TWI506377B - 含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法 - Google Patents

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Description

含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法
本發明係關於含矽之光阻下層膜形成用組成物、及使用該組成物之圖案形成方法。
伴隨LSI之高密集化及高速化，圖案尺寸之微細化急速進展。微影技術，隨此微細化，係藉由光源之短波長化及適當選擇相應的光阻組成物，而達成了微細圖案。在此演進中，光阻組成物使用之樹脂，要求於曝光波長的光吸收小的樹脂，針對往i線、KrF、ArF之改變，也逐漸往酚醛樹脂、聚羥基苯乙烯、具脂肪族多環狀骨架之樹脂改變。如此之高解像性的最近的光阻組成物有蝕刻耐性降低的傾向，伴隨於此，乾式蝕刻條件中的蝕刻選擇性降低，使光阻圖案正確轉印到被加工基板逐漸變得困難。
再者，即使於以相同光源而微細化之情形，當以使用之光阻膜的膜厚直接微細化，亦即，使圖案寬縮小時，顯影後之光阻圖案之高寬比(aspect ratio)會增大，結果發生圖案崩塌。因此，光阻膜厚伴隨微細化而逐漸薄膜化以使得光阻圖案之高寬比得以拘束在適當範圍。該薄膜化的演進在乾式蝕刻條件中，成為光阻圖案對於被加工基板之轉印的不利條件。
解決如此之問題的一方法為多層光阻法。此方法係在光阻上層膜與被 加工基板之間***與光阻膜(亦即光阻上層膜)有相異蝕刻選擇性之下層膜，在光阻上層膜獲得圖案後，以上層光阻圖案作為乾式蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印到下層膜，再以下層膜作為乾式蝕刻遮罩，利用乾式蝕刻將圖案轉印到被加工基板之方法。
該多層光阻法，有能使用在單層光阻法使用之一般的光阻組成物實施的3層光阻法。例如：在被加工基板上利用酚醛等製得的有機膜成膜作為有機下層膜，在其上形成含矽膜作為含矽之光阻下層膜，並於其上形成通常之有機系光阻膜作為光阻上層膜。對於利用氟系氣體電漿之乾式蝕刻，有機系之光阻上層膜能對於含矽之光阻下層膜取得良好的蝕刻選擇比，所以可藉由使用氟系氣體電漿所為之乾式蝕刻將光阻圖案轉印到含矽之光阻下層膜。依該方法，即使是使用難以形成用於直接將被加工基板加工之充分膜厚之圖案的光阻組成物、或是使用為了將基板加工之乾式蝕刻耐性不足的光阻組成物，仍可獲得對於加工有足夠乾式蝕刻耐性之酚醛膜之圖案。
在如此的多層光阻法使用的含矽之光阻下層膜，係使用由CVD獲得之含矽之無機膜，例如SiO2 膜(例如：專利文獻1等)或SiON膜(例如：專利文獻2等)，就利用旋轉塗佈獲得之膜，使用SOG(旋塗式玻璃)膜(例如：專利文獻3等)或交聯性倍半矽氧烷膜(例如：專利文獻4等)等。
【先前技術文獻】 【專利文獻】
【專利文獻1】日本特開平7-183194號公報
【專利文獻2】日本特開平7-181688號公報
【專利文獻3】日本專利4716044號公報
【專利文獻4】日本特表2005-520354號公報
但是習知的含矽之光阻下層膜，當在有機膜上所形成之該含矽之光阻下層膜之上形成光阻膜並接著形成光阻圖案時，難兼得密合性良好之圖案形成、及作為在光阻膜與有機膜之間的良好乾式蝕刻遮罩使用，又，尚有在將含矽膜予以乾式蝕刻中途發生上層光阻膜圖案變形的問題。
本發明係有鑑於上述情事而生，目的在於提供含矽之光阻下層膜形成用組成物及圖案形成方法，其有下列性質：(1)能形成密合性良好之圖案、(2)能形成可作為在含矽膜之上層光阻膜、下層有機膜之間作為良好之乾式蝕刻遮罩使用的含矽膜、(3)能抑制在將含矽膜乾式蝕刻的中途發生上層光阻變形。
為了解決上述課題，本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為：至少含有包含化合物(A)一種以上與矽化合物(B)一種以上之混合物的縮合物及/或水解縮合物；化合物(A)係選自於由下列通式(1)表示之有機硼化合物及其縮合物構成之群組中，矽化合物(B)係以下列通式(2)表示；R1 m0 B(OH)m1 (OR)(3-m0-m1) (1)(式中，R為碳數1~6之有機基，2個OR也可鍵結並形成環狀有機基、R1 為碳數1~30之有機基，2個R1 也可鍵結並形成環狀有機基。m0為1或2、m1為0、1或2，1≦m0+m1≦3。)
R10 m10 R11 m11 R12 m12 Si(OR13 )(4-m10-m11-m12) (2)(式中，R13 為碳數1~6之有機基，R10 、R11 、R12 各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m10、m11、m12為0或1，0≦m10+m11+m12≦3)。
如此之本發明，藉由對於含矽膜導入硼原子，對於乾式蝕刻氣體之反應性提高，相較於以往習知的含矽材料，能對於上層光阻獲得更高蝕刻選擇比。
又，前述含矽之光阻下層膜形成用組成物也可為含有包含前述化合物(A)、前述化合物(B)、及下列通式(3)表示之化合物(C)之混合物的縮合物及/或水解縮合物者。
