KR101810242B1 - 텍스처링된 단결정 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단결정의 표면 상에 금속재 패드를 침착한 후; 패드 상 및 패드 사이의 단결정 상에 보호층을 침착한 후; 보호층보다 신속하게 금속을 에칭하는 제1 화합물로 표면을 에칭한 후; 보호층보다 신속하게 단결정을 에칭하는 제2 화합물로 표면을 에칭한 후; 단결정보다 신속하게 보호층을 에칭하는 제3 화합물로 표면을 에칭하는 것을 포함하는 텍스처링된 단결정의 제조 방법에 관한 것이다. 텍스처링된 기판은 LED, 전자 부품 또는 태양전지의 제조에서 GaN, AlN 또는 III-N 화합물 (즉, 양이온이 +3 양전하를 갖는 금속의 질화물)의 에피택셜 성장에 사용될 수 있다.
Description
본 발명은 발광 다이오드(LED)의 제조에서 금속 질화물의 에피택셜 성장에 사용되는 텍스처링된 단결정의 분야에 관한 것이다.
LED, 특히 단결정 기판, 예를 들어 사파이어 상에 침착된 질화물에 기초한 LED의 성능을 향상시키기 위해서, 하나의 기술은 단결정 표면의 텍스처링으로 이루어진다. 이러한 텍스처는 추출되는 광을 증가시키고, 측면 성장 기술을 사용하여 기판 상에 침착된 GaN 중 결함 밀도를 감소시키는 2가지 이점을 제공한다. 이러한 텍스처는 불규칙할 수 있고, 특성 치수가 5 ㎛ 미만, 바람직하게는 100 nm 내지 1 ㎛인 구조는 LED 성능을 최적화시킨다. 기판 상에 침착될 수 있는 질화물은 GaN, AlN, InN 및 이들 화합물 중 2종 이상의 혼합물이다.
종래 기술에 따라 사파이어 상의 텍스처를 생성하기 위해서는, 포토리소그래피를 사용한 레지스트 마스크의 생성 후 플라즈마에 의한 건식 에칭을 포함하는, 특히 고비용의 방법이 사용된다.
예를 들어 사파이어 상의 질화갈륨의 에피택셜 측면 과성장 (ELOG) 공정이 특히 문헌 [J. Appl. Phys. 37 (1998) pp. L839-L841]에 기재되어 있다. 사파이어는 H3PO4/H2SO4 혼합물을 사용하는 산성 화학 에칭을 통해 텍스처링되어 표면에 공동을 생성한다. GaN은 일반적으로 MOCVD에 의해 침착된다.
CN 101295636 및 문헌 [J. Appl. Phys. 103 (2008) 014314]은 1: 물질 하부층 상의 금속 박층을 침착하는 단계, 2: 텍스처링된 금속 마스크를 형성하도록 금속 박층을 열처리하는 단계, 3: 에칭에 의해 물질 하부층에 금속의 텍스처를 전달하는 단계, 및 4: 습식 에칭에 의해 잔류 금속 마스크를 제거하는 단계를 포함하는, 질화물의 에피택셜 성장을 위한 텍스처링된 물질층의 제조 방법을 교시하고 있다.
US 2007/0246700는 연속적으로 사파이어 상의 실리카 층의 침착 단계; 실리카 상의 금속의 침착 단계; 금속 형태를 실리카의 표면 상의 액적으로 만드는 열 처리 단계; 금속 액적 사이의 실리카를 제거하여 금속 코팅된 실리카 아일랜드를 형성하는 반응성 이온 에칭 (RIE) 또는 플라즈마 에칭 단계; 아일랜드 사이의 사파이어를 텍스처링하도록 H3PO4/H2SO4로 에칭하는 단계; 및 아일랜드를 제거하도록 HF 에칭하는 단계를 사용하여 텍스처링된 사파이어의 제조법을 교시한다. 이러한 방법은 복잡하고, 고비용이고 수행하기 어려운 RIE 또는 플라즈마 에칭을 포함한다.
J. Appl. Phys. 37 (1998) pp. L839-L841
J. Appl. Phys. 103 (2008) 014314
이제 특히 단순하게 수행되는 단결정의 텍스처링 방법이 발견되었다. 단결정은 예를 들어 사파이어 또는 탄화규소일 수 있거나, 또는 질화갈륨으로 제조될 수 있다.
