TWI519551B - 接枝共聚合物及其製造方法、樹脂組成物及成型品 - Google Patents

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Description

接枝共聚合物及其製造方法、樹脂組成物及成型品
本發明是有關於接枝共聚合物及其製造方法、將此接枝共聚合物調配至樹脂中的樹脂組成物、及將此樹脂組成物成型而得的成型品。
在家電領域、電氣‧電子設備領域、以列印機等辦公室自動化(OA，office automation)設備為代表的各種領域，廣泛使用利用熱塑性樹脂的成型品。對於此成型品要求具有優異的耐衝擊性、耐熱性、阻燃性。特別是近年來，為了降低成本而進行成型品的薄壁化及輕量化。因此即便進行輕量‧薄壁化亦必須獲得充分的耐衝擊性、耐熱性、阻燃性。
作為提高使用熱塑性樹脂的成型品的耐衝擊性、阻燃性等功能的方法，有各種方法。例如有：調配使乙烯基單體與複合橡膠接枝聚合而成的複合橡膠接枝共聚合物的方法，上述複合橡膠包含聚有機矽氧烷系橡膠及聚(甲基)丙烯酸烷基酯系橡膠(專利文獻1)。並且有：調配使多官能性乙烯基單體及其他乙烯基單體，與低交聯的聚有機矽氧烷系橡膠接枝聚合而成的接枝共聚合物的方法(專利文獻2~專利文獻4)。
然而，專利文獻1~專利文獻4所記載的方法中，耐衝擊性、特別是低溫下的耐衝擊性、或耐熱性、阻燃性不充分。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2000-17029號公報
[專利文獻2]國際公開第03/068835號
[專利文獻3]國際公開第04/092236號
[專利文獻4]國際公開第03/004566號
本發明的目的是提供藉由調配至樹脂中，而獲得具有特別是低溫下的優異的耐衝擊性、耐熱性及充分的阻燃性的樹脂組成物的接枝共聚合物及其製造方法、將此接枝共聚合物調配至樹脂中而得的樹脂組成物、及將此樹脂組成物成型而得的成型品。
本發明是一種接枝共聚合物的製造方法，其在甲苯不溶成分超過20質量%的聚有機矽氧烷系橡膠(A)存在下，將包含多官能性乙烯基單體(b1)的乙烯基單體(B)聚合，且多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例相對於聚有機矽氧烷系橡膠(A)及乙烯基單體(B)的合計100質量%而為11質量%~19質量%。
並且，本發明是一種藉由上述製造方法而得的接枝共聚合物、包含樹脂100質量份及此接枝共聚合物1質量份~20質量份的樹脂組成物、及將此樹脂組成物成型而得的成型品。
並且，本發明是一種接枝共聚合物，其在將接枝共聚合物5質量份調配至黏度平均分子量為22000的聚碳酸酯 100質量份、下述式(1)所示的酚系抗氧化劑0.3質量份、下述式(2)所示的磷系抗氧化劑0.3質量份、及質量平均分子量為800萬~1500萬的聚四氟乙烯0.5質量份中時，
(1)在-30℃的夏比衝擊強度(Charpy impact strength)為20kJ/m2以上
(2)1.6mm厚的成型品的UL94V試驗的總燃燒時間為40s以下，
並且，本發明是一種包含樹脂100質量份及此接枝共聚合物1質量份~20質量份的樹脂組成物、及將此樹脂組成物成型而得的成型品。
本發明的接枝共聚合物藉由調配至樹脂中，而獲得具 有特別是低溫下的優異耐衝擊性與耐熱性、且具有充分的阻燃性的樹脂組成物。並且，本發明的樹脂組成物由於調配有此接枝共聚合物，因此特別是低溫下的耐衝擊性與耐熱性優異，並且具有充分的阻燃性。並且，本發明的成型品由於是將此樹脂組成物成型而得的成型品，因此特別是低溫下的耐衝擊性與耐熱性優異，並具有充分的阻燃性。
本發明的接枝共聚合物是在聚有機矽氧烷系橡膠(A)存在下將乙烯基單體(B)聚合而得的接枝共聚合物。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)是甲苯不溶成分超過20質量%的聚有機矽氧烷系橡膠。並且，較佳為具有乙烯基聚合性官能基的聚有機矽氧烷系橡膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A)例如藉由將二甲基矽氧烷系化合物(a1)與具有乙烯基聚合性官能基的矽氧烷(a2)、及根據需要的矽氧烷系交聯劑(a3)聚合而得。
二甲基矽氧烷系化合物(a1)例如可列舉：3員環以上的二甲基矽氧烷系環狀體。特佳為3員環~7員環的二甲基矽氧烷系環狀體。其具體例可列舉：六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、十甲基環五矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷。其中，就容易控制粒徑分布的方面而言，較佳為使用八甲基環四矽氧烷作為主成分。二甲基矽氧烷系化合物(a1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
具有乙烯基聚合性官能基的矽氧烷(a2)是可經由矽氧烷鍵(siloxane bond)而與成分(a1)結合的矽氧烷化 合物。並且，具有乙烯基聚合性官能基的矽氧烷(a2)是用以將乙烯基聚合性官能基導入至聚有機矽氧烷的側鏈或末端的成分。此乙烯基聚合性官能基發揮出作為與由乙烯基單體(B)形成的乙烯基(共)聚合物進行化學結合時的接枝活性點的作用。其具體例可列舉：β-甲基丙烯醯氧基乙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基甲氧基二甲基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基乙氧基二乙基矽烷、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二乙氧基甲基矽烷、δ-甲基丙烯醯氧基丁基二乙氧基甲基矽烷等甲基丙烯醯氧基矽烷；四甲基四乙烯基環四矽氧烷等乙烯基矽氧烷；對乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷等乙烯基苯基矽烷；γ-巰基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-巰基丙基三甲氧基矽烷等巰基矽氧烷。具有乙烯基聚合性官能基的矽氧烷(a2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
