TWI509635B - 帶狀氧化物超電導線材的製造方法及熱處理裝置 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種帶狀氧化物超電導線材的製造方法及熱處理裝置，且特別是有關於一種利用金屬有機沉積(Metal-organic Deposition，MOD)法於形成有中間層的配向金屬基材上形成超電導層的技術。
以往，作為YBa2
Cu3
O7-x
(YBCO)系的帶狀氧化物超電導線材的製造方法，已知有利用有機金屬鹽塗佈熱分解(MOD：Metal-organic Deposition)法於形成有中間層的配向金屬基材上形成超電導層(參照日本專利第4468901號公報、日本專利特開2009-48817號公報、日本專利第4401992號公報)。
該MOD法是先將形成有氧化物中間層的帶狀基材浸在以按預定莫耳比包含構成超電導體的各金屬元素的三氟乙酸鹽(TFA鹽)為代表的辛酸鹽、環烷酸鹽等金屬有機酸鹽的混合溶液，即超電導原料溶液中。然後，藉由從超電導原料溶液中撈起該基材(所謂的浸塗法)，在基材表面於基板上塗佈混合溶液。接下來，藉由進行暫時燒結及正式燒結，形成氧化物超電導層。
MOD法即使在非真空中也可以於長的基材上連續地形成氧化物超電導層，所以與脈衝雷射沉積(Pulse Laser Deposition，PLD)法或化學氣相沉積(Chemical Vapor Deposition，CVD)法等氣相法相比，其工藝簡單且可以降
低成本，因此受到關注。
日本專利第4468901號公報、日本專利特開2009-48817號公報中揭示了對表面附著有超電導原料溶液的基材進行熱處理的批次式(batch type)的熱處理裝置。與日本專利第4401992號公報所示的卷對卷(reel-to-reel)方式的熱處理裝置相比，批次式熱處理裝置容易控制爐內環境，因此具有可以形成穩定的超電導層的優點。此外，與卷對卷方式的熱處理裝置相比，批次式熱處理裝置具有裝置小、可以在短時間內完成燒結的優點。順帶一提的是，卷對卷方式的熱處理裝置於隧道形狀的爐芯管的兩端設置線材輸出機構及捲繞機構，藉由使線材以一定速度向爐內移動來進行燒結。
利用圖1來簡單說明日本專利第4468901號公報、日本專利特開2009-48817號公報中揭示的批次式熱處理裝置之概略構成。如圖1所示，該熱處理裝置1將表面附著有超電導原料的基材2纏繞在滾筒狀的旋轉體3上。纏繞有基材2的圓筒狀旋轉體3在爐芯管4內被旋轉驅動機構驅動旋轉，所述爐芯管4是在圓筒狀的本體部4a中用凸緣(flange)4b封閉兩端的開口而形成的。旋轉體3上形成有多個未圖示的貫通孔。基材2在被纏繞在旋轉體3上的狀態下被設在基材2之表面方向的加熱器5加熱。此外，從基材2之表面方向向基材噴射包含惰性氣體、氧氣及水蒸氣等的環境氣體6，該環境氣體6與基材2之超電導原料反應後，作為反應後的氣體(廢氣)，經由形成於旋轉
體3上的貫通孔和作為旋轉體3之軸部分配設的排氣管7排出(以箭頭6a表示)。
在使用日本專利第4468901號公報、日本專利特開2009-48817號公報中揭示的熱處理裝置，將塗佈有包含三氟乙酸鹽等的混合溶液的基材暫時燒結而得到的含氟(F)的超電導前驅體於中間層上成膜，之後對其實施正式燒結以形成YBCO膜的方法(TFA-MOD法)中，正式燒結時供給前驅體膜的環境氣體(反應氣體)使用水蒸氣。
此時的YBCO生成反應式為：1/2Y2
Cu2
O5
+2BaF2
+2CuO+2H2
O → YBCO+4HF
如上所述，在正式燒結時，由於使用水蒸氣作為環境氣體對前驅體膜進行熱處理，所以產生HF，在該反應後，作為反應後的氣體，產生氟化氫(HF)氣體。
在TFA-MOD法中，分解氟化物(BaF2
)時氟的去除速度成為YBCO生成的反應限速。因此，由於反應後產生的氟化氫(HF)氣體(廢氣)的影響，存在著所燒結的YBCO膜的超電導特性降低的問題。
特別是為了得到具有臨界電流密度(Jc)大於等於2.0、臨界電流值(Ic)大於等於300A的特性的長的帶狀線材，必需將超電導層以大於等於1.5μm的膜厚成膜。若達到上述膜厚，則氟化氫(HF)氣體的完全去除越發變得困難，無法得到上述特性。
因此，為了提高YBCO膜之超電導特性，在正式燒結中如何除去前驅體中所含的氟變得重要。
