TWI513087B - 多孔質電極基材、其製造方法、前驅體片、膜－電極接合體以及固態高分子型燃料電池 - Google Patents

多孔質電極基材、其製造方法、前驅體片、膜－電極接合體以及固態高分子型燃料電池 Download PDF

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Description

多孔質電極基材、其製造方法、前驅體片、膜-電極接合體以及固態高分子型燃料電池
本發明是有關於一種可用於燃料電池的多孔質電極基材、其製造方法、用於製作該多孔質電極基材的前驅體片、包含該多孔質電極基材的膜-電極接合體以及固態高分子型燃料電池。
設置於燃料電池中的氣體擴散電極基材是如下的多孔質電極基材：先前為了提高機械強度，於抄製碳短纖維後，利用有機高分子使其結著，並在高溫下對其進行煅燒來使有機高分子碳化而成的包含紙狀的碳/碳複合物的多孔質電極基材(參照專利文獻1)。
另外，以低成本化為目的，提出有於抄製氧化短纖維後，在高溫下對其進行煅燒來使氧化短纖維碳化而成的多孔質電極基材(參照專利文獻2)。
進而，以低成本化為目的，提出有於抄製碳短纖維與丙烯酸漿料(acrylic pulp)後，在高溫下對其進行煅燒來使丙烯酸漿料碳化而成的多孔質電極基材(參照專利文獻3)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：國際公開第2001/056103號手冊
專利文獻2：國際公開第2002/042534號手冊
專利文獻3：日本專利特開2007-273466號公報
但是，專利文獻1的方法存在製造製程複雜的傾向，而有變成高成本的情況。另外，於專利文獻2的方法中，雖然可實現低成本化，但存在煅燒時的收縮大的情況，且存在所獲得的多孔質電極基材的厚度不均變大、或片材的起伏(waviness)變大的情況。進而，於專利文獻3的方法中，存在進行片材化時的碳纖維與丙烯酸漿料的纏繞少的情況，且存在難以操作的情況。另外，丙烯酸漿料與纖維狀材料相比幾乎無聚合物的分子配向，因此存在碳化時的碳化率低的傾向，為了提高操作性，需要添加大量的丙烯酸漿料。
本發明是鑒於上述方面而實施的發明，其目的在於提供一種片材強度大、製造成本低、且具有充分的透氣度及導電性的多孔質電極基材及其製造方法。另外，本發明的其他目的在於提供一種用於製作該多孔質電極基材的前驅體片、及包含該多孔質電極基材的膜-電極接合體以及固態高分子型燃料電池。
本發明者等發現上述課題藉由以下的發明(1)~發明(19)而得到解決。
(1)一種多孔質電極基材的製造方法，其包括以下的[1]~[3]的步驟：[1]製造碳短纖維(A)分散而成的片狀物的步驟；[2]向該片狀物中添加水溶性酚樹脂及水分散性酚樹脂中的一者或兩者，製造前驅體片的步驟；以及 [3]於1000℃以上的溫度下對該前驅體片進行碳化處理的步驟。
(2)如上述(1)所述之製造方法，其中在上述步驟[1]與上述步驟[2]之間，包括對上述片狀物進行交纏處理(entangling treatment)的步驟[4]。
(3)如上述(1)所述之製造方法，其中在上述步驟[1]與上述步驟[2]之間，包括對片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。
(4)如上述(2)所述之製造方法，其中在上述步驟[1]與上述步驟[4]之間、及上述步驟[4]與上述步驟[2]之間的一者或兩者中，包括對片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。
(5)如上述(1)至上述(4)中任一項所述之製造方法，其中上述步驟[1]是製造碳短纖維(A)、與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀(fibrillar)纖維(b2)中的一者或兩者分散而成的片狀物的步驟。
(6)如上述(1)至上述(5)中任一項所述之製造方法，其中在上述步驟[2]與上述步驟[3]之間，包括於100℃以上、250℃以下的溫度下對上述前驅體片進行加熱加壓的步驟[5]。
(7)如上述(6)所述之製造方法，其中在上述步驟[2]與上述步驟[5]之間，包括對上述前驅體片進行乾燥處理的步驟[6]。
(8)如上述(1)至上述(7)中任一項所述之製造方法，其中由上述步驟[1]所獲得的片狀物含有水溶性黏合 劑，且由該步驟[1]所獲得的片狀物中的水溶性黏合劑的含量為10g/m2 以下。
(9)如上述(1)至上述(8)中任一項所述之製造方法，其中上述步驟[2]是藉由噴霧、滴加或流下而向供給至該步驟[2]中的片狀物中添加水溶性酚樹脂及水分散性酚樹脂中的一者或兩者的樹脂，從而製造前驅體片的步驟。
(10)一種多孔質電極基材，其是藉由上述(1)至上述(9)中任一項所述之製造方法來製造。
(11)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自水溶性酚樹脂及水分散性酚樹脂中的一者或兩者的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構。
(12)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)中的一者或兩者的碳纖維(B)、與源自水溶性酚樹脂及水分散性酚樹脂中的一者或兩者的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，該碳短纖維(A)形成三維交纏結構。
(13)一種多孔質電極基材，其具有藉由碳化物來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度(bulk density)為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
(14)一種多孔質電極基材，其具有藉由碳化物來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、 0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且施加該3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為該初始厚度的60%以上、98%以下。
(15)如上述(12)所述之多孔質電極基材，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
(16)如上述(12)所述之多孔質電極基材，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且施加該3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為該初始厚度的60%以上、98%以下。
(17)一種前驅體片，其是包含碳短纖維(A)與酚樹脂的多孔質電極基材用的前驅體片，且鈉的含量為150mg/m2 以下。
(18)一種膜-電極接合體，其包含如上述(10)至上述(16)中任一項所述之多孔質電極基材。
(19)一種固態高分子型燃料電池，其包含如上述(18)所述之膜-電極接合體。
根據本發明，可提供一種片材強度大、製造成本低、且具有充分的透氣度及導電性的多孔質電極基材及其製造 方法。另外，可提供一種用於製作該多孔質電極基材的前驅體片、及包含該多孔質電極基材的膜-電極接合體以及固態高分子型燃料電池。
<<多孔質電極基材的製造方法>>
本發明的製造方法包括以下的[1]~[3]的步驟。
[1]製造碳短纖維(A)分散而成的片狀物的步驟(片狀物製造步驟[1])。
[2]向上述片狀物中添加水溶性酚樹脂及水分散性酚樹脂中的一者或兩者，製造前驅體片的步驟(樹脂添加步驟[2])。
[3]於1000℃以上的溫度下對上述前驅體片進行碳化處理的步驟(碳化處理步驟[3])。
在上述步驟[1]與上述步驟[2]之間，亦可包括對上述片狀物進行交纏處理的步驟[4](交纏處理步驟[4])。
再者，將上述步驟[1]設為製造碳短纖維(A)與原纖狀纖維(b2)分散而成的片狀物的步驟，或者使上述步驟[1]與上述步驟[2]之間包括對碳短纖維(A)分散而成的片狀物進行交纏處理的步驟[4]，藉此可有助於碳短纖維(A)開纖成單纖維，另外，可容易地提高前驅體片的強度。
另外，在上述步驟[1]與上述步驟[2]之間，可包括對片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。再者，該片狀物是指至少碳短纖維(A)分散而成的(後述的前驅體纖維(b)亦可分散)片狀物。
進而，當本發明的製造方法包括上述步驟[4]時，在上述步驟[1]與上述步驟[4]之間、及上述步驟[4]與上述步驟[2]之間的一者或兩者中，可包括對片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。再者，該片狀物於在步驟[1]與步驟[4]之間進行步驟[7]的情況下，是指至少碳短纖維(A)分散而成的(後述的前驅體纖維(b)亦可分散)片狀物，於在步驟[4]與步驟[2]之間進行步驟[7]的情況下，是指經交纏處理的片狀物。
另外，在上述步驟[2]與上述步驟[3]之間，亦可包括於100℃以上、250℃以下的溫度下對前驅體片進行加熱加壓的步驟[5](加熱加壓步驟[5])。
進而，在上述步驟[2]與上述步驟[5]之間，亦可包括對上述前驅體片進行乾燥處理的步驟[6](乾燥處理步驟[6])。
<片狀物製造步驟[1]>
當製造片狀物時，可應用使碳短纖維(A)於液體的介質中分散來進行抄製的濕式法、使碳短纖維(A)於空氣中分散並降落而堆積的乾式法等抄紙方法。就片材強度或纖維分散的均勻性的觀點而言，較佳為濕式法。
另外，亦可使前驅體纖維(b)與碳短纖維(A)一同分散，亦可藉由碳短纖維(A)與前驅體纖維(b)相互纏繞來進一步提昇片狀物的強度，而變成實質上無黏合劑(binder free)。即，片狀物可包含碳短纖維(A)，亦可包含碳短纖維(A)與前驅體纖維(b)。再者，所謂前驅體纖維(b)，是指碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維 (b2)中的一者或兩者。
另外，於本發明中，對於該些片狀物，亦可使用少量的有機高分子化合物作為黏合劑。向片狀物添加黏合劑的添加方法並無特別限定。例如，可使碳短纖維(A)或前驅體纖維(b)與黏合劑一同分散，亦可於形成包含碳短纖維(A)的片狀物後，隨後向該片狀物中添加黏合劑。
用作黏合劑的有機高分子化合物並無特別限定，例如可列舉作為水溶性黏合劑的聚乙烯醇(Polyvinyl Alcohol，PVA)、或者進行熱熔接的聚酯系或聚烯烴系的黏合劑等，黏合劑可為如纖維或粒子般的固體狀，亦可為液體狀。纖維狀的PVA使用包含硫酸鈉的紡浴來製造的情況較多，因此通常大量地含有鈉作為元素。若使用如上述般大量地含有鈉成分的黏合劑，則該鈉成分亦殘留於片狀物及前驅體片中，但於其後的碳化處理步驟[3]中被排出至片材外。所排出的鈉成分飛散至碳化爐內，成為損壞爐的原因，因此片狀物中及前驅體片中的鈉含量均越少越好。就保護爐的觀點而言，添加有黏合劑的片狀物中的黏合劑(例如，水溶性黏合劑)的含量較佳為10g/m2 以下，更佳為5g/m2 以下，進而更佳為1g/m2 以下。再者，作為水溶性黏合劑，除PVA以外，例如可列舉聚丙烯酸或羧甲基纖維素等。
作為使碳短纖維(A)、及前驅體纖維(b)等纖維狀物分散的介質，例如可列舉水、醇等不溶解該些纖維狀物的介質，但就生產性的觀點而言，較佳為水。
片狀物可藉由連續法與批次法的任一種方法來製造， 但就片狀物的生產性及機械強度的觀點而言，較佳為藉由連續法來製造。片狀物的單位面積重量較佳為10g/m2 ~200g/m2 左右。另外，片狀物的厚度較佳為20μm~400μm左右。
<樹脂添加步驟[2]>
作為將水分散性酚樹脂及水溶性酚樹脂中的一者或兩者添加至片狀物中來製造前驅體片的方法，只要是可將該些酚樹脂賦予至片狀物中的方法，則並無特別限定。以下，有時將水分散性酚樹脂及水溶性酚樹脂中的一者或兩者的樹脂稱為酚樹脂(c)或樹脂(c)。
例如，可使用利用塗佈機將酚樹脂(c)均勻地塗佈於片狀物表面的方法或含浸法等。
另外，亦可將酚樹脂(c)噴出(噴霧、滴加或流下)而賦予至片狀物上。例如可使用：利用噴霧噴嘴，將樹脂(c)噴霧或滴加至片狀物表面的方法；利用簾幕式塗佈機(curtain coater)等噴出型塗佈機，使樹脂(c)流下並均勻地塗佈於片狀物表面的方法等。包含酚樹脂(c)的液劑的供給方法並無特別限制，例如可使用：利用加壓槽的壓送、利用泵的定量供給、利用自吸壓力的液劑上吸方式等。
噴霧噴嘴就流路不易堵塞、維修變得容易的觀點而言，較佳為使用劃分有液劑流路與氣體流路的雙流體噴嘴。作為此種噴嘴，例如可使用雙管噴嘴、或者日本專利特開2007-244997號公報等中所示的渦流式噴嘴等。用於噴霧的氣體只要不與酚樹脂(c)進行反應或促進酚樹脂(c) 的硬化，則並無特別限制，通常較佳為使用壓縮空氣。
滴液噴嘴除通常作為滴液用針而為人所知的針管狀的噴嘴、或上述噴霧噴嘴以外，亦可使用高壓液體噴射噴嘴。
再者，為了使所噴出的樹脂(c)均勻地滲透至片狀物內部、或去除多餘的樹脂(c)，亦可併用擠壓(壓軋)裝置。亦可對經樹脂(c)噴出(例如噴霧)的片狀物面吹附氣體、或自經樹脂(c)噴出的片狀物面的背面側進行抽吸來代替壓軋，藉此使樹脂(c)滲透至片狀物內部。於添加樹脂(c)後，亦可進行乾燥處理。
