TWI511323B - 紋理化之單晶 - Google Patents
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Description
就發光二極體(LED)之製造的情況來說本發明關於用於金屬氮化物磊晶生長的紋理化之單晶的領域。
為了改善LED之效能，尤其是基於沉積於單晶基材如藍寶石上之氮化物的LED，有一種技術在於將單晶之表面紋理化。此紋理提供兩個優點，其增加擷取之光及降低使用橫向生長技術沉積於該基材上之GaN中的缺陷密度。此紋理可為不規則及具有小於5 μm之特徵尺寸的結構，較佳介於100 nm 與1 μm之間，而將LED效能最佳化。可被沉積於該基材上之氮化物為：GaN、AlN、InN及這些化合物之至少二者的混合物。
為了於藍寶石上製造紋理，根據先前技藝，使用特別昂貴之方法，該等方法涉及使用光微影術接著以電漿乾蝕刻而製造光阻遮罩。
該磊晶橫向覆生(ELOG)方法，例如藍寶石上氮化鎵之生長方法，已尤其於J. Appl. Phys. 37(1998)pp. L839-L841中說明。該藍寶石透過酸性化學蝕刻使用H3
PO4
/H2
SO4
混合物於表面中產生孔洞而被紋理化。該GaN一般藉由MOCVD沉積。
CN 101295636和J. Appl. Phys. 103(2008)014314教導用於氮化物磊晶生長之材料的紋理化層之製造方法，該方法包含下列步驟1：於該材料底層上沉積薄金屬層，2：熱處理該薄金屬層使該薄金屬層形成紋理化之金屬遮罩，3：藉由蝕刻將該金屬之紋理轉移至材料底層中及4：藉由濕式蝕刻除去殘餘金屬遮罩。
US 2007/0246700教導連續使用下列步驟製造紋理化之藍寶石：於藍寶石上沉積氧化矽層；於該氧化矽上沉積金屬；熱處理使該金屬於該氧化矽表面上形成小滴；反應性離子蝕刻(RIE)或電漿蝕刻以除去金屬小滴之間的氧化矽，而形成金屬包覆之氧化矽島；以H3
PO4
/H2
SO4
蝕刻以便於該等島之間將該藍寶石紋理化；及HF蝕刻以便除去該等島。此方法複雜並涉及RIE或電漿蝕刻，該方法昂貴且難以實行。
現在已經發現一種將單晶紋理化之方法，該方法特別易於實行。該單晶可例如為藍寶石或碳化矽或由氮化鎵製成。
根據本發明，將單晶紋理化之方法包含：
- 於該單晶的表面上沉積金屬製成之墊子；接著
- 於該等墊子上和該等墊子之間的單晶上沉積保護層；接著
- 以第一化合物/混配物(compound)蝕刻該表面，該第一化合物/混配物蝕刻該金屬比蝕刻該保護層快；接著
- 以第二化合物/混配物蝕刻該表面，該第二化合物/混配物蝕刻該單晶比蝕刻該保護層快；及接著
- 以第三化合物/混配物蝕刻該表面，該第三化合物/混配物蝕刻該保護層比蝕刻該單晶快。
令人驚訝的是，儘管該保護層同時覆蓋該等金屬墊子和該等金屬墊子之間的單晶表面，但是能觀察到使用第一化合物/混配物之化學蝕刻將溶解該保護層下方的墊子，而第二化合物/混配物將蝕刻在該等墊子所處之位置的單晶。該等墊子之間的單晶表面並未被實質蝕刻。假設該第一化合物/混配物通過該保護層中之細孔(裂痕、穴)，當該保護層在該等金屬墊子上方時比當該保護層介於該等金屬墊子之間(直接在該單晶上)時易於使這些細孔形成於該保護層中。該保護層與金屬之間的界面因此比該保護層與單晶之間的界面脆弱(黏附力更差，熱膨脹係數差異更大)，藉以可說明該等金屬墊子上方之保護層的較差品質。又另一種闡述是該等金屬墊子的側邊具有傾斜或甚至近垂直邊緣面，及該保護層可能更薄且這些邊緣面上更多細孔。該等墊子之邊緣面的脆弱性可透過該等邊緣面藉由該第一和第二化合物/混配物促進蝕刻，該第一和第二化合物/混配物可接著通過該保護層達到該等墊子設置之處。關於化學蝕刻劑，該措辭“化合物/混配物(compound)”係依該詞可能之最廣義應用且其可為含各種不同物質之組成物。
