TWI510507B - 含氟高分支化聚合物及含有該聚合物之樹脂組成物 - Google Patents

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Description

含氟高分支化聚合物及含有該聚合物之樹脂組成物
本發明係關於一種含氟高分支化聚合物，詳言之，係關於一種可用為樹脂的表面改質劑之具有氟化烷基之高分支化聚合物及含有該聚合物之樹脂組成物。
近年來，聚合物(高分子)材料在多數領域上愈來愈受到利用。隨之而來的，因應各個領域，除了作為基質之聚合物性狀之外，就連該表面或界面之特性也變得重要。例如，藉由使用表面能量低的氟系化合物作為表面改質劑，而期待有關撥水撥油性、防污性、非黏著性、剝離性、脫模性、滑動性、耐磨耗性、抗反射特性、耐藥品性等的界面控制之特性的提昇，而有各種被提案。
在有關使用氟系聚合物之熱可塑性樹脂的表面改質之揭示方面，係有例如藉由四氟乙烯-乙烯共聚物(ETFE)的搭配而使脫模性提昇之聚4-甲基-1-戊烯(PMP)樹脂薄膜(專利文獻1)，或是撥水撥油性優異之含氟聚烯烴(專利文獻2)被提案。
又，關於使用氟系聚合物之光及熱硬化性透明樹脂的表面改質之揭示方面，可舉例如，使用具有氟聚醚之氟系聚合物的熱硬化性環氧樹脂之表面處理劑(專利文獻3)，又揭示有含有含氟界面活性劑及/或具有環狀構造之氟系聚合物的光硬化性丙烯酸樹脂係脫模性優異，且經表面改質(專利文獻4)。
另一方面，用於高分支化聚合物(hyperbranchedpolymer)之合成或其方法方面，係提案有使具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體在自由基聚合起始劑的存在下聚合之方法。可提案有例如，以使用具有2個乙烯基之苯乙烯化合物(專利文獻5、非專利文獻1,2,3,4)、或是具有2個甲基丙烯基之甲基丙烯酸化合物(專利文獻5、非專利文獻5，6)、或是具有2個二烯丙基之烯丙基(非專利文獻7)、具有2個乙烯基之其他的乙烯基化合物(專利文獻5、非專利文獻8，9)，以及偶氮系聚合起始劑即起始劑片段組入型(共)聚合所為之高分支化聚合物的製造方法。
惟，至今，進行使用高分支化聚合物之光及熱硬化性透明樹脂的表面改質之方法尚未有所提案，特別是在上述之起始劑片段組入型高分支化聚合物中，並未有關於含氟烷基之表面能量低的高分支化聚合物之報告。
[先行技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2005-307059號公報
[專利文獻2]特開平1-289817號公報
[專利文獻3]特開2009-7488號公報
[專利文獻4]國際公開第2006/114958號冊
[專利文獻5]專利第4009700號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1] Tsuneyuki Sato,Nobuyuki Sato,Makiko Seno,Tomohiro Hirano,J. Polymm. Sci. Part A,41,3038-3047(2003)
[非專利文獻2] Tsuneyuki Sato,Naoki Higashida,Tomohiro Hirano,Makiko Seno,J.Polymm.Sci.Part A,42,1609-1617(2004)
[非專利文獻3] Tomohiro Hirano,Naoki Higashida,Hongwai Wang,Makiko Seno,Tsuneyuki Sato,J. Appl. Polym. Sci.,100,664-670(2006)
[非專利文獻4] Tsuneyuki Sato,Hiroki Nobutane,Tomohiro Hirano,Makiko Seno,Macromol.Mater.Eng.,291,162-172(2006)
[非專利文獻5] Tsuneyuki Sato,Takashi Miyagi,Tomohiro Hirano,Makiko Seno,Polym.Int.,53,1503-1511(2004)
[非專利文獻6] Tomohiro Hirano,Hiroshi Ihara,Takashi Miyagi,Hongwei Wang,Makiko Seno,Tsuneyuki Sato,Macromol.Chem.Phys.,206,860-868(2005)
[非專利文獻7] Tsuneyuki Sato,Kazuki Nomura,Tomohiro Hirano,Makiko Seno,J.Appl.Polym.Sci.,102,408-415(2006)
[非專利文獻8] Tsuneyuki Sato,Atushi Ono,Tomohiro Hirano,Makiko Seno,J. Polymm. Sci. Part A,44,2328-2337(2006)
[非專利文獻9] Tsuneyuki Sato,Yukiko Arima,Makiko Seno,Tomohiro Hirano,Polym.Int.,53,1138-1144(2004)
上述的線狀氟系聚合物雖對一部分的熱可塑性樹脂而言能夠賦予其一定的表面改質效果，但與一般樹脂之混合‧分散性差，特別是使其於以聚甲基甲基丙烯酸酯(PMMA)所代表之熱可塑性透明樹脂中分散時，會導致相分離，有損及透明樹脂之透明性之虞。
又，此等之氟系聚合物對有機溶媒之溶解性低，即使使用此等之聚合物來進行光及熱硬化性樹脂之表面改質，對於使用有機溶媒進行成膜的製程難以適用。
意即需要有能保持充分的透明性，且對有機溶媒具有高溶解性，並有表面改質效果之新的化合物。
本發明者們為達成上述目的而一再專致於檢討的結果發現，可獲得一具有高透明性的成形體及皮膜，其係在以往未被檢討之高分支化聚合物中導入氟烷基，而藉由採用所得之含氟高分支化聚合物作為樹脂之表面改質劑，不僅在對有機溶媒之溶解性上表現優異，對基質樹脂之混合‧分散性也優，並在基質樹脂中不發生凝集，且表面改質性優異者，而使本發明得以完成。
意即，本發明之第1觀點係關於一種含氟高分支化聚合物，其特徵係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得，且前述單體之至少一部分或前述聚合起始劑的任一者係分子內具有氟烷基者。
第2觀點係關於一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
第3觀點係關於一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
第4觀點係關於一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
第5觀點係關於如第2觀點～第4觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體A係具有乙烯基或(甲基)丙烯基任一者或雙方之化合物。
第6觀點係關於如第5觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物。
第7觀點係關於如第6觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體A係乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
第8觀點係關於如第2觀點或第4觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物，在使用前述單體B時，其係對前述單體A 1莫耳而言，以使用前述單體B為0.05莫耳～3莫耳之比例而得。
第9觀點係關於如第8觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體B係具有至少一個乙烯基或(甲基)丙烯基任一者之化合物。
第10觀點係關於如第9觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體B係以下述式[1]所示之化合物，
【化1】
(式[1]中，
R1 表示氫原子或甲基、而
R2 表示碳原子數2～12之可以羥基取代之氟烷基。)
第11觀點係關於如第10觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體B係以下述式[2]所示之化合物。
【化2】
(式[2]中，
R1 表示與前述式[1]中之定義同義、
X表示氫原子或氟原子、
m表示1或2、而
n表示0～5之整數。)
第12觀點係關於如第1觀點～第11觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述聚合起始劑C係偶氮系聚合起始劑。
第13觀點係關於如第12觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述聚合起始劑C係2,2’-偶氮雙異丁酸二甲基酯。
第14觀點係關於如第12觀點所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述聚合起始劑C係2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。
第15觀點係關於一種含有第1觀點～第14觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物的清漆。
第16觀點係關於一種由第1觀點～第14觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物所成的薄膜。
第17觀點係關於一種含有(a)第1觀點～第14觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物、(b)光聚合性化合物及(c)光聚合起始劑之光聚合性組成物。
第18觀點係關於如第17觀點所記載之光聚合性組成物，其中，前述(b)光聚合性化合物係多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
第19觀點係關於如第18觀點所記載之光聚合性組成物，其中，前述(b)光聚合性化合物係三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
第20觀點係關於如第17觀點～第19觀點中任一項所記載之光聚合性組成物，其中，前述(a)含氟高分支化聚合物之含量係對(b)光聚合性化合物之總質量而言為0.01質量%～20質量%。
第21觀點係關於一種使第17觀點～第20觀點中任一項所記載之光聚合性組成物光聚合而製作的樹脂成形品。
第22觀點係關於一種含有(a)第1觀點～第14觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物及(d)熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂的樹脂組成物。
第23觀點係關於如第22觀點所記載之樹脂組成物，其中，前述(d)熱可塑性樹脂係聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂。
第24觀點係關於如第22觀點所記載之樹脂組成物，其中，前述(d)熱可塑性樹脂係聚乳酸樹脂。
第25觀點係關於如第22觀點～第24觀點中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述(a)含氟高分支化聚合物之含量係對(d)熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之總質量而言為0.01質量%～20質量%。
第26觀點係關於一種由第22觀點～第25觀點中任一項所記載之樹脂組成物所製作的樹脂成形品。
第27觀點係關於一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而製造。
第28觀點係關於一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而製造。
第29觀點係關於一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而製造。
第30觀點係關於一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係含有下述步驟：使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而製造高分支化聚合物之步驟、於所得之高分支化聚合物中使含氟烷基之醇D反應之步驟。
第31觀點係關於一種由第1觀點～第14觀點中任一項所記載之含氟高分支化聚合物所成的壓印用脫模劑。
第32觀點係關於一種前述微細圖型所轉印而成之光壓印成形體，其係於第17觀點～第20觀點中任一項所記載之光聚合性組成物的層中壓附具有微細圖型之模，使該層藉由光照射予以硬化，並進行脫模而得。
第33觀點係關於一種前述微細圖型所轉印而成之熱壓印成形體，其係於第22觀點～第25觀點中任一項所記載之樹脂組成物的層中壓附上具有微細圖型之模，將該層加熱至該樹脂之玻璃轉移溫度以上，並於冷卻後予以脫模而得。
相對於以往的線狀高分子係一般紐狀之形狀，本發明之含氟高分支化聚合物，係因積極的導入分歧構造，與線狀高分子比較下其分子間的絡合少，而顯示微粒子之舉動。意即，基質之樹脂中的移動會變容易。
因此，將本發明之含氟高分支化聚合物搭配於光聚合性組成物，或者搭配於含有熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之樹脂組成物中而為樹脂成形品時，容易移動至界面(成形品表面)而得以寄予在界面控制上，並與樹脂表面改質的提昇息息相關。
又本發明之含氟高分支化聚合物係與基質之樹脂的混合‧分散性高，且在樹脂中得以在不導致凝集等而予以混合‧分散，並可製造透明性優異之樹脂成形品。
再者，本發明之含氟高分支化聚合物係活用高分子化合物之特性，以簡單的塗佈‧乾燥操作而可使其直接形成薄膜狀之構造體。而且，本發明之含氟高分支化聚合物係因其不僅只於N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)或四氫呋喃(THF)，亦可於丙酮或等中為可溶之故，並無需限定溶媒，而可為清漆之形態，並能形成薄膜。
又本發明之樹脂成形品，不只如前述可為透明性優異之成形品，亦可為經表面改質之樹脂成形品，例如，可為對混合‧成形機械等之各種機械或模具之脫模性、或是對薄膜等之其他樹脂成形品的剝離性、進一步為撥水撥油性、防污性上亦優異之成形品。
 [實施發明之形態] <含氟高分支化聚合物>
本發明之含氟高分支化聚合物係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
本發明之含氟高分支化聚合物係藉由分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得。此時，前述單體之至少一部分或前述聚合起始劑的任一者係分子內具有氟烷基者。
較佳的是，本發明之含氟高分支化聚合物係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
或是，使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
或者，藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而得。
本發明中，分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A係以具有乙烯基或(甲基)丙烯基的任一者或雙方為佳，特別是以二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物者為佳。此外，本發明中所謂(甲基)丙烯酸酯化合物，係指丙烯酸酯化合物與甲基丙烯酸酯化合物之雙方。例如，(甲基)丙烯酸係指丙烯酸與甲基丙烯酸。
如此之單體A方面，例如，可例示出以下的(A1)～(A7)中所示的有機化合物。
(A1)乙烯基系烴：
(A1-1)脂肪族乙烯基系烴類；異戊二烯、丁二烯、3-甲基-1,2-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,2-聚丁二烯、戊二烯、己二烯、辛二烯等
(A1-2)脂環式乙烯基系烴；環戊二烯、環己二烯、環辛二烯、降冰片二烯等
(A1-3)芳香族乙烯基系烴；二乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、三乙烯基苯、二乙烯基聯苯、二乙烯基萘、二乙烯基茀、二乙烯基咔唑、二乙烯基吡啶等
(A2)乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚、乙烯基酮：
(A2-1)乙烯基酯；己二酸二乙烯基酯、順丁烯二酸二乙烯基酯、鄰苯二甲酸二乙烯基酯、間苯二甲酸二乙烯基酯、伊康酸二乙烯基酯、乙烯基(甲基)丙烯酸酯等
(A2-2)烯丙基酯；順丁烯二酸二烯丙基酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、己二酸二烯丙基酯、烯丙基(甲基)丙烯酸酯等
(A2-3)乙烯基醚；二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚等
(A2-4)烯丙基醚；二烯丙基醚、二烯丙基氧基乙烷、三烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基乙烷、四烯丙基氧基丙烷、四烯丙基氧基丁烷、四甲基烯丙基氧基乙烷等
(A2-5)乙烯基酮；二乙烯基酮、二烯丙基酮等
(A3)(甲基)丙烯酸酯：
乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、烷氧基鈦三(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-甲基-1,8-辛二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、2-羥基-1-丙烯醯基氧基-3-甲基丙烯醯基氧基丙烷、2-羥基-1,3-二(甲基)丙烯醯基氧基丙烷、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀、十一烯氧基乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙[4-(甲基)丙烯醯基苯硫基]硫化物、雙[2-(甲基)丙烯醯基乙硫基]硫化物、1,3-金剛烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯等
(A4)具有聚烷二醇鏈之乙烯基系化合物：
聚乙二醇(分子量300)二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇(分子量500)二(甲基)丙烯酸酯等
(A5)含氮乙烯基系化合物：
二烯丙基胺、二烯丙基三聚異氰酸酯、二烯丙基三聚氰酸酯、甲撐雙(甲基)丙烯醯胺、雙順丁烯二醯亞胺等
(A6)含矽乙烯基系化合物：
二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二矽氮烷、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四苯基二矽氮烷、二乙氧二乙烯基矽烷等
(A7)含氟乙烯基系化合物：
1,4-二乙烯基全氟丁烷、1,6-二乙烯基全氟己烷、1,8-二乙烯基全氟辛烷等
此等之中較佳者為上述(A1-3)群之芳香族乙烯基系烴化合物、(A2)群之乙烯基酯、烯丙基酯、乙烯基醚、烯丙基醚及乙烯基酮、(A3)群之(甲基)丙烯酸酯、(A4)群之具有聚烷二醇鏈之乙烯基系化合物、以及(A5)群之含氮乙烯基系化合物。
特佳者為(A1-3)群所屬之二乙烯基苯、(A2)群所屬之鄰苯二甲酸二烯丙基酯、(A3)群所屬之乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-金剛烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯以及(A5)群所屬之甲撐雙(甲基)丙烯醯胺。此等之中係以二乙烯基苯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯及三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯為佳，特別是以乙二醇二(甲基)丙烯酸酯更佳。
