JP6756044B2 - 組成物、光学フィルム、偏光板、表示装置、及び組成物の製造方法 - Google Patents
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Description
例えば、特許文献1には、フルオロオレフィンに基づく構成単位と、水酸基、カルボキシ基、アルコキシシリル基、及びイソシアネート基からなる群より選択される少なくとも1種の架橋性基を有するモノマーに基づく構成単位とを有する含フッ素共重合体を含む離型フィルム用塗料組成物が記載されており、この離型フィルム用塗料組成物を基材に塗布して、硬化させることで、架橋構造を有する硬化膜を形成できることが記載されている。
また、特許文献2〜4には、架橋構造を有する含フッ素共重合体を含む組成物が記載されている。
また、本発明者らの検討により、特許文献1に記載された含フッ素共重合体を含む塗料組成物を硬化させずに膜を形成した場合、その膜は他の層との接着性が不十分であることが分かった。更に、特許文献2〜4に記載の架橋構造を有する含フッ素共重合体を含む組成物を塗布後乾燥して得られた膜も、他の層との接着性が不十分であることが分かった。
〔1〕
下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位と、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を含む組成物であって、上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記含フッ素共重合体の全質量に対して15質量%以上であり、上記含フッ素共重合体の含有量が上記組成物中の全固形分に対して20質量%以上であり、
上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーが、下記一般式(II)で表されるモノマーであり、
上記含フッ素共重合体中の、上記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全質量に対して、1〜65質量%であり、
上記含フッ素共重合体が、更に下記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
上記含フッ素共重合体中の上記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全質量に対して、3〜20質量%である組成物。
一般式(I)中、R 1 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R 2 は少なくとも1つのフッ素原子を有する基を表し、L 1 は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R 3 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、L 2 は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、R 4 は単結合又はk+1価の連結基を表し、kは1〜7の整数を表し、L 3 は単結合又は2価の連結基を表し、P 1 はビニル基、ビニルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、又はスチリル基を表す。ただし、kが2以上の整数を表す場合は、複数存在するL 3 は互いに同じでも異なっていてもよく、複数存在するP 1 は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(III)中、R 10 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R 11 及びR 12 はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、R 11 とR 12 とは連結していてもよい。X 1 は2価の連結基を表す。
〔2〕
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量が20000以上である〔1〕に記載の組成物。
〔3〕
上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記含フッ素共重合体の全質量に対して30質量%以上である〔1〕又は〔2〕に記載の組成物。
〔4〕
上記一般式(I)で表される含フッ素モノマーが、下記一般式(IV)で表される含フッ素モノマーである〔1〕〜〔3〕のいずれか1項に記載の組成物。
一般式(IV)中、R 1 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、ma及びnaは各々独立に1〜20の整数を表し、Xは水素原子又はフッ素原子を表す。
〔5〕
上記maが1又は2を表し、上記naが1〜6の整数を表す〔4〕に記載の組成物。
〔6〕
〔1〕〜〔5〕のいずれか1項に記載の組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
〔7〕
偏光子、接着剤層、及び〔6〕に記載の光学フィルムをこの順に有する偏光板。
〔8〕
上記接着剤層が水酸基を有する樹脂を含む〔7〕に記載の偏光板。
〔9〕
〔7〕又は〔8〕に記載の偏光板を含む表示装置。
〔10〕
下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーと、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーとを重合させて含フッ素共重合体を得る工程、及び上記含フッ素共重合体を含む組成物を製造する工程を有する組成物の製造方法であって、上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記含フッ素共重合体の全質量に対して15質量%以上であり、上記含フッ素共重合体の含有量が上記組成物中の全固形分に対して20質量%以上であり、
上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーが、下記一般式(II)で表されるモノマーであり、
上記含フッ素共重合体中の、上記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全質量に対して、1〜65質量%であり、
上記含フッ素共重合体が、更に下記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有し、
上記含フッ素共重合体中の上記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、上記含フッ素共重合体の全質量に対して、3〜20質量%である組成物の製造方法。
一般式(I)中、R 1 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R 2 は少なくとも1つのフッ素原子を有する基を表し、L 1 は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R 3 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、L 2 は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、R 4 は単結合又はk+1価の連結基を表し、kは1〜7の整数を表し、L 3 は単結合又は2価の連結基を表し、P 1 はビニル基、ビニルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、又はスチリル基を表す。ただし、kが2以上の整数を表す場合は、複数存在するL 3 は互いに同じでも異なっていてもよく、複数存在するP 1 は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(III)中、R 10 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R 11 及びR 12 はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、R 11 とR 12 とは連結していてもよい。X 1 は2価の連結基を表す。