矽氧烷系交聯劑(a3)可列舉：3官能性或4官能性矽烷系交聯劑。其具體例可列舉：三甲氧基甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷。矽氧烷系交聯劑(a3)就調配了接枝共聚合物的樹脂組成物的強度及阻燃性的方面而言，較佳為在聚有機矽氧烷系橡膠(A)中含有1質量%~5質量%。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)的製造方法例如可列舉以下方法：使包含成分(a1)與成分(a2)、及根據需要的成分(a3)的矽氧烷混合物藉由乳化劑與水進行乳化，而形 成有機矽氧烷乳膠，使用藉由高速旋轉所引起的剪切力進行微粒子化的均質攪拌機或藉由高壓產生機所產生的噴出力進行微粒子化的均質機(homogenizer)，將有機矽氧烷乳膠進行微粒子化，使用酸觸媒在高溫下進行聚合，接著藉由鹼性物質將酸中和而獲得聚有機矽氧烷乳膠。
酸觸媒的添加方法例如可列舉：將酸觸媒與矽氧烷混合物、乳化劑及水一起混合的方法；或者使將矽氧烷混合物微粒子化而成的有機矽氧烷乳膠以固定速度滴加至高溫的酸水溶液中的方法。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)的製造方法就容易控制聚有機矽氧烷系橡膠(A)的粒徑的方面而言，較佳為使矽氧烷混合物、乳化劑及水、與無微胞(micelle)形成能力的酸水溶液混合進行聚合的方法。
乳化劑較佳為陰離子系乳化劑。陰離子系乳化劑的具體例可列舉：月桂基硫酸鈉、烷基苯磺酸鈉、聚氧乙烯壬基苯基醚硫酸酯鈉。其中，特佳為烷基苯磺酸鈉。該些乳化劑可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
酸觸媒的具體例可列舉：脂肪族磺酸、脂肪族取代苯磺酸、脂肪族取代萘磺酸等磺酸類；硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。其中，較佳為無微胞形成能力的硫酸、鹽酸、硝酸等無機酸類。藉由使用無機酸類，而容易使聚有機矽氧烷乳膠的粒徑分布變窄，並且容易降低因聚有機矽氧烷乳膠的乳化劑成分引起的樹脂組成物的外觀不良。而且，就低溫下的衝擊強度提高方面而言亦較佳。該些酸觸媒可 單獨使用1種，亦可併用2種以上。
將矽氧烷混合物、乳化劑、水及/或酸觸媒混合的方法例如可列舉：藉由高速攪拌的混合、藉由均質機等高壓乳化裝置的混合。其中，就聚有機矽氧烷乳膠的粒徑的分布變窄的方面而言，較佳為使用均質機的方法。
製造聚有機矽氧烷系橡膠(A)時的聚合溫度較佳為50℃~95℃，更佳為70℃~90℃。並且，在將酸觸媒與矽氧烷混合物、乳化劑及水一起混合而進行微粒子化後進行聚合時，聚合時間較佳為2小時~15小時，更佳為5小時~10小時。聚合例如可藉由將反應液冷卻，接著將聚有機矽氧烷乳膠藉由氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉等鹼性物質進行中和而停止。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)的體積平均粒徑較佳為50nm~600nm，更佳為100nm~500nm。此處，體積平均粒徑是指藉由毛細管式粒度分布測定器而測定的值。若體積平均粒徑為50nm以上，則容易表現出低溫下的耐衝擊性。並且，若體積平均粒徑為600nm以下，則容易抑制調配了接枝共聚合物的熱塑性樹脂組成物的阻燃性的降低。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)的甲苯不溶成分較佳為超過20質量%，更佳為50質量%以上，特佳為80質量%以上。若此甲苯不溶成分超過20質量%，則可獲得優異的耐衝擊性，若甲苯不溶成分增加，則耐衝擊性會進一步提高。此甲苯不溶成分可藉由如下方法進行測定。使用2-丙醇而 自聚有機矽氧烷乳膠中萃取聚有機矽氧烷系橡膠(A)成分，使其於室溫下乾燥，藉由真空乾燥機將2-丙醇成分完全除去。接著精確稱取0.5g聚有機矽氧烷系橡膠(A)，於室溫下於甲苯80mL中浸漬24小時，以12,000rpm進行60分鐘離心分離，並再次精確稱取聚有機矽氧烷系橡膠(A)，藉此測定甲苯不溶成分的質量分率(質量%)。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)的甲苯不溶成分，例如可藉由調節聚有機矽氧烷系橡膠(A)中的矽氧烷系交聯劑(a3)的含有率來控制。矽氧烷系交聯劑(a3)的含有率越高，則聚有機矽氧烷系橡膠(A)的甲苯不溶成分的值越高。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
聚有機矽氧烷系橡膠(A)可為使聚(甲基)丙烯酸烷基酯複合化而成的複合橡膠。複合化成分可在不較大損及阻燃性的範圍內添加。聚(甲基)丙烯酸烷基酯例如可列舉：將甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯聚合而得的聚合物。就耐衝擊性的觀點而言，較佳為將丙烯酸丁酯聚合而得聚合物。