但是，在圖1所示的熱處理裝置1中，在爐芯管4內，於滾筒狀的旋轉體3與爐芯管4中的凸緣4b之間形成剩餘空間R。
因此，在爐芯管4內存在著下述問題：氟化氫(HF)氣體沒有經由排氣管7排出(圖中箭頭6b)，而是滯留在剩餘空間R中。
藉此，由前驅體產生的氟化氫(HF)氣體6b，無法形成一定方向的排出氣流，而無法完全除去氟化氫(HF)氣體6b。若無法完全除去氟，則存在著縱向無法具有均勻的超電導特性的問題。
本發明之目的在於提供帶狀氧化物超電導線材的製造方法以及熱處理裝置，其在爐芯管內部提高反應後的氣體的排放效率，而可以製造縱向具有均勻且優異的超電導特性的帶狀氧化物超電導線材。
作為本發明之方案之一的帶狀氧化物超電導線材的製造方法，是使用熱處理裝置(此熱處理裝置具備：爐芯管，用凸緣部封閉具備熱處理空間的筒狀本體部之兩端而形成；圓筒狀的旋轉體，在上述熱處理空間內部，以相對於上述爐芯管之爐芯軸可以旋轉的方式配置，並且於形成有多個貫通孔的表面纏繞形成有超電導前驅體之膜體的帶狀線材；氣體供給管，用於向上述帶狀線材供給環境氣體；以及氣體排出管，用於將環境氣體從上述旋轉體內部排到上述爐芯管外部)，而向纏繞在上述旋轉體上的上述帶狀
線材之上述膜體之膜面，從於上方隔開的位置供給上述環境氣體，其中，上述凸緣部與上述旋轉體中的旋轉軸方向的端部之間用隔板隔開，同時向纏繞在上述旋轉體上的上述帶狀線材之上述膜體之膜面供給上述環境氣體。
作為本發明之方案之一的帶狀氧化物超電導線材的熱處理裝置，其具備：爐芯管，用凸緣部封閉具備熱處理空間的筒狀本體部之兩端而形成；圓筒狀的旋轉體，在上述熱處理空間內部，以相對於上述爐芯管之爐芯軸可以旋轉的方式配置，並且於形成有多個貫通孔的表面纏繞形成有超電導前驅體之膜體的帶狀線材；氣體供給管，相對於纏繞在上述旋轉體上的上述帶狀線材之上述膜體之表面配置在於上方隔開的位置，向上述膜面供給環境氣體；以及氣體排出管，將反應後的氣體從上述旋轉體內部排出；在上述爐芯管內，採用下述構成：配設將上述凸緣部與上述旋轉體中的旋轉軸方向之端部之間隔開的隔板。
根據本發明，提高了反應後的氣體的排放效率，可以製造縱向具有均勻且優異的超電導特性的帶狀氧化物超電導線材。
以下，根據本發明之實施方式，參照圖示進行詳細說明。
圖5A~圖5E顯示利用MOD法進行的具備超電導層(YBCO超電導層)的帶狀氧化物超電導線材(YBCO超
電導線材)的製造方法之概略。
首先，於帶狀的Ni合金基板(基材)上，利用IBAD法將Gd2
Zr2
O7
中間層成膜作為模板(template)，再於其上利用濺鍍法(sputtering)將CeO2
中間層成膜，之後於所得的複合基板上，藉由塗佈製程(參照圖5A)利用浸塗法塗佈將Y-TFA鹽(三氟乙酸鹽)、Ba-TFA鹽和Cu-環烷酸鹽以Y：Ba：Cu=1：1.5：3的比例溶解於有機溶劑中得到的混合溶液(超電導原料溶液)8。塗佈混合溶液8後，藉由暫時燒結製程(參照圖5B)進行燒結。重複進行預定次數的上述塗佈製程(參照圖5A)及暫時燒結製程(參照圖5B)，於帶狀線材20中的中間層上形成作為超電導前驅體的膜體。之後，藉由正式燒結製程(參照圖5C)，實施帶狀線材20中的超電導前驅體之膜體的結晶化熱處理，即，用於生成YBCO超電導體的熱處理。然後，依照製程(參照圖5D)利用濺鍍法於所生成的YBCO超電導體上形成Ag穩定化層，之後依照製程(參照圖5E)實施後熱處理，以製造YBCO超電導線材。
本發明所涉及的實施方式的熱處理裝置被用於製程(參照圖5C)的結晶化熱處理，其對帶狀線材中形成的超電導體之前驅體實施熱處理，以生成YBCO超電導體。此外，熱處理裝置也可適用於中間層的形成。
Ni合金基板既可以是具有雙軸配向性的基板，也可以是將具有雙軸配向性的中間層於不具配向性的金屬基板上成膜而得到的基板。而且，可以形成一層或多層的中間層。
作為塗佈方法，除上述之浸塗法以外，還可以採用噴墨法、噴塗(spray)法等，但基本上只要是能夠於複合基板上連續塗佈混合溶液的工藝，並不受此例的制約。一次塗佈的膜厚為0.01μm~2.0μm，較佳的是0.1μm~1.0μm。