樹脂(c)的添加亦可重複進行多次。即，可於添加樹脂(c)後，使分散媒乾燥，然後進一步添加樹脂(c)，亦可將正在形成的樹脂添加片(前驅體片)翻過來，自相反側添加樹脂(c)。另外，亦可重複進行該些操作。樹脂(c)的添加次數並無特別限定，但就降低製造成本的觀點而言，較佳為減少添加次數。當將添加次數設為多次時，所添加的酚樹脂(c)可使用相同的酚樹脂，亦可使用樹脂組成或濃度不同的酚樹脂。另外，樹脂(c)的添加量於片狀物的厚度方向上可為均勻，亦可具有濃度梯度。
上述酚樹脂(c)的固體成分附著量相對於片狀物(固體成分)100質量份，就多孔質電極基材的機械強度的觀點而言較佳為20質量份以上，就多孔質電極基材的透氣度的觀點而言較佳為150質量份以下，更佳為20質量份~120質量份。
<碳化處理步驟[3]>
作為對前驅體片進行碳化處理的方法，只要是如藉由自室溫起的連續昇溫來進行碳化的方法即可，且於1000℃以上的溫度下進行。再者，就賦予充分的導電性的觀點而言，碳化處理較佳為於惰性環境下，在1000℃以上、2400℃以下的溫度範圍內進行。再者，亦可於進行碳化處理步驟之前，於惰性環境下，在300℃以上、未滿1000℃的溫度範圍內進行前碳化處理。藉由進行前碳化處理，可容易地將於碳化初始階段所產生的分解氣體全部排出，而可容易地抑制分解物對於碳化爐內壁的附著或堆積，故較佳。
當對連續地製造的前驅體片進行碳化處理時，就製造成本的觀點而言，較佳為遍及前驅體片的全長連續地進行熱處理。若多孔質電極基材為長形，則多孔質電極基材的生產性變高，且其後的膜-電極接合體(MEA：Membrane Electrode Assembly)製造亦可連續地進行，因此可降低燃料電池的製造成本。另外，就多孔質電極基材或燃料電池的生產性及製造成本的觀點而言，較佳為連續地捲取所製造的多孔質電極基材。
<交纏處理步驟[4]>
藉由對片狀物進行交纏處理，可形成具有碳短纖維(A)三維地交纏而成的交纏結構的片材(交纏結構片)。於片狀物製造步驟[1]中，當使前驅體纖維(b)與碳纖維(A)一同分散時，藉由對片狀物進行交纏處理，可形成具有碳短纖維(A)與前驅體纖維(b)三維地交纏而成的交纏結構的片材(交纏結構片)。
交纏處理視需要可自形成交纏結構的方法中進行選擇，並無特別限定。可藉由如下方法來進行：針刺法(needle-punching)等機械交纏法、噴水穿孔法(water-jet punching)等高壓液體噴射法、蒸汽噴射穿孔法(steam-jet punching)等高壓氣體噴射法、或利用該些的組合的方法。就可容易地抑制交纏處理步驟中的碳短纖維(A)的斷裂、且可容易地獲得適當的交纏性的觀點而言，較佳為高壓液體噴射法。以下，對該方法進行詳細說明。
所謂高壓液體噴射處理，是指如下的處理方法：將片狀物載置於實質上表面平滑的支撐構件上，使例如以1MPa以上的壓力噴射的液體柱狀流、液體扇形流、液體縫隙流等作用於該片狀物上，藉此使片狀物中的碳短纖維(A)交纏。於片狀物製造步驟[1]中，當使前驅體纖維(b)與碳纖維(A)一同分散時，使碳短纖維(A)與前驅體纖維(b)交纏。此處，作為實質上表面平滑的支撐構件，視需要可自如於所獲得的交纏結構體中不形成支撐構件的圖樣、且所噴射的液體被迅速地去除的支撐構件中選擇使用。作為其具體例，可列舉30目(mesh)~200目的金屬絲網(wire gauze)或塑膠網或輥等。
就生產性的觀點而言，較佳為於實質上表面平滑的支撐構件上製造包含碳短纖維(A)的片狀物後，繼而連續地進行利用高壓液體噴射處理等的交纏處理。
片狀物的利用高壓液體噴射的交纏處理可重複進行多次。即，可於進行片狀物的高壓液體噴射處理後，進而積 層片狀物，並進行高壓液體噴射處理，亦可將正在形成的具有已交纏的結構的片狀物(交纏結構片狀物)翻過來，自相反側進行高壓液體噴射處理。另外，可重複進行該些操作。
用於高壓液體噴射處理的液體只要是不溶解被處理的纖維的溶劑，則並無特別限制，通常較佳為使用水。水亦可為溫水。高壓液體噴射噴嘴中的各個噴射噴嘴的孔徑於柱狀流的情況下，較佳為0.06mm~1.0mm，更佳為0.1mm~0.3mm。噴嘴噴射孔與積層體之間的距離較佳為0.5cm~5cm。液體的壓力就纖維的交纏的觀點而言較佳為1MPa以上，更佳為1.5MPa以上，交纏處理可為1行，亦可為多行。當對多行實施交纏處理時，就維持片狀物形態的觀點而言，與第1行相比提高第2行以後的高壓液體噴射處理中的壓力較有效。
若連續地製造交纏結構片，則有時於片材化方向上形成條紋狀的軌跡圖案(pattern)，且於片材上產生疏密結構。但是，藉由使具備1行或多行的噴嘴孔的高壓液體噴射噴嘴於片材的寬度方向上振動，可抑制上述軌跡圖案。藉由抑制片材化方向的條紋狀的軌跡圖案，可於片材寬度方向上顯現拉伸強度。另外，當使用多根具備1行或多行的噴嘴孔的高壓液體噴射噴嘴時，藉由控制使高壓液體噴射噴嘴於片材的寬度方向上振動的振動數、及其相位差，亦可抑制於交纏結構片中出現的週期性的圖樣。
藉由交纏處理步驟而提昇片材的拉伸強度，因此可不 使用通常於抄紙中所使用的聚乙烯醇等黏合劑，且即便是水中或濕潤狀態，亦可維持片材的拉伸強度。藉此，可將酚樹脂(c)連續地添加至經交纏處理的片材中。進而，藉由使用酚樹脂(c)，亦可不回收有機溶劑，因此與先前相比可簡化製造設備，從而可降低製造成本。
<加熱加壓步驟[5]>
就減少多孔質電極基材的厚度不均，進而抑制因交纏處理而變成於片材表面起毛的狀態的纖維的在片材表面附近的起毛，且抑制作為燃料電池而組裝時的短路電流或漏氣的觀點而言，較佳為於100℃以上、250℃以下的溫度下對前驅體片進行加熱加壓。
於片狀物製造步驟[1]中，當使前驅體纖維(b)與碳纖維(A)一同分散時，該加熱加壓步驟[5]亦具有藉由前驅體纖維(b)來使碳短纖維(A)熔接的效果。
作為加熱加壓的方法，只要是可對前驅體片均等地加熱加壓的技術，則可應用任何技術。例如可列舉：將平滑的鋼板貼在前驅體片的兩面來進行熱壓的方法、使用熱輥壓裝置或連續帶壓裝置的方法。當對連續地製造的前驅體片進行加熱加壓時，較佳為使用熱輥壓裝置或連續帶壓裝置的方法。藉此，可連續地進行上述碳化處理步驟[3]。
為了有效地使前驅體片的表面變得平滑，加熱加壓時的加熱溫度較佳為120℃~190℃。加熱加壓的時間例如可設為30秒~10分鐘。
加熱加壓時的壓力並無特別限定，於前驅體片中的碳 短纖維(A)的含有比率低(例如15質量%以上、50質量%以下)的情況下，即便壓力低，亦可容易地使前驅體片的表面容易變得平滑。加熱加壓時的壓力較佳為20kPa~10MPa。若壓力為10MPa以下，則可容易地防止碳短纖維(A)於加熱加壓時受到破壞，且可容易地對多孔質電極基材賦予適當的緻密性。若壓力為20kPa以上，則可容易地使表面變得平滑。
當將前驅體片夾在2片鋼板中、或者藉由熱輥壓裝置或連續帶壓裝置來進行加熱加壓時，較佳為以不使纖維狀物等附著於鋼板或輥、帶上的方式事先塗佈剝離劑，或者將脫模紙夾在前驅體片與鋼板或熱輥、帶之間。
<乾燥處理步驟[6]>
本發明的製造方法可在步驟[2]與步驟[5]之間，進而包括對前驅體片進行乾燥處理的步驟[6]。藉此，可容易地降低步驟[5]中用以去除分散媒或未反應單體的能量，而較佳。
此時，就自前驅體片中去除分散媒或未反應單體的觀點而言，較佳為於20℃~100℃的溫度下對前驅體片進行乾燥處理。乾燥處理的時間例如可設為1分鐘~24小時。
作為乾燥處理的方法，並無特別限定，可應用利用高溫環境爐或遠紅外線加熱爐的熱處理、或者利用熱板或熱輥等的直接加熱處理等。就可抑制酚樹脂(c)對於加熱源的附著的觀點而言，較佳為利用高溫環境爐或遠紅外線加熱爐的乾燥處理。當對連續地製造的前驅體片進行乾燥處 理時，就製造成本的觀點而言，較佳為遍及前驅體片的全長連續地進行乾燥處理。藉此，可於步驟[6]之後連續地進行加熱加壓步驟[5]。
<對於片狀物的乾燥處理步驟[7]>
本發明的製造方法可在步驟[1]與步驟[2]之間，包括對片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。另外，當本發明的製造方法包括步驟[4]時，可在步驟[1]與步驟[4]之間、及步驟[4]與步驟[2]之間的一者或兩者中，進而包括對片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。當在步驟[4]與步驟[2]之間進行乾燥處理步驟[7]時，對經交纏處理的片狀物(交纏結構片)進行乾燥處理。再者，本發明中的片狀物不含前驅體片。
就自供於乾燥處理的片狀物中去除分散媒的觀點而言，較佳為該些乾燥處理步驟[7]均於20℃~200℃下對該片狀物進行乾燥處理。乾燥處理的時間例如可設為1分鐘~24小時。
作為乾燥處理的方法，並無特別限定，例如，當在步驟[1]與步驟[2]之間、或步驟[1]與步驟[4]之間進行乾燥處理步驟[7]時，可應用利用減壓脫水裝置的完全脫水方法。
另外，當在步驟[4]與步驟[2]之間進行乾燥處理步驟[7]時，例如可應用利用高溫環境爐或遠紅外線加熱爐的熱處理、或者利用熱板或熱輥等的直接加熱處理等。就可抑制構成經交纏處理的片材的纖維的對於加熱源的附著的觀點而言，當在步驟[4]與步驟[2]之間進行乾燥處理步驟[7]時，較佳為利用高溫環境爐或遠紅外線加熱爐的乾燥處理。
當對連續地製造的片狀物進行乾燥處理時，就製造成本的觀點而言，較佳為遍及片狀物的全長連續地進行乾燥處理。藉此，可於步驟[1]及步驟[4]之後連續地進行對於片狀物的乾燥處理步驟[7]。
<碳短纖維(A)>
作為構成多孔質電極基材的1種纖維的碳短纖維(A)可於片狀物、前驅體片、以及多孔質電極基材中在厚度方向上交纏。作為碳短纖維(A)，例如可列舉將聚丙烯腈系碳纖維(以下稱為「PAN(Polyacrylonitrile)系碳纖維」)、瀝青系碳纖維、嫘縈系碳纖維等碳纖維切斷成適當的長度而成者。就多孔質電極基材的機械強度的觀點而言，較佳為PAN系碳纖維。
碳短纖維(A)的平均纖維長度就分散性的觀點而言，較佳為2mm~12mm。碳短纖維(A)的平均纖維徑就碳短纖維的生產成本及分散性的方面而言，較佳為3μm~9μm，就多孔質電極基材的平滑性的方面而言，更佳為4μm~8μm。平均纖維長度可利用市售的纖維長度測定機(例如，野村商事(股份)製造，HiRes-FQA(商品名)等)來測定，平均纖維徑可利用市售的纖維徑測定機(例如，Dia-Stron公司製造，FDAS765(商品名)等)來測定。
<前驅體纖維(b)>
如上所述，於本發明中，作為前驅體纖維(b)，使用碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)中的一者或兩者。
(碳纖維前驅體短纖維(b1))
碳纖維前驅體短纖維(b1)可為將長纖維狀的碳纖維前驅體纖維切成適當的長度而成者。另外，該長纖維狀的碳纖維前驅體纖維可包含後述的聚合物(例如，丙烯酸系聚合物)。
碳纖維前驅體短纖維(b1)的平均纖維長度就分散性的觀點而言，較佳為2mm~20mm。碳纖維前驅體短纖維(b1)的剖面形狀並無特別限定，但就碳化後的機械強度、製造成本的方面而言，較佳為真圓度高的剖面形狀。另外，為了容易地抑制加熱加壓步驟[5]及碳化處理步驟[3]中的由收縮所引起的斷裂，碳纖維前驅體短纖維(b1)的平均纖維徑較佳為5μm以下。另外，就紡絲性的觀點而言，碳纖維前驅體短纖維(b1)的平均纖維徑較佳為1μm以上。
構成碳纖維前驅體短纖維(b1)的聚合物就碳化後維持片材形態的觀點而言，較佳為碳化處理步驟中的殘存質量為20質量%以上。作為此種聚合物，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物。
用於碳纖維前驅體短纖維(b1)的丙烯酸系聚合物可為丙烯腈的均聚物，亦可為丙烯腈與其他單體的共聚物。作為與丙烯腈進行共聚的單體，只要是通常的構成丙烯酸系纖維的不飽和單體，則並無特別限定，例如可列舉：以丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸2-羥基乙酯、丙烯酸羥丙酯等 為代表的丙烯酸酯類；以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸2-羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸二乙胺基乙酯等為代表的甲基丙烯酸酯類；丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸、丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、偏二氯乙烯、雙溴亞乙烯、氟乙烯、偏二氟乙烯等。
另外，若考慮紡絲性及可自低溫至高溫使碳短纖維(A)彼此接合，碳化處理時的殘存質量大的方面，進而考慮進行上述交纏處理時的纖維彈性、纖維強度，則較佳為使用含有50質量%以上的丙烯腈單元的丙烯酸系聚合物。
用於碳纖維前驅體短纖維(b1)的丙烯腈系聚合物的重量平均分子量並無特別限定，較佳為5萬~100萬。藉由重量平均分子量為5萬以上，存在紡絲性提昇，同時纖維的絲質變得良好的傾向。藉由重量平均分子量為100萬以下，存在提供紡絲原液的最佳黏度的聚合物濃度變高，生產性提昇的傾向。
碳纖維前驅體短纖維(b1)可使用1種，亦可使用纖維直徑或聚合物種類不同的2種以上的碳纖維前驅體短纖維(b1)。藉由碳纖維前驅體短纖維(b1)或後述的原纖狀纖維(b2)的種類或與碳短纖維(A)的混合比，於最終 所獲得的多孔質電極基材中，可調整作為源自前驅體纖維(b)的碳纖維(B)殘留的比例。當將前驅體纖維(b)用於片狀物的製作時，較佳為以使多孔質電極基材中的碳短纖維(A)與碳化後的碳纖維(B)成為以下的調配比例的方式，決定構成片狀物的碳短纖維(A)與前驅體纖維(b)的調配比例。多孔質電極基材中的碳纖維(B)的含有率相對於碳短纖維(A)與碳纖維(B)的合計，就碳短纖維(A)的結著的觀點而言較佳為1質量%以上，就多孔質電極基材的機械強度的觀點而言較佳為50質量%以下。為了容易地獲得具有適當的機械強度及貫穿方向電阻的多孔質電極基材，多孔質電極基材中的碳纖維(B)的含有率相對於碳短纖維(A)與碳纖維(B)的合計，更佳為4質量%~25質量%。