U(OR2 )m2 (OR3 )m3 (O)m4 (3)(式中，R2 、R3 為氫原子、碳數1~30之有機基，m2+m3+m4係依U之種類決定之價數，m2、m3、m4為0以上之整數、U為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽。)
本發明中，藉由更含有包含前述化合物(C)之混合物的縮合物及/或水解縮合物，能獲得與光阻圖案之密合性良好而且保存安定性良好的含矽之光阻下層膜形成用組成物。
前述通式(3)中之U宜為硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中任一者較佳。
含有上述U表示之金屬的含矽之光阻下層膜，相較於不含U之含矽之光阻下層膜，蝕刻速度較快，即使使用已經薄膜化之光阻當作蝕刻遮罩，也能形成能圖案轉印之含矽之光阻下層膜。
又，前述含矽之光阻下層膜形成用組成物中也可含有沸點180度以上之溶劑。
藉由含有沸點180度以上之高沸點溶劑，能獲得與上層光阻圖案間的密合性良好的含矽之光阻下層膜。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜、加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解，藉 此形成正型圖案，以形成有該圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，以轉印有該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述有機下層膜，再以轉印有該圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：
在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，以形成有該圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，並以轉印有該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩將前述有機硬遮罩以乾式蝕刻進行圖案轉印，再以轉印有該圖案之有機硬遮罩作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
如此之本發明之圖案形成方法，藉由使CVD膜或有機下層膜之組合最適化，能不生尺寸變換差異，在被加工體上以高精度形成微細圖案。
又，前述被加工體，可使用半導體裝置基板、或該半導體裝置基板已形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一膜者。
於此情形，構成前述被加工體之金屬宜為矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中任一者，或該等之合金較佳。
如此，若使用本發明之圖案形成方法，能將如上述被加工體加工並形成圖案。
又，本發明之光阻圖案形成時，宜採用使用波長300nm以下之光或EUV光的光微影法、或電子束描繪較佳。
本發明中，若利用使用波長300nm以下之光、尤其ArF準分子雷射、液浸ArF準分子雷射、EUV之微影或電子束描繪來形成圖案，能以高精度形成微細圖案。
如以上所說明，藉由使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之含矽之光阻下層膜，在其正上方部形成之光阻膜的密合性佳、帶有良好的圖案，且能形成與上層光阻間的蝕刻選擇比為良好之圖案。又，由於在與有機材料之間能獲得高蝕刻選擇性，所以能將形成之光阻圖案依含矽之光阻下層膜、有機下層膜的順序使用乾式蝕刻處理予以轉印。尤其，半導體處理之微細化若進一步進展，光阻膜厚會變薄，所以對於以往的含矽之光阻下層膜進行圖案轉印會變得困難，但使用本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物所形成之含矽之光阻下層膜，即使以經過薄膜化之光阻作為蝕刻遮罩，能仍抑制乾式蝕刻中之光阻圖案變形，能以高精度將該圖案轉印到基板。
以下針對本發明詳細說明。
如上所述，習知的含矽之光阻下層膜難以兼得密合性良好之圖案形成、及作為良好的乾式蝕刻遮罩使用，又，還有在將含矽膜乾式蝕刻的中途發生上層光阻膜圖案變形的問題。
本案發明人等針對含矽之光阻下層膜形成用組成物之微影特性、安定性努力探討，結果發現：硼化合物與矽化合物之縮合物不僅與光阻圖案之密合性良好，而且可獲得就乾式蝕刻遮罩而言有足夠蝕刻選擇比之光阻下層 膜，尤其能改善上層光阻與下層膜間的蝕刻選擇比，乃完成本發明。
亦即本發明提供一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為：至少含有包含化合物(A)一種以上與矽化合物(B)一種以上之混合物的縮合物及/或水解縮合物；化合物(A)係選自於由下列通式(1)表示之有機硼化合物及其縮合物構成之群組中，矽化合物(B)係以下列通式(2)表示；R1 m0 B(OH)m1 (OR)(3-m0-m1) (1)(式中，R為碳數1~6之有機基，2個OR也可鍵結並形成環狀有機基、R1 為碳數1~30之有機基，2個R1 也可鍵結並形成環狀有機基。m0為1或2、m1為0、1或2，1≦m0+m1≦3。)