乙烯基單體(B)是包含多官能性乙烯基單體(b1)的乙烯基單體。多官能性乙烯基單體(b1)是分子內具有2個以上聚合性不飽和鍵的單體。多官能性乙烯基單體 (b1)的具體例可列舉：甲基丙烯酸烯丙酯、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三烯丙酯、鄰苯二甲酸二烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、二乙烯基苯。其中，就表現出耐衝擊性、耐熱性及阻燃性的效果較高的方面而言，較佳為甲基丙烯酸烯丙酯。多官能性乙烯基單體(b1)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
乙烯基單體(B)根據需要可含有單官能乙烯基單體(b2)。單官能乙烯基單體(b2)的具體例是：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等芳香族乙烯基單體；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸酯；丙烯腈、甲基丙烯腈等氰化乙烯基單體的任意一種以上。單官能乙烯基單體(b2)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明中，若為不損及耐衝擊性、耐熱性及阻燃性的表現效果的範圍內，則可與乙烯基單體(B)以外的其他單體(C)聚合。其他單體(C)例如可列舉：不飽和羧酸系單體、順丁烯二醯亞胺系單體。不飽和羧酸系單體的具體例可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸、衣康酸。順丁烯二醯亞胺系單體的具體例可列舉：順丁烯二醯亞胺、N-甲基順丁烯二醯亞胺、N-苯基順丁烯二醯亞胺、N-(2-甲基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-(4-羥基苯基)順丁烯二醯亞胺、N-環己基順丁烯二醯亞胺。該些其他單體(C)可單獨使用1種，亦可併用2種以上。
本發明的接枝共聚合物是藉由在聚有機矽氧烷系橡膠(A)存在下將乙烯基單體(B)聚合(接枝聚合)而製造。此聚合例如可在聚有機矽氧烷系橡膠(A)的乳膠中添加乙烯基單體(B)，藉由使用自由基聚合起始劑的自由基聚合法分一階段或多階段進行。
接枝共聚合物(100質量%)的聚合中，聚有機矽氧烷系橡膠(A)的使用量較佳為60質量%~90質量%，更佳為75質量%~85質量%。若聚有機矽氧烷系橡膠(A)的使用量為60質量%以上，則會表現出充分的阻燃性。並且，若聚有機矽氧烷系橡膠(A)的使用量為90質量%以下，則會表現出充分的耐衝擊性。
接枝共聚合物(100質量%)的聚合中，乙烯基單體(B)的使用量較佳為10質量%~40質量%，更佳為15質量%~25質量%。若乙烯基單體(B)的使用量為10質量%以上，則會表現出優異的耐衝擊性。並且，若乙烯基單體(B)的使用量為40質量%以下，則會表現出充分的阻燃性。
乙烯基單體(B)所含的多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例，相對於聚有機矽氧烷系橡膠(A)及乙烯基單體(B)的合計100質量%，宜為11質量%~19質量%，較佳為13質量%~17質量%。若多官能性乙烯基單體(b1)的含量為11質量%以上，則耐衝擊性、阻燃性會提高，並且由於形成交聯結構而耐熱性會提高。若多官能性乙烯基單體(b1)的含量為19質量%以下，則接枝共聚合物有分 散性優異、耐衝擊性提高的傾向。
接枝共聚合物較佳為不使用其他單體(C)，而將聚有機矽氧烷系橡膠(A)與乙烯基單體(B)的合計量設定為100質量%。
自由基聚合起始劑例如可列舉：有機過氧化物、無機過氧化物、偶氮系起始劑、將氧化劑與還原劑組合的氧化還原系起始劑。有機過氧化物例如可列舉：過氧化氫異丙苯、過氧化第三丁醇、過氧化苯甲醯、過氧化異丙基碳酸第三丁酯、過氧化二第三丁基、過氧化月桂酸第三丁酯、過氧化月桂醯、過氧化琥珀酸、過氧化環己酮、過氧化乙醯基丙酮。無機過氧化物例如可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨。偶氮系起始劑例如可列舉：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙-2,4-二甲基戊腈。氧化還原系起始劑例如可列舉：將硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽-雕白粉(rongalite)-過氧化氫加以組合的起始劑。自由基聚合起始劑就反應性較高而言，較佳為有機過氧化物或無機過氧化物。並且，氧化還原系起始劑亦較佳，更佳為將硫酸亞鐵-乙二胺四乙酸二鈉鹽-雕白粉-過氧化氫加以組合的起始劑。
接枝聚合中，除了聚有機矽氧烷系橡膠(A)及乙烯基單體(B)外，可添加各種鏈轉移劑來調整接枝共聚合物的分子量或接枝率。鏈轉移劑例如可列舉：叔十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan)、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇。
接枝聚合時，為了使聚合乳膠穩定化，並且控制接枝 共聚合物的平均粒徑，可添加乳化劑。此乳化劑較佳為陽離子系乳化劑、陰離子系乳化劑、非離子系乳化劑，更佳為磺酸鹽乳化劑、硫酸鹽乳化劑、羧酸鹽乳化劑。特別是將調配有所得的接枝共聚合物的對象作為具有酯鍵的熱塑性樹脂時，就抑制水解的方面而言，更佳為磺酸鹽乳化劑。
