TWI506844B - 固態高分子形燃料電池用之觸媒及其製造方法 - Google Patents

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Description

固態高分子形燃料電池用之觸媒及其製造方法
本發明係關於固態高分子型燃料電池用之觸媒。特別是關於有用於用在固態高分子型燃料電池的陰極(cathode)(空氣極)之觸媒。
燃料電池(特別是固態高分子型燃料電池)係作為次世代之發電系統而備受期待者，其係有所謂運作溫度較其他形式之燃料電池低且體型較小之優點。而且，因為該等優異點，而被高度期望用作汽車用電源。固態高分子型燃料電池係具有包括氫極及空氣極、以及夾持該等電集之固態高分子電解質膜之積層構造。而且，係分別向氫極供給含氫之燃料、向空氣極供給氧或空氣，並藉由於各電極發生的氧化、還原反應來汲取電力。又，兩種電極一般係適用用來促進電化學反應之觸媒與固態電解質之混合體。
就構成上述電極之觸媒而言，以往係廣泛使用貴金屬，特別是使用擔載鉑之鉑觸媒來作為觸媒金屬。此係因為作為觸媒金屬之鉑不但會促進燃料極及氫極 雙方之電極反應，還具有高活性。
然而，近年來，為了減少觸媒成本減少鉑用量並確保觸媒活性，針對適合用作觸媒金屬之鉑與其他金屬的合金之合金觸媒的檢討例正在增加。特別是已知以鉑與鈷的合金作為觸媒粒子之Pt-Co觸媒，雖然減少鉑的使用量，但仍能發揮高於鉑觸媒的活性。而且，為了進一步改良前述Pt-Co觸媒，亦有報告是將第3個合金元素進行合金化之三元合金觸媒(專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2011-150867號公報
然而，依本發明者等所見，至今為止公開發表的合金觸媒由固態高分子型燃料電池用途之實用化的觀點來看，仍未進行充分的檢討。特別是為了固態高分子型燃料電池用途之實用化係要求高的初始活性，但是傳統的合金觸媒，在氧的4電子還原性能方面並不充分，而有初始性差的問題。
而且，為了將固態高分子型燃料電池實用化所要求的特性，除了初始活性之外，還可列舉耐久性，亦即觸媒活性之持續特性。觸媒雖然無法避免隨著時間經過而發生的活性降低(失去活性)，但為了朝燃料電池的實 用化發展，需使到失去活性為止的時間增加。尤其，因為固態高分子型燃料電池之陰極觸媒，係在80℃左右之較高溫下曝於強酸性環境以及水蒸氣環境，進而承受高電動勢之嚴峻條件下使用，故耐久性能的提升為實用化方面的一大課題。
如所述，若考量到近年來燃料電池的普及已成為現實，合金觸媒的初始活性及耐久性可謂之需要進一步的改善。在此，本發明係提供一種固態高分子型燃料電池用之合金觸媒及其製造方法，該合金觸媒係鉑與其他金屬合金化而製成者，其初始活性及耐久性係經進一步的改善。
本發明者等為達成上述目的，嘗試將各種金屬添加至Pt-Co觸媒作成三元系觸媒，並進行篩選(screening)試驗以檢討其活性。結果，發現藉由添加錳可發揮高於傳統Pt-Co觸媒之活性。另一方面，本發明者等亦確認到：在該檢討過程中，即使合金觸媒有添加錳，視情形也會有無法確認到活性提升之狀況。在此，針對其因素進行檢討，結果發現，就Pt-Co-Mn之三元系觸媒而言，需將各添加金屬(Co、Mn)之構成比設定於最佳範圍，同時，若在觸媒粒子構造中存在Co-Mn合金相時，則無法發揮充分的活性。而且，係藉由對該觸媒粒子中之Co-Mn合金相設定一定的限制來使初始活性優異，遂思及本發明。
亦即。本發明係一種固態高分子型燃料電 池用觸媒，其係於碳粉末載體上擔載包含鉑、鈷、錳的觸媒粒子而製成者，前述觸媒粒子之鉑、鈷、錳的構成比(莫耳比)為Pt：Co：Mn=1：0.06至0.39：0.04至0.33，在前述觸媒粒子之X射線繞射分析中，以於2 θ=40°附近所表現之峰值為基準，於2 θ=27°附近表現的Co-Mn之峰值強度比為0.15以下者。