本発明は、上記〔1〕〜〔10〕に係る発明であるが、以下、それ以外の事項(例えば、下記<1>〜<12>)についても記載している。
下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位と、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を含む組成物であって、上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記含フッ素共重合体の全質量に対して3質量%以上であり、上記含フッ素共重合体の含有量が上記組成物中の全固形分に対して15質量%以上である組成物。
<2>
上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーが、下記一般式(II)で表されるモノマーである<1>に記載の組成物。
<3>
上記含フッ素共重合体の重量平均分子量が20000以上である<1>又は<2>に記載の組成物。
<4>
上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記含フッ素共重合体の全質量に対して30質量%以上である<1>〜<3>のいずれか1項に記載の組成物。
<5>
上記含フッ素共重合体が、更に下記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含む<1>〜<4>のいずれか1項に記載の組成物。
<6>
上記一般式(I)で表される含フッ素モノマーが、下記一般式(IV)で表される含フッ素モノマーである<1>〜<5>のいずれか1項に記載の組成物。
<7>
上記maが1又は2を表し、上記naが1〜6の整数を表す<6>に記載の組成物。
<8>
<1>〜<7>のいずれか1項に記載の組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
<9>
偏光子、接着剤層、及び<8>に記載の光学フィルムをこの順に有する偏光板。
<10>
上記接着剤層が水酸基を有する樹脂を含む<9>に記載の偏光板。
<11>
<9>又は<10>に記載の偏光板を含む表示装置。
<12>
下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーと、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーとを重合させて含フッ素共重合体を得る工程、及び上記含フッ素共重合体を含む組成物を製造する工程を有する組成物の製造方法であって、上記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が上記含フッ素共重合体の全質量に対して3質量%以上であり、上記含フッ素共重合体の含有量が上記組成物中の全固形分に対して15質量%以上である組成物の製造方法。
なお、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、「アクリレート及びメタクリレートのいずれか一方又は双方」の意味で使用される。「(メタ)アクリル基」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリルアミド」、「(メタ)アクリロイル基」、「(メタ)アクリル系」なども同様である。
本発明の組成物は、下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位と、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を含む組成物であって、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が含フッ素共重合体の全質量に対して3質量%以上であり、含フッ素共重合体の含有量が組成物中の全固形分(溶剤を除いた全成分)に対して15質量%以上である組成物である。
共重合体(a)は、一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位と、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体である。
まず、一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位について説明する。
一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位とは、一般式(I)中のエチレン性不飽和二重結合が反応することで得られる繰り返し単位であり、下記一般式(PI)で表される繰り返し単位である。
なお、一般式(I)中のL1について、−(C=O)O−は、R1側でC=Oが結合し、R2側でOが結合することを表す。−O(C=O)−は、R1側でOが結合し、R2側でC=Oが結合することを表す。−(C=O)NH−は、R1側でC=Oが結合し、R2側でNHが結合することを表す。−NH(C=O)−は、R1側でNHが結合し、R2側でC=Oが結合することを表す。
2価の芳香族基としては、2価の芳香族炭化水素基であっても、2価の芳香族複素環基であってもよく、炭素数5〜12の2価の芳香族基が好ましく、炭素数6〜8の2価の芳香族基がより好ましい。
2価の脂肪族鎖状基としては、炭素数1〜20のアルキレン基が好ましく、炭素数1〜10のアルキレン基がより好ましい。
2価の脂肪族環状基としては、炭素数3〜20のシクロアルキレン基が好ましく、炭素数3〜15のシクロアルキレン基がより好ましい。
2価の芳香族基、2価の脂肪族鎖状基、及び2価の脂肪族環状基は、それぞれ置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルケニル基が挙げられる。合成の容易さの観点からは置換基を有さないことが好ましい。
L1としては、−(C=O)O−、又は−O(C=O)−が好ましく、−(C=O)O−がより好ましい。
接着性に有利な表面偏在性の観点並びに原料入手及び製造の容易さの観点から、一般式(IV)中のmaは1〜8の整数であることが好ましく、1〜5の整数であることがより好ましく、1又は2であることが更に好ましい。また、naは1〜8の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。
maが1又は2を表し、naが1〜6の整数を表すことが特に好ましい。
次に、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位について説明する。
共重合体(a)は、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位を有するものであり、この繰り返し単位の存在により、本発明における含フッ素共重合体は、一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位を有するポリマー鎖が架橋された構造(架橋構造)を有するものである。
以下、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーを「多官能モノマー」とも呼ぶ。
多官能モノマーの分子量は50〜1500が好ましく、100〜1000がより好ましく、200〜600が最も好ましい。分子量をこの範囲とすることで、溶剤への溶解性に優れた共重合体を得ることができる。
一般式(II)中のL2は、一般式(I)中のL1と同義であり、好ましい範囲も同様である。なお、一般式(II)中のL2について、−(C=O)O−は、R3側でC=Oが結合し、R4側でOが結合することを表す。−O(C=O)−は、R3側でOが結合し、R4側でC=Oが結合することを表す。−(C=O)NH−は、R3側でC=Oが結合し、R4側でNHが結合することを表す。−NH(C=O)−は、R3側でNHが結合し、R4側でC=Oが結合することを表す。
R4がk+1価の連結基を表す場合の連結基としては、−O−、−(C=O)−、−NH−、置換基を有してもよい炭化水素基、及び置換基を有してもよいヘテロ環基からなる群より選択される少なくとも1種からなる連結基が好ましい。
上記炭化水素基としては、芳香族基(好ましくは炭素数6〜20)、脂肪族鎖状基(好ましくは炭素数6〜20)、又は脂肪族環状基が好まく、脂肪族環状基がより好ましい。
上記ヘテロ環基としては、炭素数5〜9のヘテロ環基が好ましく、具体的にはイソシアヌル環基、イミダゾール基、ピリジン基が好ましい。