此外，這裏使用的超電導原料溶液，是將以預定莫耳比含有Y、Ba、Cu的金屬有機酸鹽或有機金屬化合物溶解於有機溶劑中得到的混合溶液。莫耳數是按照當Y：Ba：Cu=1：a：3時使用a<2的範圍內的Ba莫耳比的原料溶液來確定。此時，為了得到高的Jc及Ic值，較佳的是原料溶液中的Ba莫耳比為1.0≦a≦1.8的範圍內，更佳的是原料溶液中的Ba莫耳比為1.3≦a≦1.7的範圍內。藉此，可以抑制Ba的偏析，其結果，結晶粒界中的Ba基(Ba-based)雜質的析出得到抑制。因此，可抑制裂紋(crack)的產生，同時晶粒間的電結合性提高，藉由利用MOD法形成超電導膜，可以高速、容易地製造具有均勻的膜厚且超電導特性優異的帶狀氧化物超電導體。此外，作為金屬有機酸鹽，可以列舉各元素的辛酸鹽、環烷酸鹽、新癸酸鹽、三氟乙酸鹽等，但只要是將其中一種以上的上述鹽均勻溶解於有機溶劑中、並可以塗佈於複合基板上的金屬有機酸鹽即可使用。
圖2及圖3所示的熱處理裝置100是以批次式進行作為帶狀線材20中的超電導前驅體之膜體塗佈的混合溶液(圖5A所示的超電導原料溶液8)的燒結。熱處理裝置
100具備：具有圓筒狀的熱處理空間111的爐芯管110、圓筒狀的旋轉體120、氣體供給管130、氣體排出管140、以及隔板(反射板)170。
爐芯管110形成為中空圓柱狀。爐芯管110具備：圓筒狀的爐芯本體部(筒狀本體部)114、以及分別封閉爐芯本體部114之兩端之開口的爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118。爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118構成爐芯管110的兩個端面。
爐芯管110之熱處理空間111被劃分成爐芯本體部114和爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118。熱處理空間111由爐芯本體部114和爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118構成，使能夠保持爐內的減壓環境或真空。
爐芯管110，在其周圍配置有加熱器150，藉由加熱器150加熱作為熱處理空間111的內部。
在爐芯管110內部配置有旋轉體120，旋轉體120以作為爐芯管110之軸線的爐芯軸C為中心而可旋轉。此外，在爐芯管110中，爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118中的至少一個是以相對於爐芯本體部114自由裝卸或自由開閉的形式安裝。藉此，可以自由地從熱處理空間111內取下旋轉體120。
在爐芯管110內，旋轉體120被配置在隔開爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118雙方的大致中央的位置，即熱處理空間111的大致中央的空間(稱作中央空間111a)。
旋轉體120具有於表面121a纏繞形成有前驅體的帶
狀線材20的圓筒體121。此外，帶狀線材20，如使用圖5A進行說明的那樣，藉由塗佈混合溶液(相當於圖5A所示的超電導原料溶液8)後實施暫時燒結，於基材上形成有YBCO超電導生成體之前驅體。
該帶狀線材20露出包含混合溶液的前驅體之膜面，成螺旋狀纏繞在圓筒體121之表面121a(旋轉體120之表面)。
如圖4所示，旋轉體120之圓筒體121上形成有多個貫通孔124。此貫通孔124的內徑較佳的是與帶狀線材20之帶寬相同。此外，其開孔率達到20%~95%，特別佳的是89%~91%的範圍的開孔率。旋轉體120藉由未圖示的旋轉機構在熱處理中以一定速度旋轉。旋轉體120由石英玻璃、氧化鋁等的陶瓷或哈司特鎳基合金(Hastelloy)、鉻鎳鐵合金(inconel)等金屬等耐高溫且不易氧化的材質構成。
旋轉體120被固定在氣體排出管140上，所述氣體排出管140與作為爐芯管110之軸線的爐芯軸C同心地插通在圓筒體121的內部。此外，氣體排出管140發揮旋轉體120之旋轉軸的作用。
圓筒體121之兩端***通有氣體排出管140的蓋體122、蓋體123封閉。蓋體122、1蓋體23和圓筒體121一起在被導出的氣體排出管140以外的部位形成密閉的內部空間。在位於該內部空間的筒狀氣體排出管140的部位，形成連通旋轉體120的內部空間和氣體排出管140的
