TWI515255B - 可固化樹脂及應用其之可固化組成物 - Google Patents

可固化樹脂及應用其之可固化組成物 Download PDF

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Description

可固化樹脂及應用其之可固化組成物
本發明是有關於一種可固化樹脂及應用其之可固化組成物，且特別是有關於一種具有多個交聯反應基的可固化樹脂及應用其之可固化組成物。
光學元件需兼顧光學性能與應用物性，因此須在其外層塗佈一層抗磨、耐刮的硬化保護塗層。一般來說，常使用光固化樹脂作為光電、民生、IC等產品表面保護塗層，這是由於光固化樹脂固化速度快，可有效提升生產效率同時節省能源的消耗並降低有機揮發成分的產生。
然而，一般具剛性之光固化樹脂多為具芳香性基團分子，容易因溫度、時間而產生微量電子轉移，而使得組成物發生黃化之現象，造成耐溫、耐候性質不佳。於加工處理或使用過程中以及產品產出後長時間存放，很容易因為黃變而影響到產品之外觀與性質，進而影響產品品質。
本發明係有關於一種具有多個交聯反應基的可固化樹脂及應用其之可固化組成物，包含以異氰尿酸作為核心結構，複數個分支狀取代基側鏈，且末端為交聯反應基，具有良好耐溫、耐候性質，且不容易發生黃化現象。
根據本發明，提出一種可固化樹脂，由化學式(1)表示：
其中，R1、R2與R3至少其中之一為R4包括C1至C4的烷基(alkyl group)、C1至C4的烯基(alkenyl group)、C4至C6的環烷基(cycloalkyl group)、C4至C6的環烯基(cycloalkenyl group)或苯基(phenyl group)，R5包括一丙烯酸酯衍生物(acrylate derivatives)，丙烯酸酯衍生物包括至少兩個官能基。
根據本發明，提出一種可固化組合物，包括一光起始劑以及一可固化樹脂。光起始劑的含量為0.1~30wt%，可固化樹脂的含量為1~99.7wt%。可固化樹脂由化學式(1)表示：
其中，R1、R2與R3至少其中之一為R4包括C1至C4的烷基(alkyl group)、C1至C4的烯基(alkenyl group)、C4至C6的環烷基(cycloalkyl group)、C4至C6的環烯基(cycloalkenyl group)或苯基(phenyl group)，R5包括一丙烯酸酯衍生物(acrylate derivatives)，丙烯酸酯衍生物包括至少兩個官能基。
為了對本發明之上述及其他方面有更佳的瞭解，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
第1圖為本發明第二實施例之可固化樹脂之1H NMR圖譜。
本發明實施例之可固化樹脂，可由化學式(1)表示：
其中，R1、R2與R3至少其中之一為，R4包括C1至C4的烷基(alkyl group)、C1至C4的烯基(alkenyl group)、C4至C6的環烷基(cycloalkyl group)、C4至C6的環烯基(cycloalkenyl group)或苯基(phenyl group)，R5包括一丙烯酸酯衍生物(acrylate derivatives)，丙烯酸酯衍生物包括至少兩個官能基。
在一實施例中，R1、R2與R3更可包括或 ，丙烯酸酯衍生物之官能基可包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。舉例來說，R5可包括季戊四醇三丙烯酸酯基或雙季戊四醇五丙烯酸酯基。
以下係以第一實施例與第二實施例之步驟，製造本發明實施例之可固化樹脂。要注意的是，實施例係用以說明本發明不同的實施方式，但並非用以限定本發明。相對地，任何符合上述化學式(1)的結構，皆可作為本發明之可固化樹脂，且製造的方法也不限定於以下第一實施例與第二實施例。
第一實施例
於1L的圓底反應槽中秤量季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate,PET3A)490.02克(0.75mol)、甲基六氫酞酐(Methtyl hexa hydrophthalic anhydride,4-MHHPA)126.67克(0.75mol)，再加入抑制劑對羥基苯甲醚(Monomethyl ether of hydroquinone,MEHQ)0.30克(600ppm)以及催化劑三苯基磷(Triphenyl phosphine,TPP)6.12克，於90℃攪拌八小時後，反應至酸價恆定。將溫度降至約70℃，以布氏漏斗(G3)過濾，得透明澄清黏稠物562.21克，收率91.2%。其反應式如下方之化學反應式(2)：