本發明中，分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B係以至少具有1個乙烯基或(甲基)丙烯基的任一者為佳，特別是前述以式[1]所示之化合物為佳，更佳為以式[2]所示之化合物。
如此之單體B方面，可舉例如2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3,3-五氟丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟癸基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-3-甲基丁基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-5-甲基己基)乙基(甲基)丙烯酸酯、2-(全氟-7-甲基辛基)乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,5H-八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,7H-十二氟庚基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,9H-十六氟壬基(甲基)丙烯酸酯、1H-1-(三氟甲基)三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、1H,1H,3H-六氟丁基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟丁基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟己基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-全氟辛基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-3-甲基丁基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-5-甲基己基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、3-(全氟-7-甲基辛基)-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯等。
本發明中，使前述單體A與前述單體B共聚合之比例，由反應性或表面改質效果之觀點來看，較佳為對前述單體A 1莫耳而言之前述單體B為0.05莫耳～3.0莫耳，特別佳為0.1莫耳～1.5莫耳。
本發明之含氟高分支化聚合物，亦可使前述單體A，或使前述單體A及前述單體B一起與分子內具有至少1個自由基聚合性雙鍵且不具有氟烷基之單體E共聚合。如此之單體E方面，係以至少具有1個乙烯基或(甲基)丙烯基的任一者之化合物及順丁烯二醯亞胺化合物為佳。
其中，更以2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯等之乙烯基醚基含有(甲基)丙烯酸酯化合物；環氧丙基甲基丙烯酸酯等之含環氧基之(甲基)丙烯酸酯化合物；3-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基矽烷等之含有烷氧基矽烷基之(甲基)丙烯酸酯化合物；環己基順丁烯二醯亞胺、N-苯甲基順丁烯二醯亞胺等之順丁烯二醯亞胺化合物等為佳。
本發明中，使前述單體E共聚合之比例，由反應性或表面改質效果之觀點來看，較佳為對前述單體A 1莫耳而言之前述單體E為0.05莫耳～3.0莫耳，特別佳為0.1莫耳～1.5莫耳。
本發明中之聚合起始劑C方面，較佳係使用偶氮系聚合起始劑。偶氮系聚合起始劑方面，可舉例如以下的(1)～(6)中所示之化合物。
(1)偶氮腈化合物：
2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、1,1'-偶氮雙(1-環己烷甲腈)、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2-(胺甲醯基偶氮)異丁腈等；
(2)偶氮醯胺化合物：
2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[1,1-雙(羥基甲基)-2-羥基乙基]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙{2-甲基-N-[2-(1-羥基丁基)]丙醯胺}、2,2'-偶氮雙[2-甲基-N-(2-羥基乙基)丙醯胺]、2,2'-偶氮雙[N-(2-丙烯基)-2-甲基丙醯胺]、2,2'-偶氮雙(N-丁基-2-甲基丙醯胺)、2,2'-偶氮雙(N-環己基-2-甲基丙醯胺)等；
(3)環狀偶氮脒化合物：
2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸鹽二水合物、2,2'-偶氮雙[2-[1-(2-羥基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2'-偶氮雙(1-亞胺基-1-吡咯啶基-2-甲基丙烷)二鹽酸鹽等；
(4)偶氮脒化合物：
2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]四水合物等；
(5)其他：
2,2'-偶氮雙異丁酸二甲基酯、4,4'-偶氮雙-4-氰戊酸、2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)、1,1'-偶氮雙(1-乙醯氧基-1-苯基乙烷)、二甲基1,1'-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)等。
(6)含氟烷基之偶氮系聚合起始劑：
4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟甲基)乙基)酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟丁基)乙基)酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟己基)乙基)酯等。
上述偶氮系聚合起始劑之中，以所得之高分支化聚合物之表面能量的觀點來看，更以具有極性較低之取代基者為佳，特別佳為2,2'-偶氮雙異丁酸二甲基酯或2,2'-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。
又，含氟烷基之偶氮系聚合起始劑方面，較佳可使用4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟甲基)乙基)酯、4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟己基)乙基)酯。
前述聚合起始劑C，對前述單體A 1莫耳而言，或是對前述單體A及前述單體B之合計莫耳數而言，可以5莫耳%～200莫耳%之量來使用，較佳為15莫耳%～200莫耳%，更佳為15莫耳%～170莫耳%，又更佳係以50莫耳%～100莫耳%之量來使用。
<含氟高分支化聚合物之製造方法>
本發明之含氟高分支化聚合物，係對前述之單體A或是單體A及單體B而言，使其在規定量之聚合起始劑C的存在下聚合所得，該聚合方法方面，可舉出公知的方法，例如，溶液聚合、分散聚合、沈澱聚合及塊狀聚合等，其中係以溶液聚合或沈澱聚合為佳。特別是從分子量控制的點來看，以藉由在有機溶媒中的溶液聚合來實施反應者為佳。
此時所用的有機溶媒方面，可舉出有苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、四氫萘等之芳香族烴系溶媒；n-己烷、n-庚烷、礦油精、環己烷等之脂肪族或脂環式烴系溶媒；氯化甲基、溴化甲基、碘化甲基、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、三氯乙烯、全氯乙烯、鄰二氯苯等之鹵素系溶媒；乙酸乙基酯、乙酸丁基酯、甲氧基丁基乙酸酯、甲基賽路蘇乙酸酯、乙基賽路蘇乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之酯系或酯醚系溶媒；二乙基醚、四氫呋喃、1,4-二噁烷、甲基賽路蘇、乙基賽路蘇、丁基賽路蘇、丙二醇單甲基醚等之醚系溶媒；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二-n-丁基酮、環己酮等之酮系溶媒；甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、異丁醇、tert-丁醇、2-乙基己基醇、苯甲基醇等之醇系溶媒；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺系溶媒；二甲基亞碸等之亞碸系溶媒、N-甲基-2-吡咯啶酮等之雜環式化合物系溶媒，以及此等之2種以上的混合溶媒。
此等之中較佳的有芳香族烴系溶媒、鹵素系溶媒、酯系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醇系溶媒、醯胺系溶媒、亞碸系溶媒等，特別佳的有甲苯、二甲苯、鄰二氯苯、乙酸丁基酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、1,4-二噁烷、甲基賽路蘇、甲基異丁基酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等。
使上述聚合反應在有機溶媒的存在下進行時，聚合反應物全體中之有機溶媒的含量，對前述單體A之1質量份而言，較佳為1～100質量份，更佳為5～50質量份。
聚合反應係於常壓、加壓密閉下或減壓下進行，從裝置及操作的簡便性來看，係於常壓下進行者為佳。又以於N2 等之惰性氣體氛圍下進行者為佳。
聚合反應之溫度較佳為50～200℃，更佳為70～150℃。
聚合反應之溫度更宜於較前述之聚合起始劑C的10小時半衰期溫度高20℃以上溫度來實施，更具體而言，藉由將含有前述單體A、前述單體B、前述聚合起始劑C及有機溶媒之溶液，朝保持於較該聚合起始劑C的10小時半衰期溫度高20℃以上溫度的該有機溶媒中滴下以進行聚合反應者為佳。
又，再更佳為以於反應壓力下的前述有機溶媒之還流溫度來實施聚合反應者為佳。
聚合反應終了後，將所得之含氟高分支化聚合物以任意方法回收，且視需要來進行洗淨等之後處理。由反應溶液回收高分子之方法方面，可舉出再沈澱等之方法。
此外，對分子內不含氟烷基之單體A而言，係於規定量的分子內不含氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合，且製造不含氟之高分支化聚合物後，即使是藉由使含氟烷基之醇D反應，亦可製造含氟高分支化聚合物。此外，在此所用之聚合起始劑C係如可與含氟烷基之醇D進行縮合反應一般，以末端含羧酸者為佳。
在此所使用之含氟烷基之醇D方面，可舉例如2-(全氟丁基)-乙醇、2-(全氟己基)乙醇、1H,1H-三氟乙醇、1H,1H-五氟乙醇、2-(全氟丁基)乙醇、3-(全氟丁基)丙醇、2-(全氟己基)乙醇、3-(全氟己基)丙醇、1H,1H,3H-四氟丙醇、1H,1H,5H-八氟戊醇、1H,1H,7H-十二氟庚醇、2H-六氟-2-丙醇、1H,1H,3H-六氟丁醇等。
在此，上述含氟烷基之醇D的使用量係對前述單體A 1莫耳而言之0.05莫耳～3.0莫耳、特別佳為0.1莫耳～1.5莫耳。
實際的反應係使不含氟之高分支化聚合物與含氟烷基之醇D溶解於可溶解此等之適當的溶媒(DMF、DMAc等)，且於4,4'-二甲基胺基吡啶(DMAP)、三乙基胺等之觸媒、及、N,N'-二異丙基碳二醯亞胺(DIC)、N,N'-二環己基碳二醯亞胺(DCC)等之脫水縮合劑的存在下使其進行縮合反應。
縮合反應係於常壓、加壓密閉下或減壓下進行，從裝置及操作的簡使性來看，係於常壓下進行為佳。又，以於N2 等之惰性氣體氛圍下進行者為佳。
縮合之溫度較佳為室溫(約25℃)～200℃，更佳為50～150℃。
所得之含氟高分支化聚合物的重量平均分子量(以下略記為Mw)，以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯換算較佳為1,000～200,000，更佳為2,000～100,000，最佳為5,000～60,000。
<清漆及薄膜之製造方法>
形成由本發明之含氟高分支化聚合物所成之薄膜的具體方法方面，首先，係使含氟高分支化聚合物溶解或分散於溶媒中成清漆之形態(膜形成材料)，並將該清漆藉由澆鑄塗佈法、旋轉塗佈法、刮刀塗佈法、浸漬塗佈法、輥塗佈法、刮條塗佈法、狹縫塗佈法、噴墨法、印刷法(凸版、凹版、平版、網版印刷等)等塗佈於基板上，之後，以加熱板或烘烤箱等進行乾燥而成膜。
此等之塗佈方法中，係以旋轉塗佈法為佳。使用旋轉塗佈法時，因可於短時間內進行塗佈，而即使是揮發性高的溶液亦可利用之，又有可進行均一性高之塗佈的優點。
上述清漆的形態中使用之溶媒方面，若為溶解含氟高分支化聚合物者即可，可舉例如丙酮、四氫呋喃(THF)、甲苯、N,N'-二甲基甲醯胺(DMF)、環己酮、丙二醇單甲基醚(PGME)、丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)、丙二醇單乙基醚、乳酸乙基酯、二乙二醇單乙基醚、丁基賽路蘇、γ-丁內酯、1,1,2,3,3,3-六氟丙基=3,3,4,5,5,5-六氟-2-戊基=醚等。此等溶媒係可單獨使用，亦可混合2種類以上之溶媒。
又使其於上述溶媒中溶解或分散之濃度雖為任意，但對含氟高分支化聚合物與溶媒之總質量(合計質量)而言，含氟高分支化聚合物之濃度係0.001～90質量%，較佳為0.002～80質量%，更佳為0.005～70質量%。
由所形成之含氟高分支化聚合物所成的薄膜厚度雖無特別限定，通常為0.01μm～50μm，較佳為0.05μm～20μm。
<光聚合性組成物及由其所製作的成形品>
本發明亦關於一種含有(a)前述含氟高分支化聚合物、(b)光聚合性化合物及(c)光聚合起始劑之光聚合性組成物。
上述(b)光聚合性化合物方面，若為因光聚合起始劑之作用而聚合之分子內具有1個以上較佳為1個～6個聚合性部位之化合物則無特別限制。此外，本發明中之聚合性化合物的意思並非為所謂高分子物質之化合物，不僅只是狹義的單體化合物(單體)而已，亦包含二聚物、三聚物、寡聚物或反應性高分子者。
聚合性的部位方面，可舉出屬自由基聚合性的部位之乙烯性不飽和鍵、或是屬陽離子聚合性的部位之乙烯基醚構造、乙烯基硫醚構造及環氧環或氧雜環丁烷環等之環狀醚構造等。因此，光聚合性化合物方面，可舉出具有屬自由基聚合性的部位之乙烯性不飽和鍵的化合物、或是具有屬陽離子聚合性的部位之乙烯基醚構造、環氧環或氧雜環丁烷環的化合物。
上述光聚合性化合物之中，更以具有2個以上具乙烯性不飽和鍵部位之(甲基)丙烯基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物者為佳。
如此之聚合性化合物方面，可舉例如前述之單體A中例示之(A3)(甲基)丙烯酸酯以及(A4)具有聚烷二醇鏈之乙烯基系化合物。
此等之中，更以三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯，1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、二噁烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、9,9-雙[4-(2-(甲基)丙烯醯基氧基乙氧基)苯基]茀、乙氧基化雙酚A(甲基)丙烯酸酯等為佳，特別是以三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯更佳。
具有上述乙烯基醚構造之化合物方面，可舉例如2-氯乙基=乙烯基=醚、n-丁基乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、1,4-環己烷二甲醇二乙烯基醚、三羥甲基乙烷三乙烯基醚、乙烯基環氧丙基醚等。
具有上述環氧環之化合物方面，可舉例如二甘油聚環氧丙基醚、季戊四醇聚環氧丙基醚、1,4-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)環己烷、山梨糖醇聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、間苯二酚二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、p-tert-丁基苯基環氧丙基醚、己二酸二環氧丙基酯、o-鄰苯二甲酸二環氧丙基酯、二溴苯基環氧丙基醚、1,2,7,8-二環氧辛烷、1,6-二羥甲基全氟己烷二環氧丙基醚、4,4’-雙(2,3-環氧丙氧基全氟異丙基)二苯基醚、2,2-雙(4-環氧丙基氧基苯基)丙烷、3,4-環氧環己基甲基-3’,4’-環氧環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己烯基甲基-3’,4’-環氧環己烯羧酸酯、3,4-環氧環己基環氧乙烷、2-(3,4-環氧環己基)-3’,4’-環氧-1,3-二噁烷-5-螺環己烷、1,2-乙烯二氧基雙(3,4-環氧環己基甲烷)、4’,5’-環氧-2’-甲基環己基甲基-4,5-環氧-2-甲基環己烷羧酸酯、乙二醇雙(3,4-環氧環己烷羧酸酯)、雙(3,4-環氧環己基甲基)己二酸酯、二-2,3-環氧環戊基醚、Daicel化學工業(股)製EHPE3150(製品名)、三菱化學(股)製157S70(製品名)等。
具有上述氧雜環丁烷環之化合物方面，可舉例如3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧雜環丁烷、3,3-二乙基氧雜環丁烷、3-乙基-3-(2-乙基己基氧基甲基)氧雜環丁烷等之具有1個氧雜環丁烷環之化合物；1,4-雙{[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基]甲基}苯、二(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚、季戊四醇肆(3-乙基-3-氧雜環丁烷基甲基)醚等之具有2個以上氧雜環丁烷環之化合物。
上述(c)光聚合起始劑方面，係可使用公知者，可舉例如安息香類；二苯基酮類；苯甲基縮酮類；α-羥基酮類；α-胺基酮類；醯基氧化膦類；噻吨酮類；錪鹽；或鋶鹽等。具體而言，可舉例如Ciba Japan(股)製(以下商品名)之IRGACURE(登錄商標)184、同369、同500、同651、同784、同819、同907、同1000、同1300、同1700、同1800、同1850、同2959、同公司製的DAROCURE(登錄商標)1173、ADEKA(股)製ADEKA OPTOMERSP-170、同CP-77、Lamberti公司製ESACURE(登錄商標)1720等，但非受此等所限定者。如此之光聚合起始劑係可組合複數種使用之。
又，光聚合性化合物方面，使用具有屬陽離子聚合性的部位之乙烯基醚構造、環氧環或氧雜環丁烷環的化合物時，在光聚合起始劑方面，基本上可用曝光時會生成路易士酸或者布忍斯特酸之光酸發生劑。
光酸發生劑方面，若為曝光時會生成路易士酸或者布忍斯特酸的化合物，則無特別限定，可舉例如二芳基錪氯化合物、三芳基鋶氯化合物、重氮氯化合物等之鎓鹽氯化合物、芳茂鐵錯合物等。
二芳基錪氯化合物方面，可舉例如二苯基錪、4,4’-二氯二苯基錪、4,4’-二甲氧基二苯基錪、4,4’-二-tert-丁基二苯基錪、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]錪、3,3’-二硝基苯基錪等之錪的四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等。
三芳基鋶氯化合物方面，可舉例如三苯基鋶、4-tert-丁基三苯基鋶、參(4-甲基苯基)鋶、參(4-甲氧基苯基)鋶、4-苯硫基三苯基鋶等之鋶的四氟硼酸鹽、六氟磷酸鹽、六氟砷酸鹽、六氟銻酸鹽等。