R10 m10 R11 m11 R12 m12 Si(OR13 )(4-m10-m11-m12) (2)(式中，R13 為碳數1~6之有機基，R10 、R11 、R12 各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m10、m11、m12為0或1，0≦m10+m11+m12≦3)。
本發明藉由在專利文獻3等已知之高蝕刻選擇比之含矽膜導入硼原子，能提高對乾式蝕刻氣體之反應性，可比起習知的含矽材料，獲得對於上層光阻更高的蝕刻選擇比。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中，本發明使用之化合物(A)，係選自於由下列通式(1)表示之有機硼化合物及其縮合物構成之群組中之化合物。
R1 m0 B(OH)m1 (OR)(3-m0-m1) (1)(式中，R為碳數1~6之有機基，2個OR也可鍵結並形成環狀有機基、R1 為碳數1~30之有機基，2個R1 也可鍵結並形成環狀有機基。m0為1或2、m1為0、1或2，1≦m0+m1≦3。)
在此，R為碳數1~6之有機基，具體而言可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、正戊基、環戊基、正己 基、環己基、苯基等。
又，鍵結有2個OR之環狀有機基，例如以下者((B)代表與B之鍵結部位(以下同))。
又，本發明中，有機基係指含碳之基，更含氫，含氮、氧、硫、矽等亦可。
R1 為碳數1~30之有機基，2個R1 也可鍵結並形成環狀有機基，具體而言可舉甲基、乙基、丙基、正丁基、第三丁基、環己基、苯基、或下列基等。
上述通式(1)表示之化合物可列舉以下者。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物中使用之化合物(B)，為下列通式(2)表示之矽化合物。
R10 m10 R11 m11 R12 m12 Si(OR13 )(4-m10-m11-m12) (2)(式中，R13 為碳數1~6之有機基，R10 、R11 、R12 各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m10、m11、m12為0或1，0≦m10+m11+m12≦3。)
R10 、R11 、R12 之有機基，可列舉直鏈狀、分支狀、環狀烷基、烯基、炔基、芳基、芳烷基等非取代之1價烴基、及該等基之1個或更多氫原子取代為環氧基、烷氧基、羥基等而得之基、或***有-O-、-CO-、-OCO-、 -COO-、-OCOO-之基等後述通式(4)表示之基、含矽-矽鍵之有機基等。
上述通式(2)表示之化合物可列舉以下者。
m10=0、m11=0、m12=0之四烷氧基矽烷，例如四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四異丙氧基矽烷等。
m10+m11+m12=1之三烷氧基矽烷，例如：三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三正丙氧基矽烷、三異丙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三正丙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三正丙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三正丙氧基矽烷、乙烯基三異丙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、正丙基三正丙氧基矽烷、正丙基三異丙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三正丙氧基矽烷、異丙基三異丙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、正丁基三正丙氧基矽烷、正丁基三異丙氧基矽烷、第二丁基三甲氧基矽烷、第二丁基-三乙氧基矽烷、第二丁基-三正丙氧基矽烷、第二丁基-三異丙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三正丙氧基矽烷、第三丁基三異丙氧基矽烷、環丙基三甲氧基矽烷、環丙基三乙氧基矽烷、環丙基-三正丙氧基矽烷、環丙基-三異丙氧基矽烷、環丁基三甲氧基矽烷、環丁基三乙氧基矽烷、環丁基-三正丙氧基矽烷、環丁基-三異丙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環戊基-三正丙氧基矽烷、環戊基-三異丙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己基-三正丙氧基矽烷、環己基-三異丙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、環己烯基-三正丙氧基矽烷、環己烯基-三異丙氧基矽烷、環己烯基乙基三甲氧基矽烷、環己烯基乙基三乙氧基矽烷、環己烯基乙基-三正丙氧基矽烷、環己烯基乙基三異丙氧基矽烷、環辛基三甲氧基矽烷、環辛基三乙氧基矽烷、環辛基-三正丙氧基矽烷、環辛基-三異丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基三甲氧基矽烷、環戊二烯基丙基三乙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三正丙氧基矽烷、環戊二烯基丙基-三異丙氧基矽烷、雙環庚烯基三甲氧基矽烷、雙環 