TWI510473B - 製備5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-碳醯氯 - Google Patents
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Description
本發明關於一種製備5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-碳醯氯之新穎方法,其為一種在殺真菌劑之製造中有用的中間物。
吡唑碳醯氯為製備農作物保護活性物之重要的合成組元。吡唑碳醯氯典型地藉由羧酸與氯化劑反應而製備。此方法的一項優點在於適當的羧酸容易獲得,且因此可以工業規格取得。在製備經取代之吡唑碳醯氯的情況中無法滿足此必要條件,因為不可輕易取得對應之羧酸。
現今發現式(I)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-碳醯氯係在進行如下的反應時獲得:
(其中R1
代表C1
-C6
-烷基及R2
代表C1
-C5
-氟烷基)將式(II)之5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛:
(其中R1
及R2
分別如上述所定義)先與式(III)之氟化劑
M+
F-
(III)
(其中M+
代表Li+
、Na+
、K+
、Cs+
、Alk4
N+
(其中Alk代表C1
-C4
-烷基))及視需要在相轉移觸媒的存在下反應(步驟1),以形成式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛:
(其中R1
及R2
分別如上述所定義),且接著將式(IV)化合物與氯化劑反應(步驟2)而轉化成式(I)之醯基氯。
根據本發明之方法可以下式流程例證:
在根據本發明之方法,作為起始材料的5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛通常以式(II)定義。在此式(II)中的R1
基較佳地代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基,而更佳地代表甲基。R2
基代表C1
-C5
-氟烷基,其中氟烷基為具有1至5個碳原子之烷基,該烷基被至少一個氟原子取代到至多全氟化的程度。當氟烷基未經全氟化時,更多的鹵素原子可作為更多的取代基存在,諸如氯及溴,較佳為氯。R2
較佳地代表CF2
H、CF3
、CF2
Cl、CCl2
F、C2
F5
、C3
F7
,而更佳地代表CF2
H及CF3
。最佳為使用5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)作為起始材料。
式(II)之5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛為已知或以已知的方法可獲得(參見J. Het. Chem. 1990,27,243、WO 2006/018725)。
式(II)之5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛可以例如下述反應獲得:
(a) 將式(VI)之酯:
(其中R2
係如上述所定義及R3
代表甲基或乙基)與乙酸乙酯在鹼的存在下(例如,氫化鈉)及在稀釋劑的存在下(例如,四氫呋喃)反應,以形成式(VII)之β-酮酯:
(其中R2
係如上述所定義),且將該酮酯
(b) 與式(VIII)之烷基肼:
(其中R1
係如上述所定義)在稀釋劑的存在下(例如,甲苯)反應,以形成式(IX)之5-羥基吡唑:
(其中R1
及R2
分別如上述所定義),且將該5-羥基吡唑
(c) 在最後的步驟中與氯化劑(例如,磷醯氯)在稀釋劑的存在下(例如,甲苯)及在二甲基甲醯胺的存在下反應。
另外作為起始材料之必要的氟化物(例如,氟化鈉及氟化鉀)為已知的合成化學品。
已知以氟交換氯之方法(哈萊克斯(Halex)方法)特別用於5-氯-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-碳醯氯(參見例如WO 2007/031212及EP-A 0 776 889)。將醯基氯轉化成醯基氟且結果另外使氟化作用加速。然而,若活性基團為醛CHO而代替醯基氯COCI或代替醯基氟COF,則與氟化鉀的反應僅提供非常低的產率。例如,5-氟-1,3-二甲基-1H-吡唑-4-甲醛係藉由1,3-二甲基-5-氯吡唑-4-甲醛與氟化鉀的反應而獲得,僅具有24%產率(EP-A 0 776 889)。低產率的一種可能原因為吡唑醛之低的熱穩定性(參見EP-A 1 364 946)。5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛以金屬氟化物的氟化作用是否可成功是無法預知的。
5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛以金屬氟化物的氟化作用出乎意外地以選擇性及高產率產生新穎5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛。
在根據本發明之方法中的反應溫度可在寬廣限度內變動。溫度通常在從120℃至200℃之範圍內,較佳在從110℃至180℃之範圍內。
反應時間可取決於起始材料的反應性而至多20小時,雖然反應亦可在轉化完成時提早終止。較佳之反應時間為3-10小時。