芳茂鐵錯合物方面，可舉例如雙環戊二烯基-(η6 -異丙基苯)-鐵(II)六氟磷酸鹽等。
上述光聚合性組成物中，(a)含氟高分支化聚合物、(b)光聚合性化合物及(c)光聚合起始劑的搭配量係如以下所述。
意即，對(b)光聚合性化合物而言，(a)含氟高分支化聚合物較佳為0.01質量%～20質量%，特別是以0.1質量%～20質量%者為佳。
又對(b)光聚合性化合物而言，(c)光聚合起始劑較佳為0.1質量%～20質量%，較佳為0.5質量%～10質量%。若於上述範圍內，則透過率不會降低而可使(b)光聚合性化合物聚合。
上述光聚合性組成物中，在不損及本發明之效果下，亦可視需要適當地搭配一般可添加之添加劑，例如光增感劑、聚合禁止劑、聚合起始劑、調平劑、界面活性劑、密著性賦予劑、可塑劑、紫外線吸收劑、抗氧化劑、貯藏安定劑、抗靜電劑、無機填充劑、顏料、染料等。
本發明之上述光聚合性組成物係藉由塗佈於基材上後使其光聚合(硬化)，而可成為硬化膜或積層體等之成形品。
前述基材方面，可舉例如塑膠(聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚酯、聚烯烴、環氧、三聚氰胺、三乙酸纖維素、ABS、AS、降冰片烯系樹脂等)、金屬、木材、紙、玻璃、板岩等。此等基材之形狀亦可為板狀、薄膜狀或3次元成形體。
本發明之光聚合性組成物的塗佈方法係可使用先前<清漆及薄膜之製造方法>所述之各種塗佈方法等。此外，以事前使用孔徑為0.2μm左右的過濾器等來過濾光聚合性組成物後供給塗佈者為佳。
塗佈後，較佳為接著以加熱板或烘烤箱等預先乾燥後，照射紫外線等之活性光線使其光硬化。活性光線方面，可舉出紫外線、電子線、X線等。使用紫外線照射之光源方面，可使用太陽光線、化學燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等。
之後，藉由進行後烘烤，具體而言，係藉由使用加熱板、烘烤箱等進行加熱而完成聚合。
此外，塗佈所致之膜的厚度，在乾燥、硬化後中，通常為0.01μm～50μm，較佳為0.05μm～20μm。
<樹脂組成物及由其所製作的成形品>
本發明又關於一種含有(a)前述含氟高分支化聚合物、(d)熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之樹脂組成物。
前述熱可塑性樹脂方面，雖無特別限定，但可舉例如PE(聚乙烯)、PP(聚丙烯)、EVA(乙烯-乙酸乙烯基酯共聚物)、EEA(乙烯-丙烯酸乙基酯共聚物)等之聚烯烴系樹脂；PS(聚苯乙烯)、HIPS(耐衝擊性聚苯乙烯)、AS(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、MS(甲基丙烯酸甲基酯-苯乙烯共聚物)等之聚苯乙烯系樹脂；聚碳酸酯樹脂；氯化乙烯基樹脂；聚醯胺樹脂；聚醯亞胺樹脂；PMMA(聚甲基甲基丙烯酸酯)等之(甲基)丙烯酸樹脂；PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)、聚對苯二甲酸丙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸丙二醇酯、PLA(聚乳酸)、聚-3-羥基丁酸、聚己內酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚丁二酸乙二醇酯/己二酸酯等之聚酯樹脂；聚苯醚樹脂；改性聚苯醚樹脂；聚縮醛樹脂；聚碸樹脂；聚苯硫醚樹脂；聚乙烯基醇樹脂；聚甘醇酸；改性澱粉；乙酸纖維素、三乙酸纖維素；幾丁質、幾丁聚糖；木質素；甲基系聚矽氧樹脂、甲基苯基系聚矽氧樹脂、改性聚矽氧樹脂等之聚矽氧樹脂等。
其中更以聚醯亞胺樹脂、(甲基)丙烯酸樹脂、聚酯樹脂或聚矽氧樹脂者為佳，以聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂或聚乳酸樹脂者更佳。
此外，當前述熱可塑性樹脂為聚矽氧樹脂時，係以添加反應促進劑為佳。
反應促進劑方面，雖無特別限定，但可舉例如含鋁、鈦、錫等之有機金屬化合物；硫酸、鹽酸、乙酸、磷酸等之無機或有機酸；氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼；氨、二乙醇胺、三乙醇胺等之胺化合物等。
又，當前述熱可塑性樹脂為聚矽氧樹脂時，從前述含氟高分支化聚合物之對前述熱可塑性樹脂的分散性提昇之觀點來看，前述含氟高分支化聚合物方面，係以其分子內具有烷氧基矽烷基構造之含氟高分支化聚合物者為佳。
聚醯亞胺樹脂方面，可舉例如由乙烯四羧酸二無水物、環丁烷四羧酸二無水物、苯四甲酸二無水物、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二無水物、2,2’,3,3’-聯苯四羧酸二無水物等之酸二無水物成分與p-苯二胺、m-苯二胺、o-苯二胺、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’、4,4’-二胺基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基甲烷等之二胺成分所製造之聚醯亞胺樹脂。
又，當前述熱可塑性樹脂為聚醯亞胺樹脂時，從前述含氟高分支化聚合物之對前述熱可塑性樹脂的分散性提昇之觀點來看，前述含氟高分支化聚合物方面，係以其分子內具有醯亞胺構造之含氟高分支化聚合物者為佳。
又前述熱硬化性樹脂方面雖無特別限定，但可舉例如苯酚樹脂、尿素樹脂、三聚氰胺樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂等。
環氧樹脂方面，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、鹵化雙酚A型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂；二體酸環氧丙基酯型環氧樹脂；聚烯烴醚型環氧樹脂；苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂等之酚醛清漆型環氧樹脂；聯苯型環氧樹脂；二環戊二烯型環氧樹脂等之脂環式環氧樹脂；萘酚型環氧樹脂；萘型環氧樹脂；雜環含有環氧樹脂；二環氧丙基環氧樹脂；環氧丙基胺型環氧樹脂等。
其中係以脂環式環氧樹脂或酚醛清漆型環氧樹脂者為佳。
此外，當前述熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，以添加硬化劑為佳。
硬化劑方面，雖無特別限定，但可舉例如有機酸酐、苯酚樹脂、脂肪族胺類、芳香族胺類、二氰基二醯胺類等。其中更以有機酸酐為佳。
又，當前述熱硬化性樹脂為環氧樹脂時，從前述含氟高分支化聚合物之對前述熱硬化性樹脂的分散性提昇之觀點來看，前述含氟高分支化聚合物方面，係以其分子內具有金剛烷、三環癸烷、環己烷等之脂環構造、環氧基及/或羥基的含氟高分支化聚合物者為佳。
有機酸酐方面，可舉例如四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、納迪克酸酐、甲基納迪克酸酐、三烷基四氫鄰苯二甲酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、苯四甲酸酐、二苯基酮四羧酸酐、十二烯基丁二酸酐、乙二醇偏苯三甲酸酐、丙三醇參偏苯三甲酸酐等。
上述樹脂組成物中，(a)含氟高分支化聚合物的搭配量對(d)熱可塑性樹脂或是熱硬化性樹脂而言，較佳為0.01質量%～20質量%，特別是以0.1質量%～20質量%者為佳。
上述樹脂組成物中，係可與熱可塑性樹脂或是熱硬化性樹脂一起，併用一般所添加之添加劑，例如抗靜電劑、滑劑、熱安定劑、抗氧化劑、光安定劑、螢光劑、加工助劑、架橋劑、分散劑、發泡劑、難燃劑、消泡劑、補強劑、顏料等。
本發明之上述樹脂組成物係可以射出成形、押出成形、加壓成形、吹出成形等之任意的成形方法而獲得薄膜或薄片、或是成形品等之樹脂成形品。
本發明之樹脂成形品係如前述，與成形品內部(深部)相比下，係為在成形品表面(界面)多存在前述含氟高分支化聚合物之狀態。因此，可成為對成形品製作時使用之混合‧成形機械等之各種機械或模具的脫模性、對薄膜等之其他樹脂成形品的剝離性等，甚至是撥水撥油性、防污性優異的成形品。
[實施例]
以下列舉實施例，更具體地說明本發明，但本發明並不受限於下述之實施例。
此外，實施例中，用於試料的調製及物性的分析之裝置及條件係如以下所述。
(1)膠體滲透層析(GPC)
裝置：TOSOH(股)製HLC-8220GPC
管柱：Shodex KF-804L、KF-805L
管柱溫度：40℃
溶媒：四氫呋喃
檢出器：RI
(2)1 H NMR光譜及13 C NMR光譜
裝置：日本電子DATUM(股)製JNM-ECA700
溶媒：CDCl3
內部標準：四甲基矽烷
(3)離子層析(F定量分析)
裝置：日本DIONEX(股)製ICS-1500
溶媒：2.7 mmol/L Na2 CO3 +0.3 mmol/L NaHCO3
檢出器：導電度
(4)玻璃轉移溫度(Tg)測定
裝置：Perkin elmer公司製Diamond DSC
測定條件：氮氣氛圍下
昇溫速度：5℃/分(25-160℃)
(5)5%重量減少時溫度(Td5% )測定
裝置：(股)理學製TG8120
測定條件：空氣氛圍下
昇溫速度：10℃/分(25-500℃)
(6)橢圓偏光分析(折射率及膜厚測定)
裝置：J.A.Woollam公司製ESM-300
(7)接觸角測定
裝置：AST Products公司製VCA Optima
測定溶媒：水及二碘甲烷
測定溫度：20℃
(8)旋轉塗佈
裝置1：MIKASA(股)製MS-A100
裝置2(實施例16)：(股)共和理研製、旋轉塗佈
K-359SD2
(9)加熱板
裝置：AS ONE(股)製MH-180CS、MH-3CS
(10)UV照射裝置
裝置：EYE GRAPHICS(股)製H02-L41
(11)高精度微細形狀測定機(膜厚測定)
裝置：(股)小坂研究所製ET-4000A
(12)霧度計(全光透過率及濁度測定)
裝置：日本電色工業(股)製、NDH5000
(13)真空加熱
裝置：東京理化器械(股)製　真空定溫乾燥器VOS-201SD
(14)加壓成型
裝置：TESTER產業(股)製桌上型TEST加壓S型SA-303-II-S
(15)X線光電子分光(XPS)測定
裝置：Physical Electronics公司製PHI ESCA 5800
X線源：單色化AI Kα線(2mmΦ)
X線出力：200W，14mA
光電子放出角度：45度
(16)拉伸試驗機
裝置：(股)A&D製TENSILON萬能試驗機
(17)流延法(DOCTOR-BLADE)(塗佈膜製作)
裝置：YOSHIMITSU精機(股)製流延法(DOCTOR-BLADE)YD-1型(塗佈厚1mil)
(18)稜鏡耦合(prism coupler)(膜厚測定)
裝置：Metricon公司製MODEL 2010 PRISM COUPLER
(19)奈米壓印裝置
裝置：明昌機工(股)製NANOIMPRINTER NM-0801HB
又，簡寫記號表示以下之意。
EGDMA：乙二醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、製品名：1G)
DVB：二乙烯基苯(新日鐵化學(股)製、製品名：DVB-960)
DCP：三環癸烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、製品名：DCP)
PGHM：2-羥基-1,3-二甲基丙烯基氧基丙烷(新中村化學工業(股)製、製品名：701)
ADM：1,3-金剛烷二甲醇二甲基丙烯酸酯(出光興產(股)製)
MMA：甲基甲基丙烯酸酯(純正化學工業(股)製)
C4FHM：1H,1H,5H-八氟戊基甲基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製、製品名：V-8FM)
C4FHA：1H,1H,5H-八氟戊基丙烯酸酯(大阪有機化學工業(股)製、製品名：V-8F)
C6FHA：1H,1H,7H-十二氟庚基丙烯酸酯(DAIKIN化成品販賣(股)製、製品名：R-5610)
C4FA：2-(全氟丁基)乙基丙烯酸酯(DAIKIN化成品販賣(股)製、製品名：R-1420)
C6FM：2-(全氟己基)乙基甲基丙烯酸酯(DAIKIN化成品販賣(股)製、製品名：M-1620)
C6FA：2-(全氟己基)乙基丙烯酸酯(DAIKIN化成品販賣(股)製、製品名：R-1620)
VEEA：2-(2-乙烯基氧基乙氧基)乙基丙烯酸酯(日本觸媒(股)製、製品名：VEEA)
GMA：環氧丙基甲基丙烯酸酯(純正化學(股)製)
TESMA：3-甲基丙烯基氧基丙基三乙氧基矽烷(信越聚矽氧(股)製、製品名：KBE-503)
CHMI：環己基順丁烯二醯亞胺(東京化成工業(股)製)
BMI：N-苯甲基順丁烯二醯亞胺(東京化成工業(股)製)
MAIB：2,2'-偶氮雙異丁酸二甲基酯(大塚化學(股)製、製品名：MAIB)
DCHC：二甲基1,1'-偶氮雙(1-環己烷羧酸酯)(和光純藥工業(股)製、製品名：VE-073)
AMBN：2,2'-偶氮雙(2-甲基丁腈)(和光純藥工業(股)製、製品名：V-59)
AF1：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟甲基)乙基酯)(和光純藥工業(股)製、AE-041)
AF6：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸-2-(全氟己基)乙基酯)(和光純藥工業(股)製、ACVA-PFO)
AVCA：4,4'-偶氮雙(4-氰基戊烷酸)(和光純藥工業(股)製、製品名：V-501)
C4FOH：2-(全氟丁基)乙醇(DAIKIN化成品販賣(股)製、製品名：A-1420)
C6FOH：2-(全氟己基)乙醇(DAIKIN化成品販賣(股)製、製品名：A-1620)
DMAP：4,4'-二甲基胺基吡啶(和光純藥工業(股)製)
DIC：N,N'-二異丙基碳二醯亞胺(東京化成工業(股)製)
A-DCP：三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、製品名：A-DCP)
TPTA：三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、製品名：A-TMPT)
AD-TMP：二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯(新中村化學工業(股)製、製品名：AD-TMP)
Irg.907：2-甲基-1[4-(甲基硫代)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮(Ciba Japan(股)製、製品名：Ciba IRGACURE 907)
Irg.651：2,2'-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮(Ciba Japan(股)製、製品名：IRGACURE 651)
Irg.184：1-羥基環己基苯基酮(Ciba Japan(股)製、製品名：IRGACURE 184)
Dar.1173：2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮(Ciba Japan(股)製、製品名：DAROCURE 1173)
SP-170：陽離子系聚合起始劑(ADEKA(股)製、製品名：ADEKA OPTOMERSP-170)
CP-77：陽離子系聚合起始劑(ADEKA(股)製、製品名：ADEKA OPTOMERCP-77)
ESACURE1720：陽離子系聚合起始劑(Lamberti公司製、製品名：ESACURE1720)
MCHDC：4-甲基環己烷-1,2-二羧酸酐(東京化成工業(股)製)
PLA：聚乳酸(三井化學(股)製、製品名：LACEA、Mw(GPC)：160,000)
PMMA：聚甲基甲基丙烯酸酯(和光純藥工業(股)製、Mw(GPC)：111,000)
CEL2021P：3,4-環氧環己烯基甲基-3',4'-環氧環己烯羧酸酯(Daicel化學工業(股)製、製品名：CELLOXIDE 2021P)
P22S：熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體(日本Miractran(股)製、製品名：P22SRNAT)
N5257：塗佈用聚胺基甲酸酯溶液(日本聚胺基甲酸酯工業(股)製、製品名：Nippolane N5257)
KR-400：室溫硬化型聚矽氧樹脂(信越聚矽氧(股)製、製品名：KR-400)
EHPE3150：脂環式固形環氧樹脂(Daicel化學工業(股)製、製品名：EHPE3150)
157S70：酚醛清漆型環氧樹脂(三菱化學(股)製、製品名：157S70)
由PAA清漆：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二無水物/4,4’-二胺基二苯基醚=1/1(莫耳比)所得之聚醯胺酸之NMP溶液(濃度12質量%、黏度358mPa‧s(20℃))
由SPI：3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘丁二酸二無水物/p-苯二胺/1,3-二胺基-4-十八基氧基苯=10/9/1(莫耳比)所得之可溶性聚醯亞胺(醯亞胺化率86%)
F-552：市售氟系表面改質劑(DIC(股)製、製品名：Megafac F-552)
F-554：市售氟系表面改質劑(DIC(股)製、製品名：Megafac F-554)
又，本實施例中使用之有機溶媒係如以下所示。
甲苯：關東化學(股)製、一級
己烷：關東化學(股)製、一級
THF(四氫呋喃)：關東化學(股)製、一級
PGMEA(丙二醇單甲基醚乙酸酯)：東京化成工業(股)製
EGME(2-甲氧基乙醇)：純正化學(股)製、特級
HFE(氫氟醚)：住友3M(股)製、Novec HFE-7600(製品名)
IPE(二異丙基醚)：純正化學(股)製、特級
丙酮：關東化學(股)製
MEK：關東化學(股)製、特級
MIBK(4-甲基-2-戊酮)：純正化學(股)製、特級
DMF(N,N-二甲基甲醯胺)：關東化學(股)製、一級
DMAc(N,N-二甲基乙醯胺)：純正化學(股)製、特級
甲醇：關東化學(股)製、特級
乙醇：關東化學(股)製、鹿一級
IPA(2-丙基醇)：關東化學(股)製、鹿一級
氯仿：關東化學(股)製、鹿一級
環戊酮：關東化學(股)製
NMP(N-甲基-2-吡咯啶酮)：關東化學(股)製
BA(乙二醇單丁基醚)：東京化成工業(股)製
[實施例1] <使用EGDMA、C4FHM及MAIB之高分支化聚合物1的合成>
在300mL的反應燒瓶中，置入甲苯87g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的200mL的反應燒瓶中，EGDMA7.9g(40 mmol)、氟單體C4FHM6.0g(20mmol)、MAIB4.6g(20mmol)及置入甲苯87g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C4FHM及MAIB之前述200mL的反應燒瓶，花費30分鐘將內容物滴下於前述之300mL反應燒瓶迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，將此反應液添加於己烷/甲苯(質量比4：1)555g中，使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，使用THF42g進行再溶解，將此聚合物之THF溶液添加於己烷555g，使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物1)9.5g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜之測定結果顯示於圖1及圖2。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為21,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為3.5。
[實施例2] <使用EGDMA、C4FHM及MAIB之高分支化聚合物2的合成>