以下，進一步詳細說明本發明。如上所述，本發明之觸媒之兩個特徵為：觸媒粒子係由鉑、鈷、錳所構成，而相對於鉑之添加元素的鈷和錳之構成比係限制於一定範圍內；以及，抑制觸媒粒子中之Co-Mn之合金相的含量。以下說明該等特徵。
為了發揮Pt-Co觸媒以上之初始活性，鈷和錳之構成比係設為Pt：Co：Mn=1：0.06至0.39：0.04至0.33。而為了提升氧分子的4電子還原功能以提高觸媒活性，Pt-Co觸媒中係添加Mn作為第三金屬元素。因此，雖然要求添加錳至某個程度，但若是過度添加，反而會使活性降低。鈷和錳之構成比若超出上述範圍，則活性會變得與傳統之Pt-Co觸媒相同程度或是更低，因此需設定構成比。又，鈷和錳之構成比的較佳範圍係Pt：Co：Mn=1：0.06至0.26：0.13至0.33，於此範圍可表現最大的初始活性。
惟，並非僅添加錳即為佳，而係在與構成觸媒粒子之其他構成元素(鉑、鈷)的關係方面，對指定之存在型態有某種要求。亦即，就Pt-Co-Mn三元系觸媒中構成觸媒粒子之金屬相而言，雖可能局部性地殘留Pt相，但 基本上是以各金屬互相合金化之合金相為主體。該合金相係認為有：Mn-Pt合金相(MnPt3 )、Co-Pt合金相(CoPt3 )、Mn-Co合金相(MnCo)。而認為該等合金相之種類、存在量，係因觸媒之製造步驟而異。
本發明者等檢討對各合金相之觸媒活性之影響，在觸媒粒子中存在Mn-Co合金相時，初始活性會大為降低，添加錳的效果會消失。關於此因素，雖尚未釐清，但可推知Pt-Co-Mn三元系觸媒之活性物種為Mn-Pt合金相、Co-Pt合金相，而認為此係因為所添加之Mn及Co不與Pt合金化而成為Mn-Co合金相時，會變得難以形成活性物種之故。本發明中，為了限制Mn-Co合金相之存在量，係對觸媒粒子在X射線繞射分析中之Co-Mn合金之峰值強度進行調控。
將X射線繞射分析之結果用於規定Mn-Co合金相之存在量，係因為X射線繞射分析為相對而言較為簡易的分析方法，且可正確地測得觸媒粒子之狀態，而藉由適當地設定基準峰值亦具有定量性之故。其中，本發明之Pt-Co-Mn三元系觸媒之X射線繞射分析中，基準峰值係使用於2 θ=40°至41°所表現之主峰值(Pt、Mn、Pt3 、CoPt3 之合成峰值)為基準。而且，本發明所調控之Mn-Co合金相之峰值係表現於2 θ=27°附近、33°附近、43°附近、52°附近、76°附近，惟本發明所用之Mn-Co合金相之峰值係以使用2 θ=27°附近之峰值為較佳。
使表示Mn-Co合金相之存在量之峰值比在 0.15以下，係因為如上述之Mn-Co合金相會對觸媒活性造成較不佳的影響，故為了得到合適的觸媒需明確設定上限。因此，該峰值比可為0，又或者說，為0反而較佳。
又，關於構成觸媒粒子之合金相之分布，較佳係形成分量如上述Mn-Co合金相所減低的分量之Mn-Pt-合金相(MnPt3 )及Co-Pt合金相(CoPt3 )者。該等合金相皆表現於2 θ=24°、32°、41°附近，惟以於2 θ=32°附近所表現之峰值進行判定為較佳。源自此兩種合金相之峰值係為Mn-Pt合金相之峰值及Co-Pt合金相之峰值所合成者而難以分離。在此，較佳係以該合成峰值之強度確認該等合金相之形成。而且，較佳之峰值強度為以2 θ=40°至41°所表現之主峰值為基準時，於2 θ=32°附近所表現之峰值強度係0.14以上。又此峰值強度之較佳上限值為0.23左右。
如以上所說明，藉由鈷和錳之構成比的設定及Mn-Co合金相之調控，可得到初始活性優異的Pt-Co-Mn三元系觸媒。其中，如上所述，就燃料電池觸媒而言，係以耐久性亦優異者為佳。