본 발명에 따르면, 단결정의 텍스처링 방법은
- 금속재 패드를 단결정의 표면 상에 침착시킨 후;
- 패드 상에 및 패드 사이의 단결정 상에 보호층을 침착시킨 후;
- 보호층보다 신속하게 금속을 에칭하는 제1 화합물로 표면을 에칭한 후;
- 보호층보다 신속하게 단결정을 에칭하는 제2 화합물로 표면을 에칭한 후;
- 단결정보다 신속하게 보호층을 에칭하는 제3 화합물로 표면을 에칭하는 것
을 포함한다.
놀랍게도, 보호층은 금속 패드, 및 금속 패드들 사이의 단결정 표면 둘다를 피복하지만, 제1 화합물을 사용하는 화학 에칭은 보호층 아래의 패드를 용해시키고, 제2 화합물은 패드가 있었던 위치에서 단결정을 에칭하는 것이 관찰되었다. 패드들 사이의 단결정의 표면은 실질적으로 에칭되지 않았다. 제1 화합물은 보호층의 공극 (크랙, 구멍)을 통과하고, 이들 공극은 보호층이 금속 패드 사이에 (바로 단결정 위에) 있을 때 보다 보호층이 금속 패드 위에 있을 때 보호층에 보다 쉽게 형성된다고 가정된다. 따라서, 보호층과 금속 사이의 계면은 보호층과 단결정 사이의 계면보다 취성이므로 (불량한 접착력, 보다 큰 열팽창 계수 차이), 이로써 금속 패드 위의 보호층의 불량한 품질을 설명할 수 있다. 또 다른 설명은 금속 패드가 측부에서 경사지거나 또는 거의 직각인 에지면을 가지고 보호층이 이들 에지면 상에서 보다 더 얇아지고 보다 다공성이라는 것이다. 패드의 에지면에서의 이러한 취성은 에지면을 통해 제1 및 제2 화합물에 의한 에칭을 촉진할 수 있고, 따라서 제1 및 제2 화합물은 패드가 위치한 보호층을 통과할 수 있다. 화학 에칭제용 "화합물"이라는 용어는 가장 광범위한 의미의 단어로 사용되었고, 다양한 물질을 포함하는 조성물일 수 있다.
도 1은 사파이어에 텍스처를 제공하는 종래 기술을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 단결정에 텍스처를 제공하는 방법을 나타낸다.
도 3a는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된 사파이어 기판의 표면 상의 은 패드를 나타낸다.
도 3b는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된, 사파이어 기판의 표면에서의 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생성된 공동을 나타낸다.
도 2는 본 발명에 따라 단결정에 텍스처를 제공하는 방법을 나타낸다.
도 3a는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된 사파이어 기판의 표면 상의 은 패드를 나타낸다.
도 3b는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된, 사파이어 기판의 표면에서의 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생성된 공동을 나타낸다.
제1 화합물을 사용하여 에칭한 후, 금속성 패드는 이에 따라 없어지지만, 보호층은 패드가 있었던 위치들 사이에서 단결정에 붙은 채로 여전히 존재하고, 패드가 있었던 위치에서 중공의 개방형 포켓 (고체가 비어 있음)을 형성한다. 단결정 상의 상기 포켓 각각 아래에 공동(cavity)이 있다. 제2 화합물은 패드가 없어지는 위치에서 단결정을 에칭한다. 제3 화합물을 사용하는 에칭 단계는 단결정으로부터 보호층을 제거하고 원하는 텍스처링된 표면을 해방시킨다.
사용된 침착 또는 화학 에칭 단계 각각은 그 자체로 당업자에게 알려져 있다. 이들의 특정 배열이 본 발명의 주제이다.
금속 패드는 특히 Ag, Al, Au, Cr, Cu, In, Mo, Ni, Pt, Sn, Ti 또는 W로 제조될 수 있다. 일반적으로 이들을 형성하는 데 2 단계가 사용된다:
- 선택된 금속층이 형성된 후;
- 금속의 확산이 패드를 형성하도록 하는 온도에서 열처리를 수행한다.
금속층은 임의의 적합한 방법, 특히 PVD, 플라즈마 침착, 증발 등에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로 금속층은 두께가 3 내지 80 nm, 바람직하게는 5 내지 50 nm이다.
