行無電解還原鍍鈀，接著再施行無電解鍍金而獲得。
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