脂肪族環状基としては、特に好ましくは、二環式、三環式等の、多環式化合物から誘導される基である。
より好ましくは、特開2006−215096号公報の特許請求の範囲記載の化合物の中心骨格、特開2001−10999号公報記載の化合物の中心骨格、あるいは、アダマンタン誘導体の骨格等が挙げられる。
一般式(B)中のn2は1又は2を表す。
一般式(C)中のn3は1又は2を表す。
したがって、膜と接着剤層が接した後では、一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体(a)は、膜、接着剤層、及び、両者の界面に、一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位そのままの化学構造を有する共重合体、又は一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位が接着剤層の水酸基と反応した構造を有する誘導体として存在した状態をとる。
このように、一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する共重合体(a)が接着剤層と相互作用するため、共重合体(a)を含む膜と接着剤層との接着性を更に高めることができる。
脂肪族炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、又はアルキニル基が挙げられる。
アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、1−メチルブチル基、イソヘキシル基、2−メチルヘキシル基等の直鎖状又は分枝状のアルキル基が挙げられる。
シクロアルキル基の具体例としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−アダマンチル基、2−ノルボルニル基等が挙げられる。
アルケニル基の具体例としては、ビニル基、1−プロペニル基、1−ブテニル基、1−メチル−1−プロペニル基等の直鎖状又は分枝状のアルケニル基が挙げられる。
シクロアルケニル基の具体例としては、1−シクロペンテニル基、1−シクロヘキセニル基等が挙げられる。
上記アルキニル基の具体例としては、エチニル基、1−プロピニル基、1−ブチニル基、1−オクチニル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル基が挙げられる。また、2個から4個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と不飽和五員環とが縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としてはナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナブテニル基、フルオレニル基、ピレニル基等が挙げられる。
なお、一般式(III)中のX1について、−(C=O)O−は、R10側でC=Oが結合し、B側でOが結合することを表す。−O(C=O)−は、R10側でOが結合し、B側でC=Oが結合することを表す。−(C=O)NH−は、R10側でC=Oが結合し、B側でNHが結合することを表す。−NH(C=O)−は、R10側でNHが結合し、B側でC=Oが結合することを表す。
置換基群Z:
ハロゲン原子(−F、−Br、−Cl、−I)、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、N−アルキルアミノ基、N,N−ジアルキルアミノ基、N−アリールアミノ基、N,N−ジアリールアミノ基、N−アルキル−N−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、N−アルキルカルバモイルオキシ基、N−アリールカルバモイルオキシ基、N,N−ジアルキルカルバモイルオキシ基、N,N−ジアリールカルバモイルオキシ基、N−アルキル−N−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、N−アルキルアシルアミノ基、N−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、N'−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキルウレイド基、N'−アリールウレイド基、N',N'−ジアリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリールウレイド基、N−アルキルウレイド基、N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアルキル−N−アリールウレイド基、N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アリール−N−アリールウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アルキルウレイド基、N',N'−ジアリール−N−アリールウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アルキルウレイド基、N'−アルキル−N'−アリール−N−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アルキル−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アルコキシカルボニルアミノ基、N−アリール−N−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、N−アルキルカルバモイル基、N,N−ジアルキルカルバモイル基、N−アリールカルバモイル基、N,N−ジアリールカルバモイル基、N−アルキル−N−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基(−SO3H)及びその共役塩基基、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、N−アルキルスルフィナモイル基、N,N−ジアルキルスルフィナモイル基、N−アリールスルフィナモイル基、N,N−ジアリールスルフィナモイル基、N−アルキル−N−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、N−アルキルスルファモイル基、N,N−ジアルキルスルファモイル基、N−アリールスルファモイル基、N,N−ジアリールスルファモイル基、N−アルキル−N−アリールスルファモイル基、N−アシルスルファモイル基及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルスルファモイル基(−SO2NHSO2(aryl))及びその共役塩基基、N−アルキルスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(alkyl))及びその共役塩基基、N−アリールスルホニルカルバモイル基(−CONHSO2(aryl))及びその共役塩基基、アルコキシシリル基(−Si(Oalkyl)3)、アリーロキシシリル基(−Si(Oaryl)3)、ヒドロキシシリル基(−Si(OH)3)及びその共役塩基基、ホスホノ基(−PO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノ基(−PO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノ基(−PO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノ基(−PO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノ基(−PO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノ基(−PO3H(aryl))及びその共役塩基基、ホスホノオキシ基(−OPO3H2)及びその共役塩基基、ジアルキルホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)2)、ジアリールホスホノオキシ基(−OPO3(aryl)2)、アルキルアリールホスホノオキシ基(−OPO3(alkyl)(aryl))、モノアルキルホスホノオキシ基(−OPO3H(alkyl))及びその共役塩基基、モノアリールホスホノオキシ基(−OPO3H(aryl))及びその共役塩基基、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基及びアルキニル基。