實施例1中，除了使C4FHM之置入量為12g(40 mmol)以外，其餘係與實施例1同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物2)8.3g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖3及圖4。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為17,000、分散度：Mw/Mn為2.9。
[實施例3] <使用EGDMA、C4FHA及MAIB之高分支化聚合物3的合成>
於200mL之反應燒瓶中，置入甲苯32g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入EGDMA4.0g(20 mmol)、氟單體C4FHA5.7g(20 mmol)、MAIB2.3g(10 mmol)及甲苯32g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C4FHA及MAIB之前述100mL的反應燒瓶，花費30分鐘將內容物滴入前述之200mL反應燒瓶在迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，將此反應液添加於己烷/甲苯(質量比4：1)277g，使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，用THF36g進行再溶解，將此聚合物之THF溶液添加於己烷277g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物3) 8.0g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖5及圖6。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為22,000、分散度：Mw/Mn為2.9。
[實施例4] <使用EGDMA、C6FHA及MAIB之高分支化聚合物4的合成>
實施例3中，除了使用作為氟單體之C6FHA3.9g(10mmol)以外，其餘係與實施例3同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物4)4.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖7及圖8。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為15,000、分散度：Mw/Mn為2.2。
[實施例5] <使用EGDMA、C4FA及MAIB之高分支化聚合物5的合成>
實施例3中，除了使用作為氟單體之C4FA6.4g(20 mmol)以外，其餘係與實施例3同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物5)7.4g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖9及圖10。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16,000、分散度：Mw/Mn為2.2。
[實施例6] <使用EGDMA、C6FM及MAIB之高分支化聚合物6的合成>
實施例3中，除了使用作為氟單體之C6FM4.3g(10 mmol)以外，其餘係與實施例3同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物6)5.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖11及圖12。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為17,000、分散度：Mw/Mn為2.1。
[實施例7] <使用EGDMA、C6FM及MAIB之高分支化聚合物7的合成>
實施例6中，除了使C6FM之置入量為8.6g(20 mmol)以外，其餘係與實施例6同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物7)10.1g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖13及圖14。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16,000、分散度：Mw/Mn為1.8。
[實施例8] <使用EGDMA、C6FA及MAIB之高分支化聚合物8的合成>
實施例3中，除了使用作為氟單體之C6FA4.2g(10 mmol)以外，其餘係與實施例3同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物8)4.9g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖15及圖16。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為17,000、分散度：Mw/Mn為2.2。
[實施例9] <使用EGDMA、C6FA及MAIB之高分支化聚合物9的合成>
實施例8中，除了使C6FA之置入量為8.4g(20 mmol)以外，其餘係與實施例8同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物9)9.7g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖17及圖18。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為20,000、分散度：Mw/Mn為2.0。
[實施例10] <使用EGDMA、C6FA及MAIB之高分支化聚合物10的合成>
實施例8中，除了使C6FA之置入量為0.84g(2 mmol)以外，其餘係與實施例8同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物10)4.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖19及圖20。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16,000、分散度：Mw/Mn為3.8。
[實施例11] <使用EGDMA、C6FA及MAIB之高分支化聚合物11的合成>
實施例8中，除了使C6FA之置入量為2.5g(6 mmol)以外，其餘係與實施例8同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物11)5.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖21及圖22。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為14,000、分散度：Mw/Mn為3.0。
[比較例1] <使用EGDMA及MAIB之高分支化聚合物12的合成>
在300mL的反應燒瓶中，置入甲苯79g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的200mL的反應燒瓶中，置入EGDMA9.9g(50 mmol)、MAIB5.8g(84 mmol)及甲苯79.2g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA及MAIB之前述200mL反應燒瓶將內容物花費90分鐘滴入前述之300mL反應燒瓶迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，將此反應液添加至己烷748g中，使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物12)10.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖23及圖24。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為17,000、分散度：Mw/Mn為4.8。
[實施例18] <使用EGDMA、C6FA及MAIB之高分支化聚合物13的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯43.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入EGDMA4.0g(20mmol)、作為氟單體之C6FA4.2g(10 mmol)、MAIB2.8g(12 mmol)及甲苯43.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA及MAIB之前述100mL的反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入於前述之200mL反應燒瓶迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀(rotary evaporator)由此反應液餾去甲苯75.2g後，添加至己烷278g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物13) 4.4g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖26及圖27。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為6，800、分散度：Mw/Mn為1.9。
[實施例19] <使用DVB、C6FA及MAIB之高分支化聚合物14的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯29.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DVB1.6g(12 mmol)、作為氟單體之C6FA7.5g(18 mmol)、MAIB2.5g(11 mmol)及甲苯29.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA及MAIB之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，於此反應液中添加己烷59.2g，使聚合物沈澱，且傾析出上清液。於殘餘的沈澱物中添加THF29.6g後以以60℃進行加熱攪拌，將聚合物溶解。將此聚合物溶液之THF以旋轉蒸發儀減壓餾去，且經真空乾燥，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物14)10.1g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖28及圖29。
再沈澱純化後以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為23,000、分散度：Mw/Mn為2.0。
[實施例20] <使用DCP、C6FA及MAIB之高分支化聚合物15的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯58g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DCP7.3g(20 mmol)、作為氟單體之C6FA4.2g(10 mmol)、MAIB2.8g(12 mmol)及甲苯58g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DCP、C6FA及MAIB之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去甲苯51.1g後，添加至己烷510g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物15)5.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖30及圖31。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為12,000、分散度：Mw/Mn為1.9。
[實施例21] <使用ADM、C6FA及MAIB之高分支化聚合物16的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯31.7g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入ADM6.7g(20 mmol)、作為氟單體之C6FA4.2g(10 mmol)、MAIB2.3g(10 mmol)及甲苯31.7g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有ADM、C6FA及MAIB之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去甲苯31.7g後，添加至己烷465g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物16)5.9g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖32及圖33。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為24,000、分散度：Mw/Mn為2.6。
[實施例22] <使用DCP、C6FA及DCHC之高分支化聚合物17的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯58.3g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DCP7.3g(20 mmol)、作為氟單體之C6FA4.2g(10 mmol)、DCHC3.7g(12 mmol)及甲苯58.3g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DCP、C6FA及DCHC之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去甲苯55.4g後，添加至己烷510g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物17)5.2g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖34及圖35。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為20,000、分散度：Mw/Mn為2.4。
[實施例23] <使用DCP、C6FA及DCHC之高分支化聚合物18的合成>
實施例22中，除了使甲苯之置入量為66.3g以外，其餘係與實施例22同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物18)3.8g。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為7，200、分散度：Mw/Mn為2.9。
[實施例24] <使用EGDMA及AF1之高分支化聚合物19的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入MIBK15.9g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入EGDMA2.0g(10 mmo1)、AF1 2.2g(5 mmol)及MIBK15.9g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述200mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK19.8g後，添加至甲醇139g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物19)2.2g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖36及圖37。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為24,000、分散度：Mw/Mn為2.4。
[實施例25] <使用EGDMA、C6FA及AF1之高分支化聚合物20的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK12.7g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入EGDMA1.6g(8 mmol)、作為氟單體之C6FA1.7g(4 mmol)、AF1 1.8g(4 mmol)及MIBK12.7g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK15.9g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1)174g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF12g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(重量比10：1)174g中再度使聚合物沈澱。以傾析去除上清液後，使其殘渣再溶解於THF12g中，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物20)2.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖38及圖39。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為17,000、分散度：Mw/Mn為2.3。
[實施例26] <使用EGDMA、C6FA及AF1之高分支化聚合物21的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK15.9g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入EGDMA1.9g(10 mmol)、作為氟單體之C6FA6.3g(15 mmol)、AF1 2.2g(5 mmol)及MIBK15.9g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK19.9g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1)200g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF19g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)200g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF12g中，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物21)2.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖40及圖41。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為19,000、分散度：Mw/Mn為3.4。