根據本發明之方法可使用通常以每莫耳式(II)之5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛計,介於0.8與1.8莫耳之間的式(III)之氟化劑來進行,而較佳地介於1與1.5莫耳之間。
反應可以或不以溶劑進行。適合的溶劑為環丁碸、二甲亞碸(DMSO)、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺(DMF)、N-甲基吡咯啶酮(NMP)、1,3-二甲基咪唑啉酮、二氯甲烷、氯仿、二氯乙烷、腈類(諸如乙腈、丙腈、正-或異丁腈)或六甲基磷醯胺。特佳為使用環丁碸、DMSO、二甲基乙醯胺、DMF或NMP。
氟化作用可藉由添加相轉移觸媒而加速。
根據本發明之方法中用作為相轉移觸媒之四級銨化合物、鏻化合物或醯胺基鏻鹽包括氯化四丁基鏻、溴化四丁基鏻、氯化四苯基鏻或溴化四苯基鏻、氯化或溴化肆(二甲胺基)鏻、氯化或溴化肆(二乙胺基)鏻、氯化或溴化肆(二丙胺基)鏻、氯化或溴化參(二乙胺基)(二甲胺基)鏻、氯化或溴化參(二甲胺基)(環己胺基)鏻、氯化或溴化參(二甲胺基)(二烯丙胺基)鏻、氯化或溴化參(二甲胺基)(二己胺基)鏻、氯化或溴化參(二乙胺基)(二己胺基)鏻、氯化或溴化參(吡咯烷基)(乙基甲胺基)鏻、氯化或溴化參(吡咯烷基)(二乙胺基)鏻、六烷基胍鹽或鏈長度從6至17及平均莫耳質量500公克/莫耳之聚乙二醇二甲醚。
作為起始材料之必要的一些式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛為新穎材料(例如,5-氟-1-烷基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛敘述於WO-A2004/014138中)。
在此式(IV)中的R1
較佳地代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基、戊基,而更佳地代表甲基。R2
基代表C1
-C5
-氟烷基,其中氟烷基為具有1至5個碳原子之烷基,該烷基被至少一個氟原子取代到至多全氟化的程度。當氟烷基未經全氟化時,更多的鹵素原子可作為更多的取代基存在,諸如氯及溴,較佳為氯。R2
較佳地代表CF2
H、CF3
、CF2
Cl、CCl2
F、C2
F5
、C3
F7
,而更佳地代表CF2
H及CF3
。最佳為5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(IV-1)及5-氟-1-甲基-3-三氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(IV-2),更特別為化合物(IV-1)。
吡唑醛氯化成為醯基氯敘述於WO-A 2008/086962。
按慣例使用從1:3至1:2之莫耳比範圍內的式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛(IV)及氯化劑,而較佳從1:1.4至1:1之範圍內。
所使用之氯化劑可為氯或釋氯劑。反應可視需要在惰性稀釋氣體的存在下進行,諸如氮、二氧化碳或稀有氣體。適合的氯化劑(未完整提出)為例如Cl2
、SO2
Cl2
、SOCl2
、N-氯琥珀醯亞胺或其混合物。較佳為使用Cl2
、SO2
Cl2
或其混合物作為氯化劑。特佳為SO2
Cl2
及Cl2
作為氯化劑。
式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛與氯化劑的反應按慣例在主要的反應條件下表現惰性的稀釋劑存在下進行。有用的稀釋劑包括例如單-或多氯化脂族或芳族烴或其混合物。適合的稀釋劑實例為氯苯、二氯苯、三氯苯、氯甲苯、苯并三氟化氯、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳。較佳的稀釋劑為氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,2,4-三氯苯、4-氯三氟甲苯、1,3,5-三氯苯、2-氯甲苯、3-氯甲苯、4-氯甲苯或其混合物。特佳為使用氯苯及二氯苯。
根據本發明,氯化作用係在游離基條件下完成。此必要條件係形成游離氯基。
已知有機過氧化物或偶氮化合物係在熱及/或光的作用下分解成游離基,其引發游離基氯化作用。
適合的過氧化物及偶氮化合物實例(未完整提出)為第三丁基過氧化氫、過氧化二苯甲醯、過氧二碳酸二(4-第三丁基環己基)酯、2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(異丁酸)二甲酯、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧特戊酸第三丁酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯。
較佳為使用以下的游離基引發劑:2,2’-偶氮雙(異丁腈)、2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧-2-乙基己酸第三戊酯、過氧-2-乙基己酸第三丁酯。以式(IV)之醛為基準計,游離基引發劑典型地使用0.01至1莫耳%之量,而較佳為0.1至0.5莫耳%。
根據本發明之所有方法通常係在大氣壓力下進行。然而,亦有可能使用升壓或減壓-通常介於0.1巴與10巴之間。