また、これらの置換基は、可能であるならば置換基同士、又は置換している炭化水素基と結合して環を形成してもよい。
X12は、芳香環を1〜5個含有していることが好ましく、2〜4個の芳香環を有することが更に好ましく、2〜3個の芳香環を有することが最も好ましい。
一般式(V)中のR10、R11及びR12の好ましい範囲はそれぞれ、一般式(III)中のR10、R11及びR12と同様である。
アクリル酸エステル類:
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、クロルエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレート、ベンジルアクリレート、メトキシベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、2−アクリロイルオキシエチルサクシネート、アクリル酸2−カルボキシエチル等、
メタクリル酸エステル類:
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、クロルエチルメタクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、トリメチロールプロパンモノメタクリレート、ベンジルメタクリレート、メトキシベンジルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、エチレングリコールモノアセトアセタートモノメタクリレート、2−メタクリロイロキシエチルフタル酸、2−メタクリロイルオキシエチルサクシネート、2−メタクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、メタクリル酸2−カルボキシエチル等、
アクリルアミド、N−アルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルアクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルアクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルアクリルアミドなど。
メタクリルアミド類:
メタクリルアミド、N−アルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜3のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基)、N,N−ジアルキルメタクリルアミド(アルキル基としては炭素数1〜6のもの)、N−ヒドロキシエチル−N−メチルメタクリルアミド、N−2−アセトアミドエチル−N−アセチルメタクリルアミドなど。
アリル化合物:
アリルエステル類(例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど)、アリルオキシエタノールなど
アルキルビニルエーテル(例えばヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロルエチルビニルエーテル、1−メチル−2,2−ジメチルプロピルビニルエーテル、2−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテルなど
ビニルエステル類:
ビニルアセテート、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロルアセテート、ビニルジクロルアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β―フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレートなど。
イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチルなど。
フマール酸のジアルキルエステル類又はモノアルキルエステル類:ジブチルフマレートなど。
本発明において、共重合体(a)の全質量とは、共重合体(a)に含まれる全繰り返し単位の合計の質量である。
共重合体(a)中の、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、30〜99質量%がより好ましく、40〜98質量%が更に好ましく、50〜95質量%が特に好ましい。
前述のとおり、共重合体(a)はその他の繰り返し単位として上記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有することが好ましいため、共重合体(a)中の一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は、共重合体(a)の全質量に対して、0.5〜20質量%が好ましく、1〜15質量%がより好ましく、3〜10質量%が更に好ましい。
分子量をこの範囲とすることで、共重合体(a)を組成物に添加した際の溶解性に優れ、かつ他の樹脂とともに膜を作成した場合(組成物中に他の樹脂を含む場合)には、他の樹脂との絡み合いが大きく、膜表面からの共重合体(a)の脱離が少ないものとすることができ、良好な接着性を得ることが可能になる。
なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により下記の条件で測定された値である。
[溶離液] テトラヒドロフラン(THF)
[装置名] EcoSEC HLC−8320GPC(東ソー株式会社製)
[カラム] TSKgel SuperAWM−H(東ソー株式会社製)
[カラム温度] 40℃
[流速] 0.50ml/min
共重合体(a)は、公知の方法で重合することができる。たとえば、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、溶融重合法などが挙げられる。なかでも溶液重合法によって合成されることが好ましい。
合成中にゲル化による不溶化を防ぐため、共重合体(a)の分子量を適宜調整することができる。分子量の調整方法としては、開始剤量の変更、モノマー濃度の変更、連鎖移動剤の使用などがあるが、モノマー濃度を変更して調節することが好ましい。
他の層等との接着性の観点から、共重合体(a)は組成物(a)中の全固形分に対して15質量%以上含まれる。共重合体(a)の含有量としては、組成物(a)中の全固形分に対して20〜100質量%であることが好ましく、40〜80質量%であることがより好ましい。
ポリマー樹脂(以下、「樹脂(d)」とも呼ぶ。)としては、脆性及び弾性率改良の観点からポリマー分子間の相互作用を強くするような、例えば極性構造を含むことが好ましい。具体的な例として、ビニル芳香族系樹脂(好ましくはスチレン系樹脂)、セルロース系樹脂(セルロースアシレート樹脂、セルロースエーテル樹脂等)、環状オレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ビニル芳香族系樹脂以外のビニル系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリアリレート系樹脂等を挙げることができ、ビニル芳香族系樹脂、環状オレフィン樹脂が吸湿性、および、透湿性の観点から好ましい。
ビニル芳香族系樹脂とは、少なくとも芳香環を含むビニル系樹脂であり、スチレン系樹脂、ジビニルベンゼン系樹脂、1,1−ジフェニルスチレン系樹脂、ビニルナフタレン系樹脂、ビニルアントラセン系樹脂、N,N−ジエチル−p−アミノエチルスチレン系樹脂、ビニルピリジン系樹脂等が挙げられ、共重合成分として、適宜、ビニルピリジンユニット、ビニルピロリドンユニット、無水マレイン酸ユニット等が含まれていてもよい。ビニル芳香族系樹脂の中でも、光弾性係数及び吸湿性の制御の観点から、本発明の膜はスチレン系樹脂を含むことが好ましい。
樹脂(d)は1種単独で用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