[實施例27] <使用DVB及AF1之高分支化聚合物22的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入MIBK26.1g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB1.3g(10 mmol)、AF1 3.6g(8 mmol)及MIBK26.1g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK39.1g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1) 200g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物22) 2.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖42及圖43。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為11,000、分散度：Mw/Mn為2.1。
[實施例28] <使用DVB、C6FA及AF1之高分支化聚合物23的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK13.1g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB0.7g(5 mmol)、作為氟單體之C6FA1.1g(2.5 mmol)、AF1 1.8g(4 mmol)及MIBK26.1g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK19.5g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1)72g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF6.5g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)72g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF6.5g中，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物23)1.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖44及圖45。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為12,000、分散度：Mw/Mn為1.9。
[實施例29] <使用DVB、C6FA及AF1之高分支化聚合物24的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入MIBK26.1g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB1.3g(10 mmol)、作為氟單體之C6FA6.3g(15 mmol)、AF1 3.6g(8 mmol)及MIBK26.1g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK39.1g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1)200g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF13g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)200g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF13g中，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物24)6.0g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖46及圖47。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為11,000、分散度：Mw/Mn為2.3。
[實施例30] <使用EGDMA、C6FA及AF6之高分支化聚合物25的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK17.8g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入EGDMA1.0g(5 mmol)、作為氟單體之C6FA1.1g(2.5 mmol)、AF6 1.4g(1.5 mmol)及MIBK17.8g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA及AF6之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK29.7g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1)109g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF10g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)109g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF10g，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物25)1.2g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖48及圖49。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為12,000、分散度：Mw/Mn為1.6。
[實施例31] <使用DVB及AF6之高分支化聚合物26的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK23.4g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB0.5g(4 mmol)、AF6 1.9g(2 mmol)及MIBK23.4g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB及AF6之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK41.7g後，添加至己烷/丙酮(質量比10：1)67g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF5g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)67g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF5g，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物26)0.5g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖50及圖51。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為16,000、分散度：Mw/Mn為1.4。
[實施例32] <使用DVB、C6FA及AF6之高分支化聚合物27的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入MIBK23.4g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB0.5g(4 mmol)、作為氟單體之C6FA0.8g(2 mmol)、AF6 1.9g(2 mmol)及MIBK23.4g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA及AF6之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液將MIBK幾乎全量餾去後，將其殘渣再溶解於THF5g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)67g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF5g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/丙酮(質量比10：1)67g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF5g中，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物27)0.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖52及圖53。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為13,000、分散度：Mw/Mn為1.2。
[實施例33] <使用EGDMA、C6FA及AVCA之高分支化聚合物28的合成>
在300mL的反應燒瓶中，置入EGME47.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度125℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入EGDMA2.4g(12 mmol)、作為氟單體之C6FA2.5g(6 mmol)、AVCA1.7g(9.6 mmol)及EGME47.6g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA及AVCA之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費60分鐘滴入至前述之300mL反應燒瓶迴流著的EGME中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去EGME71.4g後，添加至己烷/乙醇(質量比10：1)262g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，使所得之固體再溶解於THF24g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/乙醇(質量比10：1)262g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物28)2.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖54及圖55。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為7,000、分散度：Mw/Mn為2.3。
[實施例34] <使用DVB、C6FA及AVCA之高分支化聚合物29的合成>
在300mL的反應燒瓶中，EGME31.3g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度125℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DVB1.6g(12 mmol)、作為氟單體之C6FA2.5g(6 mmol)、AVCA2.7g(9.6 mmol)及EGME31.3g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA及AVCA之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之300mL反應燒瓶迴流著的EGME中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去EGME46.9g後，添加至己烷/乙醇(質量比10：1)172g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，使所得之固體再溶解於THF16g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/乙醇(質量比10：1)172g中使聚合物以漿體狀態再沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物29) 1.9g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖56及圖57。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為47,000、分散度：Mw/Mn為3.9。
[實施例35] <使用高分支化聚合物32及C4FOH之高分支化聚合物30的合成>
在100mL之反應燒瓶中，將後述之比較例2所得之高分支化聚合物32 2.6g溶解於DMF26g，且置入作為氟醇之C4FOH2.9g(11 mmol)、DMAP1.3g(10 mmol)，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘。於此溶液中滴下DIC1.4g(11 mmol)，於室溫(約25℃)攪拌20小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液中將DMF幾乎全量餾去後，再溶解於THF13g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/IPA(質量比10：1)282g中使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF13g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷/IPA(質量比10：1)282g中再度使聚合物沈澱。將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF13g中，經減壓餾去、真空乾燥後，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物30)2.9g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖58及圖59。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為34,000、分散度：Mw/Mn為1.8。
[實施例36] <使用高分支化聚合物32及C6FOH之高分支化聚合物31的合成>
實施例35中，除了使用作為氟醇之C6FOH5.5g(15 mmol)以外，其餘係與實施例35同樣地進行反應、純化，得到白色粉末的目的物(高分支化聚合物31)3.0g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖60及圖61。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為46,000、分散度：Mw/Mn為1.6。
[比較例2] <使用DVB及AVCA之高分支化聚合物32的合成>
在500mL之反應燒瓶中，置入DMAc200g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱使內液的溫度為110℃。
在別的300mL的反應燒瓶中，置入DVB13g(100 mmol)、AVCA28g(100 mmol)及DMAc200g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代。
使用滴下泵浦，從置入有DVB及AVCA之前述300mL反應燒瓶中將內容物花費60分鐘滴入至前述之500mL反應燒瓶中加熱著的DMAc中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去DMAc270g後，添加至氯仿1,300g中使聚合物沈澱。傾析上清液後，將其殘渣再溶解於甲醇130g中。將此聚合物之甲醇溶液添加至IPEl,300g中再度使聚合物沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物32)18g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖62及圖63。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為22,000、分散度：Mw/Mn為2.1。
[比較例3] <使用MMA及C6FA之直鏈狀聚合物1的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MMA8.0g(80 mmol)、C6FA8.4g(20 mmol)、MAIB0.92g(4 mmol)及MEK26.9g，邊攪拌邊進行5分鐘氮氣通氣後，使其於內液之溫度80℃聚合7小時。
將此反應液添加至己烷662g中使聚合物沈澱，且將上清液傾析後，使其殘渣再溶解於THF54g中。將此聚合物的THF溶液添加至己烷662g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(直鏈狀聚合物1)6.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖64及圖65。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為21,000、分散度：Mw/Mn為2.0。
[比較例4] <使用MMA及C6FA之直鏈狀聚合物2的合成>
比較例3中，除了使MAIB之置入量為1.8g(8 mmol)以外，其餘係與比較例3同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(直鏈狀聚合物2)6.9g。
將所得之目的物的13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖66。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為11,000、分散度：Mw/Mn為1.8。
[比較例5] <使用MMA及C6FA之直鏈狀聚合物3的合成>
比較例3中，除了使MAIB之置入量為2.8g(12 mmol)以外，其餘係與比較例3同樣地進行聚合、純化，得到白色粉末的目的物(直鏈狀聚合物3)5.7g。
將所得之目的物的13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖67。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為8,000、分散度：Mw/Mn為1.9。
[實施例45] <使用EGDMA、C6FA、VEEA及MAIB之高分支化聚合物33的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯59g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入EGDMA4.0g(20 mmol)、C6FA5.2g(12.5 mmol)、VEEA1.9g(10 mmol)、MAIB2.8g(12 mmol)及甲苯59g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA、VEEA及MAIB之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，將此反應液添加至己烷277g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物33) 6.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖75及圖76。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為8，400、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.5。