本發明者等係列舉「來自觸媒粒子的金屬(鈷、錳)因為電化學溶解而消失」作為Pt-Co-Mn三元系觸媒劣化之一個因素。使用於燃料電池之觸媒，因為曝於電極的構成構件之電化學反應，故卑金屬之鈷、錳會隨著時間離子化而溶解，並自觸媒消失。該電化學溶解的過程中，觸媒粒子內部之鈷、錳會逐漸擴散至粒子表面並溶解，而觸媒粒子中之鈷、錳之構成比會發生變更。
本發明係藉由使觸媒粒子表面之鈷濃度及錳濃度較中心部之鈷濃度及錳濃度低，而可提升耐久性。藉由成為此種觸媒粒子表面之鉑濃度高的狀態，即所謂芯/殼(core-shell)構造之狀態，可將觸媒粒子表面對於電化學溶解進行強化，而抑制活性降低。該觸媒粒子表面之鈷濃度及錳濃度的降低(觸媒粒子表面之鉑濃度的濃化)，並不一定要求表面成為純鉑，只要觸媒粒子的表面與中心部之間會產生鈷濃度及錳濃度之濃度差即可。
觸媒粒子係以平均粒徑2至20nm者為較佳。若未達2nm，則無法明確地得到長時間之活性持續特性，若超過20nm，則無法充分地得到觸媒之初始活性。又，載體之碳粉末，以使用比表面積為250至1200m2 /g者為較佳。此係因為：藉由比表面積為250m2 /g以上，可使觸媒的附著面積增加，故可提高使觸媒粒子以高濃度狀態分散之有效表面積；另一方面，若超過1200m2 /g，則形成電極時離子交換樹脂難以滲入的超微細孔(約未達20□)之存在比例會變高，而觸媒粒子之利用效率會變低。
又，考慮到作為固態高分子型燃料電池之電極的性能，本發明之觸媒係以觸媒粒子之擔載密度為30至70%為較佳。在此，擔載密度係指相對於觸媒整體質量之載體所擔載的觸媒粒子質量(所擔載的鉑、鈷、錳之合計質量)。
其次，說明本發明之固態高分子型燃料電池之觸媒之製造方法。本發明之固態高分子型燃料電池之 觸媒，基本的工程係依照一般合金觸媒之製造方法，使載體擔載觸媒粒子，並於適當地進行乾燥之後進行熱處理，使所擔載的金屬進行合金化。惟，本發明之觸媒係要求抑制於觸媒粒子中形成Mn-Co合金相。
關於該觸媒粒子中之合金相之調整，本發明中，在觸媒金屬的擔載步驟中，首先需準備僅擔載有鉑之觸媒，並使其擔載鈷及錳。關於觸媒金屬的擔載，就一般或有效率者而言，係使構成金屬同時擔載於載體(參照引證文獻1之實施例)，此種同時擔載的方式所形成之Co-Mn合金相會超出本發明的規定值。雖然藉由先準備(製造)鉑觸媒、再另行擔載鈷及錳來抑制Co-Mn合金相之形成的因素並不明確，但可認為藉此方式可使鉑與鈷、鉑與錳容易進行合金化，而得以優先形成Mn-Pt合金相(MnPt3 )及Co-Pt合金相(CoPt3 )之故。
關於鉑觸媒之準備，只要依傳統的鉑觸媒製造方法準備即可。亦可利用市售的鉑觸媒。通常之鉑觸媒，係使載體接觸(含浸、滴下)鉑鹽溶液後，進行還原處理形成鉑粒子而製造。
鉑觸媒對鈷和錳之擔載本身亦係以一般的方法進行。使鉑觸媒接觸鈷及錳的金屬鹽溶液，進行還原處理並使鉑粒子附近之金屬狀態的鈷及錳析出。鈷的金屬鹽溶液可使用六水合氯化鈷、硝酸鈷、四水合醋酸鈷等，錳的金屬鹽溶液可使用四水合氯化錳、六水合硝酸錳、四水合醋酸錳等。此時，鉑觸媒與金屬鹽溶液接觸的順序並 無特別限定，先接觸任一金屬鹽溶液皆可，亦可以鈷、錳的金屬鹽溶液之混合液與鉑觸媒接觸。
又，鈷及錳的擔載量，只要是考慮到鉑觸媒的擔載量，且比率係以成為上述鈷和錳之構成比的範圍內之方式設定即可。惟，為了使觸媒粒子表面的鉑濃度濃化，進行後述酸處理時，相對於所設定的構成比之鈷及錳的擔載量，較佳為追加鈷1.5至5倍左右、錳1.5至3倍左右。
將鈷及錳擔載至鉑觸媒後，視所需而乾燥之後進行熱處理，將各金屬合金化。在此，用以合金化之熱處理溫度為700至1100℃。未達700℃之熱處理，會變得合金化不充分，特別是Mn-Pt合金相與Co-Pt合金相之形成不充分，而且缺乏活性之觸媒。而且，雖然熱處理溫度越高，越容易進行合金化，亦會促進Mn-Pt合金相與Co-Pt合金相之形成，惟，超過1100℃之熱處理會有使觸媒粒子粗大化之疑慮，以及在設備方面亦有困難，故以此為上限。該熱處理以於非氧化性氣體環境進行為佳，以於還原氣體環境(氫氣氣體環境等)進行為特佳。