금속층의 열처리는 존재하는 표면 장력 및 확산 효과 하에서 금속이 패드 (또는 액적)로 형성되도록 하는 온도에서 수행된다. 일반적으로, 고려된 금속의 융점보다 높은 온도로 온도를 상승시키는 것은 절대적으로 필요한 것이 아니다. 금속의 융점보다 꽤 낮은 온도로 온도를 상승시키는 것으로 충분할 수도 있다. 일상적인 시험은 이들 패드가 형성되는 최소 온도를 용이하게 찾게 해준다. Tf가 금속의 (이론적) 융점인 경우, 예를 들어 Tf-650℃ 이상의 온도로 온도를 상승시키는 것이 가능하다. Tf-750℃ 내지 Tf의 범위가 일반적으로 충분하다. 선택된 금속 및 그의 산화 경향에 따라, 불활성 분위기 (예를 들어, 아르곤) 하에서 열처리를 수행하는 것이 바람직할 수 있다.
따라서, 본 발명은 또한 금속 패드를 생성하는 데 사용되는 방법: 금속층 침착 후 금속의 확산이 패드를 형성하게 하는 온도에서의 열처리에 관한 것이다.
금속이 패드로 형성되는 충분히 높은 온도에서 금속의 침착을 수행하는 단일 단계로 패드를 생성하는 것도 제외되지 않는다. 따라서, 패드는 금속의 침착 동안 동일계에서 (in-situ) 형성된다.
보호층은 일반적으로 규소-IV 화합물, 예를 들어 산화규소 또는 질화규소 또는 옥시질화규소로 제조된 층이다. 이러한 층은 일반적으로 CVD 또는 PECVD, 또는 심지어 PVD (스퍼터링, 펄스화 레이저 침착 (소위 PLD) 등)에 의해 침착될 수 있다. 침착은 고온 침착일 수 있다. 이러한 침착된 층은 두께가 1 내지 350 nm일 수 있다.
보호층이 침착된 후, 보호층보다 신속하게 금속을 에칭하는 제1 화합물을 사용하는 화학 에칭이 수행된다. 바람직하게는, 이러한 제1 화합물은 보호층을 에칭하지 않는다. 이러한 제1 화합물은 예를 들어 질산 수용액, 특히 농축된 질산 (68 중량％까지)일 수 있다. 이러한 질산 에칭은 예를 들어 15℃ 내지 50℃에서 수행될 수 있다. 이는 또한 황산과 인산의 수용액일 수 있다. 이러한 용액은 예를 들어 수용액 중 50 내지 98 중량％의 황산을 수용액 중 50 내지 85 중량％의 인산과 혼합하여 수득될 수 있고, 이들 두 용액 사이의 부피비는 10:1 내지 1:10이다. 바람직하게는 H2SO4:H3PO4의 부피비는 2:1 내지 4:1이다. 황산과 인산의 혼합물에 의한 이러한 에칭은 170℃ 내지 용액의 비점에서 수행될 수 있고, 비점은 일반적으로 280℃ 미만이다.
금속이 에칭된 후, 단결정은 보호층보다 신속하게 단결정을 에칭하는 제2 화합물에 의해 에칭된다. 바람직하게는, 제2 화합물은 보호층을 에칭하지 않는다. 선택된 화합물은 단결정의 성질에 좌우된다. SiC의 에칭에 적합한 화합물은 가성소다와 칼륨 페리시아나이드 (K3Fe(CN)6)의 수용액인 무라까미(Murakami) 용액이다. 무라까미 용액을 사용하는 이러한 에칭은 비점에서 수행될 수 있다. 사파이어 또는 GaN의 에칭에 적합한 화합물은 황산과 인산의 수용액이다. 이러한 용액의 특성 및 선호도는 금속 에칭에 대해 상기에 제공된 것과 동일하다.
유리하게는, 제1 및 제2 화합물은 동일하다. 이는 금속의 에칭이 끝날 때 및 단결정의 에칭이 시작되는 때에 대해 걱정할 필요없이 동일한 제법을 사용하여 동시에 금속 및 단결정을 에칭하는 것을 가능하게 한다. 이는 선택된 화합물이 보호층보다 신속하게 금속과 단결정 둘다를 에칭하는 경우에만 가능하다. 단결정이 사파이어 또는 GaN인 경우에서, 이러한 이중-기능 화합물은 황산과 인산의 수용액이다. 이러한 용액의 특징 및 이에 대한 선호도는 금속 에칭에 대해 상기에 제공된 것과 동일하다.
제1 화합물, 이어서 제2 화합물 (둘이 동일할 수 있음)을 사용하는 이러한 에칭 후, 단결정보다 신속하게 보호층을 에칭하는 제3 화합물을 사용하는 화학 에칭이 수행된다. 여기서 목표는 보호층을 용해시킴으로써 단순하게 보호층을 제거하는 것이다. 불화수소산은 이러한 에칭에 이상적으로 적합하다. 예를 들어 1％ HF를 함유하는 수용액이 실온에서 30분 동안 사용될 수 있다.