式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛可另外藉由與過鹵酸(例如,過碘酸)在稀釋劑的存在下(例如,乙腈)及在氧化劑的存在下(例如,PCC),轉化成式(V)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-羧酸,以代替氯化作用,
其中R1
及R2
分別如上述所定義。
不僅以式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛,亦以式(V)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-羧酸為農作物保護劑合成中之重要的中間物(參見例如歐洲專利申請案第09356038.7號及第WO-A2007/087906號)。
在下列的實例中敘述以根據本發明之方式製備式(I)之5-氟-1,3-二烷基-1H-吡唑-4-碳醯氯,進一步例證以上敘述。然而,應以非限制方式詮釋該等實例。
在氬氣下,將19.4公克(100毫莫耳)5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)先充填入二甲基甲醯胺中。接著添加8.6公克(150毫莫耳)氟化鉀(KF,0.05%之水含量),加熱至150℃且接著在此溫度下攪拌8小時。接著以乙酸乙酯稀釋混合物,過濾且在0.5毫巴真空中及70℃下蒸餾移除溶劑,獲得具有99%純度之16公克(90%理論值)5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(熔點68℃)。
1
H NMR(CD3
CN):δ=9.8(1H,s),6.88(1H,t),3.7(3H,s) ppm。
19
F NMR(CD3
CN):δ=-114.75(2F,t),-124.06(1F,s) ppm。
將96.3公克(1660毫莫耳)噴霧乾燥之氟化鉀小心地在高真空下乾燥。添加含129.2公克(664毫莫耳)5-氯-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1)之1公升DMF。將反應混合物以快速攪拌加熱至150℃。反應係在3小時之後完成(GC檢查)。將反應混合物冷卻至室溫,並以水使總體積增至4公升。將反應混合物以每次2000毫升乙酸乙酯清洗兩次。接著將合併的有機相以氯化鈉飽和溶液清洗,經硫酸鈉乾燥且濃縮,獲得呈棕色固體形式的117.6公克(90%理論值,90%純度)5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(IV-1),其未進一步純化用於進一步反應。
將含17.8公克(100毫莫耳)5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛、17.5公克(130毫莫耳)磺醯氯及0.2公克2,2-偶氮異丁腈之50毫升氯苯溶液在80℃下攪拌6小時。
將反應溶液濃縮,獲得成為具有98%純度(GC)之油的20.1公克產物。
1
H NMR(CD3
CN):δ=6.88(1H,t),3.7(3H,s) ppm。
將含79.7公克(350毫莫耳)過碘酸之640毫升絕對乙腈懸浮液攪拌30分鐘。在0℃下,添加溶解在130毫升無水乙腈中的56.6公克(318毫莫耳)5-氟-1-甲基-3-二氟甲基-1H-吡唑-4-甲醛(IV-1)及1.4公克(6毫莫耳)PCC。接著將反應混合物在室溫下攪拌2.5小時。在添加1600毫升乙酸乙酯之後,將反應混合物連續以氯化鈉飽和溶液/水(1:1)、偏亞硫酸氫鈉飽和溶液及氯化鈉飽和溶液清洗。將有機相經硫酸鈉乾燥且濃縮,獲得成為黃色固體的51.4公克(83%理論值)3-(二氟甲基)-5-氟-1-甲基-1H-吡唑-4-羧酸(V-1)。
在氮氣下,將46.7公克(1.168莫耳)氫化鈉(在石蠟中的60%分散液)添加至600毫升四氫呋喃中。在35℃下逐滴添加125公克(1.008莫耳)乙酸二氟乙酯與88.7公克(1.010莫耳)乙酸乙酯之混合物,同時將溫度維持在40℃以下。接著在室溫下進一步攪拌隔夜。將反應混合物小心地倒入1.7公升冰水中,並以硫酸調整至pH 3。將反應混合物以每次500毫升甲基第三丁醚萃取兩次,將合併的有機相以氯化鈉飽和溶液清洗兩次,經硫酸鈉乾燥,且在60毫巴下蒸餾(Vigreux管柱)之前,在40℃及150毫巴下濃縮。在85-87℃下獲得成為無色液體的產物(104公克,62%理論值,具有>99%純度(GC))。
將57.8公克(1257毫莫耳)甲基肼以冷卻逐滴添加至含208.6公克(1257毫莫耳)4,4-二氟-3-酮基丁酸乙酯(VII-1)之1000毫升甲苯溶液中。在回流下90分鐘之後,將反應混合物冷卻且濃縮。在添加1500毫升二***之後,將反應混合物攪拌且將不可溶材料濾除。將濾液濃縮,獲得成為紅橘色固體的137.5公克(74%理論值)3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-5-醇(IX-1),其未進一步純化而用於下一反應步驟中。
將571公克(3716毫莫耳)磷醯氯以冷卻逐滴添加至含137.5公克(929毫莫耳)3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-5-醇(IX-1)之136毫升(1858毫莫耳)絕對二甲基甲醯胺及750毫升甲苯溶液中。將反應混合物回流3小時,冷卻並小心地倒入4公升冰水中。在以每次1500毫升乙酸乙酯萃取三次之後,將合併的有機相以碳酸氫鈉飽和溶液及最後以氯化鈉飽和溶液清洗兩次,經硫酸鈉乾燥且濃縮,獲得呈紅棕色固體形式的129.2公克(72%理論值,具有>99%之純度(GC))5-氯-3-(二氟甲基)-1-甲基-1H-吡唑-4-甲醛(II-1),其未進一步純化而用於下一反應步驟中。