經上述熱處理步驟之觸媒，係具備減少Mn-Co合金相並促進Mn-Pt合金相及Co-Pt合金相之形成的觸媒粒子，為初始活性優異之Pt-Co-Mn三元系觸媒。該觸媒係因使觸媒粒子表面之鈷濃度及錳濃度較粒子中心之鈷濃度及錳濃度低，而可確保耐久性。
使該觸媒粒子表面之鈷濃度及錳濃度減少 之步驟，係使熱處理後之觸媒至少接觸一次酸化性(asidifying)溶液之步驟。藉此步驟，溶出觸媒粒子表面之鈷及錳，而可僅使表面之鈷及錳濃度下降。該酸化性溶液較佳為硫酸、硝酸、亞磷酸、過錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、氯酸、次氯酸、鉻酸等溶液。該等酸化性溶液之濃度較佳為0.1至1moL/L，而以溶液中浸漬觸媒為較佳。
酸化性溶液處理之條件，接觸時間以1至10小時為較佳，處理溫度以40至90℃為較佳。又，酸化性溶液處理不僅使觸媒接觸酸化性溶液一次之情形，亦可重複進行複數次。此外，進行複數次酸處理時，亦可變更每次處理之溶液種類。
如以上說明所述，本發明之高分子固態電解質型燃料電池用之觸媒，係藉由採用於Pt-Co觸媒中添加Mn之三元系觸媒，且限定鈷及錳之構成比率，並且進一步規定觸媒粒子中的合金相，而使初始活性優異者。此外，藉由使觸媒粒子表面之鈷濃度及錳濃度較中心部之鈷濃度及錳濃度低，可抑制觸媒金屬之電化學性溶解，以確保耐久性。
第1圖係實施例1至4、比較例1、2及傳統例之各個觸媒之X射線繞射圖形。
第2圖係依TEM/EDX之實施例5之觸媒粒子之Pt、 Co、Mn之濃度分布。
第3圖係依各處理溫度之各個觸媒之X射線繞射圖形。
第1實施型態：製造觸媒金屬之構成比相異的複數個Pt-Co-Mn三元系觸媒，調查其性狀，同時進行觸媒活性之評估。製造觸媒之基本步驟係如下所述。
[觸媒金屬之擔載]
準備市售的鉑觸媒，並使其擔載鈷及錳。所使用的鉑觸媒，係準備將碳微粉末(比表面積約900m2 /g)作為載體而鉑擔載率46.5質量%之鉑觸媒5g(鉑換算為2.325g(11.92mmol))。將該鉑觸媒浸漬在於離子交換水100ML溶解有氯化鈷(CoCl2 ．6H2 O)與氯化錳(MnCl2 ．4H2 O)之金屬鹽溶液中，並以磁力攪拌器(magnetic stirrer)進行攪拌。然後，在該溶液中滴入濃度1質量%之硼氫化鈉(SBH)溶液500mL並攪拌，進行還原處理，使鉑觸媒擔載鈷及錳。之後，進行過濾/洗淨/乾燥。
[觸媒金屬之擔載]
對擔載觸媒金屬之觸媒進行用以使其合金化的熱處理。本實施型態中，係於100%氫氣體中，以熱處理溫度900℃進行30分鐘之熱處理。藉由該合金化熱處理製造Pt-Co-Mn三元系觸媒。
(實施例)
又，本實施型態中，浸漬鉑觸媒之鈷、錳 之金屬鹽溶液，係調整各金屬鹽之添加量以使觸媒金屬的構成比改變。本實施型態中，就各金屬之構成比(Pt：Co：Mn)而言，係製造以下六種觸媒：1：0.39：0.04(實施例1)、1：0.26：0.13(實施例2)、1：0.13：0.25(實施例3)、1：0.06：0.33(實施例4)、1：0.38：0(未添加Mn，比較例1)、1：0.02：0.39(比較例2)。
傳統例：在此，係製造在觸媒金屬的擔載步驟中，同時擔載鉑、鈷、錳之Pt-Co-Mn三元系觸媒。準備5g碳載體(比表面積約900m2 /g)，並將其浸漬於預定量的於離子交換水100ML溶解有二硝酸二胺鉑硝酸溶液(Pt(NO2 )2 (NH3 )2 )、氯化鈷(CoCl2)與氯化錳(MnCl2 ．4H2 O)之金屬鹽溶液中，並以磁力攪拌器進行攪拌。然後，在該溶液中滴入濃度1質量%之硼氫化鈉(SBH)溶液500mL並攪拌，進行還原處理，使碳載體擔載鉑、鈷、錳。之後，進行過濾/洗淨/乾燥，並於氫氣氣流下以900℃進行30分鐘熱處理，藉此合金化。