接著，於1L圓底反應槽中秤量所合成之季戊四醇三丙烯酸酯衍生物336.30克(0.50mol)、異氰尿酸三縮水甘油酯(Triglycidyl Isocyanurate,TGIC)50.00克(0.17mol)以及抑制劑對羥基苯甲醚(Monomethyl ether of hydroquinone,MEHQ)0.50克(1300ppm)，攪拌均勻後，再加入催化劑三乙胺(triethylamine,TEA)0.35克(0.7wt%)與安定劑亞磷酸三苯酯(Triphenyl Phosphite,TPPI)0.03克(75ppm)，於95℃反應14小時，取樣測量酸價≦5mg KOH/g，即表示反應完成，得到本發明第一實施例之可固化樹脂FH-01 368.00克，收率85.6%。其反應式如下方之化學反應式(3)：
第二實施例
於1L的圓底反應槽中秤量季戊四醇三丙烯酸酯(Pentaerythritol triacrylate,PET3A)318.74克(0.49mol)、丁二酸酐(Succinic anhydride,SA)126.67克(0.49mol)，再加入安定劑IR-1010(由德國巴斯夫股份公司(Badische Anilin-und Soda-Fabrik,BASF)製造販售)0.222克(0.06wt%)以及催化劑三苯基磷(TPP)3.668克，於90℃攪拌八小時後，反應至酸價恆定。將溫度降至約70℃，以布氏漏斗(G3)過濾，得透明澄清黏稠物370.455克，收率>99.9%。其反應式如下方之化學反應式(4)：
接著，於1L圓底反應槽中秤量所合成之季戊四醇三丙烯酸酯衍生物185.228克(0.24mol)、異氰尿酸三縮水甘油酯(TGIC)24.97克(0.084mol)以及抑制劑對羥基苯甲醚(MEHQ)0.26克(1300ppm)，攪拌均勻後，再加入催化劑三苯基磷(TPP)6.82克，於95℃反應14小時，取樣測量酸價≦5mg KOH/g，即表示反應完成，得到本發明第二實施例之可固化樹脂FH-02 217.081克，收率94.58%。其反應式如下方之化學反應式(5)：
第1圖繪示將上述實施例之可固化樹脂溶於溶劑(d6-DMSO)內進行測試，所得到之1H NMR圖譜。
在本發明實施例中，可將上述實施例之可固化樹脂，製備一可固化組成物，以作為一表面保護塗層。本發明實施例之可固化組成物可包括一光起始劑以及一可固化樹脂。光起始劑的含量為0.1~30wt%，可固化樹脂的含量為1~99.7wt%。類似地，可固化樹脂由化學式(1)表示，
其中，R1、R2與R3至少其中之一為，R4包括C1至C4的烷基(alkyl group)、C1至C4的烯基(alkenyl group)、C4至C6的環烷基(cycloalkyl group)、C4至C6的環烯基(cycloalkenyl group)或苯基(phenyl group)，R5包括一丙烯酸酯衍生物(acrylate derivatives)，丙烯酸酯衍生物包括至少兩個官能基。
在一實施例中，R1、R2與R3更可包括或，丙烯酸酯衍生物之官能基可包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。舉例來說，R5可包括季戊四醇三丙烯酸酯基或雙季戊四醇五丙烯酸酯基。
本發明實施例之可固化組成物也可包括一稀釋劑、一溶劑及一助劑。稀釋劑的含量可為0.1~60wt%，溶劑的含量可為0.1~60wt%，助劑的含量可為0.1~5wt%。在此，所述之助劑可例如為乾燥促進劑、增稠劑、乳化劑、消泡劑、流平劑或界面活性劑。此外，將本發明實施例之可固化 組成物經塗佈與硬化處理後，硬度可介於5H與HB。
以下係以前述實施例所製造的可固化樹脂，依不同比例分別與光起始劑1(恆橋製造，商品編號：chemcure-73)、光起始劑2(恆橋製造，商品編號：chemcure-BP)、光起始劑3(恆橋製造，商品編號：chemcure-481)以及其他可進行交聯之寡聚物1(長興製造，商品編號：DR-E750)、稀釋劑1(長興製造，商品編號：EM265)、稀釋劑2(長興製造，商品編號：EM235)、稀釋劑3(雙鍵製造，商品編號：DPGDA)、助劑(界面活性劑，BYK製造，商品編號：BYK-333)、溶劑(含Ethyl acetate,EA、Isopropyl acetate,IPA、n-Butyl acetate,BA、Isobutyl acetate,IBA)混合，可配製成可固化組成物，作為一表面保護塗層。
下表一係整理形成之各組成物的成分。
之後，將配製完成之組合物分別以刮刀塗佈於光學級聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)膜(Toyobo公司製造，商品編號A4300)上，形成一厚度4~6μm之薄膜，並以60℃烘烤2分鐘後，再以80℃烘烤2分鐘，之後進行紫外光照射以硬化該薄膜，並以流變儀BrookField R/S-CC plus Rheometer量測黏度、以鉛筆硬度試驗儀(ASTM D3363-2005)量測硬度與以分光光度計量測光穿透率(550nm)以及描述色彩之LAB color space座標中描述黃藍程度的b*值測試，測試結果如下表二。
表二
由上表二可知，以本發明第一實施例之可固化樹脂FH-01與本發明第二實施例之可固化樹脂FH-02配製之可固化組合物，其穿透率皆大於91%，b*小於0.15，硬度可達2H。也就是說，由本發明實施例之可固化樹脂所製成的可固化組合物，可兼具良好硬度與加工性。