庚烯基三乙氧基矽烷、雙環庚烯基-三正丙氧基矽烷、雙環庚烯基-三異丙氧基矽烷、雙環庚基三甲氧基矽烷、雙環庚基三乙氧基矽烷、雙環庚基-三正丙氧基矽烷、雙環庚基-三異丙氧基矽烷、金剛烷基三甲氧基矽烷、金剛烷基三乙氧基矽烷、金剛烷基-三正丙氧基矽烷、金剛烷基-三異丙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苯基三正丙氧基矽烷、苯基三異丙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苄基三正丙氧基矽烷、苄基三異丙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三正丙氧基矽烷、甲苯基三異丙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、苯乙基三正丙氧基矽烷、苯乙基三異丙氧基矽烷、萘基三甲氧基矽烷、萘基三乙氧基矽烷、萘基三正丙氧基矽烷、萘基三異丙氧基矽烷等。
m10+m11+m12=2之二烷氧基矽烷，可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二甲基-二正丙氧基矽烷、二甲基-二異丙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二乙基-二正丙氧基矽烷、二乙基-二異丙氧基矽烷、二正丙基二甲氧基矽烷、二正丙基二乙氧基矽烷、二正丙基-二正丙氧基矽烷、二正丙基-二異丙氧基矽烷、二異丙基二甲氧基矽烷、二異丙基二乙氧基矽烷、二異丙基-二正丙氧基矽烷、二異丙基-二異丙氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、二正丁基二乙氧基矽烷、二正丁基二正丙氧基矽烷、二正丁基-二異丙氧基矽烷、二第二丁基二甲氧基矽烷、二第二丁基二乙氧基矽烷、二第二丁基-二正丙氧基矽烷、二第二丁基-二異丙氧基矽烷、二第三丁基二甲氧基矽烷、二第三丁基二乙氧基矽烷、二第三丁基-二正丙氧基矽烷、二第三丁基-二異丙氧基矽烷、二環丙基二甲氧基矽烷、二環丙基二乙氧基矽烷、二環丙基-二正丙氧基矽烷、二環丙基-二異丙氧基矽烷、二環丁基二甲氧基矽烷、二環丁基二乙氧基矽烷、二環丁基-二正丙氧基矽烷、二環丁基-二異丙氧基矽烷、二環戊基二甲氧基矽烷、二環戊基二乙氧基矽烷、二環戊基-二正丙氧基矽烷、二環戊基-二異丙氧基矽烷、二環己基二甲氧基矽烷、二環己基二乙氧基矽烷、二環己基-二正丙氧基矽烷、二環己基-二異丙氧基矽烷、二環己烯基二甲氧基矽烷、二環己烯基二乙氧基矽烷、二環己 烯基-二正丙氧基矽烷、二環己烯基-二異丙氧基矽烷、二環己烯基乙基二甲氧基矽烷、二環己烯基乙基二乙氧基矽烷、二環己烯基乙基-二正丙氧基矽烷、二環己烯基乙基-二異丙氧基矽烷、二環辛基二甲氧基矽烷、二環辛基二乙氧基矽烷、二環辛基-二正丙氧基矽烷、二環辛基-二異丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二甲氧基矽烷、二環戊二烯基丙基二乙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基-二正丙氧基矽烷、二環戊二烯基丙基-二異丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚烯基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基-二正丙氧基矽烷、雙-雙環庚烯基-二異丙氧基矽烷、雙-雙環庚基二甲氧基矽烷、雙-雙環庚基二乙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二正丙氧基矽烷、雙-雙環庚基-二異丙氧基矽烷、雙金剛烷基二甲氧基矽烷、雙金剛烷基二乙氧基矽烷、雙金剛烷基-二正丙氧基矽烷、雙金剛烷基-二異丙氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基-二乙氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、二苯基-二正丙氧基矽烷、二苯基-二異丙氧基矽烷等。
m10=1、m11=1、m12=1之單烷氧基矽烷，可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基乙基乙氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苯基乙氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苄基乙氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基乙氧基矽烷等。