對以上所製造之各實施例、比較例及傳統例之Pt-Co-Mn三元系觸媒進行X射線繞射分析，並檢討觸媒粒子的構成。X射線繞射裝置係使用JEOL製之JDX-8030。將試料裝入微粉末狀的玻璃製管(cell)中，X射線源為Cu(k α線)，管電壓40kV，管電流30mA，2 θ=20至90°為止之掃描速度為7°/分鐘、每階段之角度為0.1°之方式進行。
第1圖係表示各個觸媒之X射線繞射圖 形。從第1圖來看，全部觸媒可以看到之在2 θ=40°附近表現的峰值，係金屬Pt、MnPt3 、CoPt3 之合成峰值。而且，實施例1至4比較例2之2 θ=32°附近(32至34°)之峰值為未受金屬Pt影響之MnPt3 與CoPt3 之合成峰值。另一方面，傳統例中，雖可見到於各實施例各比較例幾乎未曾見到之在2 θ=27°附近之峰值，但可認為其係來自於Co-Mn合金。
其次，對各實施例、比較例及傳統例之Pt-Co-Mn三元系觸媒進行初始功能試驗。該功能試驗藉由測定質量活性(mass activity)來進行。實驗中係使用單電池，製作以電極面積5cm×5cm=25cm2 之陰極電極及陽極電極夾住質子傳導性高分子電解質膜之膜/電極接合物(Membrane Electrode Assembly MEA)，並進行評估。作為前處理，係畫出於氫流量=1000mL/分鐘、氧流量=1000mL/分鐘、電池溫度=80℃、陽極(anode)加濕溫度=90℃、陰極加濕溫度=30℃的條件下之電流/電壓曲線。之後，作為正式測定，係進行質量活性測定。測定方法，係測定於0.9V之電流值(A)，並由塗佈於電極上之Pt重量來求出每1gPt之電流值(A/g-Pt)，並算出質量活性。其結果係示於表1。又，表1中，由第1圖的各個觸媒之X射線繞射圖形算出之Co-Mn合金(2 θ=27°附近)之峰值強度比，亦表示MnPt3 與CoPt3 (2 θ=32°附近)之峰值強度比。
由表1可知，以Pt-Co觸媒為基準時，各實施例之Pt-Co-Mn三元系觸媒皆可發揮良好的初始活性。惟，並非有添加錳即為佳，當為如比較例2之添加量過多的構成比時，初始活性會變得比Pt-Co觸媒來得低。又，若由觸媒粒子之構成來看，產生多量Co-Mn相之傳統例即使Pt、Co、Mn之構成比為適當，初始活性仍為差。因此，僅各觸媒金屬的構成比適當仍屬不充分，仍需規定合金相之構成。
第2實施型態：在此，係對Pt-Co-Mn三元系觸媒進行確認由酸性溶液處理所致之觸媒粒子的表面組成改良而造成的耐久性提升效果。將下述酸性溶液處理後 之觸媒作為實施例5：將第1實施型態之實施例2(Pt：Co：Mn=1：0.26：0.13)之觸媒(熱處理後的觸媒)在0.2mol/L之硫酸水溶液中用80℃處理2小時後，進行過濾/洗淨/乾燥。之後，在1.0mol/L之硝酸水溶液(溶存酸素量0.01cm3 /cm3 (STP換算))中用70℃處理2小時後，進行過濾/洗淨/乾燥。
之後，對處理後之觸媒進行觸媒粒子之元素分析。元素分析係藉由TEM/DEX對觸媒粒子之剖面進行線性分析，以0.2nm的等間隔測定Pt、Co、Mn之含量，並比較粒子表面與粒子中心部的組成。其分析結果係示於第2圖，酸性溶液處理後之觸媒粒子在其表面附近(由最外表面算起深度1至1.5nm之區域)，鈷及錳的檢出強度會變得極低。藉此，確認到該觸媒係於觸媒粒子之表層富含Pt，而粒子中心部係由包含Co、Mn之合金所形成。
其次，對該觸媒進行耐久試驗，評估其耐久性。耐久試驗係由觸媒製造陰極電極(空氣極)，構成燃料電池，並以三角形波掃掠(sweeping)陰極之電池電位，進行加速劣化試驗並測定劣化後的發電特性。加速劣化，係於200至650mV之間以掃掠速度40mV/s掃掠20小時，清理觸媒粒子表面，之後，於200至650mV之間以掃掠速度100mV/s掃掠24小時，使觸媒劣化，並測定劣化後之觸媒之質量活性。亦對比較例1(Pt-Co觸媒)進行該加速劣化試驗後之評估。其結果係表示於表2。