(原纖狀纖維(b2))
原纖狀纖維(b2)可與碳短纖維(A)一同分散，防止碳短纖維(A)的再集束，並且發揮使片狀物變成獨立片材的作用。另外，根據所使用的樹脂(例如，酚樹脂(c))，亦存在於樹脂的硬化過程中生成縮合水者，但對於原纖狀纖維，亦可期待吸收、排出該水的作用。因此，較佳為與水的親和性亦優異者。作為具體的原纖狀纖維(b2)，例如可列舉經原纖維化(fibrillation)的聚乙烯纖維、丙烯酸纖維、芳族聚醯胺纖維等的合成漿料。原纖狀纖維(b2)可為於碳化處理後具有殘碳者(作為碳而殘留者)，亦可為於碳化處理後無殘碳者(不作為碳而殘留者)。
另外，作為原纖狀纖維(b2)，可使用具有直徑比纖維狀的桿小幾μm(例如0.1μm~3μm)的原纖維大量分支而成的結構的碳前驅體纖維(b2-1)、或者藉由攪打(beating)處理使易割纖性(highly splittable)海島複合纖維原纖維化而成的碳前驅體短纖維(b2-2)。藉由使用該些原纖狀碳前驅體纖維，於前驅體片中碳短纖維(A)與原纖狀纖維(b2)良好地相互纏繞，而容易獲得機械強度優異的前驅體片。原纖狀纖維(b2)的濾水度並無特別限定，但通常若使用濾水度低的原纖狀纖維，則雖然前驅體片的機械強度提昇，但存在多孔質電極基材的透氣度下降的傾向。再者，以下，有時將該2種原纖狀纖維(b2)分別稱為纖維(b2-1)及纖維(b2-2)。
作為原纖狀纖維(b2)，可使用1種纖維(b2-1)，或者亦可使用2種以上的濾水度、纖維直徑或聚合物種類不同的纖維(b2-1)。另外，可使用1種纖維(b2-2)，或者亦可使用2種以上的濾水度、纖維直徑或聚合物種類不同的纖維(b2-2)，亦可將該些組合使用。
以下，對該2種原纖狀纖維(b2)進行詳細說明。
．具有原纖維大量分支而成的結構的碳前驅體纖維(b2-1)
構成纖維(b2-1)的聚合物就碳化後，與碳短纖維(A)一同使多孔質電極基材的結構成立的觀點而言，較佳為碳化處理步驟中的殘存質量為20質量%以上。作為此種聚合物，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚 系聚合物。
作為用於纖維(b2-1)的丙烯酸系聚合物，可同樣地使用上述用於碳纖維前驅體短纖維(b1)的丙烯酸系聚合物。其中，若考慮紡絲性及可自低溫至高溫使碳短纖維(A)彼此接合，加熱加壓及碳化處理時的殘存質量大的方面，進而考慮與碳短纖維(A)的交纏、片材強度，則較佳為使用含有50質量%以上的丙烯腈單元的丙烯酸系聚合物。
纖維(b2-1)的製造方法並無特別限定，但較佳為使用容易控制濾水度的噴射凝固法。
再者，纖維(b2-1)的平均纖維長度就確保多孔質電極基材的機械強度的觀點而言，較佳為設為0.1mm以上，就於前驅體片內的分散性的觀點而言，較佳為設為3mm以下。另外，纖維(b2-1)的直徑(平均纖維徑)就確保製造前驅體片時的脫水性或多孔質電極基材的透氣性的觀點而言，較佳為設為0.01μm以上，就抑制熱處理時的由收縮所引起的斷裂的觀點而言，較佳為設為30μm以下。
．藉由攪打而原纖維化的碳前驅體短纖維(b2-2)
纖維(b2-2)可為利用磨漿機或打漿機等對將長纖維狀的易割纖性海島複合纖維切成適當的長度而成者進行攪打而使其原纖維化所得的纖維。易割纖性海島複合纖維藉由攪打而原纖維化。長纖維狀的易割纖性海島複合纖維可溶解於共同的溶劑中、且使用非相容性的2種以上的異種聚合物來製造。此時，就碳化後，與碳短纖維(A)一同使多孔質電極基材的結構成立的觀點而言，較佳為至少1 種聚合物於碳化處理步驟中的殘存質量為20質量%以上。
作為用於易割纖性海島複合纖維的聚合物之中，碳化處理步驟中的殘存質量為20質量%以上的聚合物，例如可列舉：丙烯酸系聚合物、纖維素系聚合物、酚系聚合物。
用於易割纖性海島複合纖維的丙烯酸系聚合物可同樣地使用上述用於碳纖維前驅體短纖維(b1)的丙烯酸系聚合物。其中，就紡絲性及碳化處理步驟中的殘存質量的觀點而言，較佳為使用含有50質量%以上的丙烯腈單元的丙烯酸系聚合物。
用於易割纖性海島複合纖維的丙烯腈系聚合物的重量平均分子量並無特別限定，但較佳為5萬~100萬。藉由重量平均分子量為5萬以上，存在紡絲性提昇，同時纖維的絲質變得良好的傾向。藉由重量平均分子量為100萬以下，存在提供紡絲原液的最佳黏度的聚合物濃度變高，生產性提昇的傾向。
當將作為碳化處理步驟(3)中的殘存質量為20質量%以上者的上述丙烯酸系聚合物用於易割纖性海島複合纖維中所使用的聚合物中的1種時，期望其他聚合物與該丙烯腈系聚合物溶解於共同的溶劑中，且於製成紡絲原液時穩定地存在。即，期望其他聚合物在與丙烯腈系聚合物溶解於共同的溶劑中的情況下，與丙烯腈系聚合物不相容，且具有於紡絲時可形成海島結構的程度的相容性(compatibility)。藉此，當製成紡絲原液時，可容易地防止2種聚合物的非相容性的程度大時所產生的纖維的不均 質性，並且可容易地防止成為紡絲時的斷線的原因，進而，可使對於纖維的賦形變得容易。另外，當進行濕式紡絲時，為了可容易地防止於凝固槽及清洗槽中其他聚合物溶解於水中而產生脫落的情況，而期望其他聚合物難溶於水中。
作為滿足該些要求的其他聚合物，例如可列舉聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚乙烯吡咯啶酮、乙酸纖維素、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、酚樹脂等，但就上述要求的平衡的觀點而言，可較佳地使用乙酸纖維素、丙烯酸樹脂及甲基丙烯酸樹脂。其他聚合物可為1種，亦可為2種以上。
用於纖維(b2-2)的易割纖性海島複合纖維可藉由通常的濕式紡絲法來製造。例如，當將步驟(3)中的殘存質量為20質量%以上的丙烯腈系聚合物用於聚合物中的1種時，可藉由以下的方法來製造易割纖性海島複合纖維。首先，將該丙烯腈系聚合物與其他聚合物混合後，溶解於溶劑中，製成易割纖性海島複合纖維的紡絲原液。或者，可利用靜態混合器等將使丙烯腈系聚合物溶解於溶劑中而獲得的紡絲原液、及使其他聚合物溶解於溶劑中而獲得的紡絲原液混合，而製成易割纖性海島複合纖維的紡絲原液。作為溶劑，可使用二甲基醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基亞碸等有機溶劑。自噴嘴對該些紡絲原液進行紡絲，並實施濕熱延伸、清洗、乾燥及乾熱延伸，藉此可獲得易割纖性海島複合纖維。
易割纖性海島複合纖維的剖面形狀並無特別限定。為 了抑制分散性、熱處理時的由收縮所引起的斷裂，易割纖性海島複合纖維的纖度較佳為1dtex~10dtex。易割纖性海島複合纖維的平均纖維長度就分散性的觀點而言，較佳為1mm~20mm。
易割纖性海島複合纖維是藉由機械外力且藉由相分離界面的剝離來進行攪打，其至少一部分割纖而原纖維化。攪打方法並無特別限定，例如可列舉利用磨漿機或打漿機、攪打機、或加壓水流的噴射(噴水穿孔)進行原纖維化的方法。
當藉由機械外力且藉由相分離界面的剝離對易割纖性海島複合纖維進行攪打時，原纖維化的狀態依存於攪打方法、攪打時間而變化。原纖維化的程度可藉由濾水度來評價。濾水度可使用加拿大標準游離度(Canadian Standard Freeness，CSF)測試儀，藉由依據P8121(漿料濾水度試驗法：加拿大標準型)的方法來求出。首先，準備3g的使經攪打的纖維完全乾燥而成者，並使其分散於1000mL的水中。將其分散液加入至CSF測試儀的濾水筒中，關閉上蓋並關閉氣栓。其次，打開下蓋，將量筒貼在CSF測試儀的側管上，然後打開氣栓，使分散液流動。讀取、記錄蓄積於量筒中的排水量。將試驗進行2次以上，並重複至與平均值的差成為2%以內為止。易割纖性海島複合纖維的濾水度並無特別限定，但隨著濾水度變小，形成有三維的網眼結構的碳纖維(B)變得容易形成。另外，當不實施充分的攪打，直接使用濾水度大的易割纖性海島複合纖 維時，形成有纖維結構的碳纖維(B)變得容易形成。
再者，纖維(b2-2)的平均纖維長度就確保前驅體片的機械強度的觀點而言，較佳為設為1mm以上，就分散性的觀點而言，較佳為設為20mm以下。另外，纖維(b2-2)的桿的平均纖維徑就分散性的觀點而言，較佳為設為1μm以上，就抑制熱處理時的由收縮所引起的斷裂的觀點而言，較佳為設為50μm以下。進而，纖維(b2-2)的原纖維部的平均纖維徑就確保製造前驅體片時的脫水性或多孔質電極基材的透氣性的觀點而言，較佳為設為0.01μm以上，就分散性的觀點而言，較佳為設為30μm以下。
<酚樹脂(c)>
如上所述，於本發明中，使用水溶性酚樹脂及水分散性酚樹脂中的一者或兩者作為酚樹脂(c)。
(水分散性酚樹脂)
本發明中所使用的水分散性酚樹脂可使用例如日本專利特開2004-307815號公報、日本專利特開2006-56960號公報等中所示的可溶酚醛型酚樹脂乳濁液、或者亦被稱為水系分散劑的公知的水分散性酚樹脂。具體為DIC(股份)製造的商品名：Phenolite TD-4304、PE-602，或住友電木(Sumitomo Bakelite)(股份)製造的商品名：Sumilite Resin PR-14170、PR-55464、PR-50607B，或昭和電工(股份)製造的商品名：Shonol BRE-174等。水分散性酚樹脂與將甲醇或甲基乙基酮作為溶劑的通常的酚樹脂相同，於已碳化的階段容易結著碳短纖維(A)、且容易作為導電性物質 而殘存。
作為水分散性酚樹脂的獲得形態，就處理性、製造成本的觀點而言，較佳為使用水分散液、或粒狀的形態且市售品的供應較容易者。市售的水分散性酚樹脂與通常的酚樹脂相比，製造時未被去除而殘留的有機溶劑或未反應單體少。即，由於乾燥處理或加熱加壓處理時揮發的有機溶劑或未反應單體少，因此可簡化排氣設備等，而可降低製造成本。
(水溶性酚樹脂)
本發明中所使用的水溶性酚樹脂例如可使用如日本專利特開2009-84382號公報等中所示的水溶性良好的可溶酚醛型酚樹脂般的公知的水溶性酚樹脂。具體為群榮化學(股份)製造的商品名：Resitop PL-5634，或住友電木(股份)製造的商品名：Sumilite Resin PR-50781、PR-9800D、PR-55386，或昭和電工(股份)製造的商品名：Shonol BRL-1583、BRL-120Z等。水溶性酚樹脂與將甲醇或甲基乙基酮作為溶劑的通常的酚樹脂相同，於已碳化的階段容易結著碳短纖維(A)、且容易作為導電性物質而殘存。
作為水溶性酚樹脂的獲得形態，就處理性、製造成本的觀點而言，較佳為使用水溶液的形態且市售品的供應較容易者。市售的水溶性酚樹脂與通常的酚樹脂相比，製造時未被去除而殘留的有機溶劑或未反應單體少。即，由於乾燥處理或加熱加壓處理時揮發的有機溶劑或未反應單體少，因此可簡化排氣設備等，而可降低製造成本。
上述樹脂添加步驟[2]中所使用的酚樹脂(c)就對於片材的滲透性的觀點而言，較佳為分散液狀或水溶液狀。分散液中或水溶液中的酚樹脂(c)的固體成分的濃度就多孔質電極基材的強度與導電性顯現的觀點而言，較佳為1質量%以上，為了製成低黏度且滲透性高的分散液，較佳為30質量%以下，更佳為5質量%~20質量%。
作為對所獲得的酚樹脂(c)進行稀釋、或使其分散的介質，就處理性、製造成本的觀點而言，較佳為使用水、醇或該些的混合物。另外，就生產性的觀點、大氣環境保護的觀點、人體環境保護的觀點而言，更佳為將水作為主成分。
<<多孔質電極基材>>
藉由上述製造方法，可製造以下的(i)~(x)中所列舉的多孔質電極基材。該些多孔質電極基材的片材強度大，具有充分的透氣度及導電性，且能夠以較低的製造成本製造。
(i)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構。
(ii)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，碳短纖維(A)形成三維交纏結構。
(iii)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自前驅體纖維(b)的碳纖維(B)、及源自酚樹脂(c)的樹脂碳化 物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，碳短纖維(A)形成三維交纏結構。
(iv)一種多孔質電極基材，其具有藉由碳化物來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
(v)一種多孔質電極基材，其具有藉由碳化物來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且施加該3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為該初始厚度的60%以上、98%以下。
(vi)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，碳短纖維(A)形成三維交纏結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