다양한 층들이 기판 상에 침착되기 전에, 예를 들어 에탄올 또는 피란하(piranha) 용액 (황산과 과산화수소의 혼합물)을 사용하여 또는 열처리 등을 사용하여 세정된다.
일반적으로, 탈이온수 헹굼이 다양한 화합물을 사용하는 에칭 사이에서 수행된다.
본 발명에 따른 방법은 마그네트론 스퍼터링 또는 증발에 의해 층을 침착하는 단계, 및 습식 에칭 단계만을 포함한다는 점에서 특히 경제적이다.
단순하게 침착된 금속의 두께를 제어함으로써 텍스처의 공동의 직경을 50 nm 내지 10 마이크로미터로 제어하는 것이 가능하다. 이는 공동의 직경이 실질적으로 금속 패드의 직경에 상응하기 때문이다. "공동의 직경"이라는 표현은 단결정의 표면에서 공동의 전체 둘레를 포함할 수 있는 가장 작은 원을 의미하는 것으로 이해된다. 따라서, 예로서 10 nm의 은 층의 침착은 특성 크기가 100 nm인 특징부를 유도하는 반면에 80 nm의 은 층의 침착은 크기가 2 ㎛인 특징부를 유도한다. 일반적으로 두께가 40 nm 미만인 금속층이 침착되어, 공동의 90％가 1 ㎛ 미만의 직경을 갖는다. 일반적으로, 공동의 90％의 직경이 100 nm 초과하도록 하는 두께를 갖는 금속층이 침착된다. 일반적으로 두께가 7 nm를 초과하는 금속층이 침착된다. 물론, 제3 화합물에 의한 단결정의 에칭이 너무 오래 동안 지속되면, 공동의 직경은 금속 패드의 직경 이상으로 증가하여 보호층 아래로 지나갈 것이다. 그렇기 때문에, 금속 필름의 두께는 여전히 공동의 크기를 한정하는 주요 매개변수로 남아 있다. 당업자는 금속 패드의 직경과 실질적으로 동일한 공동 직경을 유도하는 최적 에칭 시간을 찾기 위해서 제3 화합물을 사용하는 에칭 조건을 용이하게 최적화시킬 수 있을 것이다.
본 발명에 따른 텍스처링된 기판은 LED, 전자 부품 또는 태양 전지의 제조에서 GaN, AlN 또는 III-N 화합물 (즉, 양이온이 +3 양전하를 갖는 금속의 질화물)의 에픽택셜 성장에 사용될 수 있다. 본 발명에 따라 수득된 단결정의 텍스처는 평균 굴절률 효과를 통해 반사방지 효과를 얻는 데 사용될 수 있다: 표면에 얻어진 공동은 입사 파장에 비해 작을 경우 상기 파장에 의해 나타나는 굴절률을 변경시킨다. 이러한 효과는 표면의 평균 굴절률을 감소시킬 수 있고, 적외선 또는 가시광선에서 기판과 에피택셜 층 사이의 굴절률 정합을 향상시킬 수 있다. 또한, 수득된 텍스처는 에피택셜 화합물 (ELOG)의 측면 과성장을 유발하여 에피택셜 결정의 품질을 증가시키고 전위의 개수를 감소시켜 최종 제품을 개선시킨다. 본 발명의 반사방지 효과의 다른 응용분야는 특히 군사 분야 (사파이어 창문) 또는 항공우주 분야이다.
도 1은 사파이어에 텍스처를 제공하는 종래 기술을 나타낸다. 실리카층 (2)에 이어서 금속층 (3)이 사파이어 기판 (1) 상에 연속적으로 침착된다 (도 1a). 열처리를 사용하여, 존재하는 표면 장력 및 확산 효과 하에 금속층 (3)이 패드(4)로 형성된다 (도 1b). 이어서 RIE 에칭은 패드 (4) 사이의 실리카를 제거하여 위치 (5)에서 사파이어의 표면을 노출시킨다 (도 1c). 다음으로, H3PO4/H2SO4 용액으로 에칭하여 접근가능하게 된 위치 (5)에서 사파이어에 텍스처 공동 (6)을 생성한다 (도 1d). 이어서, HF 에칭은 사파이어에서 실리카 및 금속 잔류층을 제거하여, 텍스처링된 사파이어 표면 (7)을 얻는다 (도 1e).