內部而未圖示的連通部。
此外，如圖2及圖3所示，在爐芯管110之熱處理空間111中的中央空間111a中，離開圓筒體121之表面121a而配置有多個氣體供給管130。多個氣體供給管130平行於爐芯軸C而配置，並且在與爐芯軸C垂直的截面中對稱配置。這裏，在爐芯管140內，四根氣體供給管130相對於爐芯軸C對稱且彼此平行地配設。即，在爐芯管110內，多根氣體供給管130以爐芯軸C為中心，沿周方向以90°的間距(pitch)配置。
各氣體供給管130具有多個向旋轉體120噴出環境氣體6的氣體噴出孔132。
氣體供給管130中的氣體噴出孔132於氣體供給管130之本體部分沿縱向以一定間隔、以相同之方式形成。各氣體噴出孔132為圓形孔，均勻地噴出環境氣體6。為了均勻噴出環境氣體、且進一步除去氟氣，較佳的是，供給環境氣體時的流速、具體而言，是指與纏繞在上述旋轉體上的上述膜體之膜面接觸的流速大於等於200m/s且小於等於500m/s。若流速小於200m/s，則不僅無法向超電導前驅體均勻地供給環境氣體，還無法除去滯留於上述膜體之膜面之表面的廢氣(HF氣體)。因此，無法得到所期望的超電導特性。而若流速超過500m/s，則雖然確實可以均勻地噴出環境氣體，但結晶化反應急速進行，所以難以控制磊晶成長(epitaxial growth)速度。因此，無法得到所期望的超電導特性。
如圖2及圖3所示，各氣體供給管130按照氣體噴出孔132位於相對於圓筒體121之表面121a於上方隔開的位置的方式配置，使從垂直方向向圓筒體121之表面121a供給環境氣體6。
在爐芯管110內，氣體供給管130按照氣體噴出孔132與旋轉體120之表面121a的隔開距離達到10mm~150mm的方式設置。上述隔開距離之較佳的範圍為50mm~100mm。若隔開距離為上述範圍，則可以向超電導前驅體均勻地噴出環境氣體，因此可以進一步除去氟氣。若隔開距離小於上述範圍，則噴出的環境氣體只與纏繞在旋轉體120上的帶狀線材20之上述膜體的一部分膜面接觸，所以在超電導線材之縱向無法得到均勻的超電導特性。此外，若隔開距離超過上述範圍，則不僅氣體流量增加、生產成本提高，而且結晶化反應急速進行，所以難以控制磊晶成長速度。因此，無法得到所期望的超電導特性。
因此，為了得到具有大於等於1.5μm的膜厚的長的帶狀線材超電導層，必需以上述範圍之隔開距離、且以適當的氣體流量向超電導前驅體噴出環境氣體，藉此可以得到具有膜厚臨界電流密度(Jc)大於等於2.0、臨界電流值(Ic)大於等於300 A的特性的超電導線材。
對纏繞在圓筒體121之表面121a上的帶狀線材20中的前驅體之膜面，氣體供給管130從於上方隔開的位置垂直地供給環境氣體6。氣體噴出孔132的直徑必需按照氣壓及氣體流量變得均勻的方式設計。
環境氣體6是經由連接於氣體供給管130上而未圖示的連接管，由配置在爐芯管110的外部而未圖示的環境氣體供給裝置供給。順帶一提的是，在氣體供給裝置中生成包含惰性氣體、氧氣或水蒸氣等的環境氣體6，從氣體供給管130噴出該環境氣體6。上述環境氣體6與超電導前驅體膜反應，形成反應後的氣體(廢氣)，即HF氣體，所述超電導前驅體膜是暫時燒結塗佈有包含三氟乙酸鹽等的混合溶液的基材而得到的含氟(F)的超電導前驅體膜。
此外，在這裏，氣體供給管130之軸方向的長度是指與旋轉體120之軸方向的長度大致相同的長度，但較佳的是較旋轉體120的長度長。即，當位於氣體供給管130之兩端的氣體噴出孔132間的長度較旋轉體120的長度長時，可以使纏繞在圓筒狀的旋轉體120上的帶狀線材20的全長都更有效地進行均勻的反應。氣體供給管130由石英玻璃、氧化鋁等陶瓷或哈司特鎳基合金、鉻鎳鐵合金等金屬等耐高溫且不易氧化的材質構成。
氣體排出管140在從蓋體122、蓋體123向外延伸的兩端側插通爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118的中心。藉此，氣體排出管140在兩端部141、端部142由爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118自由旋轉地支撐。此外，氣體排出管140的兩端被配置在爐芯管110的外部。藉此，形成旋轉體120的內部經由氣體排出管140與爐芯管110的外部連通的狀態。