(vii)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，碳短纖維(A)形成三維交纏結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且施加該 3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為該初始厚度的60%以上、98%以下。
(viii)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自前驅體纖維(b)的碳纖維(B)、及源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，碳短纖維(A)形成三維交纏結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
(ix)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自前驅體纖維(b)的碳纖維(B)、及源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且施加該3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為該初始厚度的60%以上、98%以下。
(x)一種多孔質電極基材，其具有藉由源自前驅體纖維(b)的碳纖維(B)、及源自酚樹脂(c)的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於該多孔質電極基材中，碳短纖維(A)形成三維交纏結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且施加該3MPa的壓力後，減 壓至0.05MPa為止時的厚度為該初始厚度的60%以上、98%以下。
再者，碳纖維(B)是對前驅體纖維(b)進行碳化處理而成者，樹脂碳化物(C)是對酚樹脂(c)進行碳化處理而成者。另外，上述(iv)及上述(v)中的碳化物只要是可接合碳短纖維(A)者即可，例如可列舉源自碳纖維(B)、樹脂碳化物(C)及瀝青、焦油等的碳化物。
多孔質電極基材可採取平板狀、漩渦狀等形狀。片狀的多孔質電極基材的單位面積重量就處理性的觀點而言，較佳為15g/m2 以上，且較佳為100g/m2 以下。片狀的多孔質電極基材的空隙率就氣體擴散性的觀點而言，較佳為50%以上，就機械強度的觀點而言，較佳為90%以下。片狀的多孔質電極基材的厚度就處理性的觀點而言，較佳為50μm以上，且較佳為300μm以下。另外，片狀的多孔質電極基材的起伏就可均勻地進行撥水處理等後處理的觀點而言，較佳為5mm以下。
多孔質電極基材的透氣度就氣體擴散性的觀點而言，較佳為10mL/hr/cm2 /Pa以上，就防止電解質膜的乾燥的觀點而言，較佳為3000mL/hr/cm2 /Pa以下。另外，多孔質電極基材的厚度方向的電阻(貫穿方向電阻)就對由電極觸媒所產生的電子高效地集電的觀點而言，較佳為50mΩ．cm2 以下。再者，多孔質電極基材的透氣度及貫穿方向電阻的測定方法將於實例欄中後述。
本發明的多孔質電極基材因藉由上述製造方法來製 造，故具有如下的特性。
<體密度>
於本發明中，多孔質電極基材的體密度可根據多孔質電極基材的單位面積重量、及詳細情況將後述的多孔質電極基材的初始厚度，如以下般算出。
體密度(g/cm3 )=單位面積重量(g/m2 )/初始厚度(μm)
若體密度為0.20g/cm3 以上，則可製成容易處理且貫穿方向電阻低的多孔質電極基材，若為0.45g/cm3 以下，則可製成具有充分的透氣度的多孔質電極基材。另外，就機械強度及緩衝性的觀點而言，體密度更佳為0.25g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下。
<施加3MPa的壓力時的厚度>
於本發明的製造方法中，經過交纏處理步驟[4]後進行樹脂添加步驟[2]，向片狀物中添加酚樹脂(c)，藉此可製造施加3MPa的壓力時的厚度為初始厚度的30%~70%，較佳為45%~70%的多孔質電極基材。藉由施加3MPa的壓力時的厚度為初始厚度的30%~70%，於對燃料電池單元進行組裝時吸收其他構件的厚度精度，與膜-電極接合體(MEA：Membrane Electrode Assembly)的接觸變得非常良好。
於本發明中，多孔質電極基材的初始厚度可使用 Micro Autograph小型試驗片壓縮試驗裝置(島津製作所(股份)製造，商品名：MST-1)，如以下般進行測定。
首先，在事先調整了平行度的直徑為50mm的上壓盤(固定式)與直徑為50mm的下壓盤(球座式)之間不夾持任何物質，以0.4mm/min的衝程速度(stroke speed)使負荷棒(loading rod)下降。於施加3MPa的壓力後，立即停止負荷棒的衝程，將3點的壓盤間位移計的值全部設定為零。繼而，將直徑為25mm的試驗片(多孔質電極基材)設置於上壓盤與下壓盤之間，以0.4mm/min的衝程速度使負荷棒下降。對試驗片施加0.05MPa的壓力後，立即停止負荷棒的衝程，於3點處讀取30秒後的壓盤間位移計的值，將其平均值作為初始厚度(施加0.05MPa的壓力時的厚度)。
另外，施加3MPa的壓力時的厚度除將對試驗片施加的壓力自0.05MPa變更成3MPa以外，以與初始厚度相同的方式進行測定。
<施加3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度>
於本發明的製造方法中，經過交纏處理步驟[4]後進行樹脂添加步驟[2]，向片狀物中添加酚樹脂(c)，藉此可製造施加上述3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度(壓力試驗後的厚度)為上述初始厚度的60%~98%，較佳為70%~95%的多孔質電極基材。若施加3MPa的壓力時的厚度為初始厚度的30%~70%，且壓力試驗後的厚 度為初始厚度的60%~98%，則可於多孔性電極基材的厚度方向上具有優異的緩衝性。藉由具有優異的緩衝性，可容易地實現於對燃料電池單元進行組裝時吸收其他構件的厚度精度、或吸收由發電量所引起的電解質膜的膨潤及收縮。藉此，可更確實地防止於對單元進行組裝時部分接觸MEA，且可更確實地防止因電解質膜反覆膨潤及收縮而導致與MEA的接觸性逐漸下降、發電性能逐漸下降。
再者，壓力試驗後的厚度的測定只要如以下般進行即可。如上所述，於測定了施加3MPa的壓力時的厚度後，以0.4mm/min的衝程速度使負荷棒上昇。將施加至試驗片的壓力減壓至0.05MPa為止後，立即停止負荷棒的衝程，於3點處讀取30秒後的壓盤間位移計的值，將其平均值作為壓力試驗後的厚度。
<三維交纏結構>
於本發明中，碳短纖維(A)是否形成了三維交纏結構可藉由進行片狀的測定對象物(多孔質電極基材)的剖面觀察，並測定剖面中的碳短纖維(A)與片材面的角度來判定。再者，進行剖面觀察的剖面是相對於片狀的測定對象物的片材面為垂直方向的剖面。
當所測定的碳短纖維(A)與水平面之間的角度的平均為3°以上、或所測定的碳短纖維(A)與水平面之間的角度的最大值為10°以上時，判定形成了三維交纏結構(具有三維交纏結構)。另外，當所測定的碳短纖維(A)與水平面之間的角度的平均未滿3°、且所測定的碳短纖維(A) 與水平面之間的角度的最大值未滿10°時，判定未形成三維交纏結構(不具有三維交纏結構)。具體而言，如圖3般，只要使用相對於片材面為垂直方向的剖面的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)照片，對進行測定的碳短纖維(A)劃線(圖3所示的虛線)，並測定該線與片材面的角度即可。再者，決定該角度的平均值時的測定點數例如可設為50點。圖3中的直線1是與片材面平行的線。
<<前驅體片>>
藉由上述製造方法，可於進行煅燒(碳化處理)來製造多孔質電極基材之前的階段，製造前驅體片。該前驅體片成為多孔質電極基材的前驅體。於本發明中，可不使用聚乙烯醇(PVA)等黏合劑、或者與先前相比減少黏合劑的使用量，因此可減少前驅體片中的源自黏合劑的鈉的含量。具體而言，可製造鈉含量較佳為150mg/m2 以下，更佳為100mg/m2 以下，進而更佳為50mg/m2 以下的前驅體片。如上所述，前驅體片中所含有的鈉於碳化步驟[3]中因加熱而被排出至片材外，成為損壞爐的原因，因此作為前驅體片，較佳為鈉含量少。具體而言，較佳為包含碳短纖維(A)與酚樹脂、且鈉含量為150mg/m2 以下的多孔質電極基材用的前驅體片。於前驅體片中，鈉能夠以鈉化合物(例如，硫酸鈉、亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、氧化鈉、過氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、硫化鈉、矽酸鈉、磷酸鈉、氰化鈉、氰酸鈉、鹵化鈉等)的形式含有。
作為上述酚樹脂，例如可列舉上述水溶性酚樹脂、及水分散性酚樹脂，即酚樹脂(c)。另外，該前驅體片與上述片狀物相同，可包含前驅體纖維(b)及黏合劑等。
<<膜-電極接合體(MEA)、固態高分子型燃料電池>>
本發明的多孔質電極基材可較佳地用於固態高分子型燃料電池的膜-電極接合體。另外，使用本發明的多孔質電極基材的膜-電極接合體可較佳地用於固態高分子型燃料電池。
實例
以下，藉由實例來更具體地說明本發明。實例中的各物性值等是藉由以下的方法來測定。
(1)透氣度
藉由依據JIS規格P-8117的方法而求出。使用葛萊透氣度測定器(Gurley Densometer)，將試驗片(多孔質電極基材)夾在具有直徑為3mm的孔的單元中，以1.29kPa的壓力自孔流入200mL的空氣，測定該空氣透過所花費的時間，並根據下式算出透氣度。
透氣度(mL/hr/cm2 /Pa)=透氣量(mL)/透過時間(hr)/透過孔面積(cm2 )/透過壓(Pa)。
(2)貫穿方向電阻
將多孔質電極基材夾在鍍金的銅板中，測定自銅板的上下以0.6MPa加壓，且以10mA/cm2 的電流密度流入電流時的電阻值，並根據下式求出多孔質電極基材的厚度方 向的電阻(貫穿方向電阻)。
貫穿方向電阻(mΩ．cm2 )=測定電阻值(mΩ)×試樣面積(cm2 )。
(3)撓曲剛度(彎曲力矩)
多孔質電極基材的撓曲剛度可藉由依據JIS規格P-8125的方法而求出。使用TABER式剛度試驗機，使將寬度為38mm、長度為70mm的試驗片(多孔質電極基材)的一端固定的懸臂梁以固定速度彎曲7.5°，測定成為50mm的負荷長度所需要的彎曲力矩。將使試驗片的長度方向與交纏接合結構片(由步驟[3]所獲得的多孔質電極基材)的長邊方向平行的情況設為MD，將使試驗片的長度方向與上述片材的寬度方向(短邊方向)平行的情況設為TD，並分別進行評價。
(4)多孔質電極基材的起伏
多孔質電極基材的起伏是根據將長250mm、寬250mm的多孔質電極基材靜置於平板上時的多孔質電極基材的高度的最大值與最小值的差而算出。
(5)體密度
多孔質電極基材的體密度是根據多孔質電極基材的單位面積重量、及後述的多孔質電極基材的初始厚度，如以下般算出。
體密度(g/cm3 )=單位面積重量(g/m2 )/初始厚度(μm)
(6)初始厚度、施加3MPa的壓力時的厚度及壓力試驗後的厚度
多孔質電極基材的初始厚度是使用Micro Autograph小型試驗片壓縮試驗裝置(島津製作所(股份)製造，商品名：MST-1)，如以下般進行測定。在事先調整了平行度的直徑為50mm的上壓盤(固定式)與直徑為50mm的下壓盤(球座式)之間不夾持任何物質，以0.4mm/min的衝程速度使負荷棒下降。於施加3MPa的壓力後，立即停止負荷棒的衝程，將3點的壓盤間位移計的值全部設定為零。繼而，將直徑為25mm的試驗片(多孔質電極基材)設置於上壓盤與下壓盤之間，以0.4mm/min的衝程速度使負荷棒下降。對試驗片施加0.05MPa的壓力後，立即停止負荷棒的衝程，於3點處讀取30秒後的壓盤間位移計的值，將其平均值作為初始厚度。
繼而，以0.4mm/min的衝程速度使負荷棒下降，施加3MPa的壓力後，立即停止負荷棒的衝程，於3點處讀取30秒後的壓盤間位移計的值，將其平均值作為施加3MPa的壓力時的厚度。
繼而，以0.4mm/min的衝程速度使負荷棒上昇，將施加至試驗片的壓力減壓至0.05MPa為止後，立即停止負荷棒的衝程，於3點處讀取30秒後的壓盤間位移計的值，將其平均值作為壓力試驗後的厚度。
再者，將施加3MPa壓力後(壓力試驗後)維持片材形態的情況設為○，將無法維持的情況設為×來進行評價。
(7)前驅體片的鈉含量
前驅體片中的鈉含量是根據利用高頻感應耦合電漿發光分析法所測定的鈉濃度、及前驅體片的單位面積重量，藉由下式而算出。
前驅體片中的鈉含量(mg/m2 )=前驅體片的單位面積重量(mg/m2 )×鈉濃度(ppm)
所謂高頻感應耦合(Inductively Coupled Plasma，ICP)電漿發光分析法，是指向藉由高頻而誘發的氬氣的高溫電漿火焰中導入試樣溶液，於蒸發、原子化、激發之後，利用發光光譜的波長鑑定元素，並以其強度對濃度進行定量的方法。氬氣ICP的激發溫度為6000K~8000K的高溫，於同一條件下許多元素高效地激發，因此可實現主成分元素、副成分元素、微量成分元素的多元素同時分析。進而，因使用惰性氣體(氬氣)，故亦具有如下的特徵：不易生成氧化物或氮化物，可不太受到化學干擾、離子化干擾的影響而進行分析。另外，就穩定性優異、分析精度高等的觀點而言，亦優於螢光X射線分析法或原子吸光法等其他方法。
(實例1)