較佳為四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、正丙基三甲氧基矽烷、正丙基三乙氧基矽烷、異丙基三甲氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、正丁基三甲氧基矽烷、正丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、環戊基三甲氧基矽烷、環戊基三乙氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、環己烯基三甲氧基矽烷、環己烯基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、苄基三甲氧基矽烷、苄基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、苯乙基三乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、二乙基二甲氧基矽烷、 二乙基二乙氧基矽烷、甲基乙基二甲氧基矽烷、甲基乙基二乙氧基矽烷、二正丙基-二甲氧基矽烷、二正丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基二甲氧基矽烷、甲基苯基二乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、二甲基乙基甲氧基矽烷、二甲基苯基甲氧基矽烷、二甲基苄基甲氧基矽烷、二甲基苯乙基甲氧基矽烷等。
上述R10 、R11 、R12 表示之有機基之其他例，例如有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵的有機基。具體而言，為具有從環氧基、酯基、烷氧基、羥基構成之群組中選出之1個以上之基的有機基。上述通式(2)中之具有1個以上的碳-氧單鍵、碳-氧雙鍵的有機基，例如以下通式(4)表示者。
(P-Q1 -(S1 )v1 -Q2 -)u -(T)v2 -Q3 -(S2 )v3 -Q4 - (4)(上式中，P為氫原子、羥基、、碳數1~4之烷氧基、碳數1~6之烷基羰基氧基、或碳數1~6之烷基羰基，Q1 與Q2 與Q3 與Q4 各自獨立地為-Cq H(2q-p) Pp -(式中，P與上述同，p表示0~3之整數，q表示0~10之整數(惟q=0代表單鍵)。)、u表示0~3之整數，S1 與S2 各自獨立地表示-O-、-CO-、-OCO-、-COO-或-OCOO-。v1、v2、v3各自獨立地表示0或1。同時，T為也可含雜原子之由脂環或芳香環構成之2價基，T之也可含氧原子等雜原子之脂環或芳香環之例，如下所示。T中，Q2 與Q3 之鍵結位置不特別限定，可考慮立體要素所獲致之反應性或反應使用之市售試藥之取得性等適當選擇)。
上述通式(2)中之具有1個以上的碳-氧單鍵或碳-氧雙鍵之有機基之理想例，可列舉如下。又，下式中，(Si)係用以表示與Si之鍵結部位而記載。
又，R10 、R11 、R12 之有機基之例，也可使用含矽-矽鍵之有機基。具體而言可列舉下列者。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，也可含有包含前述化合物(A)、前述化合物(B)、及下列通式(3)表示之化合物(C)之混合物的縮合物及/或水解縮合物。
U(OR2 )m2 (OR3 )m3 (O)m4 (3)(式中，R2 、R3 為氫原子、碳數1~30之有機基，m2+m3+m4為取決於U之種類決定之價數，m2、m3、m4為0以上之整數、U為周期表之III族、IV族、或V族之元素且排除碳及矽。)
上述通式(3)表示之化合物，可列舉如以下之化合物，但不限定於該等。
例如：U為硼的情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化硼、乙氧化硼、丙氧化硼、丁氧化硼、戊氧化硼、己氧化硼、環戊氧化硼、環己氧化硼、烯丙氧化硼、苯氧化硼、甲氧基乙氧化硼、硼酸、氧化硼等。
U為鋁之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鋁、乙氧化鋁、丙氧化鋁、丁氧化鋁、戊氧化鋁、己氧化鋁、環戊氧化鋁、環己氧化鋁、烯丙氧化鋁、苯氧化鋁、甲氧基乙氧化鋁、乙氧基乙氧化鋁、二丙氧基乙基乙醯乙酸鋁、二丁氧基乙基乙醯乙酸鋁、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鋁、2,4-戊烷二酮酸鋁、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鋁等。