接枝共聚合物例如將藉由上述方法而製造的接枝共聚合物乳膠投入至溶解有氯化鈣、乙酸鈣、硫酸鎂、硫酸鋁等金屬鹽的熱水中，進行鹽析、固化而將接枝共聚合物分離，藉此能以粉末狀進行回收。接枝共聚合物的回收可使用噴霧乾燥法。特別是將所得的接枝共聚合物的調配對象作為具有酯鍵的熱塑性樹脂時，就抑制水解的方面而言，較佳為藉由使用鈣鹽的鹽析進行回收。
接枝共聚合物的藉由毛細管式粒度分布測定器測定的體積平均粒徑較佳為50nm~1000nm，更佳為200nm~1,000nm，特佳為250nm~600nm。若此體積平均粒徑為50nm以上，則容易充分表現出低溫下的耐衝擊性。並且，若此體積平均粒徑為1,000nm以下，則容易抑制調配有接枝共聚合物的樹脂組成物的阻燃性的降低。
接枝共聚合物的丙酮可溶成分的質量平均分子量(以下稱為「Mw」。)較佳為50,000以下，更佳為1,000~50,000。若此Mw為50,000以下，則可防止接枝共聚合物在樹脂中的分散性降低，並容易表現出優異的流動性而不會損及阻燃性。並且，若此Mw為1,000以上，則不會使接枝共聚合物在樹脂中的分散性降低，並容易表現出充分 的阻燃性及耐衝擊性。
本發明的樹脂組成物是在樹脂中調配有上述接枝共聚合物的組成物。此樹脂例如可使用通常所知的熱塑性樹脂。其具體例可列舉：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)等烯烴系樹脂；聚苯乙烯(PS)、耐衝擊性聚苯乙烯(HIPS)、(甲基)丙烯酸酯-苯乙烯共聚合物(MS)、苯乙烯-丙烯腈共聚合物(SAN)、苯乙烯-順丁烯二酸酐共聚合物(SMA)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚合物(ABS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚合物(ASA)、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)等苯乙烯系樹脂(St系樹脂)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)等丙烯酸系樹脂(Ac系樹脂)；聚碳酸酯系樹脂(PC系樹脂)；聚醯胺系樹脂(PA系樹脂)；聚對苯二甲酸乙二酯(PET)、聚對苯二甲酸丁二酯(PBT)等聚酯系樹脂(PEs系樹脂)；(改質)聚苯醚系樹脂(PPE系樹脂)、聚甲醛系樹脂(POM系樹脂)、聚碸系樹脂(PSO系樹脂)、聚芳酯系樹脂(PAr系樹脂)、聚苯系樹脂(PPS系樹脂)、熱塑性聚胺基甲酸酯系樹脂(PU系樹脂)等工程塑膠；苯乙烯系彈性體、烯烴系彈性體、氯乙烯系彈性體、胺基甲酸酯系彈性體、聚酯系彈性體、聚醯胺系彈性體、氟系彈性體、1,2-聚丁二烯、反1,4-聚異戊二烯等熱塑性彈性體(TPE)；PC/ABS等PC系樹脂/St系樹脂合金、聚氯乙烯(PVC)/ABS等PVC系樹脂/St系樹脂合金、PA/ABS等PA系樹脂/St系樹脂合金、PA系樹脂/TPE合金、PA/PP等PA系樹脂/聚烯烴系樹脂合金、PBT系樹脂 /TPE、PC/PBT等PC系樹脂/PEs系樹脂合金、聚烯烴系樹脂/TPE、PP/PE等烯烴系樹脂彼此的合金、PPE/HIPS、PPE/PBT、PPE/PA等PPE系樹脂合金、PVC/PMMA等PVC系樹脂/Ac系樹脂合金等聚合物合金；硬質、半硬質、軟質氯乙烯樹脂。其中就耐衝擊性、阻燃性的觀點而言，較佳為聚碳酸酯系樹脂。該些樹脂可單獨使用1種，亦可併用2種以上。並且，可併用如接枝共聚合物般的相溶化劑。
聚碳酸酯系樹脂例如可列舉：使芳香族二羥基化合物、或者芳香族二羥基化合物及少量聚羥基化合物，與光氣或碳酸二酯反應而得的聚合物。聚碳酸酯系樹脂可為直鏈狀或分支狀(branched)的任一種。並且，聚碳酸酯系樹脂可為均聚物或共聚合物的任一種。
芳香族二羥基化合物例如可列舉：2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(即雙酚A)、四甲基雙酚A、雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、對苯二酚、間苯二酚及4,4-二羥基二苯基。該些芳香族二羥基化合物可單獨使用或併用2種以上而使用。並且，作為芳香族二羥基化合物，亦可使用結合1個以上磺酸四烷基鏻而得的化合物。
為了獲得分支的聚碳酸酯系樹脂，只要藉由接枝劑(branching agent)取代上述芳香族二羥基化合物的一部分即可。接枝劑例如可列舉：間苯三酚、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-2、4,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烷、2,6-二甲基-2,4,6-三(4-羥基苯基)庚烯-3、1,3,5-三(4-羥基苯基)苯、1,1,1-三(4-羥基苯基)乙烷等聚羥基化合物、 3,3-雙(4-羥基芳基)羥吲哚(即，靛紅雙酚(isatin bisphenol))、5-氯靛紅、5,7-二氯靛紅及5-溴靛紅。接枝劑的使用量相對於芳香族二羥基化合物，通常為0.01莫耳%~10莫耳%，較佳為0.1莫耳%~2莫耳%。
作為聚碳酸酯系樹脂，就耐熱性或柔軟性的方面而言，較佳為由包含雙酚A的芳香族二羥基化合物獲得的聚碳酸酯系樹脂。並且，作為聚碳酸酯系樹脂，可使用以聚碳酸酯與具有矽氧烷結構的聚合物或寡聚物的共聚合物等聚碳酸酯系樹脂為主體的共聚合物。聚碳酸酯系樹脂可單獨使用或併用2種以上而使用。