使用該第一化合物/混配物蝕刻之後該等金屬墊子因此消失不見，但是該保護層仍舊黏附於該等墊子所處的位置之間的單晶，並於該等墊子所處之位置中形成中空開口袋部(缺固體)。該單晶上的這些袋部各個底下均有一個穴。該第二化合物/混配物將蝕刻該等墊子已經消失之處的單晶。使用第三化合物/混配物之蝕刻步驟自該單晶除去該保護層並釋出預期的紋理化之表面。
所用之沉積或化學蝕刻步驟各者本身均為熟於此藝之士所知。本發明之目標在於其特定排列法。
該等金屬墊子尤其可由Ag、Al、Au、Cr、Cu、In、Mo、Ni、Pt、Sn、Ti或W製成。一般使用兩個步驟形成該等金屬墊子：
- 形成選定之金屬的層；及接著
- 於一溫度下進行熱處理使該金屬擴散形成墊子。
該金屬層可藉由任何適當方法形成，尤其是PVD、電漿沉積、蒸發等等。一般，該金屬層具有介於3與80 nm之間的厚度，及較佳介於5與50 nm之間。
該金屬層之熱處理係於一溫度下進行使該金屬在擴散效應及存在的表面張力下形成墊子(或小滴)。一般，不全然得將溫度提高至高於考慮之金屬的熔點。甚至是將溫度提高至遠低於該金屬熔點可能就夠了。例行測試能輕易發現這些墊子形成之最低溫度。若Tf
為金屬之(理論)熔點，可以例如將溫度提高至Tf
-650℃或更高。自Tf
-750℃至Tf
之範圍一般均適合。取決於選定之金屬及其氧化傾向，較佳可在惰性環境(例如氬)下進行熱處理。
因此本發明也關於用以製造該等金屬墊子之方法：金屬層之沉積，接著於一溫度下熱處理使金屬擴散而導致墊子形成。
不排除以單一步驟製造該等墊子，於金屬形成墊子之夠高的溫度下進行金屬沉積。該等墊子接著在該金屬沉積時原地形成。
該保護層一般為矽-IV化合物如氧化矽或氮化矽或矽之氧氮化物製成的層。此層一般可由CVD或PECVD沉積或甚至由PVD(濺鍍、脈衝雷射沉積(被稱為PLD)等等)沉積。該沉積可為高溫沉積。沉積層可具有介於1與350 nm之間的厚度。
等該保護層沉積好之後，使用蝕刻該金屬比蝕刻該保護層快之第一化合物/混配物進行化學蝕刻。較佳地，此第一化合物/混配物不會蝕刻該保護層。此第一化合物/混配物可例如為硝酸水溶液，尤其是濃硝酸(至68重量%)。此硝酸蝕刻可例如於15℃與50℃之間進行。此第一化合物/混配物也可為硫酸及磷酸之水溶液。這樣之溶液可例如藉由混合50至98重量%硫酸水溶液與50至85重量%磷酸水溶液獲得，此二溶液之間的體積比可變化於10：1至1：10。較佳地，H2
SO4
：H3
PO4
之體積比變化於2：1至4：1。藉由硫酸及磷酸之混合物蝕刻可於170℃與該溶液沸點之間進行，該溶液沸點一般低於280℃。
等金屬被被蝕刻之後，藉由蝕刻該單晶比蝕刻該保護層快之第二化合物/混配物蝕刻該單晶。較佳地，此第二化合物/混配物不會蝕刻該保護層。選定之化合物/混配物取決於該單晶性質。適於蝕刻SiC之化合物/混配物為Murakami溶液，苛性鹼和鐵氰化鉀(K3
Fe(CN)6
)之水溶液。這個使用Murakami溶液之蝕刻可於沸點進行。適於蝕刻藍寶石或GaN之化合物/混配物為硫酸及磷酸之水溶液。此溶液之特徵及偏好與以上提供給金屬蝕刻用的相同。
有益的是該第一和第二化合物/混配物相同。這樣可使用同一製劑同時蝕刻該金屬及單晶而不需擔心何時結束金屬蝕刻及何時開始單晶蝕刻。只有在選定之化合物/混配物能同時蝕刻該金屬和單晶比蝕刻該保護層快的情況下可行。關於該單晶為藍寶石或GaN之案例，如此之雙功能化合物/混配物為硫酸及磷酸之水溶液。此溶液之特徵及偏好與以上提供給金屬蝕刻用的相同。
等此蝕刻用第一，接著第二化合物/混配物(此二者可能相同)蝕刻之後，使用第三化合物/混配物進行化學蝕刻，此第三化合物/混配物蝕刻該保護層比蝕刻該單晶快。在此目標純粹在於藉由溶解而除去該保護層。氫氟酸非常適於此蝕刻。例如，含1% HF之水溶液可於室溫使用30分鐘。