スチレン系樹脂の例としては、スチレン系単量体に由来する繰り返し単位を50質量%以上含む樹脂をいう。ここで、スチレン系単量体とは、その構造中にスチレン骨格を有する単量体をいう。
メチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、メチルフェニルメタクリレ−ト、及びイソプロピルメタクリレ−ト等のアルキルメタクリレ−ト、並びにメチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ブチルアクリレ−ト、2−エチルヘキシルアクリレ−ト、及びシクロヘキシルアクリレ−ト等のアルキルアクリレ−ト等の不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体、
メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、桂皮酸等の不飽和カルボン酸単量体、
マレイン酸、イタコン酸、エチルマレイン酸、メチルイタコン酸、クロルマレイン酸等の無水物である不飽和ジカルボン酸無水物単量体、
アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル単量体、
1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン(イソプレン)、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエン等の共役ジエン等が挙げられ、これらの2種以上を共重合することも可能である。
また、上記ポリスチレン系樹脂は、特に限定されないが、水素添加されていてもよい。即ち、上記ポリスチレン系樹脂は、水素添加されたポリスチレン系樹脂(水添ポリスチレン系樹脂)であってもよい。上記水添ポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、SBS又はSISに水素を添加した樹脂である水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体(SEBS)又は水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体(SEPS)等の水素添加されたスチレン−ジエン系共重合体が好ましい。上記水添ポリスチレン系樹脂は、1種のみを使用してもよいし、2種以上を使用してもよい。
スチレン系樹脂は、公知のアニオン、塊状、懸濁、乳化または溶液重合方法により得ることができる。また、スチレン系樹脂においては、共役ジエン又はスチレン系単量体のベンゼン環の不飽和二重結合が水素添加されていてもよい。水素添加率は核磁気共鳴装置(NMR)によって測定できる。
本発明の膜を構成する材料として環状オレフィン系樹脂を用いる場合の例としては、例えば、ノルボルネン又は多環ノルボルネン系モノマーのような環状オレフィンからなるモノマーのユニットを有する熱可塑性の樹脂であり、熱可塑性環状オレフィン系樹脂とも呼ばれる。この環状オレフィン系樹脂は、上記環状オレフィンの開環重合体又は2種以上の環状オレフィンを用いた開環共重合体の水素添加物であってもよく、環状オレフィンと、鎖状オレフィン、又はビニル基の如き重合性二重結合を有する芳香族化合物などとの付加重合体であってもよい。環状オレフィン系樹脂には、極性基が導入されていてもよい。
樹脂(d)の重量平均分子量(Mw)は、特に限定されないが、5000〜800000であることが好ましく、100000〜600000であることがより好ましく、120000〜400000であることが更に好ましい。
なお、樹脂(d)の重量平均分子量は、以下の条件で標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)および分子量分布(Mw/Mn)を測定した。なお、Mnは標準ポリスチレン換算の数平均分子量である。
GPC:ゲル浸透クロマトグラフ装置(東ソー(株)製HLC−8220GPC、カラム;東ソー(株)製ガードカラムHXL−H、TSK gel G7000HXL、TSK gel GMHXL2本、TSK gel G2000HXLを順次連結、溶離液;テトラヒドロフラン、流速;1mL/min、サンプル濃度;0.7〜0.8質量%、サンプル注入量;70μL、測定温度;40℃、検出器;示差屈折(RI)計(40℃)、標準物質;東ソー(株)製TSKスタンダードポリスチレン)
組成物(a)において、樹脂(d)の含有量は、組成物(a)の全固形分(溶剤を除いた全成分)を100質量%として、0〜80質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。
また、組成物(a)における樹脂(d)と共重合体(a)の含有質量比は、樹脂(d)の含有質量:共重合体(a)の含有質量が、0:100〜85:15であることが好ましく、10:90〜80:20であることがより好ましく、40:60〜70:30であることが更に好ましい。
組成物(a)は、溶剤を含有することが好ましい。組成物(a)は溶剤を含有することで塗布液として用いることが好ましい。本発明の膜を形成するための材料を溶解又は分散可能であること、塗布工程、乾燥工程において均一な面状となり易いこと、液保存性が確保できること、適度な飽和蒸気圧を有すること等の観点で適宜選択することができる。このような有機溶剤としては、例えばジブチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、プロピレンオキシド、1,4−ジオキサン、1,3−ジオキソラン、1,3,5−トリオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、炭酸ジメチル、炭酸メチルエチル、炭酸ジエチル、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ペンチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−プチロラクトン、2−メトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸メチル、2−エトキシ酢酸エチル、2−エトキシプロピオン酸エチル、2−メトキシエタノール、2−プロポキシエタノール、2−ブトキシエタノール、1,2−ジアセトキシアセトン、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン(MIBK)、2−オクタノン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられ、1種単独であるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
組成物(a)には、その他の添加剤として、公知の添加剤を適宜混合することができる。たとえば、組成物(a)より形成される膜を偏光板保護フィルム等の光学フィルムとして用いる場合には、公知の添加剤として、低分子可塑剤、レベリング剤、オリゴマー系添加剤、ポリエステル系添加剤、レタデーション調整剤、マット剤、紫外線吸収剤、劣化防止剤、剥離促進剤、赤外線吸収剤、酸化防止剤、フィラー、相溶化剤等を挙げることができる。
組成物(a)には、滑り性付与又はブロッキング防止のためにマット剤(微粒子)を添加してもよい。この微粒子としては、疎水基で表面が被覆され、二次粒子の態様をとっているシリカ(二酸化ケイ素,SiO2)が好ましく用いられる。なお、微粒子には、シリカとともに、あるいはシリカに代えて、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、燐酸カルシウムなどの微粒子を用いてもよい。市販の商品としては、微粒子は商品名R972、またはNX90S(いずれも日本アエロジル株式会社製)などが挙げられる。
組成物(a)の製造方法は、一般式(I)で表される含フッ素モノマーと、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーとを重合させて含フッ素共重合体を得る工程、及び含フッ素共重合体を含む組成物を製造する工程を有する。含フッ素共重合体及び組成物(a)が含有してもよいその他の成分は前述のとおりである。