氣體排出管140與圓筒體121的內部空間連接、並且
作為圓筒體121之旋轉軸的一部分而形成。這裏，氣體排出管140***通到圓筒體121的內部，在圓筒體121之旋轉軸(相當於爐芯軸C)上，作為圓筒體121之軸部、即旋轉體120之旋轉軸而形成。在氣體排出管140中，在配置於圓筒體121之內部之中央部分的外周，形成有多個未圖示的貫通孔。圓筒體121的內部、即旋轉體120的內部與氣體排出管140的內部經由這些貫通孔而成為連通的狀態。這裏，氣體排出管140形成下述構成：將一端部141側的開口與配置在圓筒體121內部的中央部分之間封閉，僅另一端部側142的開口與圓筒體121的內部連接，從另一端部142側的開口排出HF氣體。此外，氣體排出管140還可以形成下述構成：一端部141也與圓筒體121內部的部位連接，藉此從兩端部141、端部142側的開口排出HF氣體。此外，氣體排出管140可以和旋轉軸以分體的形式設計。
這裏，氣體排出管140從另一端部142側插通蓋體123，經由導出到爐芯管110之外部的部位排出反應後的氣體(這裏是指HF氣體)。這樣，氣體排出管140將圓筒體121內部的氣體(環境氣體6及反應後的氣體)排到爐芯管110的外部。這裏，氣體排出管140形成於圓筒體121上。此外，氣體排出管140由石英玻璃、氧化鋁等陶瓷或哈司特鎳基合金、鉻鎳鐵合金等金屬等耐高溫且不易氧化的材質構成。
如上所述，在爐芯管110之熱處理空間111中，於中
央空間111a配置氣體供給管130和旋轉體120，所述旋轉體120經由氣體排出管140將HF氣體排到爐芯管110的外部。隔板170被配置在爐芯管110中的熱處理空間111中，以隔開該中央空間111a。
隔板170位於與爐芯軸C垂直的平面上，並且隔開爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118與旋轉體120中的旋轉軸方向之端部(蓋體122、蓋體123)的間隔。這裏，隔板170被配置在旋轉體120與爐芯管110之各爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118之間的空間、所謂剩餘空間111b(相當於以往的剩餘空間R)中。具體而言，隔板170隔開配置有旋轉體120的中央空間111a和剩餘空間111b。
這裏，在爐芯凸緣部116與旋轉體120之軸方向的一端部(蓋體122)之間的空間(剩餘空間111b)配置有多塊隔板170。此外，在爐芯凸緣部118與旋轉體120之軸方向的另一端部(蓋體123)之間的空間(剩餘空間111b)配置有多塊隔板170。
較佳的是，與旋轉體120中的軸方向的兩端部(蓋體122、蓋體123的外面的位置)對向配置的隔板170-1分別位於極力接近旋轉體120之端部(蓋體122、蓋體123的外面的位置)的位置。
這裏，隔板170-1的位置與較旋轉體120長的加熱器150的兩端部相比更接近於旋轉體120側，同時分別與氣體供給管130之端部鄰接且對向。
在熱處理空間111中，隔板170反射在配置有氣體供
給管130及旋轉體120的中央空間111a中產生的反應後的氣體，即HF氣體6c，防止HF氣體6c流入剩餘空間111b。即，隔板170防止中央空間111a中產生的HF氣體流入從旋轉體120之端部(蓋體122、蓋體123的外面的位置)到爐芯管110中的爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118之間的空間。此外，隔板170還防止反應前的氣體，即環境氣體6流入剩餘空間111b中，可以使環境氣體6在剩餘空間111a中更有效地與超電導層反應。此外，較佳的是，在上述剩餘空間111b中配置多塊隔板170。藉由配置多塊隔板170，可以進一步防止HF氣體6c流入剩餘空間111b，因此可以得到所期望的超電導特性。
在這些隔板170上，插通有旋轉體120之旋轉軸、即氣體排出管140。
這裏，這些隔板170被固定在氣體排出管140上。換言之，隔板170上插通有旋轉體120之軸部(圓筒體121之旋轉軸)，同時該軸部被固定在隔板170上，這裏，隔板170與旋轉體120中的旋轉軸(圓筒體121之旋轉軸)方向的端部非接觸地對向而鄰近配置。