[實施例46] <使用DCP、C6FA、GMA及DCHC之高分支化聚合物34的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯66g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DCP7.3g(20 mmol)、C6FA5.4g(12.5 mmol)、GMA1.4g(10 mmol)、DCHC3.7g(12 mmol)及甲苯66g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DCP、C6FA、GMA及DCHC之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，將此反應液添加至己烷510g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物34) 6.4g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖77及圖78。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為8,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.9。
[實施例47] <使用PGHM、C6FA及DCHC之高分支化聚合物35的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯50g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入PGHM4.6g(20 mmol)、C6FA4.2g(10 mmol)、DCHC3.7g(12 mmol)及甲苯50g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有PGHM、C6FA及DCHC之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，將此反應液添加至己烷320g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物35)6.2g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖79及圖80。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為7,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為3.1。
[實施例48] <使用EGDMA、C6FA、TESMA及MAIB之高分支化聚合物36的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入甲苯16g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入EGDMA2.0g(10 mmol)、C6FA2.1g(5 mmol)、TESMA1.5g(5 mmol)、MAIB1.2g(5 mmol)及甲苯16g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA、TESMA及MAIB之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去甲苯28g後，將此反應液添加至己烷198g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物36)3.4g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖81及圖82。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為18,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.2。
[實施例49] <使用DVB、C6FA、TESMA及MAIB之高分支化聚合物37的合成>
在300mL的反應燒瓶中，甲苯37g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DVB2.0g(15 mmol)、C6FA3.1g(7.5 mmol)、TESMA2.4g(8.2 mmol)、MAIB3.1g(14 mmol)及甲苯37g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA、TESMA及MAIB之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至於前述之300mL反應燒瓶迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去甲苯59g後，將此反應液添加至甲醇195g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物37)2.0g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖83及圖84。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為23,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.4。
[實施例50] <使用EGDMA、C6FA、TESMA及AF1之高分支化聚合物38的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK16g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入EGDMA2.0g(10 mmol)、C6FA5.0g(12 mmol)、TESMA1.5g(5 mmol)、AF1 1.1g(2.5 mmol)及MIBK16g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有EGDMA、C6FA、TESMA及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK28g後，將此反應液添加至己烷/乙醇(質量比10：1)150g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物38)5.4g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖85及圖86。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為36,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.7。
[實施例54] <使用DVB、C6FA、CHMI及AF1之高分支化聚合物39的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK25g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB1.3g(10 mmol)、C6FA3.1g(7.5 mmol)、CHMI0.9g(5 mmol)、AF13.6g(8 mmol)及MIBK25g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA、CHMI及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK42g後，添加至甲醇130g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物39)4.3g。
將所得之目的物的1 H NMR及1 3C NMR光譜的測定結果顯示於圖87及圖88。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為21,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.8。
[實施例55] <使用DVB、C6FA、CHMI及AF1之高分支化聚合物40的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK25g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVB1.3g(10 mmol)、C6FA4.2g(10 mmol)、CHMI1.8g(10 mmol)、AF13.6g(8 mmol)及MIBK25g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA、CHMI及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK42g後，添加至甲醇130g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物40)7.2g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖89及圖90。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為32,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.5。
[實施例56] <使用DVB、C6FA、BMI及AF1之高分支化聚合物41的合成>
在100mL之反應燒瓶中，置入MIBK25g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的50mL之反應燒瓶中，置入DVBI.3g(10 mmol)、C6FA3.1g(7.5 mmol)、BMI0.9g(5 mmol)、AF1 3.6g(8 mmol)及MIBK25g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA、BMI及AF1之前述50mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之100mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK42g後，添加至甲醇130g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物41)4.8g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖91及圖92。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為22,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為1.9。
[實施例57] <使用DVB、C6FA、CHMI及AMBN之高分支化聚合物42的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入MIBK39g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度116℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DVB1.3g(10 mmol)、C6FA4.2g(10 mmol)、CHMI1.8g(10 mmol)、AMBN1.9g(10 mmol)及MIBK39g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA、CHMI及AMBN之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶迴流著的MIBK中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去MIBK70g後，添加至甲醇130g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物42)5.6g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖93及圖94。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為13,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.2。
[實施例58] <使用DVB、C6FA及AMBN之高分支化聚合物43的合成>
在200mL的反應燒瓶中，置入甲苯62g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘，加熱至內液會迴流為止(約溫度110℃)。
在別的100mL的反應燒瓶中，置入DVB3.3g(25 mmol)、C6FA5.2g(12.5 mmol)、AMBN3.8g(20 mmol)及甲苯62g，邊攪拌邊流入氮氣5分鐘以進行氮氣取代，於冰浴冷卻至0℃為止。
使用滴下泵浦，從置入有DVB、C6FA及AMBN之前述100mL反應燒瓶中將內容物花費30分鐘滴入至前述之200mL反應燒瓶中迴流著的甲苯中。滴下終了後，使其熟成1小時。
接著，使用旋轉蒸發儀由此反應液餾去甲苯104g後，添加至己烷130g中使聚合物以漿體狀態沈澱。將此漿體減壓過濾，且真空乾燥後，獲得白色粉末的目的物(高分支化聚合物43) 6.9g。
將所得之目的物的1 H NMR及13 C NMR光譜的測定結果顯示於圖95及圖96。
又，目的物以GPC之聚苯乙烯換算所測定的重量平均分子量Mw為17,000、分散度：Mw(重量平均分子量)/Mn(數平均分子量)為2.6。
有關在實施例1～11、18～36、45～50及54～58，以及比較例1～5中調製之高分支化聚合物1～43及直鏈狀聚合物1～3之重量平均分子量及分散度，以及各高分支化聚合物之由13 C NMR光譜所求得的氟單體導入量，及由元素分析所求得的氟原子含量等，係如表1。
[實施例12] <高分支化聚合物1～43及直鏈狀聚合物1～3之對有機溶媒的溶解性>
針對實施例1～11、18～36、45～50及54～58，以及比較例1～5中調製之高分支化聚合物1～43及直鏈狀聚合物1～3對有機溶媒的溶解性進行了評價。表2中所示對各有機溶媒90mg，係使高分支化聚合物1～43或直鏈狀聚合物1～3每次溶解10mg來予以評價。所得之結果顯示於表2。
[評價基準]
○‧‧‧完全溶解之狀態
×‧‧‧有不溶而殘留之狀態
[實施例13] <高分支化聚合物1～43及直鏈狀聚合物1～3之薄膜製作及物性評價>
將實施例1～11、18～36、45～50及54～58，以及比較例1～5所得之各高分支化聚合物1～43或直鏈狀聚合物1～3 0.25g溶解於表3所記載之溶媒4.75g中，且進行過濾器過濾，來調製各高分支化聚合物溶液或直鏈狀聚合物溶液。將此高分支化聚合物溶液或直鏈狀聚合物溶液於矽晶圓上進行旋轉塗佈(slope 5秒鐘、1,500rpm 30秒鐘、slope 5秒鐘)，並藉由於100℃進行30分鐘的熱處理而使溶媒蒸發而成膜。
針對所得之薄膜的波長633nm中之折射率，以及水及二碘甲烷之接觸角進行評價。又由接觸角之結果算出表面能量。再者，測定各高分支化聚合物粉末或直鏈狀聚合物粉末的玻璃轉移溫度(Tg)及5%重量減少溫度(Td5% )。所得之結果顯示於表3。
[實施例14] <使用高分支化聚合物2、4、8之光硬化樹脂的表面改質>
使作為光聚合性化合物(單體)之A-DCP、作為高分支化聚合物之上述高分支化聚合物2、4或8、作為光聚合起始劑之Irg.907及作為有機溶媒之PGMEA以表4中記載的搭配量進行搭配，並將此以過濾器過濾來調製光聚合性組成物。將此組成物旋轉塗佈於矽晶圓上(slope 5秒鐘、1,500rpm 30秒鐘、slope 5秒鐘)，且藉由在60℃進行1分鐘之熱處理而施予預備乾燥，以製作應用例1～12之薄膜。比較例方面，係製作了未添加高分支化聚合物之薄膜(應用例13)、添加了在比較例3調製之直鏈狀聚合物1來取代高分支化聚合物的薄膜(應用例14)，以及添加了市售之氟系表面改質劑F-552來取代高分支化聚合物的薄膜(應用例15)。
對所得之各薄膜(應用例1～15)，係於UV照射裝置下10分鐘、以曝光量16 mW/cm2 進行曝光。經曝光之各薄膜置於150℃進行20分鐘之熱處理，來製作光硬化薄膜。
對所得之各光硬化薄膜，測定以高精度微細形狀測定機測定之膜厚、以橢圓偏光分析測定之波長633nm中的折射率、以霧度計測定之全光透過率及濁度，以及水及二碘甲烷之接觸角。將所得之結果顯示於表5。
如表5中所示，添加有高分支化聚合物2、4或8之應用例1～12的光硬化薄膜，係與未搭配高分支化聚合物之應用例13的光硬化薄膜同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物之A-DCP單體的光硬化薄膜(應用例13)其水的接觸角為64.8度、二碘甲烷的接觸角為28.4度，添加有高分支化聚合物之光硬化薄膜(應用例1～12)其水的接觸角為73.7～108.1度、二碘甲烷的接觸角為46.7～78.8度，皆顯示了高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水撥油性。
再者，與添加了直鏈狀聚合物1(應用例14)及F-552(應用例15)的情況相較之下，添加了高分支化聚合物8的光硬化薄膜(應用例12)顯示了高接觸角。由此結果可知，積極地導入分支構造的本發明之高分支化聚合物既顯示出微粒子的舉動，且容易於光硬化薄膜的表面濃縮，而顯示出高接觸角。
[實施例15] <使用高分支化聚合物2、4、8之熱可塑性樹脂的表面改質>
使作為熱可塑性樹脂之PMMA或PLA、上述高分支化聚合物2、4或8以及作為有機溶媒之THF(PMMA樹脂使用時)或氯仿(PLA樹脂使用時)以如表6記載的搭配量進行搭配，將此以過濾器過濾來調製熱可塑性樹脂組成物。將此組成物澆鑄於玻璃基板上，於20℃乾燥16小時，製作應用例16～31之澆鑄膜。比較例方面，係製作未添加高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例32、33)。
對所得之各澆鑄膜，以真空下、50℃施予8小時的熱處理。
對經實施有熱處理之各膜，測定以高精度微細形狀測定機測定之膜厚、以霧度計測定之全光透過率及濁度以及水及二碘甲烷的接觸角。將結果顯示於表7。
如表7中所示，添加了高分支化聚合物2、4或8之應用例16～31的澆鑄膜，係與未搭配高分支化聚合物之應用例32及33的澆鑄膜同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物之PMMA單體的澆鑄膜(應用例32)其水的接觸角為75.5度、二碘甲烷的接觸角為39.6度，添加了高分支化聚合物之PMMA澆鑄膜(應用例16～23)其水的接觸角為83.8～103.9度、二碘甲烷的接觸角為53.8～79.2度，皆顯示出高接觸角。再者，相對於未添加高分支化聚合物之PLA單體的澆鑄膜(應用例33)其水的接觸角為75.7度、二碘甲烷的接觸角為43.7度，添加了高分支化聚合物之PLA澆鑄膜(應用例24～31)其水的接觸角為83.7～104.5度、二碘甲烷的接觸角為59.0～81.9度，皆顯示出高接觸角。由此等結果可知，PMMA、PLA任一樹脂皆因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水撥油性。
[實施例16] <高分支化聚合物3/PMMA混合薄膜表面之解析>
混合上述高分支化聚合物3及PMMA(Polymer Source公司製、製品編號P88-MMA、Mw：19，300、Mw/Mn：1.06)使質量比為5/95，再將該混合物4.5質量份溶解於甲苯95.5質量份中(基質濃度4.5質量%)。將所得之甲苯溶液於矽晶圓上進行旋轉塗佈(1,300rpm 60秒)後，於25℃乾燥12小時，製作膜厚約200nm之高分支化聚合物3/PMMA混合薄膜(應用例34)。又，比較例方面，係製作未添加PMMA之高分支化聚合物3單體的薄膜(應用例35)。