本発明の膜は、組成物(a)(膜形成用組成物)から形成される膜である。本発明の膜は、基材フィルム上に膜形成用組成物を塗布して形成されたものであることが好ましい。なお、共重合体(a)が上記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有し、かつ膜の表面に水酸基を有する接着剤層を設ける場合においては、膜中で共重合体(a)は水酸基と相互作用を形成していてもよい。
本発明の膜は、透明膜、不透明膜、着色膜のいずれであってもよいが、透明膜であることが好ましい。また、透明膜は可視光領域の透過率が80%以上、ヘイズ値が5%以下であればよい。また、本発明の膜は位相差を有する膜であってもよい。
本発明の膜は、少なくとも共重合体(a)を含むが、共重合体(a)に加えて、前述の組成物(a)に含まれる成分を含むことができる。ただし、溶剤については組成物(a)を塗布した後に塗膜を乾燥させるため、膜中には通常は実質的に含まれない。
本発明の膜は、共重合体(a)が上記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有する場合においては、水酸基を有する樹脂との接着性に特に優れるため、本発明の膜に直接的に接する他の層等は水酸基を有する樹脂を含むことが好ましく、水酸基を有する樹脂としては、例えばポリビニルアルコール系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂が挙げられる。
本発明の膜は、単膜であっても、2層以上の積層構造を有していてもよい。
本発明の膜の膜厚は、好ましくは0.1〜30μmであり、0.2〜20μmがより好ましく、0.4〜10μmがさらに好ましい。膜厚を0.1μm以上とすることで偏光子に貼合した場合の加工適性、耐久性を確保することが可能となり、30μm以下とすることで偏光板を薄層化できる点で好ましい。また、液晶表示装置に実装した場合に環境変化に伴う液晶表示装置の光ムラを低減する効果、及び温湿度変化に伴う液晶パネルの反りを小さくするような効果も期待できるため、好ましい。
本発明の膜の製造方法は、特に限定されず、基材フィルム上に公知の塗布法で塗膜を形成する方法、又は溶液製膜法で作成することができるが、特に塗布法を用いることが好ましい。すなわち、本発明の膜の製造方法は、組成物(a)を塗布する工程を有することが好ましい。
塗布法としては、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法、スライドコート法又はエクストルージョンコート法(ダイコート法)(特開2003−164788号明細書参照)、マイクログラビアコート法等の公知の方法が用いられ、その中でもマイクログラビアコート法、ダイコート法が好ましいが、これらに限定されない。塗布法により膜を形成する場合、溶剤を揮発させる乾燥工程を適宜用いることができる。
膜を、塗布法で形成させるために用いられる基材フィルムは、膜厚が5〜100μmであることが好ましく、10〜75μmがより好ましく、15〜55μmが更に好ましい。膜厚が5μm以上であると、十分な機械強度を確保しやすく、カール、シワ、座屈等の故障が生じにくいため、好ましい。また、膜厚が100μm以下であると、本発明の本発明の膜と基材フィルムとの複層フィルムを、例えば長尺のロール形態で保管する場合に、複層フィルムにかかる面圧を適正な範囲に調整しやすく、接着の故障が生じにくいため、好ましい。
基材フィルムの本発明の膜を形成する側の表面エネルギーは、41.0〜48.0mN/mであることが好ましく、42.0〜48.0mN/mであることが、より好ましい。表面エネルギーが41.0mN/m以上であると、本発明の膜の厚みの均一性を高められるため好ましく、48.0mN/m以下であると、本発明の膜を基材フィルムとの剥離力を適切な範囲に制御しやすいため、好ましい。
とりわけ、ポリエステル系ポリマー、オレフィン系ポリマーが基材フィルムの材料として好ましく、ポリエステル系ポリマーがより好ましく、ポリエステル系ポリマーの中でも特にポリエチレンテレフタレート(PET)が好ましい。
また、基材フィルムの表面性を調整する目的で、適宜表面処理を行うことが出来る。表面エネルギーを低下させるには、例えば、コロナ処理、常温プラズマ処理、鹸化処理等、を行うことができ、表面エネルギーを上昇させるには、シリコーン処理、フッ素処理、オレフィン処理等を行うことができる。
本発明の膜が塗工された基材フィルムは、少なくとも基材フィルムと本発明の膜から構成され、一体化したものとして「積層体」とも呼称する。
積層体は、本発明の膜と他の層等とを接着することができ、特に接着剤層を介して本発明の膜と偏光子を接着することができ、偏光子を接着することで偏光板を得ることができる。得られた偏光板としては基材フィルムを本発明の膜から剥離することもでき、あるいは剥離せず偏光板の一部としてそのまま用いることもできるが、偏光板の薄型化の観点からは、本発明の膜から基材フィルムを剥離して使用することが好ましい。
偏光板に用いられる本発明の膜を、塗布法で形成させる場合、本発明の膜と基材フィルムとの間の剥離力は、上記本発明の膜の材料、基材フィルムの材料、本発明の膜の内部歪み等を調整して制御することができる。この剥離力は、例えば、基材フィルムを90°方向に剥がす試験で測定することができ、300mm/分の速度で測定したときの剥離力が、0.001〜5N/25mmが好ましく、0.01〜3N/25mmがより好ましく、0.05〜1N/25mmがさらに好ましい。0.001N/25mm以上であれば、基材フィルムの剥離工程以外での剥離を防ぐことができ、5N/25mm以下であれば、剥離工程における剥離不良(例えば、ジッピング又は膜の割れ)を防ぐことができる。
本発明の光学フィルムは、本発明の膜を有する。光学フィルムは、本発明の膜のみから構成されていてもよいし、本発明の膜とその他の部材とを含んでなるものであってもよい。光学フィルムとしては、偏光板保護フィルム、低透湿性膜、光学異方性膜、光学等方性膜等が挙げられる。
本発明の偏光板は、少なくとも、偏光子、接着剤層、及び、上記本発明の光学フィルムをこの順に有する。
偏光子には、ヨウ素系偏光子、二色性染料を用いる染料系偏光子やポリエン系偏光子がある。ヨウ素系偏光子および染料系偏光子は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。本発明には、いずれの偏光子を用いてもよい。例えば偏光子はポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成することが好ましい。ポリビニルアルコール(PVA)と二色性分子から構成される偏光子については例えば特開2009−237376号公報の記載を参照することができる。偏光子の膜厚は1〜50μmであればよく、2〜30μmが好ましく、3〜20μmがより好ましい。
接着剤層は接着剤から形成されたものであればよい。接着剤としては、水酸基を有する樹脂を含む接着剤が好ましく、ポリビニルアルコール系接着剤のほか、エポキシ系の活性エネルギー線硬化型接着剤、例えば特開2004−245925号公報に示されるような、分子内に芳香環を含まないエポキシ化合物を含有し、加熱又は活性エネルギー線の照射により硬化する接着剤、特開2008−174667号公報記載の(メタ)アクリル系化合物の合計量100質量部中に(a1)分子中に(メタ)アクリロイル基を2以上有する(メタ)アクリル系化合物と、(b1)分子中に水酸基を有し、重合性二重結合をただ1個有する(メタ)アクリル系化合物と、(c1)フェノールエチレンオキサイド変性アクリレートまたはノニルフェノールエチレンオキサイド変性アクリレートとを含有する活性エネルギー線硬化型接着剤などが挙げられる。これらの中で、ポリビニルアルコール系接着剤が最も好ましい。
なお、ポリビニルアルコール系接着剤は変性または未変性ポリビニルアルコールを含む接着剤である。ポリビニルアルコール系接着剤は、変性または未変性ポリビニルアルコールのほか、架橋剤を含有していてもよい。接着剤の具体例としては、ポリビニルアルコールまたはポリビニルアセタール(例、ポリビニルブチラール)の水溶液や、ビニル系ポリマー(例、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリブチルアクリレート)のラテックスが挙げられる。特に好ましい接着剤は、ポリビニルアルコールの水溶液である。このとき、ポリビニルアルコールは完全鹸化されたものが好ましい。