聚碳酸酯系樹脂的分子量是使用二氯甲烷作為溶劑，由溫度25℃下測定的溶液黏度換算的黏度平均分子量，較佳為16,000~30,000，更佳為18,000~28,000。藉由使黏度平均分子量為30,000以下，而有本發明的阻燃性樹脂組成物的熔融流動性變得良好的傾向，藉由使黏度平均分子量為16,000以上，而有本發明的成型品的耐衝擊性變得良好的傾向。為了調節聚碳酸酯系樹脂的分子量，例如只要使用間甲基苯酚、對甲基苯酚、間丙基苯酚、對丙基苯酚、對第三丁基苯酚、對長鏈烷基取代苯酚等的一價芳香族羥基化合物取代上述芳香族二羥基化合物的一部分即可。
聚碳酸酯系樹脂的製造方法並無特別限定，可藉由公知的光氣法(界面聚合法)或熔融法(酯交換法)進行製造。並且，在使用藉由熔融法而得的芳香族聚碳酸酯樹脂時，可調整末端基的OH基量而使用。
熱塑性樹脂組成物中的接枝共聚合物的調配量相對於樹脂100質量份，宜為0.5質量份~20質量份，較佳為1質量份~10質量份。若接枝共聚合物的調配量為1質量份以上，則會表現出優異的耐衝擊性及阻燃性。並且，若接枝共聚合物的調配量為20質量份以下，則可防止樹脂原本的性質受損。
本發明的熱塑性樹脂組成物若為不損及本來的目的之範圍，則為了調節為更理想的物性、特性，除了樹脂及接枝共聚合物外，可添加各種添加劑。添加劑例如可列舉：顏料、染料，玻璃纖維、金屬纖維、金屬薄片、碳纖維等強化劑，填充劑，2,6-二丁基-4-甲基苯酚、4,4'-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯酚)等酚系抗氧化劑，亞磷酸三(混合、單及聯苯基)酯、亞磷酸二苯基-異癸基酯等亞磷酸酯系抗氧化劑，硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸二肉豆蔻酯、硫代二丙酸二硬脂酯等硫系抗氧化劑，2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯并***等苯并***系紫外線吸收劑，雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)等光穩定劑，羥基烷基胺、磺酸鹽等抗靜電劑，乙二硬脂基醯胺、金屬皂等潤滑劑，四溴苯酚A、十溴苯酚氧化物、四溴雙酚A(TBA)環氧寡聚物、TBA聚碳酸酯寡聚物、三氧化銻、亞磷酸三苯酯(TPP)、磷酸酯等阻燃劑，PTFE(聚四氟乙烯)、將乙烯基單體聚合而得的硬質聚合物與氟樹脂混合而成的改質氟樹脂(包含藉由乙烯基聚合物等改質的PTFE的防滴落劑(anti-dripping agent))。
改質氟系樹脂是在氟系樹脂中混合將1種以上乙烯基單體聚合而得的硬質聚合物而成的改質氟系樹脂，可在使氟系樹脂分散的液中使乙烯基系單體聚合而得，或者使將乙烯基系單體聚合而得的硬質聚合物與氟系樹脂在液體或固體彼此中混合而得。乙烯基單體例如可列舉：苯乙烯等芳香族乙烯基系單體；丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等(甲基)丙烯酸酯系單體；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯系單體；乙烯、丙烯等烯烴系單體；丁二烯、異戊二烯等二烯系單體。改質氟樹脂較佳為改質PTFE。改質PTFE的市售品例如可列舉：商品名「Metablen A3800」、「Metablen A3750」(以上為三菱麗陽(Mitsubishi Rayon)(股)製造)、商品名「TSAD001」、「CX-500」(以上為太平洋中化(Pacific Interchem)(股)製造)、商品名「Blendex449」(Chemtura(股)製造)。
在調配改質氟樹脂時，樹脂組成物中的改質氟樹脂的調配量相對於樹脂100質量份，較佳為0.05質量份~10質量份，更佳為0.1質量份~5質量份。若氟系樹脂含有物的調配量為0.05質量份以上，則阻燃性會提高。並且，若此調配量為10質量份以下，則不會損及成型外觀。
將接枝共聚合物調配至樹脂中，而製造樹脂組成物的方法並無特別限定，較佳為使用熔融混合法。並且，根據需要可使用少量的溶劑。具體而言，調配特定量的作為必須成分的樹脂及接枝共聚合物、以及根據需要的任意成分，藉由輥、班伯里混合機(Banbury mixer)、單軸擠出 機、雙軸擠出機等通常的混練機進行混練而可製備。該些設備可批次地或連續地運轉，各成分的混合順序並無特別限定。樹脂組成物較佳為製成為顆粒狀。
本發明的接枝共聚合物在調配至樹脂中製成樹脂組成物時，亦可藉由其衝擊強度及總燃燒時間等物性來確定。即，將接枝共聚合物5質量份調配至黏度平均分子量為22000的聚碳酸酯100質量份、上述式(1)所示的酚系抗氧化劑0.3質量份、上述式(2)所示的磷系抗氧化劑0.3質量份、及質量平均分子量為800萬~1500萬的聚四氟乙烯0.5質量份中時，
(1)在-30℃的夏比衝擊強度為20kJ/m2以上
(2)1.6mm厚的成型品的UL94V試驗的總燃燒時間為40s以下的接枝共聚合物為本發明的接枝共聚合物。而且，較佳為
(3)1.8MPa的負載的載荷撓曲溫度(deflection temperature under load)為118℃以上。
質量平均分子量為800萬~1500萬的聚四氟乙烯亦可使用包含質量平均分子量為800萬~1500萬的聚四氟乙烯的丙烯酸系改質聚四氟乙烯。此時，以聚四氟乙烯的量為0.5質量份的方式進行調配。
本發明的成型品是將上述樹脂組成物成型而得的成型品。本發明的成型品具有優異的耐衝擊性、耐熱性，並且具有充分的阻燃性。成型品的用途並無特別限制，例如可廣泛用於建材、汽車、玩具、文具等雜貨，還有辦公室自 動化設備、家電設備的殼體等要求低溫下的耐衝擊性與阻燃性的成型品。特別是在家電用殼體的用途中非常有用。
本發明的成型品的製造方法除了使用本發明的樹脂組成物以外，可使用公知的製造方法。
[實例]
以下，揭示實例來詳細地說明本發明。但本發明並不受以下記載的限定。另外，本實例的「份」是指「質量份」。實例中的各測定以如下方式進行。