具體而言，在本實施方式中，在爐芯管110內，多塊隔板170分別被固定在位於爐芯管110之各爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118與旋轉體120之間的剩餘空間111b中的氣體排出管140的部位。藉此，在爐芯管110內，隔板170與旋轉體120一同自由旋轉。此外，從爐芯管110上取下旋轉體120時，可以同時取下氣體排出管140和旋
轉體120。藉此，可以容易地向旋轉體120上纏繞帶狀線材20、或者從旋轉體120上取下帶狀線材20。此外，隔板170與氣體供給管130、氣體排出管140等一樣，由石英玻璃、氧化鋁等陶瓷或哈司特鎳基合金、鉻鎳鐵合金等金屬等耐高溫且不易氧化的材質構成。此外，雖然形成了上述隔板170被固定在氣體排出管140上的構成，但並不限於此，還可以是上述隔板170被固定在爐芯管110內的剩餘空間111b內的構成。此外，只要隔板170隔開爐芯凸緣部116與旋轉體120中的旋轉軸方向的端部(蓋體122)的間隔、以及爐芯凸緣部118與旋轉體120中的旋轉軸方向的端部(蓋體123)的間隔中的至少一個，可以以任何方式構成。
如上所述，熱處理裝置100具備爐芯管110，爐芯管110是以爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118封閉具備熱處理空間111的爐芯本體部114的兩端而形成。此外，在熱處理空間111內部配置圓筒狀的旋轉體120，此旋轉體120以相對於爐芯管110之爐芯軸可以旋轉的方式配置，並且在形成有多個貫通孔的表面纏繞形成超電導前驅體之膜體的帶狀線材。而且，熱處理裝置100還具備氣體供給管130，所述氣體供給管130在熱處理空間111內被配置在相對於纏繞在旋轉體120上的帶狀線材之膜體之膜面於上方隔開的位置，其向膜面供給環境氣體。並且，熱處理裝置100還具備氣體排出管140，所述氣體排出管140從旋轉體120的內部排出反應後的氣體。在爐芯管110內配設隔板
170，所述隔板170隔開爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118與旋轉體120中的旋轉軸方向之端部的間隔。
在上述熱處理裝置100中，使纏繞有帶狀線材20的圓筒狀旋轉體120以一定速度旋轉。而且，在藉由加熱器150保持在加熱環境的熱處理空間111內，由氣體供給裝置(未圖示)供給的環境氣體經由氣體供給管130之多個氣體噴出孔132均勻地吹向帶狀線材20之膜面。所吹的環境氣體6與膜面反應生成HF氣體，經由旋轉體120中的圓筒體121的多個貫通孔124進入圓筒體121的內部。
此時，由於在爐芯管110內配置有多塊隔板170，所以廢氣(具體是指HF氣體)不會從旋轉體120(圓筒體121)之端部(蓋體122、蓋體123)流向爐芯管110之爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118側。藉此，廢氣不會滯留在剩餘空間111b中，而是如圖2之箭頭6c所示，進入圓筒體121內。之後，圓筒體121內部的廢氣經由在圓筒體121的另一端部連接的氣體排出管140排向爐外。
在使用上述熱處理裝置100的製造方法中，用隔板170隔開爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118與旋轉體120中的旋轉軸(爐芯軸C)方向的端部的間隔。在隔開該間隔的同時，向纏繞在旋轉體120上的超電導前驅體之膜體之膜面，從於上方隔開的位置供給環境氣體。此外，超電導前驅體之膜體為於基板上構成中間層，於中間層上塗佈將包含金屬元素的金屬有機酸鹽或有機金屬化合物溶解於有機溶劑中而得到的混合溶液，之後藉由暫時燒結而形成的膜
體。並且，混合溶液中的包含金屬元素的金屬有機酸鹽包含選自辛酸鹽、環烷酸鹽、新癸酸鹽或三氟乙酸鹽的一種以上。所製造的氧化物超電導線材具備：形成於基板上的中間層、形成於中間層上的REBay
Cu3
Oz
系超電導層、以及形成於超電導層上的穩定化層，RE包含選自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho的一種以上的元素。