在多個不同層沉積於該基材上之前先清潔該基材，例如使用乙醇或食人魚溶液(piranha solution)(硫酸及過氧化氫之混合物)或使用熱處理等等。
一般，在使用各種化合物/混配物蝕刻之間進行去離子水沖洗。
根據本發明之方法在其僅涉及沉積層(可以藉由磁控管濺鍍或藉由蒸發)及濕式蝕刻步驟時特別經濟。
可簡單藉由控制沉積之金屬厚度將該紋理的穴直徑控制於50 nm至10微米。這是因為，該穴直徑實質上相當於該金屬墊子直徑。該措辭“穴直徑”係理解為意指能容納該單晶表面處之整個穴周邊的最小圓。因此，藉由示範之方式，沉積10 nm銀層導致具有100 nm特徵尺寸之特徵而沉積80 nm銀層導致該等特徵具有2 μm之尺寸。一般沉積厚度小於40 nm之金屬層，將造成90%之穴具有小於1 μm之直徑。一般沉積出來之金屬層具有使90%之穴具有大於100 nm的直徑之厚度。一般沉積出來之金屬層具有大於7 nm的厚度。當然，若讓該單晶被第三化合物/混配物蝕刻持續太久，該穴直徑將增大至超過金屬墊子直徑及通到該保護層下方。因為這樣，該金屬膜厚度仍舊是界定該穴尺寸之主要參數。熟於此藝之士能輕易使用該第三化合物/混配物將蝕刻條件最佳化以求得穴直徑實質上等於金屬墊子直徑之最佳蝕刻時間。
就LED、電子組件或太陽能電池之製造的情況來說根據本發明之紋理化基材可用於GaN、AlN或III-N化合物(即帶+3正電荷之金屬正性離子的氮化物)的磊晶生長。根據本發明製造之單晶的紋理可用以經由平均折射率效應獲得抗反射效應：表面上獲得之穴，若其相對於入射波長是小的，將改變由此波讀到之折射率。此效應將可降低表面之平均折射率及改善該基材與磊晶層之間在紅外線或可見光區的折射率匹配。再者，獲得之紋理造成該磊晶化合物(ELOG)的橫向覆生，而改善磊晶品質及減少錯位數目及因此改善最終產物。本發明之抗反射效應的其他應用也可行，尤其是在軍事(藍寶石窗)或航太領域。
第1圖顯示一種用於提供紋理給藍寶石之先前技藝方法。連續於藍寶石基材1上沉積氧化矽層2接著金屬層3(第1a圖)。利用熱處理，在擴散效應及存在的表面張力下將該層金屬3製成墊子4(第1b圖)。RIE蝕刻接著除去該等墊子4之間的氧化矽而暴露出位置5中之藍寶石表面(第1c圖)。接下來，利用H3
PO4
/H2
SO4
溶液蝕刻於該藍寶石被製成可達到之位置5中創造紋理穴6(第1d圖)。HF蝕刻接著清潔氧化矽及金屬殘留層之藍寶石，並獲得紋理化之藍寶石表面7(第1e圖)。
第2圖顯示根據本發明用於提供紋理給單晶之方法。將金屬層11沉積於單晶10上(第2a圖)。利用熱處理，在擴散效應及存在的表面張力下將該層金屬11製成墊子12(第2b圖)。接下來沉積氧化矽保護層，該層對該墊子表面13比對該等墊子之間的單晶表面14多許多細孔(龜裂、洞孔、較小厚度)且更不具黏附力(第2c圖)。利用第一化合物/混配物接著第二化合物/混配物蝕刻會穿過該保護層中之細孔13及迅速溶解該等金屬墊子接著蝕刻該單晶表面以形成穴16(第2d圖)。相當於金屬墊子之體積變成空穴15。HF蝕刻劑清潔該氧化矽單晶且因此獲得預期的紋理化之單晶17(第2e圖)。
第3a圖顯示利用掃描式電子顯微鏡觀察之藍寶石基材表面上的銀墊。第3b圖顯示於利用掃描式電子顯微鏡觀察之藍寶石基材表面中應用根據本發明的方法創造之穴。
在氬下於室溫、8微巴之壓力及500 W之功率藉由磁控管濺鍍將一層40 nm之銀沉積於藍寶石基材2分鐘。於300℃在開放空氣中加熱被銀覆蓋之基材45分鐘，導致銀墊(或小滴)如第3a圖之掃描式電子顯微照片所示般形成。接著藉由磁控管濺鍍(於室溫、2微巴之壓力、3 kW之功率，在氬和氧之混合物下，歷經不到2分鐘)沉積20 nm氧化矽膜，該氧化矽膜同時覆蓋藍寶石及被形成墊子之銀。接著將受如此覆蓋之基材浸漬於含3：1份之H2