U為鎵之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鎵、乙氧化鎵、丙氧化鎵、丁氧化鎵、戊氧化鎵、己氧化鎵、環戊氧化鎵、環己氧化鎵、烯丙氧化鎵、苯氧化鎵、甲氧基乙氧化鎵、乙氧基乙氧化鎵、二丙氧基乙基乙醯乙酸鎵、二丁氧基乙基乙醯乙酸鎵、丙氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、丁氧基雙乙基乙醯乙酸鎵、2,4-戊烷二酮酸鎵、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸鎵等。
U為釔之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化釔、乙氧化釔、丙氧化釔、丁氧化釔、戊氧化釔、己氧化釔、環戊氧化釔、環己氧化釔、烯丙氧化釔、苯氧化釔、甲氧基乙氧化釔、乙氧基乙氧化釔、二丙氧基乙基乙醯乙酸釔、二丁氧基乙基乙醯乙酸釔、丙氧基雙乙基乙醯乙酸釔、丁氧基雙乙基乙醯乙酸釔、2,4-戊烷二酮酸釔、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸釔等。
U為鍺之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鍺、乙氧化鍺、丙氧化鍺、丁氧化鍺、戊氧化鍺、己氧化鍺、環戊氧化鍺、環己氧化鍺、烯丙氧化鍺、苯氧化鍺、甲氧基乙氧化鍺、乙氧基乙氧化鍺等。
U為鈦之情形，上述通式(3)表示之化合物可列舉：甲氧化鈦、乙氧化鈦、丙氧化鈦、丁氧化鈦、戊氧化鈦、己氧化鈦、環戊氧化鈦、環己氧化鈦、烯丙氧化鈦、苯氧化鈦、甲氧基乙氧化鈦、乙氧基乙氧化鈦、二丙氧 基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鈦、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鈦等。
U為鋯之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鋯、乙氧基鋯、丙氧基鋯、丁氧基鋯、苯氧基鋯、二丁氧化雙(2、4-戊烷二酮酸)鋯、二丙氧化雙(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸)鋯等。
U為鉿之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧化鉿、乙氧化鉿、丙氧化鉿、丁氧化鉿、戊氧化鉿、己氧化鉿、環戊氧化鉿、環己氧化鉿、烯丙氧化鉿、苯氧化鉿、甲氧基乙氧化鉿、乙氧基乙氧化鉿、二丙氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丁氧基雙乙基乙醯乙酸鉿、二丙氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿、二丁氧基雙2,4-戊烷二酮酸鉿等。
U為鉍之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鉍、乙氧基鉍、丙氧基鉍、丁氧基鉍、苯氧基鉍等。
U為錫之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：甲氧基錫、乙氧基錫、丙氧基錫、丁氧基錫、苯氧基錫、甲氧基乙氧基錫、乙氧基乙氧基錫、2,4-戊烷二酮酸錫、2,2,6,6-四甲基-3,5-庚烷二酮酸錫等。
U為磷之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉：亞磷酸三甲酯、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三丙酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯，此外，五氧化二磷等。
U為釩之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉雙(2,4-戊烷二酮酸)氧化釩、2,4-戊烷二酮酸釩、三丁氧化氧化釩、三丙氧化氧化釩等。
U為砷之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基砷、乙氧基砷、丙氧基砷、丁氧基砷、苯氧基砷等。
U為銻之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基銻、乙氧基銻、丙氧基銻、丁氧基銻、苯氧基銻、乙酸銻、丙酸銻等。
U為鈮之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鈮、乙氧基鈮、丙氧基鈮、丁氧基鈮、苯氧基鈮等。
U為鉭之情形，上述通式(3)表示之化合物，作為單體可列舉甲氧基鉭、乙氧基鉭、丙氧基鉭、丁氧基鉭、苯氧基鉭等。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，可選擇上述通式(1)表示之化合物(A)一種以上、上述通式(2)表示之化合物(B)一種以上、並視需要選擇上述通式(3)表示之化合物(C)一種以上，並於反應前或反應中混合而得之混合物(以下有時稱為「單體混合物」)作為形成縮合物及/或水解縮合物(以下有時稱為「含矽化合物」)之反應原料。
〔含矽化合物之合成方法〕
(合成方法1：縮合物之合成)
可從單體混合物製造縮合物。