如上所述，在爐芯管110中，向纏繞在旋轉體120上的帶狀線材20之膜體之膜面從於上方隔開的位置供給環境氣體6時，在被隔板170隔開的中央空間111a中，從配置於遍佈旋轉體120之全長的氣體供給管130的氣體噴出孔132(參照圖2~圖4)供給環境氣體6。藉此，可以向纏繞在旋轉體120中的圓筒體121之表面121a上的帶狀線材20的全體良好地供給環境氣體6。藉此，提高了所排放的反應後的氣體即HF氣體的排放效率，可以製造縱向具有均勻且優異的超電導特性的帶狀氧化物超電導線材。
在熱處理裝置100中，以長度2m、內徑20mmΦ形成氣體供給管130，再於該氣體供給管130上，沿氣體供給管130的縱向以30mm的間距、1.0mmΦ的各內徑(噴嘴內徑)形成氣體噴出孔132。此時爐芯管110的爐內壓力、即熱處理空間111內的壓力從50torr升至200torr，氣體流量則從250L/分鐘升至1000L/分鐘(常溫、常壓下的換算值)。而且，從熱處理裝置100中的氣體噴出孔132噴出以供給旋轉體120之表面121a的環境氣體的流速達到
300m/s，氣體噴出孔132與配置在熱處理裝置100內的旋轉體120之表面121a的隔開距離達到80mm。尚需說明的是，纏繞在旋轉體120上的帶狀線材20的上述膜體是如下得到的膜體：於帶狀的Ni合金基板(基材)上，利用IBAD法將Gd2
Zr2
O7
中間層成膜作為模板，再於其上利用濺鍍法將CeO2
中間層成膜，然後於所得的複合基板上，藉由塗佈製程，利用浸塗法塗佈將Y-TFA鹽(三氟乙酸鹽)、Ba-TFA鹽及Cu-環烷酸鹽以Y：Ba：Cu=1：1.5：3的比例溶解於有機溶劑中得到的混合溶液(超電導原料溶液)，之後藉由暫時燒結製程進行燒結而得到的膜體。在750℃的爐內溫度下，藉由正式燒結製程對上述膜體進行熱處理，而得到1.5μm的超電導層。而且，以於旋轉體120之兩端側各設有三塊隔板的構成作為實施例1，以未設隔板的構成作為比較例1。
使用上述實施例1之熱處理裝置製成的超電導線材的特性如下：Jc為2.2、Ic為330 A，藉由比較例1製成的超電導線材的特性如下：Jc為1.5、Ic為225 A。
與藉由比較例1製成的超電導線材相比，藉由實施例1製成的超電導線材的超電導特性優異。
如上所述，與使用比較例之熱處理裝置的帶狀氧化物超電導線材的製造方法相比，使用實施例之熱處理裝置的帶狀氧化物超電導線材的製造方法提高了HF氣體(氟化氫氣體)的排放效率，可以製造縱向具有均勻且優異的超電導特性的帶狀氧化物超電導線材。
並且，由於進行的是批次式的燒結，與進行卷對卷方式的燒結的情形相比，容易控制爐內環境，所以可以形成穩定的超電導層，並且可以在短時間內製造氧化物超電導線材。
此外，爐芯管110由圓筒狀的爐芯本體部114和分別封閉爐芯本體部114之兩端開口的爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118構成，爐芯凸緣部116、爐芯凸緣部118中的至少一個相對於爐芯本體部114可自由開閉或自由裝卸，但並不限於此。只要藉由自由裝卸內部的旋轉體120，可以容易地進行帶狀線材20的纏繞及取下操作，則可以任意方式構成。在中空圓柱狀的爐芯管110中，可以是將爐芯本體部114分割成半圓狀的構成。
此外，關於上述本發明，只要不脫離本發明之精神，可以進行各種變更，而且本發明當然涵蓋該變更後的發明。
2011年2月3日申請的日本特願2011-022116的日本申請中所包含的說明書、圖示及摘要的揭示內容全部引用到本申請中。
綜上所述，本發明所涉及的帶狀氧化物超電導線材的製造方法及熱處理裝置提高了反應後的氣體的排放效率，可廣泛適用於形成縱向具有均勻且優異的超電導特性的帶狀氧化物超電導線材的情形。
1、100‧‧‧熱處理裝置
2‧‧‧基材
3、120‧‧‧旋轉體
4、110‧‧‧爐芯管
4a‧‧‧本體部
4b‧‧‧凸緣部
5、150‧‧‧加熱器
6‧‧‧環境氣體
6a、6b、6c‧‧‧HF氣體
7‧‧‧排氣管
8‧‧‧混合溶液
20‧‧‧帶狀線材
111‧‧‧熱處理空間
111a‧‧‧中央空間
111b‧‧‧剩餘空間
114‧‧‧爐芯本體部(筒狀本體部)