作為碳短纖維(A)，準備平均纖維徑為7μm、平均纖維長度為3mm的PAN系碳纖維。另外，作為碳纖維前驅體短纖維(b1)，準備平均纖維徑為4μm、平均纖維長度為3mm的丙烯酸短纖維(三菱麗陽(股份)製造，商品名：D122)。另外，作為原纖狀纖維(b2)，準備直徑比 纖維狀的桿小3μm的原纖維大量分支而成的藉由噴射凝固所製作的聚丙烯腈系漿料(b2-1)。片狀物的製造及利用交纏處理的三維交纏結構片的製造是藉由如下的濕式連續抄紙法、及利用連續加壓水流噴射處理的交纏處理法來進行。
*濕式連續抄紙法
(1)碳短纖維(A)的分離
將平均纖維徑為7μm、平均纖維長度為3mm的PAN系碳纖維以使纖維濃度成為1%(10g/L)的方式分散於水中，通過碟形磨漿機(熊谷理機製造)進行分離處理，製成分離漿料纖維(SA)。
(2)碳纖維前驅體短纖維(b1)的分離
將平均纖維徑為4μm、平均纖維長度為3mm的丙烯酸短纖維(三菱麗陽(股份)製造，商品名：D122)作為碳纖維前驅體短纖維(b1)，以使纖維濃度成為1%(10g/L)的方式分散於水中，製成分離漿料纖維(Sb1)。
(3)原纖狀纖維(b2)的分離
將直徑比纖維狀的桿小3μm的原纖維大量分支而成的藉由噴射凝固所製作的聚丙烯腈系漿料作為原纖狀纖維(b2)，以使纖維濃度成為1%(10g/L)的方式分散於水中，製成分離漿料纖維(Sb2)。
(4)抄紙用漿料的製備
以使碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比成為40：40：20的方式、且以 使漿料中的纖維(以下，略記為絮凝體(flock))的濃度成為1.7g/L的方式，稱量分離漿料纖維(SA)、分離漿料纖維(Sb1)、分離漿料纖維(Sb2)及稀釋水，然後投入至漿料供給槽中。進而，添加聚丙烯醯胺來製備黏度為22厘泊(centi-Poise)的抄紙用漿料。
*處理裝置
處理裝置包括：使網驅動部及寬度60cm×長度585cm的塑膠網製平織網連接成帶狀並連續地旋轉的包含網的片狀物搬送裝置，漿料供給部寬度為48cm、供給漿料量為30L/min的抄紙用漿料供給裝置，配置於網下部的減壓脫水裝置，及下述所示的加壓水流噴射處理裝置。作為噴水噴嘴，如表1般使用3根兩個種類的噴嘴。
(5)片狀物的製造及利用加壓水流噴射的三維交纏處理
於試驗機的網上，利用定量泵將上述抄紙用漿料供給至網上。抄紙用漿料通過用以整流成均勻的流動的流料箱而擴幅成規定尺寸後進行供給。其後，通過進行靜置、自然脫水的部分後，藉由減壓脫水裝置而完全脫水，使目標 單位面積重量為40g/m2 的濕紙網狀物積載於網上(步驟[1]及步驟[7])。該處理完成的同時，自試驗機後方的噴水噴嘴起，以加壓水流噴射壓力1MPa(噴嘴1)、壓力1MPa(噴嘴2)、壓力1MPa(噴嘴3)的順序通過來施加交纏處理(步驟[4])。
利用針式拉幅機試驗機(辻井染色機製造，商品名：PT-2A-400)，以150℃×3分鐘對經交纏處理的片狀物進行乾燥(步驟[7])，藉此獲得單位面積重量為41g/m2 的三維交纏結構片。所獲得的三維交纏結構片中的碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的分散狀態良好。
(6)樹脂添加及乾燥處理
其次，準備可溶酚醛型酚樹脂水溶液(群榮化學(股份)製造，商品名：PL-5634)作為水溶性酚樹脂水溶液，以使樹脂固體成分成為5質量%的方式利用純水進行稀釋，製成樹脂添加液。使該樹脂添加液含浸於上述三維交纏結構片中(步驟[2])，於常溫下放置一晚來使片材中的水充分地乾燥(步驟[6])，從而獲得使52質量%的樹脂的不揮發成分附著而成的前驅體片。
(7)加熱加壓
利用塗佈有矽酮系脫模劑的紙夾持上述前驅體片的兩面後，利用間歇式加壓裝置進行180℃、1分鐘的預加熱，然後於6MPa下進行3分鐘加熱加壓(步驟[5])，藉此獲得表面已平滑化的中間基材。
(8)碳化處理
於惰性氣體(氮氣)環境中，以2000℃對上述中間基材進行碳化(步驟[3])，獲得碳短纖維(A)由纖維狀的樹脂碳化物(碳纖維(B))與不定形的樹脂碳化物(C)結著而成的多孔質碳電極基材。將所獲得的多孔質碳電極基材的利用掃描型電子顯微鏡的表面觀察照片示於圖1。所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。如圖1所示，可確認分散於三維結構體中的碳短纖維(A)彼此藉由纖維狀的樹脂碳化物(碳纖維(B))、及不定形的樹脂碳化物(C)而接合。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例2)
除以下方面以外，以與實例1相同的方式獲得多孔質電極基材。
．將用於片狀物的製作的碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的調配比(質量比)設為50：30：20。
．將交纏處理時的加壓水流噴射壓力設為1MPa(噴嘴1)、壓力2MPa(噴嘴2)、壓力1MPa(噴嘴3)。
．將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%，使該樹脂添加液含浸於三維交纏結構片中後，於80℃下使片材中的水充分地乾燥。
．將加熱加壓時的預熱時間設為30秒，將壓力設為4.5 MPa，將時間設為30秒。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例3)
除以下方面以外，以與實例2相同的方式獲得多孔質電極基材。
．作為用於片狀物的製作的原纖狀纖維(b2)，使用對包含藉由攪打而原纖維化的丙烯酸系聚合物與二乙酸酯(乙酸纖維素)的易割纖性丙烯酸系海島複合短纖維(三菱麗陽(股份)製造，商品名：Vonnel M.V.P.-C651，平均纖維長度：3mm)進行攪打處理而成者(纖維(b2-2))。
．作為用於樹脂添加液的水溶性酚樹脂水溶液，使用可溶酚醛型酚樹脂水溶液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-50781)，並以使樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度成為10質量%的方式利用純水進行稀釋。
．將加熱加壓時的溫度設為150℃，將預熱時間設為0秒，將壓力設為3MPa，將時間設為3分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極 基材的組成及評價結果示於表2。
(實例4)
除以下方面以外，以與實例2相同的方式獲得多孔質電極基材。
．將用於片狀物的製作的碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比設為70：10：20，且將目標單位面積重量設為45g/m2 。
．將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為10質量%。
．將加熱加壓時的預熱時間設為0秒，將壓力設為6MPa，將時間設為1分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例5)
除以下方面以外，以與實例4相同的方式獲得多孔質電極基材。
．作為用於樹脂添加液的水溶性酚樹脂水溶液，使用可溶酚醛型酚樹脂水溶液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-50781)，並以使樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度成為5質量%的方式利用純水進行稀釋。
．將加熱加壓時的溫度設為150℃，將預熱時間設為1 分鐘，將壓力設為4.5MPa，將時間設為30秒。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例6)
除以下方面以外，以與實例2相同的方式獲得多孔質電極基材。
．將用於片狀物的製作的碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比設為80：10：10，且將目標單位面積重量設為55g/m2 。
．將加熱加壓時的溫度設為150℃，將預熱時間設為1分鐘，將壓力設為3MPa，將時間設為1分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例7)
除以下方面以外，以與實例6相同的方式獲得多孔質電極基材。
．作為用於樹脂添加液的水溶性酚樹脂水溶液，使用可溶酚醛型酚樹脂水溶液(住友電木(股份)製造，商品名： PR-50781)，並以使樹脂添加液中的固體成分濃度成為10質量%的方式利用純水進行稀釋。
．將加熱加壓時的溫度設為120℃，將預熱時間設為30秒，將壓力設為6MPa，將時間設為30秒。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(比較例1)
不使水溶性酚樹脂含浸於三維交纏結構片中(不進行樹脂添加步驟[2])，對該三維交纏結構片進行加熱加壓步驟[5]，將加熱加壓時的溫度設為180℃，將壓力設為6MPa，除此以外，以與實例3相同的方式獲得多孔質電極基材。所獲得的多孔質電極基材較脆，無法測定撓曲剛度。若對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，則無法保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例8)
使用作為水分散性酚樹脂的可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(DIC(股份)製造，商品名：TD-4304)來代替可溶酚醛型酚樹脂水溶液(群榮化學(股份)製造，商品名：PL-5634)，除此以外，以與實例1相同的方式製作碳短纖維(A)由纖維狀的樹脂碳化物(碳纖維(B))與不定形 的樹脂碳化物(C)結著而成的多孔質電極基材。將所獲得的多孔質碳電極基材的利用掃描型電子顯微鏡的表面觀察照片示於圖2。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。如圖2所示，可確認分散於三維結構體中的碳短纖維(A)彼此藉由纖維狀的樹脂碳化物(碳纖維(B))、及不定形的樹脂碳化物(C)而接合。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例9)
除以下方面以外，以與實例8相同的方式獲得多孔質電極基材。
．將碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比設為50：30：20。
．將交纏處理時的加壓水流噴射壓力設為1MPa(噴嘴1)、壓力2MPa(噴嘴2)、壓力1MPa(噴嘴3)。
．使用作為水分散性酚樹脂的可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(DIC(股份)製造，商品名：PE-602)作為用於樹脂添加液的樹脂，使該樹脂含浸於三維交纏結構片中後，利用送風乾燥機於80℃下使片材中的水充分地乾燥。
．將加熱加壓時的溫度設為120℃，將時間設為1分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮， 片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例10)
除以下方面以外，以與實例9相同的方式獲得多孔質電極基材。
．將碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比設為70：10：20，且將目標單位面積重量設為45g/m2 。
．將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%。
．將加熱加壓時的預熱時間設為30秒，將壓力設為3MPa，將時間設為3分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例11)
除以下方面以外，以與實例9相同的方式獲得多孔質電極基材。
．將碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比設為80：10：10，且將目標單位 面積重量設為55g/m2 。
．將加熱加壓時的溫度設為180℃，將預熱時間設為0秒，將壓力設為4.5MPa，將時間設為3分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例12)
除以下方面以外，以與實例9相同的方式獲得多孔質電極基材。
．作為原纖狀纖維(b2)，使用對包含藉由攪打而原纖維化的丙烯酸系聚合物與二乙酸酯(乙酸纖維素)的易割纖性丙烯酸系海島複合短纖維(三菱麗陽(股份)製造，商品名：Vonnel M.V.P.-C651，平均纖維長度：3mm)進行攪打處理而成者(纖維(b2-2))。
．作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-14170)，並將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為7.5質量%。
．使樹脂含浸於三維交纏結構片中後，於90℃下使片材中的水充分地乾燥。
．將加熱加壓時的溫度設為180℃，將預熱時間設為0秒，將時間設為30秒。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例13)
將碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比設為60：20：20，且將目標單位面積重量設為65g/m2 ，進而將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為5質量%，除此以外，以與實例12相同的方式獲得前驅體片。
其次，使用例如日本專利第3699447號中所揭示的具備一對環帶(endless belt)的連續式加熱加壓裝置對該前驅體片進行加熱加壓，獲得表面已平滑化的加熱加壓片(中間基材)。此時的預熱區域中的預熱溫度為200℃，預熱時間為5分鐘，加熱加壓區域中的溫度為240℃，壓力為線壓8.0×104 N/m。再者，以使該加熱加壓片不貼附於帶的方式，將其夾在塗佈有矽酮系脫模劑的紙之間通過加熱加壓裝置。進而，於惰性氣體(氮氣)環境中，以2000℃對該加熱加壓片進行碳化，獲得碳短纖維(A)由纖維狀的樹脂碳化物(碳纖維(B))與不定形的樹脂碳化物(C)結著而成的多孔質碳電極基材。所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該 多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例14)
將三維交纏結構片的目標單位面積重量設為55g/m2 ，進而，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-55464)作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，除此以外，以與實例13相同的方式獲得多孔質電極基材。所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表2。
(實例15)
如以下所示般進行(4)抄紙用漿料的製備、(5)片狀物的製造及利用加壓水流噴射的三維交纏處理、(6)樹脂添加及乾燥處理、及(7)加熱加壓，除此以外，以與實例1相同的方式獲得碳短纖維(A)由纖維狀的樹脂碳化物(碳纖維(B))與不定形的樹脂碳化物(C)結著而成的多孔質碳電極基材。
(4)抄紙用漿料的製備
以使碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比成為50：30：20的方式、且以使漿料中的纖維(絮凝體)的濃度成為1.4g/L的方式，稱量分離漿料纖維(SA)、分離漿料纖維(Sb1)、分離漿料纖維(Sb2)及稀釋水，然後投入至漿料供給槽中。進而，添加聚丙烯醯胺來製備黏度為22mPa．s(厘泊)的抄紙用漿料。
(5)片狀物的製造及利用加壓水流噴射的三維交纏處理
於試驗機的網上，利用定量泵將上述抄紙用漿料供給至網上。抄紙用漿料通過用以整流成均勻的流動的流料箱而擴幅成規定尺寸後進行供給。其後，通過進行靜置、自然脫水的部分後，藉由減壓脫水裝置而完全脫水，使目標單位面積重量為40g/m2 的濕紙網狀物積載於網上(步驟[1]及步驟[7])。該處理完成的同時，自試驗機後方的噴水噴嘴起，以加壓水流噴射壓力1MPa(噴嘴1)、壓力2MPa (噴嘴2)、壓力1MPa(噴嘴3)的順序通過來施加交纏處理(步驟[4])，藉此獲得含有水分的交纏結構片。對該含有水分的交纏結構片進行乾燥後的單位面積重量為42g/m2 ，若將乾燥後的片材設為100質量份，則含有494質量份的水分。該片材中的碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的分散狀態良好。
(6)樹脂添加及乾燥處理
準備作為水分散性酚樹脂的可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-55464)，以使樹脂固體成分成為10質量%的方式利用純水進行稀釋，製備樹脂添加液。使用雙管噴霧式閥(Ace Giken(股份)製造，商品名：BP-107DN-SP)，藉由送液壓為0.2MPa、氣壓為0.2MPa的壓送方式，對上述含有水分的交纏結構片噴射該樹脂添加液(步驟[2])。繼而，通過軋輥後，利用100℃的熱風乾燥爐使水分充分地乾燥(步驟[6])，從而獲得使36g/m2 的樹脂的不揮發成分附著而成的前驅體片。
(7)加熱加壓
利用塗佈有矽酮系脫模劑的紙夾持上述前驅體片的兩面後，利用間歇式加壓裝置以150℃、無預加熱、3MPa的條件進行1分鐘加熱加壓(步驟[5])，藉此獲得表面已平滑化的加熱加壓片。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏或翹曲亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。即便對該多孔質電極基材施加面壓 為3MPa的壓縮負荷，亦可保持片材形態。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例16)
除以下方面以外，以與實例15相同的方式製作含有水分的三維交纏結構片。
．作為原纖狀纖維(b2)，使用對包含藉由攪打而原纖維化的丙烯酸系聚合物與二乙酸酯(乙酸纖維素)的易割纖性丙烯酸系海島複合短纖維(三菱麗陽(股份)製造，商品名：Vonnel M.V.P.-C651，平均纖維長度：3mm)進行攪打處理而成者(纖維(b2-2))。
再者，攪打處理是將上述易割纖性丙烯酸系海島複合短纖維以使纖維濃度成為0.2%(2g/L)的方式分散於水中，然後通過碟形磨漿機(熊谷理機製造)，藉此獲得濾水度為350mL~400mL左右的纖維(b2-2)。
．於製備抄紙用漿料時，使碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比變成60：20：20。
繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-14170)。
．作為樹脂添加方法，使用利用渦流式微粒化噴嘴(Atmax(股份)製造，商品名：AM45)，並藉由氣壓為 0.2MPa的液劑上吸方式，對含有水分的交纏結構片噴射樹脂的方法。
．將加熱加壓時的溫度設為180℃，將壓力設為4.5MPa。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例17)
於製備抄紙用漿料時，使碳短纖維(A)與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)的質量比變成80：10：10，除此以外，以與實例15相同的方式製作含有水分的三維交纏結構片。
繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．使用作為水溶性酚樹脂的可溶酚醛型酚樹脂的水溶液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-50781)來代替用於樹脂添加液的樹脂水分散液。
．作為樹脂添加方法，使用利用雙管噴霧式閥(Ace Giken(股份)製造，商品名：BP-107DN-SP)，並藉由送液壓為0.2MPa、氣壓為0MPa的點滴方式，將樹脂滴加至含有水分的三維交纏結構片中的方法。
．使添加樹脂後的含有水分的交纏結構片通過夾輥後，未對水分進行乾燥(未進行步驟[6])。
．將加熱加壓時的溫度設為200℃，將壓力設為6MPa。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例18)
以與實例15相同的方式獲得含有水分的三維交纏結構片。繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-14170)，並將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%。
．作為樹脂添加方法，使用利用雙管噴霧式閥(Ace Giken(股份)製造，商品名：BP-107DN-SP)，並藉由送液壓為0.2MPa、氣壓為0MPa的點滴方式，將樹脂滴加至含有水分的三維交纏結構片中的方法。
．使添加樹脂後的含有水分的交纏結構片通過夾輥後，未對水分進行乾燥。
．將加熱加壓時的溫度設為180℃，將壓力設為6MPa。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例19)
以與實例16相同的方式獲得含有水分的三維交纏結構片。繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．使用可溶酚醛型酚樹脂的水溶液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-50781)來代替用於樹脂添加液的樹脂水分散液，並將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%。
．將前驅體片的加熱加壓的溫度設為200℃。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例20)
以與實例17相同的方式獲得含有水分的三維交纏結構片。繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%。
．作為樹脂添加方法，使用利用渦流式微粒化噴嘴(Atmax(股份)製造，商品名：AM45)，並藉由氣壓為0.2MPa的液劑上吸方式，對含有水分的三維交纏結構片噴射樹脂的方法。
．使添加樹脂後的含有水分的交纏結構片通過夾輥 後，未對水分進行乾燥。
．將加熱加壓時的壓力設為4.5MPa。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例21)
以與實例15相同的方式獲得含有水分的三維交纏結構片。繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．利用針式拉幅機試驗機(辻井染色機製造，商品名：PT-2A-400)，以150℃×3分鐘對該含有水分的三維交纏結構片進行乾燥，藉此獲得經乾燥的交纏結構片(在交纏處理步驟[4]與樹脂添加步驟[2]之間包括乾燥處理步驟[7])。
．使用可溶酚醛型酚樹脂的水溶液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-50781)來代替用於樹脂添加液的樹脂水分散液。
．作為樹脂添加方法，使用利用雙管噴霧式閥(Ace Giken(股份)製造，商品名：BP-107DN-SP)，並藉由送液壓為0.2MPa、氣壓為0MPa的點滴方式，將樹脂滴加至經乾燥的三維交纏結構片中的方法。
．將前驅體片的加熱加壓的壓力設為4.5MPa。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方 向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例22)
以與實例16相同的方式獲得含有水分的三維交纏結構片。繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．利用針式拉幅機試驗機(辻井染色機製造，商品名：PT-2A-400)，以150℃×3分鐘對該含有水分的三維交纏結構片進行乾燥，藉此獲得經乾燥的三維交纏結構片。
．將前驅體片的加熱加壓的溫度設為180℃，將壓力設為6MPa。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例23)
以與實例17相同的方式獲得含有水分的三維交纏結構片。繼而，除以下方面以外，以與實例15相同的方式自所獲得的交纏結構片製作多孔質電極基材。
．利用針式拉幅機試驗機(辻井染色機製造，商品名：PT-2A-400)，以150℃×3分鐘對該含有水分的三維交纏結構片進行乾燥，藉此獲得經乾燥的三維交纏結構片。
．作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名： PR-14170)。
．作為樹脂添加方法，使用利用渦流式微粒化噴嘴(Atmax(股份)製造，商品名：AM45)，並藉由氣壓為0.2MPa的液劑上吸方式，對經乾燥的三維交纏結構片噴射樹脂的方法。
．使添加樹脂後的三維交纏結構片通過夾輥後，未對水分進行乾燥。
．將加熱加壓處理時的溫度設為200℃。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例24)
(1)膜-電極接合體(MEA)的製造
準備2組實例6中所獲得的多孔質電極基材作為陰極用及陽極用的多孔質電極基材。另外，準備於全氟磺酸系的高分子電解質膜(膜厚：30μm)的兩面形成有包含觸媒承載碳(觸媒：Pt，觸媒承載量：50質量%)的觸媒層(觸媒層面積：25cm2 ，Pt附著量：0.3mg/cm2 )的積層體。藉由陰極用及陽極用的多孔質電極基材來夾持該積層體，使該些接合而獲得MEA。
(2)MEA的燃料電池特性評價
藉由具有蛇腹狀的氣體流路的2片碳隔板來夾持所獲得的MEA，形成固態高分子型燃料電池(單電池)。藉由 測定該單電池的電流密度-電壓特性，而進行燃料電池特性評價。使用氫氣作為燃料氣體，使用空氣作為氧化氣體。將單電池的溫度設為80℃，將燃料氣體利用率設為60%，將氧化氣體利用率設為40%。另外，對於燃料氣體與氧化氣體的加濕是藉由使燃料氣體與氧化氣體分別通過80℃的起泡器(bubbler)來進行。其結果，電流密度為0.8A/cm2 時的燃料電池單元的單元電壓為0.600V，單元的內部電阻為4.8mΩ，顯示了良好的特性。
(實例25)