作為操作方法，可使用下列合成方法記載之酸觸媒、鹼觸媒，或於無觸媒的狀態，將單體混合物於室溫至反應混合物回流之間的溫度加熱之後使熟成之方法獲得。該方法尤其於(A)成分中m1為1或2的情形為理想。
此時視必要也可加入有機溶劑。例如：醇系溶劑可列舉甲醇、乙醇、丁醇等、醚系可列舉四氫呋喃、丁醚等、酯系可列舉丙二醇甲醚乙酸酯、酮系可列舉甲基異丁酮、甲基戊酮、環己酮等、烴系可列舉己烷、甲苯等。
若縮合進行會副生出醇，藉此也可確認反應之進行。藉由於反應已適當進行的時點回到室溫，可使反應停止。
反應結束後視必要，可將反應使用之有機溶劑、或副生之醇於適當的溫度壓力條件下除去，獲得縮合物。該縮合物可以直接作為含矽之光阻下層膜形成用組成物之成分(基礎聚合物)使用。又，也可不去除反應使用之有機溶劑或副生醇，而應用在其次的操作。
又，也可如以下所示，利用酸觸媒或鹼觸媒進行水解縮合後，作為光阻下層膜形成用組成物之成分使用。
(合成方法2：使用酸觸媒以合成水解縮合物)
本發明之水解縮合物，可藉由將單體混合物、前述縮合物、或在前述縮合物中更添加其他單體而得之混合物以使用從有機酸、無機酸等選出之一種以上之化合物作為酸觸媒進行水解縮合以製造。
此時使用之酸觸媒，可列舉甲酸、乙酸、草酸、馬來酸、三氟乙酸、氟酸、鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸、過氯酸、磷酸、甲烷磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。觸媒之使用量，相對於單體混合物等1莫耳，宜為1×10-6 ~10莫耳，較佳為1×10-5 ~5莫耳，更佳為1×10-4 ~1莫耳。
從該等單體混合物等利用水解縮合獲得水解縮合物時之水量，宜就單體混合物等所鍵結之水解性取代基每1莫耳添加0.01~100莫耳，更佳為0.05~50莫耳，又更佳為0.1~30莫耳較佳。若為100莫耳以下，反應使用之裝置減小，變得經濟。
作為操作方法，係於觸媒水溶液添加單體混合物等而使水解縮合反應開始。此時可對於觸媒水溶液添加有機溶劑，也可先將單體混合物等以有機溶劑稀釋，也可兩者都進行。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體混合物等滴加時宜採用保持在5~80℃的溫度之後於20~80℃熟成之方法較佳。
可以添加到酸觸媒水溶液、或可以將單體混合物等稀釋之有機溶劑，宜為甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、 乙腈、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單***、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、gamma丁內酯及該等之混合物等較佳。
該等溶劑之中，理想者為水溶性者。例如：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇等醇類、乙二醇、丙二醇等多元醇、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單***、丙二醇單***、乙二醇單***、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等多元醇縮合物衍生物、丙酮、乙腈、四氫呋喃等。其中，尤佳者為沸點100℃以下者。
又，溶劑之使用量，相對於單體混合物等1莫耳宜為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量少者，反應容器減小，為經濟的。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得水解縮合物水溶液。此時中和可使用之鹼性物質之量，相對於作為觸媒使用之酸宜為0.1~2當量較佳。該鹼性物質只要是在水中呈鹼性者即可，可為任意物質。
接著，宜從水解縮合物水溶液以減壓等去除在水解縮合反應生成之醇等副生物等較佳。此時，將水解縮合物水溶液加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑及反應產生之醇等的種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又此時之減壓度取決於待除去之有機溶劑及醇等的種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，但較佳為大氣壓以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時去除之醇量難以正確得知，但希望是將生成之醇等約80質量%以上去除。
其次也可從水解縮合物去除在水解縮合使用之酸觸媒。去除酸觸媒之方法，係將水與水解縮合物混合並且將水解縮合物以有機溶劑萃取。此時 使用之有機溶劑，宜為能溶解水解縮合物且若與水混合會分成2層者較佳。例如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單***、丙二醇單***、乙二醇單***、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、gamma丁內酯、甲基異丁酮、環戊基甲醚等及該等之混合物。