SO4
：H3
PO4
及7.5重量%水的水溶液，升到沸點55分鐘，達到240℃之溫度平台。接著觀察到銀被蝕刻穿過氧化矽層及在銀之下的藍寶石也被蝕刻到。最後，使用1% HF溶液於室溫蝕刻該試樣30分鐘，自該基材除去氧化矽。因此獲得如第3b圖之掃描式電子顯微照片所示的奈米紋理化之藍寶石基材。
1．．．藍寶石基材
2．．．氧化矽層
3．．．金屬層
4．．．墊子
5．．．藍寶石表面
6．．．紋理穴
7．．．紋理化之藍寶石表面
10．．．單晶
11．．．金屬層
12．．．墊子
13．．．墊子表面
14．．．單晶表面
15．．．空穴
16．．．穴
17．．．紋理化之單晶
第1圖顯示用於提供紋理給藍寶石之先前技藝方法。
第2圖顯示根據本發明提供紋理給單晶之方法。
第3a圖顯示利用掃描式電子顯微鏡觀察到之藍寶石基材表面上的銀墊。
第3b圖顯示於利用掃描式電子顯微鏡觀察之藍寶石基材表面中應用根據本發明的方法創造之穴。
10．．．單晶
11．．．金屬層
12．．．墊子
13．．．墊子表面
14．．．單晶表面
15．．．空穴
16．．．穴
17．．．紋理化之單晶
Claims (12)
- 一種用於製造紋理化之單晶的方法，其包含：- 於該單晶的表面上沉積金屬製成之墊子；接著- 於該等墊子上和該等墊子之間的單晶上沉積保護層；接著- 以第一化合物/混配物(compound)蝕刻該表面，該第一化合物/混配物蝕刻該金屬比蝕刻該保護層快；接著- 以第二化合物/混配物蝕刻該表面，該第二化合物/混配物蝕刻該單晶比蝕刻該保護層快；及接著- 以第三化合物/混配物蝕刻該表面，該第三化合物/混配物蝕刻該保護層比蝕刻該單晶快。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該金屬係選自Ag、Al、Au、Cr、Cu、In、Mo、Ni、Pt、Sn、Ti、W。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該等金屬墊子係經由沉積該金屬之層，接著於一溫度下熱處理使該金屬之擴散導致該等墊子形成而製得。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該金屬層具有大於7nm之厚度。
- 如申請專利範圍第3或4項之方法，其中該金屬層具有小於40nm之厚度。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中該熱處理係於高於Tf -650℃，尤其是Tf -750℃至Tf 之溫度進行，Tf 係為該金屬之熔點。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中 該單晶為藍寶石。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該第一化合物/混配物及該第二化合物/混配物包含硫酸及磷酸之溶液。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該第一化合物/混配物及該第二化合物/混配物係相同。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該保護層係矽-IV化合物如氧化矽或氮化矽或矽之氧氮化物。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該保護層之厚度介於1與350nm之間。
- 如申請專利範圍第1至4項中任一項之方法，其中該第三化合物/混配物包含氫氟酸。
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