また、エポキシ系の活性エネルギー線硬化型接着剤は、活性エネルギー線の照射によりエポキシ基が開環し、水酸基を生じるので共重合体(a)と架橋することができる。そのため、本発明においてはエポキシ系の活性エネルギー線硬化型接着剤も水酸基含有接着剤として含み、適宜用いることができる。
上記偏光板は、表示装置に用いることができる。
本発明の表示装置は上記本発明の偏光板を含む。表示装置について特に制限はなく、液晶セルを含む液晶表示装置であっても、有機EL層を含む有機EL画像表示装置であっても、またプラズマ画像表示装置であってもよい。上記本発明の偏光板は、例えば、表示面側に配置することができる。表示装置の構成については、公知の表示装置のいずれの構成も採用することができる。
(含フッ素共重合体B−1の合成例)
攪拌機、温度計、還流冷却管、及び窒素ガス導入管を備えた200ミリリットル三口フラスコに、シクロヘキサノン26.7gを仕込んで、105℃まで昇温した。次いで、2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレートを1.4g(3.4ミリモル)、モノマー1を0.6g(1.6ミリモル)、A−DCP(トリシクロデカンジメタノールジアクリレート)を22.2g(73.0ミリモル)、シクロヘキサノンを20.0g及び「V−601」(和光純薬(株)製)を3.25g含む混合溶液を、120分で滴下が完了するように等速で滴下した。滴下完了後、さらに4時間攪拌を続け、含フッ素共重合体(B−1)のシクロヘキサノン溶液65.0gを得た。含フッ素共重合体(B−1)の重量平均分子量(Mw)は420000(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(EcoSEC HLC−8320GPC(東ソー株式会社製))により溶離液テトラヒドロフラン(THF)、流速0.35ml/min、温度40℃の測定条件にてポリスチレン換算で算出、使用カラムはTSKgel SuperHZM−H、TSKgel SuperHZ4000、TSKgel SuperHZ200(東ソー株式会社製))であった。また、得られた含フッ素共重合体(B−1)の1H−NMRスペクトルにて構造を同定し、各繰り返し単位の共重合体の全質量に対する含有質量比率(組成比)を決定した。
合成例1で用いたモノマーの種類及び量を変更し、得られる共重合体中の繰り返し単位の種類及び組成比(共重合体の全質量に対する割合(質量%))が、下記表1に示したものとなるようにした以外は、上記含フッ素共重合体(B−1)の合成と同様にして、含フッ素共重合体(B−2)〜(B−21)を合成した。
表1には、合成に用いたモノマーの種類、含フッ素共重合体中の各モノマーに由来する繰り返し単位の組成比、各含フッ素共重合体の重量平均分子量(Mw)を示した。
FAAC−6:2−(パーフルオロヘキシル)エチルアクリレート
C6F12H:2,2,3,3,4,4,5,5,6,6,7,7−ドデカフルオロヘプチルアクリレート
FAAC−4:2−(パーフルオロブチル)エチルアクリレート
FAVE−6:2−(パーフルオロヘキシル)エチルビニルエーテル
AD−TMP:ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート
A−BPP−3:プロポキシ化ビスフェノールAジアクリレート
A−NOD−N:1,9−ノナンジオールジアクリレート
DB:ジビニルベンゼン
A−9300:エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート
合成例1で用いたA−DCPに代えてジシクロペンタニルメタクリレート(FA−513M)を用いた以外は上記含フッ素共重合体(B−1)の合成と同様にして、比較化合物(H−1)を合成した。比較化合物(H−1)は、FAAC−6に由来する繰り返し単位を7質量%、FA−513Mに由来する繰り返し単位を90質量%、モノマー1に由来する繰り返し単位を3質量%有しており、重量平均分子量は220000であった。比較化合物(H−1)は、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位を有していない。
特開2000−102727号公報の段落番号[0159]に従ってフッ素系重合体I−1を得て、これを比較例化合物(H−3)とした。比較例化合物(H−3)は、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は比較例化合物(H−3)の全質量に対して1質量%であり、重量平均分子量は12300であった。
特開2012−1590号公報の段落番号[0024]に従って共重合体1を得て、これを比較例化合物(H−4)とした。比較例化合物(H−4)は、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は比較例化合物(H−4)の全質量に対して25質量%であり、重量平均分子量は14000であった。
特開2015−91927号公報の段落番号[0124]に従って重合体を合成し、これを比較例化合物(H−5)とした。比較例化合物(H−5)は、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量は比較例化合物(H−5)の全質量に対して1質量%であり、重量平均分子量は122000であった。
表2に示す組成で、膜形成用組成物(塗布液)1〜29を調製した。なお、表2中の「SGP−10」は以下の化合物を意味する。
SGP−10:ポリスチレン(PSジャパン株式会社製)
市販のポリエチレンテレフタレートフィルム(ルミラー(R)S105(膜厚38μm、東レ株式会社製))を基材フィルムとして用い、塗布液1〜29を使用し、それぞれ膜1〜29を作成した。具体的には、特開2006−122889号公報実施例1記載のスロットダイを用いたダイコート法で、基材フィルム上に、搬送速度60m/分の条件で各塗布液を塗布し、100℃で60秒乾燥させた。その後、巻き取った。このようにして、膜1〜29、及び膜1〜29と基材フィルムとが積層された積層体1〜29を作成した。
得られた塗布液1〜29を10g取り、透明なガラスバイアルに入れて密閉し、目視で観察し、以下の基準で評価した。
A:にごりが全くない
B:僅かに白濁しているが実用上問題無い
C:白濁又は相分離している
膜1〜29の膜厚は、接触式の膜厚計を用いて、作成した積層体1〜29の膜厚を測定し、そこから同様に測定した基材フィルムの厚みを引いて算出した。膜1〜29の膜厚はすべて5.0μmであった。
接触角計[“CA−X”型接触角計、協和界面科学(株)製]を用い、乾燥状態(20℃、相対湿度65%)で、液体として純水を使用して3μLの液滴を針先に作り、これを膜1〜29の表面に接触させて膜1〜29上に液滴を作った。滴下後10秒での膜1〜29と液体とが接する点における、液体表面に対する接線と膜1〜29の表面がなす角で、液体を含む側の角度を測定し、接触角とした。その結果を元に、以下の基準で評価した。
A:接触角が90°を超える
B:接触角が70°を超え、90°以下
C:接触角が70°以下
(フィルムの表面処理)
セルロースアセテートフィルム(富士フイルム株式会社製、フジタックTD40UC)を37℃に調温した1.5mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液(けん化液)に1分間浸漬した後、フィルムを水洗し、その後、0.05mol/Lの硫酸水溶液に30秒浸漬した後、更に水洗浴を通した。そして、エアナイフによる水切りを3回繰り返し、水を落とした後に70℃の乾燥ゾーンに15秒間滞留させて乾燥し、鹸化処理したセルロースアセテートフィルムを作成した。
特開2001−141926号公報の実施例1に従い、2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚さ12μmの偏光子を作成した。
このようにして得た偏光子と、積層体1〜29、及び鹸化処理したセルロースアセテートフィルムをロール状態で3ヶ月間保管した。以下、保管後の材料を用いて偏光板を作成した。積層体1〜29と鹸化処理したセルロースアセテートフィルムとで偏光子を挟み、下記接着剤1を用いて、偏光子の吸収軸と積層体1〜29及び鹸化処理したセルロースアセテートフィルムの長手方向とが平行になるようにロールツーロールで積層した。ここで、偏光子の一方の面は、積層体1〜29の膜1〜29が偏光子側となるようにし、偏光子の他方の面は、鹸化処理したセルロースアセテートフィルムとした。