除使用實例14中所獲得的多孔質電極基材以外，以與實例24相同的方式製作膜-電極接合體(MEA)，並進行MEA的燃料電池特性評價。其結果，電流密度為0.8A/cm2 時的燃料電池單元的單元電壓為0.612V，單元的內部電阻為4.5mΩ，顯示了良好的特性。
(實例26)
除使用實例18中所獲得的多孔質電極基材以外，以與實例24相同的方式製作膜-電極接合體(MEA)，並進行MEA的燃料電池特性評價。其結果，電流密度為0.8A/cm2 時的燃料電池單元的單元電壓為0.627V，單元的內部電阻為3.3mΩ，顯示了良好的特性。
(實例27)
除以下方面以外，以與實例23相同的方式獲得多孔質電極基材。
．不使用碳纖維前驅體短纖維(b1)，作為原纖狀纖維 (b2)，使用直徑比纖維狀的桿小3μm的原纖維大量分支而成的藉由噴射凝固所製作的聚丙烯腈系漿料(b2-1)，且使該碳短纖維(A)與原纖狀纖維(b2-1)的質量比變成80：20。
．自抄紙用漿料，製作利用減壓脫水裝置而完全脫水的片狀物(步驟[1]及步驟[7])，不對該片狀物進行交纏處理，而直接進行樹脂添加步驟[2]。
．作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-55464)，並將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%。
．作為樹脂添加方法，使用利用雙管噴霧式閥(Ace Giken(股份)製造，商品名：BP-107DN-SP)，並藉由送液壓為0.2MPa、氣壓為0MPa的點滴方式，將樹脂滴加至上述已完全脫水的片狀物中的方法。
．使用送風乾燥機，於80℃下使添加有樹脂的片狀物(前驅體片)中的水充分地乾燥。
．將加熱加壓時的溫度設為180℃，將時間設為3分鐘。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例28)
除以下方面以外，以與實例27相同的方式獲得多孔質 電極基材。
．如實例23所示般對上述已完全脫水的片狀物進行交纏處理，將此時的加壓水流噴射壓力設為2MPa(噴嘴1)、壓力2MPa(噴嘴2)、壓力2MPa(噴嘴3)。
．作為樹脂添加方法，使用利用渦流式微粒化噴嘴(Atmax(股份)製造，商品名：AM45)，並藉由氣壓為0.2MPa的液劑上吸方式，對三維交纏結構片噴射樹脂的方法。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
(實例29)
除以下方面以外，以與實例8相同的方式獲得多孔質電極基材。
．不進行片狀物的交纏處理，對利用減壓脫水裝置而完全脫水的片狀物進行樹脂添加步驟[2]。
．作為用於樹脂添加液的樹脂水分散液，使用可溶酚醛型酚樹脂的水分散液(住友電木(股份)製造，商品名：PR-55464)，並將樹脂添加液中的樹脂的固體成分濃度設為15質量%。
．作為樹脂添加方法，使用利用雙管噴霧式閥(Ace Giken(股份)製造，商品名：BP-107DN-SP)，並藉由送液壓為0.2MPa、氣壓為0MPa的點滴方式，將樹脂滴加 至已完全脫水的片狀物中的方法。
所獲得的多孔質電極基材無熱處理時的面內的收縮，片材的起伏亦未滿2mm而較小，透氣度、厚度及貫穿方向電阻均良好。將多孔質電極基材的組成及評價結果示於表3。
1‧‧‧與片材面平行的線
A‧‧‧碳短纖維(A)
B‧‧‧碳纖維(B)
C‧‧‧樹脂碳化物(C)
圖1是表示本發明的多孔質電極基材表面的掃描型電子顯微鏡照片的一例的圖。
圖2是表示本發明的多孔質電極基材表面的掃描型電子顯微鏡照片的其他例的圖。
圖3是用以說明碳短纖維與水平面的角度的測定方法的圖。
A‧‧‧碳短纖維(A)
B‧‧‧碳纖維(B)
C‧‧‧樹脂碳化物(C)

Claims (17)

  1. 一種多孔質電極基材的製造方法，其包括以下的[1]~[3]的步驟：[1]製造碳短纖維(A)分散而成的片狀物的步驟；[2]向上述片狀物中添加水溶性酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂乳濁液及可溶酚醛型酚樹脂水系分散劑中的至少一者，製造前驅體片的步驟；以及[3]於1000℃以上的溫度下對上述前驅體片進行碳化處理的步驟。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中在上述步驟[1]與上述步驟[2]之間，包括對上述片狀物進行交纏處理的步驟[4]。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中在上述步驟[1]與上述步驟[2]之間，包括對上述片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。
  4. 如申請專利範圍第2項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中在上述步驟[1]與上述步驟[4]之間、及上述步驟[4]與上述步驟[2]之間的一者或兩者中，包括對上述片狀物進行乾燥處理的步驟[7]。
  5. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中上述步驟[1]是製造上述碳短纖維(A)、與碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)中的一者或兩者分散而成的片狀物的步驟。
  6. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之多 孔質電極基材的製造方法，其中在上述步驟[2]與上述步驟[3]之間，包括於100℃以上、250℃以下的溫度下對上述前驅體片進行加熱加壓的步驟[5]。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中在上述步驟[2]與上述步驟[5]之間，包括對上述前驅體片進行乾燥處理的步驟[6]。
  8. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中由上述步驟[1]所獲得的上述片狀物含有水溶性黏合劑，且由上述步驟[1]所獲得的上述片狀物中的水溶性黏合劑的含量為10g/m2 以下。
  9. 如申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之多孔質電極基材的製造方法，其中上述步驟[2]是藉由噴霧、滴加或流下而向供給至上述步驟[2]中的上述片狀物中添加水溶性酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂乳濁液及可溶酚醛型酚樹脂水系分散劑中的至少一者的樹脂，從而製造上述前驅體片的步驟。
  10. 一種多孔質電極基材，其藉由如申請專利範圍第1項至第9項中任一項所述之方法來製造。
  11. 一種多孔質電極基材，其具有藉由源自碳纖維前驅體短纖維(b1)及原纖狀纖維(b2)中的一者或兩者的碳纖維(B)，與源自水溶性酚樹脂、可溶酚醛型酚樹脂乳濁液及可溶酚醛型酚樹脂水系分散劑中的至少一者的樹脂碳化物(C)來接合碳短纖維(A)而成的結構，且於上述多孔質電極基材中，上述碳短纖維(A)形成 三維交纏結構。
  12. 如申請專利範圍第11項所述之多孔質電極基材，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且，施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
  13. 如申請專利範圍第11項所述之多孔質電極基材，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且，施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且，施加上述3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為上述初始厚度的60%以上、98%以下。
  14. 一種多孔質電極基材，其具有藉由碳化物來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且，施加3MPa的壓力時的厚度為施加0.05MPa的壓力時的厚度的30%以上、70%以下。
  15. 一種多孔質電極基材，其具有藉由碳化物來接合碳短纖維(A)而成的結構，其體密度為0.20g/cm3 以上、0.45g/cm3 以下，且，施加3MPa的壓力時的厚度為作為施加0.05MPa的壓力時的厚度的初始厚度的30%以上、70%以下，且，施加上述3MPa的壓力後，減壓至0.05MPa為止時的厚度為上述初始厚度的60%以上、98%以下。
  16. 一種膜-電極接合體，其包含如申請專利範圍第10 項至第15項中任一項所述之多孔質電極基材。
  17. 一種固態高分子型燃料電池，其包含如申請專利範圍第16項所述之膜-電極接合體。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5356540B2 (ja) 2010-11-01 2013-12-04 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、多孔質電極基材前駆体シート、膜−電極接合体、および固体高分子型燃料電池
TWI513087B (zh) 2011-01-27 2015-12-11 Mitsubishi Rayon Co 多孔質電極基材、其製造方法、前驅體片、膜－電極接合體以及固態高分子型燃料電池
JP5621923B2 (ja) * 2012-03-30 2014-11-12 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法及び前駆体シート
JP6578738B2 (ja) * 2014-05-23 2019-09-25 東レ株式会社 炭素繊維不織布、固体高分子形燃料電池用ガス拡散電極および固体高分子形燃料電池
US9551092B2 (en) * 2014-07-29 2017-01-24 American Felt & Filter Company Multi-fiber carding apparatus and method
JP6477401B2 (ja) * 2014-11-04 2019-03-06 三菱ケミカル株式会社 多孔質電極基材およびそれを用いた膜−電極接合体並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池
EP3217456B1 (en) * 2014-11-04 2020-05-06 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode substrate, membrane/electrode assembly using same, and solid polymer fuel cell using same
CN107408706B (zh) * 2015-03-25 2020-10-27 东丽株式会社 多孔碳电极基材、其制造方法、气体扩散层、以及燃料电池用膜-电极接合体
EP3279986A4 (en) * 2015-04-02 2018-02-07 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode base material and manufacturing method therefor
KR101755920B1 (ko) * 2015-12-08 2017-07-07 현대자동차주식회사 연료전지용 기체확산층과, 이를 제조하기 위한 장치 및 방법
WO2017099181A1 (ja) * 2015-12-11 2017-06-15 東レ株式会社 炭素シート、ガス拡散電極基材、および燃料電池
KR102234017B1 (ko) * 2016-12-29 2021-03-29 코오롱인더스트리 주식회사 펴짐성이 우수한 롤 타입 가스확산층의 제조방법
CN112740446A (zh) 2018-09-28 2021-04-30 东丽株式会社 气体扩散层、膜电极接合体及燃料电池
CN109305815A (zh) * 2018-12-12 2019-02-05 雅安远创陶瓷有限责任公司 一种高强度多孔陶瓷及其制备工艺
CN110174704B (zh) * 2019-06-24 2023-06-16 青岛科技大学 一种基于triz理念的海洋电场传感器
JP7372060B2 (ja) * 2019-06-28 2023-10-31 旭化成株式会社 炭素フォーム

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0328135A2 (en) * 1988-02-12 1989-08-16 International Fuel Cells Corporation Corrosion Resistant Fuel Cell Substrates
TW200306376A (en) * 2002-04-17 2003-11-16 Mitsubishi Rayon Co Carbon paper and carbon electrode base material for fuel cell made therefrom