116、118‧‧‧爐芯凸緣部(凸緣部)
121‧‧‧圓筒體
121a‧‧‧表面
122、123‧‧‧蓋體(旋轉體的端部)
124‧‧‧貫通孔
130‧‧‧氣體供給管
132‧‧‧氣體噴出孔
140‧‧‧氣體排出管
141、142‧‧‧端部
170、170-1‧‧‧隔板
C‧‧‧爐芯軸
R‧‧‧剩餘空間
圖1是顯示現有的批次式熱處理裝置之主要部份構成的概略截面圖。
圖2是顯示本發明之一實施方式所涉及的帶狀氧化物超電導線材之熱處理裝置之主要部份構成的概略截面圖。
圖3是顯示所述熱處理裝置之主要部份構成的圖2之A-A線截面圖。
圖4是顯示所述熱處理裝置之旋轉體的概略圖。
圖5A~圖5E是顯示利用MOD法進行的YBCO超電導線材之製造方法的概略圖。
6‧‧‧環境氣體
6a、6c‧‧‧HF氣體
20‧‧‧帶狀線材
100‧‧‧熱處理裝置
110‧‧‧爐芯管
111‧‧‧熱處理空間
111a‧‧‧中央空間
111b‧‧‧剩餘空間
114‧‧‧爐芯本體部(筒狀本體部)
116、118‧‧‧爐芯凸緣部(凸緣部)
120‧‧‧旋轉體
121‧‧‧圓筒體
121a‧‧‧表面
122、123‧‧‧蓋體(旋轉體的端部)
130‧‧‧氣體供給管
140‧‧‧氣體排出管
141、142‧‧‧端部
150‧‧‧加熱器
170、170-1‧‧‧隔板
C‧‧‧爐芯軸
Claims (9)
- 一種帶狀氧化物超電導線材的製造方法，其中使用的熱處理裝置具備：爐芯管，用凸緣部將具備熱處理空間的筒狀本體部的兩端封閉而形成；圓筒狀的旋轉體，在上述熱處理空間內部，以相對於上述爐芯管之爐芯軸可以旋轉的方式配置，並且於形成有多個貫通孔的表面纏繞形成有超電導前驅體之膜體的帶狀線材；氣體供給管，用於向上述帶狀線材供給環境氣體；以及氣體排出管，用於將上述環境氣體從上述旋轉體內部排到上述爐芯管外部；上述製造方法是使用上述熱處理裝置，向纏繞在上述旋轉體上的上述帶狀線材之上述膜體之膜面從於上方隔開的位置供給上述環境氣體，其中，用隔板將上述凸緣部與上述旋轉體中的旋轉軸方向的端部之間隔開，同時向纏繞在上述旋轉體上的上述帶狀線材的上述膜體之膜面供給上述環境氣體。
- 如申請專利範圍第1項所述之帶狀氧化物超電導線材的製造方法，其中，配置多塊上述隔板。
- 如申請專利範圍第1項或第2項所述之帶狀氧化物超電導線材的製造方法，其中，上述超電導前驅體的上述膜體為於基板上構成中間層，於上述中間層上塗佈將包含 金屬元素的金屬有機酸鹽或有機金屬化合物溶解於有機溶劑中而得到的混合溶液，之後藉由暫時燒結而形成的膜體。
- 如申請專利範圍第3項所述之帶狀氧化物超電導線材的製造方法，其中，上述混合溶液中的包含金屬元素的上述金屬有機酸鹽包含選自辛酸鹽、環烷酸鹽、新癸酸鹽或三氟乙酸鹽的一種以上。
- 如申請專利範圍第1項所述之帶狀氧化物超電導線材的製造方法，其中，上述氧化物超電導線材具備：形成於基板上的中間層；形成於上述中間層上的REBay Cu3 Oz 系超電導層；以及形成於上述超電導層上的穩定化層；上述RE包含選自Y、Nd、Sm、Eu、Gd及Ho的一種以上的元素。
- 一種帶狀氧化物超電導線材的熱處理裝置，包括：爐芯管，用凸緣部將具備熱處理空間的筒狀本體部的兩端封閉而形成；圓筒狀的旋轉體，在上述熱處理空間內部，以相對於上述爐芯管的爐芯軸可以旋轉的方式配置，並且於形成有多個貫通孔的表面纏繞形成有超電導前驅體的膜體的帶狀線材；氣體供給管，相對於纏繞在上述旋轉體上的上述帶狀線材的上述膜體的表面配置在於上方隔開的位置，向上述膜面供給環境氣體；以及 氣體排出管，將反應後的氣體從上述旋轉體內部排出；其中，在上述爐芯管內配設隔板，所述隔板將上述凸緣部與上述旋轉體中的旋轉軸方向的端部之間隔開。
- 如申請專利範圍第6項所述之帶狀氧化物超電導線材的熱處理裝置，其中，配置多塊上述隔板。
- 如申請專利範圍第6項或第7項所述之帶狀氧化物超電導線材的熱處理裝置，其中，在上述隔板上插通上述旋轉體的軸部，同時被固定在上述軸部。
- 如申請專利範圍第6項所述之帶狀氧化物超電導線材的熱處理裝置，其中，上述隔板與上述旋轉體中的旋轉軸方向的端部非接觸地對向鄰近配置。
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