[體積平均粒徑(dv)]
藉由蒸餾水稀釋含有粒子的乳膠而製作濃度約3%的稀釋乳膠的試樣0.1mL，使用毛細管式粒度分布測定器(CHDF2000型(商品名)、MATEC公司(美國)製造)測定體積平均粒徑(dv)。測定條件設定為流速1.4mL/分鐘、壓力約2.76MPa(約4,000psi)、溫度35℃。並且，測定是使用粒子分離用毛細管式筒及載液，液性大致為中性。測定前，將粒徑已知的單分散聚苯乙烯(DUKE公司(美國)製造)作為標準粒徑物質，測定20nm~800nm的合計12點的粒徑，並製作校準曲線。對於體積平均粒徑(dv)，將上述粒徑測定結果的體積分布的解析值作為體積平均粒徑(dv)。
[甲苯不溶成分]
使用2-丙醇自聚有機矽氧烷系橡膠(A)的乳膠中萃取聚有機矽氧烷系橡膠(A)，於室溫下乾燥後，藉由真空乾燥機將2-丙醇成分完全除去。接著，精確稱取0.5g聚 有機矽氧烷系橡膠(A)，於室溫下於甲苯80mL中浸漬24小時，以12,000rpm進行60分鐘離心分離，再次精確稱取經分離的聚有機矽氧烷系橡膠(A)，藉此算出甲苯不溶成分的質量分率(質量%)。
[接枝率]
使接枝共聚合物的粉體1g溶解於丙酮50g中，於70℃下進行6小時回流及萃取後，使用離心分離裝置(CRG SERIES(商品名)、日立製作所(股)製造)，於4℃下以14,000rpm進行30分鐘離心分離。接著，藉由傾析將溶液去除，而將沈澱物分離，藉由真空乾燥機於50℃下乾燥24小時後測定沈澱物的質量。藉由以下式算出接枝率(單位：質量%)。
接枝率=(乾燥後的沈澱物的質量/1)×100
[丙酮可溶成分的Mw]
將藉由上述方法而得的丙酮可溶成分(藉由傾析而去除的部分)供於藉由凝膠滲透層析法(gel permeation chromatography，GPC)的分子量的測定。GPC的測定條件如下所述，根據標準聚苯乙烯的校準曲線求出Mw。
裝置：「HLC8220」(商品名、東曹(Tosoh)(股)製造)
管柱：「TSKgel SuperHZM-M」(商品名、東曹(股)製造)
(內徑4.6mm×長度15cm×4根、排除極限4×106)
溶離液：THF(四氫呋喃)
溶離液流量：0.35mL/分鐘
測定溫度：40℃
試樣注入量：10μL(試樣濃度0.1%)
[耐衝擊性(夏比衝擊強度)]
依據ISO 179，實施在23℃及-30℃下的夏比衝擊試驗而測定夏比衝擊強度，並評價耐衝擊性。
[阻燃性]
使用125mm×13mm×1.6mm的燃燒棒，藉由UL94V試驗進行總燃燒時間的測定及判定，並評價阻燃性。
[耐熱性]
依據ISO 75進行測定。負載設為1.8MPa。
[製造例1]聚有機矽氧烷系橡膠(A-1)乳膠的製造
藉由均質攪拌機以10,000rpm將下述原料混合物攪拌5分鐘後，於均質機中以20MPa的壓力通過2次，而獲得穩定的預備混合乳膠(a-1)。
原料混合物；成分(a1)：「YF393」(商品名、八甲基環四矽氧烷、日本邁圖高新材料(Momentive Performance Materials Japan)(股)製造)96份
成分(a2)：「KBM502」(商品名、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、信越化學(股)製造)2份
成分(a3)：「AY43-101」(商品名、四乙氧基矽烷、 東麗道康寧矽膠(Toray Dow Corning Silicone)(股)製造)2份
陰離子系乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉1.00份
去離子水150份
在具備冷卻管的可分離燒瓶中投入上述預備混合乳膠(a-1)250份，歷時3分鐘滴加硫酸0.20份與去離子水49.8份的混合物。然後，在將此水溶液加熱至80℃的狀態下保持7小時使其聚合後進行冷卻。接著，將反應物於室溫下保持6小時後，藉由氫氧化鈉水溶液進行中和而獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-1)乳膠。
將此聚有機矽氧烷系橡膠(A-1)乳膠於180℃乾燥30分鐘而獲得固體成分(以下，固體成分的測定方法使用相同的方法。)。固體成分為29.8%。並且，乳膠的體積平均粒徑為265nm。
[製造例2]聚有機矽氧烷系橡膠(A-2)乳膠的製造
將成分(a1)的量變更為96.7份，將成分(a3)的量變更為1.3份，除此以外，以與製造例1相同的方式獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-2)乳膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A-2)乳膠的固體成分為29.3%，體積平均粒徑為260nm。
[製造例3]聚有機矽氧烷系橡膠(A-3)乳膠的製造
將成分(a1)的量變更為97.5份，將成分(a3)的量變更為0.5份，除此以外，以與製造例1相同的方式獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-3)乳膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A-3)乳膠的固體成分為29.1%，體積平均粒徑為258nm。
[製造例4]聚有機矽氧烷系橡膠(A-4)乳膠的製造
將成分(a1)的量變更為98份，將成分(a3)的量變更為0份，除此以外，以與製造例1相同的方式獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-4)乳膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A-4)乳膠的固體成分為30.1%，體積平均粒徑為260nm。