ポリビニルアルコール(株式会社クラレ製、PVA−117H)3質量%水溶液を接着剤として用いた。
接着剤1を用いた場合、積層後70℃20分間の乾燥により硬化させた。
膜1〜29と偏光子との接着性は、以下の方法で評価した。偏光板の膜1〜29を貼合した側の面を、アクリル系粘着剤シートを介してガラス基材に貼合して固定した後に、膜1〜29と偏光子の間にカッターで切れ込みを入れ、引張り試験機((株)エー・アンド・デイ製RTF−1210)を用いて、試験片の長さ方向一端(幅25mmの一辺)の偏光子、及び鹸化処理したセルロースアセテートフィルム側をつかみ、温度23℃、相対湿度60%の雰囲気下、クロスヘッドスピード(つかみ移動速度)300mm/分で、90°剥離試験(JIS(日本工業規格) K 6854−1:1999 「接着剤−はく離接着強さ試験方法−第1部:90度はく離」に準拠する)で膜と剥離する評価を実施し、剥離にかかった応力について、下記基準で評価した。
A: 8.0N/25mm以上
B: 5.0N/25mm以上8.0N/25mm未満
C:2.0N/25mm以上5.0N/25mm未満
D:1.0N/25mm以上2.0N/25mm未満
E:1.0N/25mm未満
実用上問題が無いのは評価がA、B、Cであるものであり、A、Bであるものが好ましく、Aであるものが更に好ましい。
本出願は、2017年6月30日出願の日本特許出願(特願2017−129821)に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
Claims (10)
- 下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位と、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位とを有する含フッ素共重合体を含む組成物であって、前記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が前記含フッ素共重合体の全質量に対して15質量%以上であり、前記含フッ素共重合体の含有量が前記組成物中の全固形分に対して20質量%以上であり、
前記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーが、下記一般式(II)で表されるモノマーであり、
前記含フッ素共重合体中の、前記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、1〜65質量%であり、
前記含フッ素共重合体が、更に下記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を含み、
前記含フッ素共重合体中の前記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、3〜20質量%である組成物。
一般式(I)中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2は少なくとも1つのフッ素原子を有する基を表し、L1は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R 3 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、L 2 は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、R 4 は単結合又はk+1価の連結基を表し、kは1〜7の整数を表し、L 3 は単結合又は2価の連結基を表し、P 1 はビニル基、ビニルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、又はスチリル基を表す。ただし、kが2以上の整数を表す場合は、複数存在するL 3 は互いに同じでも異なっていてもよく、複数存在するP 1 は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(III)中、R 10 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R 11 及びR 12 はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、R 11 とR 12 とは連結していてもよい。X 1 は2価の連結基を表す。 - 前記含フッ素共重合体の重量平均分子量が20000以上である請求項1に記載の組成物。
- 前記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が前記含フッ素共重合体の全質量に対して30質量%以上である請求項1又は2に記載の組成物。
- 前記maが1又は2を表し、前記naが1〜6の整数を表す請求項4に記載の組成物。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載の組成物から形成される膜を有する光学フィルム。
- 偏光子、接着剤層、及び請求項6に記載の光学フィルムをこの順に有する偏光板。
- 前記接着剤層が水酸基を有する樹脂を含む請求項7に記載の偏光板。
- 請求項7又は8に記載の偏光板を含む表示装置。
- 下記一般式(I)で表される含フッ素モノマーと、重合性基を少なくとも2つ有するモノマーとを重合させて含フッ素共重合体を得る工程、及び前記含フッ素共重合体を含む組成物を製造する工程を有する組成物の製造方法であって、前記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が前記含フッ素共重合体の全質量に対して15質量%以上であり、前記含フッ素共重合体の含有量が前記組成物中の全固形分に対して20質量%以上であり、
前記重合性基を少なくとも2つ有するモノマーが、下記一般式(II)で表されるモノマーであり、
前記含フッ素共重合体中の、前記一般式(I)で表される含フッ素モノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、1〜65質量%であり、
前記含フッ素共重合体が、更に下記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位を有し、
前記含フッ素共重合体中の前記一般式(III)で表されるモノマーに由来する繰り返し単位の含有量が、前記含フッ素共重合体の全質量に対して、3〜20質量%である組成物の製造方法。
一般式(I)中、R1は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R2は少なくとも1つのフッ素原子を有する基を表し、L1は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表す。
一般式(II)中、R 3 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、L 2 は−O−、−(C=O)O−、−O(C=O)−、−(C=O)NH−、−NH(C=O)−、置換基を有してもよい2価の芳香族基、置換基を有してもよい2価の脂肪族鎖状基、及び置換基を有してもよい2価の脂肪族環状基からなる群より選択される少なくとも1つから構成される2価の連結基を表し、R 4 は単結合又はk+1価の連結基を表し、kは1〜7の整数を表し、L 3 は単結合又は2価の連結基を表し、P 1 はビニル基、ビニルエーテル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、又はスチリル基を表す。ただし、kが2以上の整数を表す場合は、複数存在するL 3 は互いに同じでも異なっていてもよく、複数存在するP 1 は互いに同じでも異なっていてもよい。
一般式(III)中、R 10 は水素原子又は炭素数1〜20のアルキル基を表し、R 11 及びR 12 はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有してもよい脂肪族炭化水素基、置換基を有してもよいアリール基、又は置換基を有してもよいヘテロアリール基を表し、R 11 とR 12 とは連結していてもよい。X 1 は2価の連結基を表す。
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