도 2는 본 발명에 따라 단결정에 텍스처를 제공하는 방법을 나타낸다. 금속층 (11)은 단결정 (10) 상에 침착된다 (도 2a). 열처리를 사용하여, 존재하는 표면 장력 및 확산 효과 하에서 금속층 (11)이 패드(12)로 형성된다 (도 2b). 다음으로, 매우 다공성 (크랙, 구멍, 보다 작은 두께)이고 패드 사이의 단결정의 표면 (14)에 비해 패드의 표면 (13)에 덜 부착성인 실리카 보호층이 침착된다 (도 2c). 보호층의 공극 (13)을 통해 제1 화합물에 이어서 제2 화합물로 에칭을 수행할 수 있고, 신속하게 금속 패드를 용해시킨 후 단결정의 표면을 에칭하여 공동(16)을 형성할 수 있다 (도 2d). 금속 패드에 상응하는 용적은 속이 빈 공동 (15)이 된다. HF 에칭은 실리카의 단결정을 제거하고, 따라서 원하는 텍스처링된 단결정 (17)이 얻어진다 (도 2e).
도 3a는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된 사파이어 기판의 표면 상의 은 패드를 나타낸다. 도 3b는 주사 전자 현미경을 사용하여 관찰된, 사파이어 기판의 표면에서 본 발명에 따른 방법을 사용하여 생성된 공동을 나타낸다.
실시예
40 nm의 은 층을 실온에서 8 μbar의 압력 및 500 W의 전력, 아르곤 하에서 2분 동안 마그네트론 스퍼터링에 의해 침착시켰다. 은으로 코팅된 기판을 개방된 공기에서 45분 동안 300℃에서 가열하여 은 패드 (또는 액적)가 도 3a의 주사 전자 현미경 사진에서 나타낸 바와 같이 형성되게 한다. 이어서 20 nm의 실리카 필름을 마그네트론 스퍼터링에 의해 (실온에서 2 μbar의 압력 하에서 3 kW의 전력으로 아르곤과 산소의 혼합물 하에서 2분 미만 동안) 침착시켜서 사파이어 및 패드로 형성된 은 둘다를 피복하였다. 이어서, 이와 같이 코팅된 기판을 3:1의 H2SO4:H3PO4 및 7.5 중량％ 물을 함유하는 수용액에 침지시키고, 55분 동안 비점이 되게 하고, 240℃의 온도 안정상태(temperature plateau)에 도달하였다. 그러면, 은이 또한 실리카층을 통해 에칭되고, 은 아래의 사파이어가 또한 에칭되는 것이 관찰되었다. 마지막으로, 샘플은 30분 동안 실온에서 1％ HF 용액을 사용하여 에칭하여 기판으로부터 실리카를 제거하였다. 따라서, 도 3b의 주사 전자 현미경에 나타난 바와 같이 나노 텍스처링된 사파이어 기판이 얻어졌다.
Claims (13)
- - 단결정의 표면 상에 금속재 패드를 침착시키고; 이어서
- 금속재 패드 상에 및 금속재 패드 사이의 단결정 상에 보호층을 침착시키고, 이때 보호층이 금속재 패드 상에 있을 경우 보호층에 공극이 형성되며; 이어서
- 보호층보다 신속하게 금속재 패드의 금속을 에칭하는 제1 화합물로 표면을 에칭하고; 이어서
- 보호층보다 신속하게 단결정을 에칭하는 제2 화합물로 표면을 에칭하고; 이어서
- 단결정보다 신속하게 보호층을 에칭하는 제3 화합물로 표면을 에칭하는 것
을 포함하는 텍스처링된 단결정의 제조 방법. - 제1항에 있어서, 금속재 패드의 금속이 Ag, Al, Au, Cr, Cu, In, Mo, Ni, Pt, Sn, Ti 및 W로부터 선택된 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속재 패드는, 금속층을 침착시킨 후 금속의 확산으로 패드가 형성되도록 하는 온도에서 열처리하여 생성된 것임을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 금속층의 두께가 7 nm 초과인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 금속층의 두께가 40 nm 미만인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제3항에 있어서, 열처리가 Tf-650℃ 초과의 온도에서 수행되고, Tf는 금속의 융점인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 단결정이 사파이어인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제7항에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물이 황산과 인산의 용액을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제1 화합물 및 제2 화합물이 동일한 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호층이 산화규소 또는 질화규소 또는 옥시질화규소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 보호층의 두께가 1 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제1항 또는 제2항에 있어서, 제3 화합물이 불화수소산을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제6항에 있어서, 열처리가 Tf-750℃ 내지 Tf의 온도에서 수행되고, Tf는 금속의 융점인 것을 특징으로 하는 방법.
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