以下係以第一實施例與第二實施例二所製造的其他可固化樹脂與現有商品可固化樹脂進行光固化塗料配方配製與比較，比較樹脂1(國精製造，商品編號：GU7900Z)，比較樹脂2(長興製造，商品編號：623A-80)，比較樹脂3(韓國Miwon special chemical製造，商品編號：SP1106)，依不同比例分別與光起始劑1(恆橋製造，商品編號：chemcure-73)、光起始劑3(恆橋製造，商品編號：chemcure-481)以及其他可進行交聯稀釋劑3(雙鍵製造，商品編號：DPGDA)、稀釋劑4(荷蘭IGM公司製造，商品編號：Photomer 4006)、稀釋劑5(國精製造，商品編號：GM61P00)、助劑(界面活性劑，BYK製造，商品編號：BYK-333)、溶劑(含Methyl Ethyl Ketone,MEK、n-Butyl acetate,BA、Isobutyl acetate,IBA)混合，可配製成可固化組成物，作為一表面保護塗層。
下表三係整理形成之各組成物的成分。
將配製完成之組合物分別以刮刀塗佈於光學級聚甲基丙烯酸酯(Poly(methyl methacrylate),PMMA)塊材(卓韋光電提供，電子級)上，形成一厚度為3~6μm之薄膜，並以60℃烘烤2分鐘後，再以80℃烘烤2分鐘，之後進行紫外光照射以硬化該薄膜，以指觸乾燥為準判斷其固化所須能量(UV curing energy(mJ/cm2))，並進行鉛筆硬度、光穿透率(550nm)、b*值以及耐棉布磨擦測試(荷重1kg，擦拭100次無傷痕)，結果如下表四。
表四
由上表四可知，以本發明第一實施例之可固化樹脂FH-01與本發明第二實施例之可固化樹脂FH-02配製之可固化組合物，其塗佈於PMMA上，穿透率皆大於90%，b*小於0.39，硬度可達4H並可耐棉布摩擦。相較於比較例之現有商品可固化樹脂，具固化能量低、良好的硬度、耐磨性與光學性質。
將配製完成之組合物8與現有商品可固化樹脂(比較例1、3)分別以刮刀塗佈於載玻片(FET microscope slides)上，形成一厚度為3~6μm之薄膜，並以60℃烘烤2分鐘後，再以80℃烘烤2分鐘，之後進行紫外光照射以硬化該薄膜，以Atlas UVTest Fluorescent UV Condensation Weathering Device進行耐黃變測試，結果如下表五。
由上表五可知，以本發明實施例之可固化樹脂配製之可固化組合物，經QUV 1000小時照射後，其△b僅0.09，具良好耐黃變性質。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因 此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (10)

  1. 一種可固化樹脂，由化學式(1)表示： 其中，R1、R2與R3至少其中之一為R4包括C1至C4的烷基、C1至C4的烯基、C4至C6的環烷基、C4至C6的環烯基或苯基，R5包括一丙烯酸酯衍生物，該丙烯酸酯衍生物包括至少兩個官能基。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之可固化樹脂，其中該R1、R2與R3更包括或
  3. 如申請專利範圍第1項所述之可固化樹脂，其中該至少兩個官能基包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之可固化樹脂，其中該R5包 括季戊四醇三丙烯酸酯基或雙季戊四醇五丙烯酸酯基。
  5. 一種可固化組成物，包括：一光起始劑，含量為0.1~30wt%；以及一可固化樹脂，含量為1~99.7wt%，該可固化樹脂由化學式(1)表示： 其中，R1、R2與R3至少其中之一為R4包括C1至C4的烷基、C1至C4的烯基、C4至C6的環烷基、C4至C6的環烯基或苯基，R5包括一丙烯酸酯衍生物，該丙烯酸酯衍生物包括至少兩個官能基。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之可固化組成物，更包括：一稀釋劑，含量為0.1~60wt%；及一溶劑，含量為0.1~60wt%。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之可固化組成物，該可固化組成物經塗佈與硬化處理後，硬度介於5H與HB。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之可固化組成物，其中該R1、R2與R3更包括或
  9. 如申請專利範圍第5項所述之可固化組成物，其中該至少兩個官能基包括丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之可固化組成物，其中該R5包括季戊四醇三丙烯酸酯基或雙季戊四醇五丙烯酸酯基。
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