[製造例5]聚有機矽氧烷系橡膠(A-5)乳膠的製造
藉由均質攪拌機以10,000rpm將下述原料混合物攪拌5分鐘後，於均質機中以20MPa的壓力通過2次，而獲得穩定的預備混合乳膠(a-5)。
原料混合物； 成分(a1)：「YF393」96份
成分(a2)：「KBM502」2份
成分(a3)：「AY43-101」2份
陰離子系乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉0.67份
酸觸媒：十二烷基苯磺酸0.67份
去離子水200份
於具備冷卻管的可分離燒瓶中投入預備混合乳膠(a-5)300份，在加熱至80℃的狀態下保持7小時使其聚合後進行冷卻。接著，將反應物於室溫下保持6小時後，藉由氫氧化鈉水溶液進行中和而獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-5)乳膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A-5)乳膠的固體成分為29.3%，體積平均粒徑為140nm。
[製造例6]聚有機矽氧烷系橡膠(A-6)乳膠的製造
藉由均質攪拌機以10,000rpm將下述原料混合物攪拌 5分鐘後，於均質機中以20MPa的壓力通過2次，而獲得穩定的預備混合乳膠(a-6)。
原料混合物： 成分(a1)：「YF393」96份
成分(a2)：「KBM502」2份
成分(a3)：「AY43-101」2份
陰離子系乳化劑：十二烷基苯磺酸鈉1.00份
去離子水200份
於具備冷卻管的可分離燒瓶中投入十二烷基苯磺酸10份與去離子水90份，而製備10%的十二烷基苯磺酸水溶液。在將此十二烷基苯磺酸水溶液加熱至85℃的狀態下歷時2小時滴加預備混合乳膠(a-6)300份，滴加結束後，將溫度於85℃保持3小時後進行冷卻。接著將反應物於室溫下保持6小時後，藉由氫氧化鈉水溶液進行中和而獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-6)乳膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A-6)乳膠的固體成分為17.7%，體積平均粒徑為65nm。
[製造例7]聚有機矽氧烷系橡膠(A-7)乳膠的製造
將成分(a1)由「YF393」變更為「TSF404」(商品名、八甲基環四矽氧烷、日本邁圖高新材料(股)製造)，除此以外，以與製造例1相同的方式獲得聚有機矽氧烷系橡膠(A-7)乳膠。聚有機矽氧烷系橡膠(A-7)乳膠的固體成分為29.1%，體積平均粒徑為410nm。
將製造例1~製造例7的各聚有機矽氧烷系橡膠的調配、以及體積平均粒徑dv及甲苯不溶成分的測定結果示於表1。
表1中的簡寫符號表示以下含義。
「YF393]：商品名、八甲基環四矽氧烷、日本邁圖高新材料(股)製造
「TSF404」：商品名、八甲基環四矽氧烷、日本邁圖高新材料(股)製造
「KBM502」：商品名、γ-甲基丙烯醯氧基丙基二甲氧基甲基矽烷、信越化學(股)製造
「AY43-101」：商品名、四乙氧基矽烷、東麗道康寧矽膠(股)製造
[實例1] (接枝共聚合物(1)粉體的製造)
將下述第1原料混合物投入至可分離燒瓶中，於燒瓶內通過氮氣流進行氮氣置換，一邊攪拌一邊升溫。在液溫到達50℃的時刻投入下述還原劑水溶液開始第一階段的聚合，為了使甲基丙烯酸烯丙酯成分的聚合完畢，而將液溫於70℃保持1小時。
第1原料混合物； 聚有機矽氧烷系橡膠(A-1)乳膠251.7份(以聚合物換算計為75份)
多官能性乙烯基單體(b1)：甲基丙烯酸烯丙酯13份
聚合起始劑：過氧化第三丁醇0.5份
去離子水200份
還原劑水溶液；硫酸亞鐵0.001份
乙二胺四乙酸二鈉鹽0.003份
雕白粉0.24份
去離子水10份
接著，將下述第2原料混合物歷時10分鐘滴加至上述反應液中，將液溫於60℃以上保持1小時而進行第二階段的聚合。然後進行冷卻而獲得接枝共聚合物(1)乳膠。
第2原料混合物；單官能乙烯基單體(b2)：甲基丙烯酸甲酯10份
單官能乙烯基單體(b2)：丙烯酸丁酯2份
聚合起始劑：過氧化第三丁醇0.5份
一邊攪拌一邊將以5質量%的比例溶解乙酸鈣的水溶液500份加熱至60℃，於此水溶液中緩慢滴加接枝共聚合物(1)乳膠使其凝固，進行分離、水洗後進行乾燥而獲得接枝共聚合物(1)粉體。
(熱塑性樹脂組成物的製造)
使用30mmΦ雙軸擠出機(PCM-30(商品名)、池貝(股)製造)，於280℃下將下述調配成分熔融混練後賦型 成顆粒狀而獲得樹脂組成物。接著，使用100t射出成型機(SE-100DU(商品名)、住友重機械工業(股)製造)於280℃下將所得的樹脂組成物進行成型，而獲得夏比衝擊試驗片、燃燒試驗片及HDT(heat deflection temperature，熱變形溫度)試驗片。
調配成分；接枝共聚合物(1)粉體5份
熱塑性樹脂：「Iupilon S2000F」(商品名、雙酚A型聚碳酸酯、黏度平均分子量約22,000、三菱工程塑膠(Mitsubishi Engineering Plastics)(股)製造)100份
酚系抗氧化劑：「Irganox 245」(商品名、Ciba Japan(股)製造、上述式(1))0.3份
磷系抗氧化劑：「Adekastab PEP36」(商品名、艾迪科(ADEKA)(股)製造、上述式(2))0.3份
防滴落劑：Fluon CD123E(商品名、旭硝子(股)製造、聚四氟乙烯(質量平均分子量800萬~1500萬))0.5份
[實例2~實例10]
將調配組成變更為如表2所示，除此以外，以與實例1相同的方法獲得接枝共聚合物(2)粉體~接枝共聚合物(10)粉體。並且，使用所得的接枝共聚合物(2)粉體~接枝共聚合物(10)粉體，將調配組成變更為如表2所示，除此以外，以與實例1相同的方式製造熱塑性樹脂組成物，而獲得夏比衝擊試驗片、燃燒試驗片及HDT試驗片。