對所得之各薄膜，以真空中、150℃進行24小時的熱處理。
對熱處理前及熱處理後之各薄膜，係就薄膜之最表面(從表面約深度10nm左右的範圍)的C原子、O原子、F原子，進行XPS測定。由所得之結果算出各薄膜中之F原子/C原子的強度比，並求得應用例34之混合薄膜最表面中高分支化聚合物3的分率。將結果顯示於表8。
如表8中所示，高分支化聚合物3/PMMA混合薄膜的最表面中高分支化聚合物3的分率在熱處理之前後有很大的變化，且可確認經熱處理之前述高分支化聚合物3/PMMA混合薄膜的最表面上存在有更多高分支化聚合物3。
[實施例17] <高分支化聚合物3/PMMA整體薄膜的剝離強度試驗>
混合上述高分支化聚合物3及聚甲基甲基丙烯酸酯(Aldrich公司製、Cas No.9011-147、Mw：350,000)使質量比為5/95，再使該混合物2質量份溶解於甲苯98質量份(基質濃度2質量%)中。使此溶液用體積為80倍量之己烷再沈澱，將析出的固體過濾、乾燥。將所得之固體以40MPa、210℃經10分鐘加壓成型後，再於140℃保持10分鐘，製作厚度100μm之高分支化聚合物3/PMMA整體薄膜。又，比較例方面，係同樣地製作未添加高分支化聚合物3之厚度100μm的PMMA單獨薄膜。
除此之外，將市售的聚碳酸酯以40MPa、255℃經10分鐘加壓成型，製作厚度40μm的聚碳酸酯薄膜。
使製作之高分支化聚合物3/PMMA整體薄膜與製作之聚碳酸酯薄膜貼合，使用加壓機，於140℃邊外加30MPa之壓力邊施予熱壓著。同樣地，使PMMA單獨薄膜與前述聚碳酸酯薄膜貼合並予以熱壓著。
就所得之各個積層膜，基於使用拉伸試驗機所行之180度剝離試驗(JIS K6854)，使以8mm寬幅切出之積層膜以300mm/分之速度拉伸剝離，評價剝離強度。將結果顯示於圖25。
如圖25中所示，相較於PMMA單獨薄膜之情況，高分支化聚合物3/PMMA整體薄膜其剝離強度降低。意即，可獲得因添加高分支化聚合物3而使PMMA薄膜的剝離性提昇之結果。
[實施例37] <對多官能丙烯基單體之溶解性>
評價實施例8、18及45以及比較例3～5中所得之各聚合物對多官能丙烯基單體TPTA及AD-TMP之溶解性。又，也同樣地評價市售之氟系表面改質劑F-552及F-554對多官能丙烯基單體之溶解性。對各多官能丙烯基單體9.9g，分別使各聚合物、F-552或F-554添加0.1g，於螺槳管內以80℃加熱攪拌3小時，評價溶解性。將所得之結果顯示於表9。
[評價基準]
○‧‧‧完全溶解之狀態
△‧‧‧雖會溶解但呈白濁之狀態
×‧‧‧有不溶而殘留之狀態
如表9中所示可確認，高分支化聚合物13及33顯示出對TPTA、AD-TMP有良好的溶解性，且即使不使用溶媒，仍可直接將高分支化聚合物添加於樹脂中。另一方面，直鏈狀聚合物1～3均不溶解。又市售之氟系表面改質劑也同樣地不溶解。
[實施例38] <使用高分支化聚合物13、33之光硬化樹脂的表面改質>
於作為多官能丙烯基單體之TPTA或AD-TMP中，添加如表10中所示之添加量的高分支化聚合物13或33以使各自的丙烯基單體與高分支化聚合物之合計質量為10.0g，且於80℃加熱攪拌3小時，使高分支化聚合物溶解。之後，冷卻至室溫(約25℃)為止之後，添加表10所記載之光聚合起始劑0.1g，在室溫(約25℃)攪拌1小時以使光聚合起始劑溶解。將此注入具有1mm之厚度的聚矽氧樹脂作為隔板之玻璃基板上，於UV照射裝置下10分鐘、以曝光量16mW/cm2 進行曝光，製作厚度1mm之光硬化樹脂。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之光硬化樹脂。
對所得之各光硬化樹脂，係個別測定以霧度計測定之全光透過率及濁度，以及測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表10。
如表10中所示，於TPTA中添加了高分支化聚合物13或33之光硬化樹脂(應用例44～47)，係與未添加高分支化聚合物之光硬化樹脂(應用例53)同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於末添加高分支化聚合物之TPTA單體的光硬化樹脂(應用例53)其水的接觸角為74.0度，添加了高分支化聚合物之光硬化樹脂(應用例44～47)其水的接觸角為94.7～105.3度，皆顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
另一方面，即使在使用作為光聚合起始劑之Irg.907且於AD-TMP中添加了高分支化聚合物13或33之光硬化樹脂(應用例50及52)中，亦與使用光聚合起始劑Irg.907而未添加高分支化聚合物之光硬化樹脂(應用例54)同樣地，顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物之AD-TMP單體的光硬化樹脂(應用例54)其水的接觸角為73.9度，添加了高分支化聚合物之光硬化樹脂(應用例50及52)其水的接觸角為103.3～105.3度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
再者，使用其他光聚合起始劑(應用例48、49及51)時，係顯示出104.2～105.5度之高的水接觸角。
[實施例39] <對環氧樹脂之溶解性>
評價實施例8、18、20～23、46及47以及比較例3～5中所得之各聚合物對環氧樹脂CEL2021P之溶解性。又，同樣地也評價市售之氟系表面改質劑F-552及F-554對CEL2021P之溶解性。對CEL2021P9.9g各自添加0.1g各聚合物、F-552或F-554，且於螺槳管內以70℃加熱攪拌3小時，來評價溶解性。將所得之結果顯示於表11。
[評價基準]
○‧‧‧完全溶解之狀態
△‧‧‧雖會溶解但呈白濁之狀態
×‧‧‧有不溶而殘留之狀態
如表11中所示，高分支化聚合物17、18、34及35(應用例59～62)係對CEL2021P顯示出良好的溶解性。另一方面，直鏈狀聚合物1～3(應用例63～65)均不溶解。又市售之氟系表面改質劑(應用例66及67)也同樣地不溶解。
[實施例40] <使用高分支化聚合物15～18、34、35之光硬化環氧樹脂的表面改質>
在作為環氧樹脂之CEL2021P中，添加如表12中所示之添加量的高分支化聚合物15～18、34或35以使各自為10.0g，以70℃加熱攪拌3小時，使各高分支化聚合物溶解。之後，冷卻至室溫(約25℃)為止後，添加0.6g陽離子系聚合起始劑之CP-77，於室溫(約25℃)攪拌1小時使CP-77溶解。將此注入於具有1mm厚度之聚矽氧樹脂作為隔板的玻璃基板上，於UV照射裝置下10分鐘、以曝光量16 mW/cm2 進行曝光，製作厚度1mm之光硬化環氧樹脂。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之光硬化環氧樹脂。
對所得之各光硬化環氧樹脂，個別測定以霧度計測得之全光透過率及濁度，以及測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表12。
如表12中所示，於CEL2021P添加了高分支化聚合物17、18、34或35之光硬化環氧樹脂(應用例70～75)，係與未添加高分支化聚合物之光硬化環氧樹脂(應用例76)同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物之CEL2021P單體的光硬化樹脂(應用例76)其水的接觸角為63.0度，添加了高分支化聚合物之光硬化環氧樹脂(應用例68～75)其水的接觸角為87.7～104.4度，皆顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
[實施例41] <使用高分支化聚合物8、23之熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體的表面改質>
使作為熱可塑性聚胺基甲酸酯彈性體之P22S、作為高分支化聚合物之上述高分支化聚合物8或23及作為有機溶媒之THF以表13中記載的搭配量進行搭配，將此以過濾器過濾來調製熱可塑性樹脂組成物。將此組成物澆鑄於玻璃基板上，於20℃乾燥24小時，製作應用例77～82的澆鑄膜。比較例方面，製作添加有市售之氟系表面改質劑F-552以取代高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例83～85)及未添加高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例86)。
各自以稜鏡耦合(prism coupling)來測定膜厚、以霧度計來測定全光透過率及濁度，以及測定水的接觸角。將結果顯示於表14。
如表14中所示，添加了高分支化聚合物23之澆鑄膜(應用例80～82)，係與未添加高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例86)同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物之P22S單體的澆鑄膜(應用例86)其水的接觸角為88.9度，添加了高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例77～82)其水的接觸角為105.0～106.9度，皆顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
再者，即使與添加了F-552來取代高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例83～85)比較，各添加了高分支化聚合物之澆鑄膜(應用例77～82)係顯示出高接觸角。
[實施例42] <使用高分支化聚合物8、23之塗佈用聚胺基甲酸酯溶液所致的聚胺基甲酸酯樹脂的表面改質>
使作為塗佈用聚胺基甲酸酯溶液之Nippolane N5257、作為高分支化聚合物之上述高分支化聚合物8或23及作為稀釋溶媒之MEK以表15中記載的搭配量進行搭配，來調製聚胺基甲酸酯樹脂組成物。將此組成物藉由流延法(DOCTOR-BLADE)展開於玻璃基板上，於80℃乾燥1小時，製造應用例87～92的聚胺基甲酸酯塗佈膜。比較例方面，係製作添加了市售之氟系表面改質劑F-552以取代高分支化聚合物之聚胺基甲酸酯塗佈膜(應用例93～95)及未添加高分支化聚合物之聚胺基甲酸酯塗佈膜(應用例96)。
各自以橢圓偏光分析來測定膜厚、以霧度計來測定全光透過率及濁度，以及測定水的接觸角。將結果顯示於表16。
如表16中所示，添加了高分支化聚合物8或23之塗佈膜(應用例87～92)係與未添加高分支化聚合物之塗佈膜(應用例96)同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物之塗佈膜(應用例96)其水的接觸角為69.8度，添加了高分支化聚合物之塗佈膜(應用例87～92)其水的接觸角為78.4～104.8度，皆顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
再者，即使與添加了F-552以取代高分支化聚合物的塗佈膜(應用例93～95)比較，各添加了高分支化聚合物之塗佈膜(應用例87～92)係顯示出高接觸角。
[實施例43] <添加了高分支化聚合物8之光硬化奈米壓印試驗>
混合作為多官能丙烯基單體之A-DCP 9.9g、作為內部脫模劑之高分支化聚合物8 0.1g、作為光聚合起始劑之Irg.907 0.1g及作為溶媒之PGMEA20.0g，製作光聚合性樹脂組成物之清漆。將此清漆於石英基板上進行旋轉塗佈(500rpm、30秒)，且使其於60℃之加熱板乾燥1分鐘而成膜(厚度約1μm)。於此石英基板上的膜上，搭載約2cm×2cm之矽製模型，並設置奈米壓印裝置之載台。之後，於25℃、1,000N加壓90秒鐘後，接著於25℃、1,000N的加壓下，進行45mW、30秒鐘之曝光，施予光奈米壓印之微細圖型的形成。
將所得之微細圖型以光學顯微鏡觀察時，係如圖68中所示，圖74中所示之模型的圖型能漂亮地轉印。
[比較例6] <未添加高分支化聚合物8之光硬化奈米壓印試驗>
混合作為多官能丙烯基單體之A-DCP 10.0g、作為光聚合起始劑之Irg.907 0.1g及作為溶媒之PGMEA20.0g，製作未含高分支化聚合物8之光聚合性樹脂組成物的清漆。使用此清漆，以與實施例43同樣的條件，於石英基板上施予光奈米壓印之微細圖型的形成。
將所得之微細圖型以光學顯微鏡觀察時，係如圖69中所示，圖74中所示之模型的圖型完全無法轉印。
[實施例44] <添加了高分支化聚合物8之熱奈米壓印試驗>
混合作為熱可塑性樹脂之PMMA0.99g、作為內部脫模劑之高分支化聚合物80.01g及作為溶媒之o-二氯苯9.0g，製作熱可塑性樹脂組成物的清漆。將此清漆於矽晶圓上進行旋轉塗佈(2,000rpm、60秒)，且於150℃之加熱板乾燥1分鐘而成膜(厚度約1μm)。於此矽晶圓上的膜上，搭載約2cm×2cm之矽製模型，設置奈米壓印裝置之載台。此後，以25℃、1,500N加壓300秒鐘後，接著在1,500N的加壓下，進行150℃、300秒鐘的加熱，施予熱奈米壓印之微細圖型的形成。
將所得之微細圖型以光學顯微鏡觀察時，係如圖70及71中所示，圖74中所示之模型的圖型可漂亮地轉印。
[比較例7] <未添加高分支化聚合物8之熱奈米壓印試驗>
混合作為熱可塑性樹脂之PMMA1.0g及作為溶媒之o-二氯苯9.0g，製作未含高分支化聚合物8之熱可塑性樹脂組成物的清漆。使用此清漆，以與實施例44同樣的條件，於矽晶圓上施予熱奈米壓印之微細圖型的形成。
將所得之微細圖型以光學顯微鏡觀察時，係如圖72及73中所示，在各圖式左側可發現圖型被切斷，而圖74中所示之模型的圖型未能漂亮地轉印。
[實施例51] <使用了高分支化聚合物35之酸酐所致熱硬化環氧樹脂的表面改質>
添加作為環氧樹脂之CEL2021P 4.95g、作為酸酐之MCHDC 4.95g及高分支化聚合物35 0.1g，以70℃加熱攪拌3小時，使高分支化聚合物溶解。之後，冷卻至室溫(約25℃)為止後，在玻璃基板上滴下此溶液。將此玻璃基板以100℃的加熱板加熱1小時後，再昇溫至150℃且加熱3小時，製作熱硬化環氧樹脂。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之熱硬化環氧樹脂。
對所得之熱硬化環氧樹脂，各自以霧度計測定全光透過率及濁度，以及測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表17。
如表17中所示，於CEL2021P及MCHDC中添加了高分支化聚合物35之熱硬化環氧樹脂(應用例97)，係與未添加高分支化聚合物之熱硬化環氧樹脂(應用例98)同樣地，皆顯示出高全光透過率與低濁度。
又，相對於未添加高分支化聚合物僅有CEL2021P及MCHDC的熱硬化樹脂(應用例98)其水的接觸角為76.5度，添加了高分支化聚合物之熱硬化環氧樹脂(應用例97)其水的接觸角為104.0度，顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
[實施例52] <對聚矽氧樹脂之溶解性>
評價實施例8、48及49所得之高分支化聚合物8、36及37對聚矽氧樹脂KR-400之溶解性。此外，也同樣地評價市售之氟系表面改質劑F-552對KR-400之溶解性。朝KR-4009.9g各自添加各聚合物或F-552 0.1g，且於螺槳管內以室溫(約25℃)攪拌3小時，評價溶解性。將所得之結果顯示於表18。
[評價基準]
○‧‧‧完全溶解之狀態
△‧‧‧雖會溶解但呈白濁之狀態
×‧‧‧有不溶而殘留之狀態
如表18中所示，高分支化聚合物36及37(應用例100及101)對KR-400顯示出良好的溶解性。
[實施例53] <使用高分支化聚合物36、37之聚矽氧樹脂的表面改質>
於聚矽氧樹脂KR-400 9.9g中添加高分支化聚合物36或37 0.1g，於室溫(約25℃)攪拌3小時，使各高分支化聚合物溶解。將此溶液於玻璃基板上進行旋轉塗佈(slope5秒、接著500rpm、30秒、接著slope5秒)。將此塗膜於室溫(約25℃)靜置1小時使其硬化，製作聚矽氧樹脂膜。比較例方面，同樣地製作添加了F-552 0.1g以取代高分支化聚合物的聚矽氧樹脂膜及未添加高分支化聚合物之聚矽氧樹脂膜。
對所得之聚矽氧樹脂膜，各自測定水及十六烷的接觸角。將所得之結果顯示於表19。
如表19中所示，相對於未添加高分支化聚合物之聚矽氧樹脂(應用例106)其水的接觸角為78.5度，添加了高分支化聚合物之聚矽氧樹脂(應用例103及104)其水的接觸角為94.5～96.5度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
又，相對於未添加高分支化聚合物之聚矽氧樹脂(應用例106)其十六烷的接觸角為40.3度，添加了高分支化聚合物之聚矽氧樹脂(應用例103及104)其十六烷的接觸角為55.0～56.9度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物也賦予了撥油性。再者，添加F-552以取代高分支化聚合物之聚矽氧樹脂(應用例105)，其十六烷的接觸角相較於未添加高分支化聚合物之聚矽氧樹脂(應用例106)有顯著地降低，F-552並未能賦予撥油性。
[實施例59] <環氧樹脂EHPE3150的表面改質>
混合環氧樹脂EHPE3150 2.5g、高分支化聚合物18、34或35 25mg、SP-170 0.1g及MIBK2.5g，調製環氧樹脂組成物的清漆。將此清漆於矽晶圓上進行旋轉塗佈(slope5秒、接著500rpm、30秒、接著slope5秒)。將此塗膜以90℃之加熱板加熱1分鐘。便所得之薄膜藉由UV照射裝置以曝光量16 mW/cm2 曝光10分鐘後，再以120℃之加熱板加熱5分鐘，製作環氧樹脂光硬化膜。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之環氧樹脂光硬化膜。
對所得之光硬化膜，各自測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表20。
如表20中所示，相對於未添加高分支化聚合物之環氧樹脂光硬化膜(應用例110)其水的接觸角為62.1度，添加了高分支化聚合物之環氧樹脂光硬化膜(應用例107～109)其水的接觸角為97.0～100.6度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
[實施例60] <環氧樹脂157S70的表面改質>
使環氧樹脂157S70、高分支化聚合物18、34或35、ESACURE1720及環戊酮以表21中記載的搭配量進行混合，將此以過濾器過濾來調製環氧樹脂組成物的清漆。將此清漆於矽晶圓上進行旋轉塗佈(slope5秒、接著500rpm、30秒、接著slope5秒)。將此塗膜以90℃之加熱板加熱1分鐘。使所得之薄膜藉由UV照射裝置以曝光量16 mW/cm2 曝光10分鐘後，再以120℃之加熱板加熱5分鐘，製作環氧樹脂光硬化膜。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之環氧樹脂光硬化膜。
對所得之光硬化膜，各自測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表21。
如表21中所示，相對於未添加高分支化聚合物之環氧樹脂光硬化膜(應用例120～122)其水的接觸角為56.4～73.8度，添加了高分支化聚合物之環氧樹脂光硬化膜(應用例111～119)其水的接觸角為96.2～107.0度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
實施例61] <聚醯亞胺樹脂的表面改質>
各在高分支化聚合物39～43之5mg中混合PAA清漆4.1g、NMP6.5g及BA1.6g，調製聚醯胺酸組成物的清漆。將此清漆於玻璃基板上進行旋轉塗佈(slope5秒、接著500rpm、30秒、接著slope5秒)。將此塗膜以210℃之加熱板加熱30分鐘，製作聚醯亞胺樹脂膜。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之聚醯亞胺樹脂膜。