TW200727527A (en) * 2006-01-04 2007-07-16 Univ Feng Chia Porous carbon electrode substrates and methods for preparing the same

Family Cites Families (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6059660B2 (ja) 1980-12-09 1985-12-26 富士通株式会社 磁気ディスク記憶装置
JPS6059660A (ja) * 1983-09-12 1985-04-06 Hitachi Ltd 燃料電池用多孔質電極板の製造方法
JPS60122711A (ja) 1983-12-08 1985-07-01 Oji Paper Co Ltd 多孔質炭素板の製造方法
JPS62154470A (ja) * 1985-12-25 1987-07-09 Tokai Carbon Co Ltd 燃料電池用炭素質部材の製造方法
US4985316A (en) 1988-02-12 1991-01-15 International Fuel Cells Corporation Corrosion resistant fuel cell substrates
US5026402A (en) 1989-11-03 1991-06-25 International Fuel Cells Corporation Method of making a final cell electrode assembly substrate
JP2565024B2 (ja) * 1991-07-18 1996-12-18 住友金属工業株式会社 半導体治具用炭化珪素粉末の製造方法
JPH1143890A (ja) * 1996-12-26 1999-02-16 Mitsubishi Paper Mills Ltd 不織布、電池用セパレータおよび電池
KR20010080532A (ko) 1999-09-22 2001-08-22 히라이 가쯔히꼬 다공질, 도전성시트 및 그 제조방법
KR20010112912A (ko) 2000-01-27 2001-12-22 나가이 야타로 다공질 탄소 전극 기재 및 그의 제조 방법 및 탄소 섬유지
JP2001240477A (ja) * 2000-02-28 2001-09-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素質多孔質体とその製造方法
WO2002006032A1 (fr) 2000-07-14 2002-01-24 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Appareil et procede de production d'une feuille durcie impregnee de resine et appareil et procede de production d'une feuille en matiere carbonnee
ATE365820T1 (de) 2000-11-24 2007-07-15 Toho Tenax Co Ltd Kohlenstofffasern und herstellungsverfahren
JP4329296B2 (ja) 2001-02-28 2009-09-09 三菱化学株式会社 導電性炭素質繊維シート及び固体高分子型燃料電池
JP2002266217A (ja) 2001-03-08 2002-09-18 Mitsubishi Rayon Co Ltd 炭素繊維不織布およびその製造方法
JP2003151568A (ja) 2001-11-09 2003-05-23 Mitsubishi Rayon Co Ltd 固体高分子型燃料電池用の電極基材とその製造方法
JP2003213563A (ja) 2002-01-21 2003-07-30 Toho Tenax Co Ltd 親水性炭素繊維シート状物、炭素繊維電極材料およびその製造方法
JP2003286085A (ja) * 2002-03-27 2003-10-07 Toray Ind Inc 多孔質炭素板およびその製造方法
US7144476B2 (en) * 2002-04-12 2006-12-05 Sgl Carbon Ag Carbon fiber electrode substrate for electrochemical cells
JP4282964B2 (ja) * 2002-09-10 2009-06-24 三菱化学株式会社 炭素質繊維織布
JP4850257B2 (ja) 2002-10-08 2012-01-11 三菱化学エンジニアリング株式会社 加圧水蒸気噴出ノズルを用いた不織布の製造装置
JP2004134108A (ja) 2002-10-08 2004-04-30 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材前駆体シート状物の製造方法
JP2004307815A (ja) 2003-03-24 2004-11-04 Sumitomo Bakelite Co Ltd 抄紙用レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法
JP4461695B2 (ja) * 2003-03-24 2010-05-12 東レ株式会社 多孔質炭素電極基材およびその製造方法
JP4389535B2 (ja) 2003-09-26 2009-12-24 東レ株式会社 多孔質炭素基材ならびに該基材を用いてなるガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
JP2004296176A (ja) 2003-03-26 2004-10-21 Toray Ind Inc 固体高分子型燃料電池
JP5055682B2 (ja) 2003-03-27 2012-10-24 東レ株式会社 多孔質炭素板およびその製造方法
JP4338491B2 (ja) 2003-10-08 2009-10-07 パナソニック株式会社 高分子電解質型燃料電池用ガス拡散層の製造方法
JP2005240224A (ja) 2004-02-26 2005-09-08 Toho Tenax Co Ltd 高密度耐炎繊維不織布及び炭素繊維不織布、並びにそれらの製造方法
JP4765350B2 (ja) 2004-03-16 2011-09-07 東レ株式会社 合成紙およびその製造方法
JP2005281871A (ja) 2004-03-26 2005-10-13 Toho Tenax Co Ltd 炭素繊維織物及びその製造方法
JP2005317240A (ja) 2004-04-27 2005-11-10 Toray Ind Inc 炭素繊維不織布、ガス拡散体、膜−電極接合体および燃料電池
GB0413324D0 (en) 2004-06-15 2004-07-21 Johnson Matthey Plc Gas diffusion substrate
EP1788651B1 (en) 2004-06-21 2019-04-03 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode base material and process for producing the same
CN100527496C (zh) * 2004-06-21 2009-08-12 三菱丽阳株式会社 多孔质电极基材及其制造方法
JP2006040886A (ja) 2004-06-21 2006-02-09 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材およびその製造方法
JP2006056960A (ja) 2004-08-19 2006-03-02 Sumitomo Bakelite Co Ltd レゾール型フェノール樹脂乳濁液及びその製造方法
JP2006089331A (ja) * 2004-09-24 2006-04-06 Toray Ind Inc 炭素繊維基材の製造方法
CA2623129C (en) * 2005-09-29 2013-07-02 Toray Industries, Inc. Porous carbon sheet and process for production thereof
JP4906307B2 (ja) * 2005-10-21 2012-03-28 アイシン化工株式会社 燃料電池電極用ガス拡散層の製造方法
JP2007173009A (ja) * 2005-12-21 2007-07-05 Nissan Motor Co Ltd 膜電極接合体の製造方法
JP4914089B2 (ja) 2006-03-16 2012-04-11 株式会社アトマックス 液体送給菅嵌入型渦流式微粒化ノズル
US8343452B2 (en) 2006-03-20 2013-01-01 GM Global Technology Operations LLC Acrylic fiber bonded carbon fiber paper as gas diffusion media for fuel cell
JP2009084382A (ja) 2007-09-28 2009-04-23 Sumitomo Bakelite Co Ltd レゾール型フェノール樹脂の製造方法
JP5416990B2 (ja) 2008-03-05 2014-02-12 三菱レイヨン株式会社 多孔質炭素電極基材、並びにそれを用いた膜−電極接合体及び固体高分子型燃料電池
JP2009283259A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質炭素電極基材
WO2010090164A1 (ja) * 2009-02-04 2010-08-12 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材、その製造方法、膜-電極接合体、および固体高分子型燃料電池
JP5484777B2 (ja) 2009-04-24 2014-05-07 三菱レイヨン株式会社 多孔質電極基材およびその製造方法
EP2453506B1 (en) * 2009-07-08 2016-12-28 Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Porous electrode base material, and process for production thereof
EP2506353B1 (en) * 2009-11-24 2018-01-17 Mitsubishi Chemical Corporation Porous electrode base material, process for production thereof, precursor sheet, film-electrode assembly, and solid polymer fuel cell
JP2011151009A (ja) * 2009-12-22 2011-08-04 Mitsubishi Rayon Co Ltd 多孔質電極基材の製造方法
JP2011258395A (ja) 2010-06-09 2011-12-22 Toyota Motor Corp 燃料電池に用いられるガス拡散層の製造方法、および、製造装置
TWI513087B (zh) 2011-01-27 2015-12-11 Mitsubishi Rayon Co 多孔質電極基材、其製造方法、前驅體片、膜－電極接合體以及固態高分子型燃料電池
CN103338716B (zh) 2011-01-28 2017-04-19 新特斯有限责任公司 用于远侧目标确定的对齐装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0328135A2 (en) * 1988-02-12 1989-08-16 International Fuel Cells Corporation Corrosion Resistant Fuel Cell Substrates
TW200306376A (en) * 2002-04-17 2003-11-16 Mitsubishi Rayon Co Carbon paper and carbon electrode base material for fuel cell made therefrom
TW200727527A (en) * 2006-01-04 2007-07-16 Univ Feng Chia Porous carbon electrode substrates and methods for preparing the same

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Publication number Publication date
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