Claims (8)
- 一種製備式(I)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-碳醯氯之方法,
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於所使用之5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛為其R1 代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或戊基之式(II)。
- 根據申請專利範圍第1項之方法,其特徵在於所使用之5-氯-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛為其R1 代表甲基之式(II)。
- 一種式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛,
- 根據申請專利範圍第4項之式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛,其中R1 代表甲基、乙基、正丙基、異丙基、丁基或戊基。
- 根據申請專利範圍第4項之式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛,其中R1 代表甲基。
- 一種製備式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛之方法,
- 一種根據申請專利範圍第1項之式(I)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-碳醯氯或根據申請專利範圍第4項之式(IV)之5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1H-吡唑-4-甲醛之用途,其係用於製造農作物保護劑。
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KR102261967B1 (ko) * | 2013-01-17 | 2021-06-07 | 바이엘 크롭사이언스 악티엔게젤샤프트 | 5-플루오로-1-메틸-3-디플루오로메틸-1h-피라졸-4-카브알데히드 제조 방법 |
CN105555770B (zh) * | 2013-09-20 | 2018-05-18 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备5-氟-1-烷基-3-氟烷基-1h-吡唑-4-甲醛的方法 |
CN105934430B (zh) * | 2014-01-24 | 2018-03-16 | 拜耳作物科学股份公司 | 制备1‑烷基‑3‑二氟甲基‑5‑氟‑1h‑吡唑‑4‑甲醛和1‑烷基‑3‑二氟甲基‑5‑氟‑1h‑吡唑‑4‑甲酸酯的方法 |
EP3015458A1 (en) * | 2014-11-03 | 2016-05-04 | Bayer CropScience AG | Process for preparing 3,5-bis(haloalkyl)pyrazole derivatives from a,a-dihaloamines and ketimines |
US9701640B2 (en) | 2014-03-24 | 2017-07-11 | Bayer Cropscience Aktiengesellschaft | Process for preparing 3,5-bis(haloalkyl)pyrazole derivatives from α,α-dihaloamines and ketimines |
TWI705055B (zh) | 2015-04-29 | 2020-09-21 | 德商拜耳作物科學公司 | 製備5-氟-1h-吡唑-4-羰基氟化物之方法 |
WO2020093715A1 (en) | 2018-11-07 | 2020-05-14 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for manufacture of pyrazoles or pyrimidones |
WO2021082997A1 (zh) | 2019-10-29 | 2021-05-06 | 沈阳中化农药化工研发有限公司 | 一种含取代苯乙酮结构片段的酰胺类化合物及其制备方法和用途 |
WO2022233129A1 (en) | 2021-05-05 | 2022-11-10 | Fujian Yongjing Technology Co., Ltd | New process for the synthesis of 5-fluoro-3- (difuoromethyl) -5-fluoro-1-methyl-1h-pyrazole-4-carboxylic acid derivatives and the free acid thereof |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040110749A1 (en) * | 2001-02-08 | 2004-06-10 | Masao Nakatani | Isoxazoline derivative and herbicide comprising the same as active ingredient |