對所得之聚醯亞胺樹脂膜，各自測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表22。
如表22中所示，相對於未添加高分支化聚合物之聚醯亞胺樹脂膜(應用例128)其水的接觸角為53.2度，添加了高分支化聚合物之聚醯亞胺樹脂膜(應用例123～127)其水的接觸角為92.5～102.2度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
[實施例62] <聚醯亞胺樹脂的表面改質>
各在高分支化聚合物39～43之5mg中混合SPI0.50g、NMP7.6g及BA1.9，調製可溶性聚醯亞胺樹脂組成物的清漆。將此清漆於玻璃基板上進行旋轉塗佈(slope5秒、接著500rpm、30秒、接著slope5秒)。將此塗膜以210℃之加熱板加熱30分鐘，製作聚醯亞胺樹脂膜。比較例方面，同樣地製作未添加高分支化聚合物之聚醯亞胺樹脂膜。
對所得之聚醯亞胺樹脂膜，各自測定水的接觸角。將所得之結果顯示於表23。
如表23中，相對於未添加高分支化聚合物之聚醯亞胺樹脂膜(應用例134)其水的接觸角為78.2度，添加了高分支化聚合物之聚醯亞胺樹脂膜(應用例129～133)其水的接觸角為97.4～100.7度係顯示出高接觸角。由此結果可知，因添加高分支化聚合物而得以賦予撥水性。
[圖1]圖1表示實施例1製造的高分支化聚合物1之1 H NMR光譜之圖。
[圖2]圖2表示實施例1製造的高分支化聚合物1之13 C NMR光譜之圖。
[圖3]圖3表示實施例2製造的高分支化聚合物2之1 H NMR光譜之圖。
[圖4]圖4表示實施例2製造的高分支化聚合物2之13 C NMR光譜之圖。
[圖5]圖5表示實施例3製造的高分支化聚合物3之1 H NMR光譜之圖。
[圖6]圖6表示實施例3製造的高分支化聚合物3之13 C NMR光譜之圖。
[圖7]圖7表示實施例4製造的高分支化聚合物4之1 H NMR光譜之圖。
[圖8]圖8表示實施例4製造的高分支化聚合物4之13 C NMR光譜之圖。
[圖9]圖9表示實施例5製造的高分支化聚合物5之1 H NMR光譜之圖。
[圖10]圖10表示實施例5製造的高分支化聚合物5之13 C NMR光譜之圖。
[圖11]圖11表示實施例6製造的高分支化聚合物6之1 H NMR光譜之圖。
[圖12]圖12表示實施例6製造的高分支化聚合物6之13 C NMR光譜之圖。
[圖13]圖13表示實施例7製造的高分支化聚合物7之1 H NMR光譜之圖。
[圖14]圖14表示實施例7製造的高分支化聚合物7之13 C NMR光譜之圖。
[圖15]圖15表示實施例8製造的高分支化聚合物8之1 H NMR光譜之圖。
[圖16]圖16表示實施例8製造的高分支化聚合物8之13 C NMR光譜之圖。
[圖17]圖17表示實施例9製造的高分支化聚合物9之1 H NMR光譜之圖。
[圖18]圖18表示實施例9製造的高分支化聚合物9之13 C NMR光譜之圖。
[圖19]圖19表示實施例10製造的高分支化聚合物10之1 H NMR光譜之圖。
[圖20]圖20表示實施例10製造的高分支化聚合物10之13 C NMR光譜之圖。
[圖21]圖21表示實施例11製造的高分支化聚合物11之1 H NMR光譜之圖。
[圖22]圖22表示實施例11製造的高分支化聚合物11之13 C NMR光譜之圖。
[圖23]圖23表示比較例1製造的高分支化聚合物12之1 H NMR光譜之圖。
[圖24]圖24表示比較例1製造的高分支化聚合物12之13 C NMR光譜之圖。
[圖25]圖25表示實施例17所得之高分支化聚合物3/PMMA整體薄膜或PMMA單獨薄膜之剝離強度試驗結果之圖。
[圖26]圖26表示實施例18製造的高分支化聚合物13之1 H NMR光譜之圖。
[圖27]圖27表示實施例18製造的高分支化聚合物13之13 C NMR光譜之圖。
[圖28]圖28表示實施例19製造的高分支化聚合物14之1 H NMR光譜之圖。
[圖29]圖29表示實施例19製造的高分支化聚合物14之13 C NMR光譜之圖。
[圖30]圖30表示實施例20製造的高分支化聚合物15之1 H NMR光譜之圖。
[圖31]圖31表示實施例20製造的高分支化聚合物15之13 C NMR光譜之圖。
[圖32]圖32表示實施例21製造的高分支化聚合物16之1 H NMR光譜之圖。
[圖33]圖33表示實施例21製造的高分支化聚合物16之13 C NMR光譜之圖。
[圖34]圖34表示實施例22製造的高分支化聚合物17之1 H NMR光譜之圖。
[圖35]圖35表示實施例22製造的高分支化聚合物17之13 C NMR光譜之圖。
[圖36]圖36表示實施例24製造的高分支化聚合物19之1 H NMR光譜之圖。
[圖37]圖37表示實施例24製造的高分支化聚合物19之13 C NMR光譜之圖。
[圖38]圖38表示實施例25製造的高分支化聚合物20之1 H NMR光譜之圖。
[圖39]圖39表示實施例25製造的高分支化聚合物20之13 C NMR光譜之圖。
[圖40]圖40表示實施例26製造的高分支化聚合物21之1 H NMR光譜之圖。
[圖41]圖41表示實施例26製造的高分支化聚合物21之13 C NMR光譜之圖。
[圖42]圖42表示實施例27製造的高分支化聚合物22之1 H NMR光譜之圖。
[圖43]圖43表示實施例27製造的高分支化聚合物22之3 C NMR光譜之圖。
[圖44]圖44表示實施例28製造的高分支化聚合物23之1 H NMR光譜之圖。
[圖45]圖45表示實施例28製造的高分支化聚合物23之13 C NMR光譜之圖。
[圖46]圖46表示實施例29製造的高分支化聚合物24之1 H NMR光譜之圖。
[圖47]圖47表示實施例29製造的高分支化聚合物24之13 C NMR光譜之圖。
[圖48]圖48表示實施例30製造的高分支化聚合物25之1 H NMR光譜之圖。
[圖49]圖49表示實施例30製造的高分支化聚合物25之13 C NMR光譜之圖。
[圖50]圖50表示實施例31製造的高分支化聚合物26之1 H NMR光譜之圖。
[圖51]圖51表示實施例31製造的高分支化聚合物26之13 C NMR光譜之圖。
[圖52]圖52表示實施例32製造的高分支化聚合物27之1 H NMR光譜之圖。
[圖53]圖53表示實施例32製造的高分支化聚合物27之13 C NMR光譜之圖。
[圖54]圖54表示實施例33製造的高分支化聚合物28之1 H NMR光譜之圖。
[圖55]圖55表示實施例33製造的高分支化聚合物28之13 C NMR光譜之圖。
[圖56]圖56表示實施例34製造的高分支化聚合物29之1 H NMR光譜之圖。
[圖57]圖57表示實施例34製造的高分支化聚合物29之13 C NMR光譜之圖。
[圖58]圖58表示實施例35製造的高分支化聚合物30之1 H NMR光譜之圖。
[圖59]圖59表示實施例35製造的高分支化聚合物30之13 C NMR光譜之圖。
[圖60]圖60表示實施例36製造的高分支化聚合物31之1 H NMR光譜之圖。
[圖61]圖61表示實施例36製造的高分支化聚合物31之13 C NMR光譜之圖。
[圖62]圖62表示比較例2製造的高分支化聚合物32之1 H NMR光譜之圖。
[圖63]圖63表示比較例2製造的高分支化聚合物32之13 C NMR光譜之圖。
[圖64]圖64表示比較例3製造之直鏈狀聚合物1之1 H NMR光譜之圖。
[圖65]圖65表示比較例3製造之直鏈狀聚合物1之13 C NMR光譜之圖。
[圖66]圖66表示比較例4製造之直鏈狀聚合物2之13 C NMR光譜之圖。
[圖67]圖67表示比較例5製造之直鏈狀聚合物3之13 C NMR光譜之圖。
[圖68]圖68表示實施例43中所得之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖69]圖69表示比較例6中所得之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖70]圖70表示實施例44中所得之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖71]圖71表示實施例44中所得之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖72]圖72表示比較例7中所得之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖73]圖73表示比較例7中所得之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖74]圖74表示實施例43及實施例44、以及比較例6及比較例7所使用之矽製模型之微細圖型的光學顯微鏡照片之圖。
[圖75]圖75表示實施例45製造之高分支化聚合物33之1 H NMR光譜之圖。
[圖76]圖76表示實施例45製造之高分支化聚合物33之13 C NMR光譜之圖。
[圖77]圖77表示實施例46製造之高分支化聚合物34之1 H NMR光譜之圖。
[圖78]圖78表示實施例46製造之高分支化聚合物34之13 C NMR光譜之圖。
[圖79]圖79表示實施例47製造之高分支化聚合物35之1 H NMR光譜之圖。
[圖80]圖80表示實施例47製造之高分支化聚合物35之13 C NMR光譜之圖。
[圖81]圖81表示實施例48製造之高分支化聚合物36之1 H NMR光譜之圖。
[圖82]圖82表示實施例48製造之高分支化聚合物36之13 C NMR光譜之圖。
[圖83]圖83表示實施例49製造之高分支化聚合物37之1 H NMR光譜之圖。
[圖84]圖84表示實施例49製造之高分支化聚合物37之13 C NMR光譜之圖。
[圖85]圖85表示實施例50製造之高分支化聚合物38之1 H NMR光譜之圖。
[圖86]圖86表示實施例50製造之高分支化聚合物38之13 C NMR光譜之圖。
[圖87]圖87表示實施例54製造之高分支化聚合物39之1 H NMR光譜之圖。
[圖88]圖88表示實施例54製造之高分支化聚合物39之13 C NMR光譜之圖。
[圖89]圖89表示實施例55製造之高分支化聚合物40之1 H NMR光譜之圖。
[圖90]圖90表示實施例55製造之高分支化聚合物40之13 C NMR光譜之圖。
[圖91]圖91表示實施例56製造之高分支化聚合物41之1 H NMR光譜之圖。
[圖92]圖92表示實施例56製造之高分支化聚合物41之13 C NMR光譜之圖。
[圖93]圖93表示實施例57製造之高分支化聚合物42之1 H NMR光譜之圖。
[圖94]圖94表示實施例57製造之高分支化聚合物42之13 C NMR光譜之圖。
[圖95]圖95表示實施例58製造之高分支化聚合物43之1 H NMR光譜之圖。
[圖96]圖96表示實施例58製造之高分支化聚合物43之13 C NMR光譜之圖。

Claims (32)

  1. 一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得之含氟高分支化聚合物，其特徵為前述單體之至少一部分或前述聚合起始劑的任一者係分子內具有氟烷基者，前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，且以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  2. 一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合而得，其中前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，前述單體B係以下述式[1]所示之化合物， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、而 R2 表示碳原子數2~12之可以羥基取代之氟烷基)，且以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  3. 一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而得，其中前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，且以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  4. 一種含氟高分支化聚合物，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為5莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合而得，其中前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，前述單體B係以下述式[1]所示之化合物， (式[1]中， R1 表示氫原子或甲基、而R2 表示碳原子數2~12之可以羥基取代之氟烷基)，且以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  5. 如請求項1~請求項4中任一項所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體A係乙二醇二(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如請求項2或請求項4所記載之含氟高分支化聚合物，其係對前述單體A 1莫耳而言，以使用前述單體B為0.05莫耳~3莫耳之比例而得。
  7. 如請求項6所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述單體B係以下述式[2]所示之化合物， (式[2]中，R1 表示與前述式[1]中之定義同義、X表示氫原子或氟原子、m表示1或2、而n表示0~5之整數)。
  8. 如請求項1~請求項4中任一項所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述聚合起始劑C係偶氮系聚合起始 劑。
  9. 如請求項8所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述聚合起始劑C係2,2’-偶氮雙異丁酸二甲基酯。
  10. 如請求項8所記載之含氟高分支化聚合物，其中，前述聚合起始劑C係2,2’-偶氮雙(2,4,4-三甲基戊烷)。
  11. 一種清漆，其係含有請求項1~請求項10中任一項所記載之含氟高分支化聚合物。
  12. 一種薄膜，其係由請求項1~請求項10中任一項所記載之含氟高分支化聚合物所成。
  13. 一種表面改質劑，其係由請求項1~請求項10中任一項所記載之含氟高分支化聚合物所成。
  14. 一種光聚合性組成物，其係含有(a)請求項1~請求項10中任一項所記載之含氟高分支化聚合物、(b)光聚合性化合物及(c)光聚合起始劑。
  15. 如請求項14所記載之光聚合性組成物，其中，前述(b)光聚合性化合物係多官能(甲基)丙烯酸酯化合物。
  16. 如請求項15所記載之光聚合性組成物，其中，前述(b)光聚合性化合物係三環癸烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯。
  17. 如請求項14~請求項16中任一項所記載之光聚合性組成物，其中，前述(a)含氟高分支化聚合物之含量係對(b)光聚合性化合物之總質量而言為0.01質量%~20質量%。
  18. 一種樹脂成形品，其係使請求項14~請求項17中任一項所記載之光聚合性組成物光聚合而製作。
  19. 如請求項18之樹脂成形品，其中，前述(a)含氟高分支化聚合物係移動至界面(成形品表面)而予以濃縮者。
  20. 一種樹脂組成物，其係含有(a)請求項1~請求項10中任一項所記載之含氟高分支化聚合物及(d)熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂。
  21. 如請求項20所記載之樹脂組成物，其中，前述(d)熱可塑性樹脂係聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂。
  22. 如請求項20所記載之樹脂組成物，其中，前述(d)熱可塑性樹脂係聚乳酸樹脂。
  23. 如請求項20~請求項22中任一項所記載之樹脂組成物，其中，前述(a)含氟高分支化聚合物之含量係對(d)熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂之總質量而言為0.01質量%~20質量%。
  24. 一種樹脂成形品，其係由請求項20~請求項23中任一項所記載之樹脂組成物所製作。
  25. 如請求項24之樹脂成形品，其中，相較於成形品內部(深部)，前述(a)含氟高分支化聚合物係多數存在於成形品表面(界面)之狀態。
  26. 一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單 體A及該單體B之合計莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下之聚合起始劑C的存在下聚合，其中，前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，前述單體B係以下述式[1]所示之化合物， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、而R2 表示碳原子數2~12之可以羥基取代之氟烷基)，且所得之含氟高分支化聚合物以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  27. 一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合，其中，前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，且所得之含氟高分支化聚合物以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  28. 一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係藉由使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A與分子內 具有氟烷基及至少1個自由基聚合性雙鍵之單體B在對該單體A及該單體B之合計莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下之分子內具有氟烷基之聚合起始劑C的存在下聚合，其中，前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，前述單體B係以下述式[1]所示之化合物， (式[1]中，R1 表示氫原子或甲基、而R2 表示碳原子數2~12之可以羥基取代之氟烷基)，且所得之含氟高分支化聚合物以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  29. 一種含氟高分支化聚合物之製造方法，其係含有下述步驟：使分子內具有2個以上自由基聚合性雙鍵之單體A在對該單體A之1莫耳而言為15莫耳%以上200莫耳%以下末端含羧酸之聚合起始劑C的存在下聚合而製造高分支化聚合物之步驟、於所得之高分支化聚合物中使含氟烷基之醇D反應之步驟，其中， 前述單體A係二乙烯基化合物或二(甲基)丙烯酸酯化合物，且所得之含氟高分支化聚合物以膠體滲透層析(GPC)之聚苯乙烯所測定的重量平均分子量係1,000~200,000。
  30. 一種壓印用脫模劑，其係由請求項1~請求項10中任一項所記載之含氟高分支化聚合物所成。
  31. 一種微細圖型所轉印而成之光壓印成形體，其係於請求項14~請求項17中任一項所記載之光聚合性組成物的層中壓附具有微細圖型之模，使該層藉由光照射予以硬化，並進行脫模而得。
  32. 一種微細圖型所轉印而成之熱壓印成形體，其係於請求項20~請求項23中任一項所記載之樹脂組成物的層中壓附上具有微細圖型之模，將該層加熱至該樹脂之玻璃轉移溫度以上，並於冷卻後予以脫模而得。
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