[實例11]
將多官能性乙烯基單體(b1)由甲基丙烯酸烯丙酯變更為1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，除此以外，以與實例1相同的方法獲得接枝共聚合物(11)粉體。並且，使用所得的接枝共聚合物(11)粉體，以與實例1相同的方式製造熱塑性樹脂組成物，而獲得夏比衝擊試驗片、燃燒試驗片及HDT試驗片。
[比較例1~比較例11]
將調配組成變更為如表3所示，除此以外，以與實例1相同的方法獲得接枝共聚合物(12)粉體~接枝共聚合物(22)粉體。並且，使用所得的接枝共聚合物(12)粉體~接枝共聚合物(22)粉體，以與實例1相同的方式製造熱塑性樹脂組成物，而獲得夏比衝擊試驗片、燃燒試驗片及HDT試驗片。
[比較例12]
不使用接枝共聚合物，除此以外，以與實例1相同的方式製造熱塑性樹脂組成物，而獲得夏比衝擊試驗片、燃燒試驗片及HDT試驗片。
將實例1~實例11及比較例1~比較例12中的調配組成及耐衝擊性、阻燃性、耐熱性的評價結果示於表2及表3。
表2及表3中的簡寫符號表示以下含義。
「AMA」：甲基丙烯酸烯丙酯
「BA」：丙烯酸丁酯
「MMA」：甲基丙烯酸甲酯
「1,3BD」：1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯
「PC」：Iupilon S2000F(商品名、三菱工程塑膠(股)製造)
「PEP36」：Adekastab PEP36(商品名、艾迪科(股)製造)
「Irg245」：Irganox 245(商品名、BASF(股)製造)
「PTFE」：Fluon CD123E(商品名、旭硝子(股)製造、聚四氟乙烯(質量平均分子量800萬~1500萬))
如表2所示般，調配了本發明的接枝共聚合物的實例1~實例11的熱塑性樹脂組成物兼具優異的耐衝擊性、耐熱性及阻燃性。並且，在-30℃的夏比衝擊強度亦較高，即便在低溫下耐衝擊性亦優異。
比較例1、比較例3~比較例4、比較例7、比較例10的組成物是使用多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例較少的接枝共聚合物，因此與實例1~實例3、實例4、實例5~實例7、實例11相比，耐熱性及低溫下的耐衝擊性較差，並且UL94V試驗的總燃燒時間較長且阻燃性亦較差。
比較例2、比較例5~比較例6、比較例8的組成物是使用多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例較多的接枝共聚合物，因此與實例1~實例3、實例4、實例5~實例7 相比，低溫下的耐衝擊性較差，並且UL94V試驗的總燃燒時間較長且阻燃性亦較差。
比較例9、比較例11的組成物是使用由交聯密度較低(甲苯不溶成分的數值較小)的聚有機矽氧烷系橡膠製造的接枝共聚合物。因此比較例9、比較例11的組成物雖然多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例與實例同等，但與實例2、實例4、實例6、實例11的組成物相比，低溫下的耐衝擊性及耐熱性較差。
不使用接枝共聚合物的比較例12的樹脂組成物與實例相比，UL94V試驗的總燃燒時間較長且阻燃性較差，耐衝擊性亦較差。

Claims (10)

  1. 一種接枝共聚合物的製造方法，其於甲苯不溶成分超過20質量%的聚有機矽氧烷系橡膠(A)存在下，將包含多官能性乙烯基單體(b1)的乙烯基單體(B)聚合，且上述多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例相對於上述聚有機矽氧烷系橡膠(A)及上述乙烯基單體(B)的合計100質量%而為11質量%~19質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚合物的製造方法，其中上述多官能性乙烯基單體(b1)為甲基丙烯酸烯丙酯。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚合物的製造方法，其中上述多官能性乙烯基單體(b1)的質量比例相對於聚有機矽氧烷系橡膠(A)及乙烯基單體(B)的合計100質量%而為13質量%~17質量%。
  4. 一種接枝共聚合物，其是藉由如申請專利範圍第1項所述之製造方法而得。
  5. 一種樹脂組成物，其包含樹脂100質量份及如申請專利範圍第4項所述之接枝共聚合物0.5質量份~20質量份。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物，其中上述樹脂為聚碳酸酯。
  7. 一種成型品，其是將如申請專利範圍第5項所述之樹脂組成物成型而得。
  8. 如申請專利範圍第7項所述之成型品，其為家電用 殼體。
  9. 一種接枝共聚合物，其是藉由如申請專利範圍第1項所述之接枝共聚合物的製造方法而得，且其在將所述接枝共聚合物5質量份調配至黏度平均分子量為22000的聚碳酸酯100質量份、下述式(1)所示的酚系抗氧化劑0.3質量份、下述式(2)所示的磷系抗氧化劑0.3質量份、以及質量平均分子量為800萬~1500萬的聚四氟乙烯0.5質量份中時，(1)在-30℃的夏比衝擊強度為20kJ/m2以上(2)1.6mm厚的成型品的UL94V試驗的總燃燒時間為40s以下，
  10. 如申請專利範圍第9項所述之接枝共聚合物，其中進而： (3)1.8MPa的負載下的載荷撓曲溫度為118℃以上。
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