由表2可知，以往的Pt-Co觸媒，觸媒活性係因為加速劣化試驗而降低，但實施例5之Pt-Co-Mn三元系觸媒在經劣化後仍表現良好的活性。而確認該種「在觸媒粒子之表面與中心之間有白金濃度差之觸媒」之耐久性優異。
第3實施型態：在此，係對Pt-Co-Mn三元系觸媒之製造步驟中的合金化熱處理溫度進行檢討。實施例3(Pt：Co：Mn=1：0.13：0.25)中，係以熱處理溫度500℃、700℃、900℃(實施例3)、1100℃來製造觸媒，並評估其初始活性。其結果係表示於表3。又，第3圖係表示各個觸媒之X射線繞射圖形。
由表3可確認，為了得到有效的初始活性，需進行700℃以上之熱處理。就此點而言，由第3圖之X射線繞射圖形可明瞭熱處理之溫度為越高溫，於2 θ=32°附近之MnPt3 、CoPt3 之峰值強度為越尖銳。亦可確認到，為了形成有用於觸媒活性之MnPt3 、CoPt3 之合金相，以熱處理溫度為高溫者為較佳。
(產業上之可利用性)
依據本發明，固態高分子型燃料電池之電池觸媒可達到兼顧改善耐久性與改善初始發電特性兩者。本發明係有助於燃料電池之普及，而且成為解決環境間題之基礎者。
本案圖式係表示觸媒的X射線繞射圖形和觸媒粒子之濃度分布，不足以代表本案技術特徵。故本案無指定代表圖。

Claims (8)

  1. 一種固態高分子型燃料電池用觸媒，其係於碳粉末載體上擔載包含鉑、鈷、錳的觸媒粒子而製成者；前述觸媒粒子之鉑、鈷、錳的構成比(莫耳比)為Pt：Co：Mn=1：0.06至0.39：0.04至0.33；在前述觸媒粒子之X射線繞射分析中，以於2 θ=40°附近所表現之峰值為基準，於2 θ=27°附近所表現的Co-Mn之峰值強度比為0.15以下者。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒，其中，在觸媒粒子之X射線繞射分析中，以主峰值為基準之於2 θ=40°附近所表現之峰值為基準，於2 θ=32°附近所表現的CoPt3合金之峰值及MnPt3合金之峰值的比為0.14以上。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒，其中，觸媒粒子係其表面之鈷濃度及錳濃度較其中心部之鈷濃度及錳濃度更低者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒，其中，觸媒粒子之擔載密度為30至70%。
  5. 一種固態高分子型燃料電池用觸媒之製造方法，其係申請專利範圍第1項至第4項中任一項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒之製造方法，係包括：使於碳粉末載體上擔載鉑粒子而製成之鉑觸媒擔載鈷及錳之步驟； 以700℃至1100℃對藉由前述步驟而擔載有鈷及錳之鉑觸媒進行熱處理之步驟。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒之製造方法，其中，使熱處理後之觸媒至少接觸1次酸化性溶液，使觸媒粒子表面之鈷及錳溶出之步驟。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒之製造方法，其中，酸化性溶液係硫酸、硝酸、亞磷酸、過錳酸鉀、過氧化氫、鹽酸、氯酸、次氯酸、鉻酸。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項所述之固態高分子型燃料電池用觸媒之製造方法，其中，進行與酸化性溶液之接觸處理時，處理溫度係40至90℃，接觸時間為1至10小時。
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