DE102007002674A1 (de) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von substituierten Pyrazolcarbonsäurechloriden |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5223526A (en) * | 1991-12-06 | 1993-06-29 | Monsanto Company | Pyrazole carboxanilide fungicides and use |
DE19544800A1 (de) | 1995-12-01 | 1997-06-05 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von 1,3-Dimethyl-5-fluor-pyrazol-4-carboxaniliden |
EP1405853B1 (en) * | 2001-06-21 | 2010-11-03 | Kumiai Chemical Industry Co., Ltd. | Isoxazoline derivatives and herbicides |
UA78071C2 (en) | 2002-08-07 | 2007-02-15 | Kumiai Chemical Industry Co | Herbicidal composition |
WO2006000020A1 (en) | 2004-06-29 | 2006-01-05 | European Nickel Plc | Improved leaching of base metals |
SI1781662T1 (sl) | 2004-08-18 | 2011-07-29 | Pfizer | Zaviralci RNA-odvisne RNA-polimeraze hepatitisa C in sestavki in zdravljenja, v katerih se uporabljajo |
EP1895898B1 (en) | 2005-06-29 | 2011-02-16 | Compumedics Limited | Sensor assembly with conductive bridge |
DE102005044451A1 (de) | 2005-09-17 | 2007-03-22 | Bayer Cropscience Gmbh | Verfahren zum Herstellen von 5-Fluor-1,3-dialkyl-1H-pyrazol-4-carbonsäurefluoriden |
DE602006021374D1 (de) * | 2005-09-27 | 2011-06-01 | Fujifilm Corp | Lithographisches Druckverfahren |
AR056882A1 (es) | 2006-02-01 | 2007-10-31 | Bayer Cropscience Sa | Derivados del fungicida n- cicloalquil- bencil- amida |
EP2325173A1 (de) | 2009-11-19 | 2011-05-25 | Bayer CropScience AG | Verfahren zum Herstellen von 5-Fluor-1-alkyl-3-fluoralkyl-1H-pyrazol-4-carbonsäurechloriden |
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Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20040110749A1 (en) * | 2001-02-08 | 2004-06-10 | Masao Nakatani | Isoxazoline derivative and herbicide comprising the same as active ingredient |
DE102007002674A1 (de) * | 2007-01-18 | 2008-07-24 | Bayer Cropscience Ag | Verfahren zum Herstellen von substituierten Pyrazolcarbonsäurechloriden |
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US8436191B2 (en) | 2013-05-07 |
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IL219682A (en) | 2016-08-31 |
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