又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。例如甲醇-乙酸乙酯混合物、乙醇-乙酸乙酯混合物、1-丙醇-乙酸乙酯混合物、2-丙醇-乙酸乙酯混合物、丁二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單甲醚-乙酸乙酯混合物、丁二醇單***-乙酸乙酯混合物、丙二醇單***-乙酸乙酯混合物、乙二醇單***-乙酸乙酯混合物、丁二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、丙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、乙二醇單丙醚-乙酸乙酯混合物、甲醇-甲基異丁酮混合物、乙醇-甲基異丁酮混合物、1-丙醇-甲基異丁酮混合物、2-丙醇-甲基異丁酮混合物、丙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單甲醚-甲基異丁酮混合物、丙二醇單***-甲基異丁酮混合物、乙二醇單***-甲基異丁酮混合物、丙二醇單丙醚-甲基異丁酮混合物、乙二醇單丙醚-甲基異丁酮混合物、甲醇-環戊基甲醚混合物、乙醇-環戊基甲醚混合物、1-丙醇-環戊基甲醚混合物、2-丙醇-環戊基甲醚混合物、丙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單甲醚-環戊基甲醚混合物、丙二醇單***-環戊基甲醚混合物、乙二醇單***-環戊基甲醚混合物、丙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、乙二醇單丙醚-環戊基甲醚混合物、甲醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、1-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、2-丙醇-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單甲醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單***-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單***-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、丙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合物、乙二醇單丙醚-丙二醇甲醚乙酸酯混合 物等為較佳，但不限定於該等組合。
又，水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合比例可適當選擇，相對於水難溶性有機溶劑100質量份宜為水溶性有機溶劑0.1~1,000質量份，較佳為1~500質量份，又更佳為2~100質量份。
然後也可以用中性水洗滌。該水使用通常稱為去離子水或超純水者即可。該水之量，相對於水解縮合物溶液1L宜為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器後攪動後靜置，將水層分離即可。洗滌次數只要是1次以上即可，由於即使洗滌10次以上也不會獲得洗滌次數相應的效果，故較佳為約1~5次。
此外，去除酸觸媒之方法，可列舉：利用離子交換樹脂之方法、以環氧乙烷、環氧丙烷等環氧化合物中和後去除之方法。該等方法可以配合反應使用之酸觸媒適當選擇。
由於此時之水洗操作，一部分含矽化合物會進入水層，有時實質上獲得與分級操作有同等效果，故評估觸媒除去效果與分級效果而適當選擇水洗次數或洗滌水之量即可。
尚有酸觸媒殘留之水解縮合物、及已去除酸觸媒之水解縮合物溶液，均可添加最後的溶劑並於減壓進行溶劑交換而獲得所望之水解縮合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之反應溶劑或萃取溶劑之種類而不同，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度因應於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為於大氣壓力以下，更佳為於絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
此時，由於改變溶劑有時會使得水解縮合物變得不安定。此現象係由於最終的溶劑與水解縮合物的相容性而發生，為防止此現象，也可加入日 本特開2009-126940號公報(0180)~(0184)段落記載之具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇作為安定劑。加入量，相對於溶劑交換前之溶液中之水解縮合物100質量份為0~25質量份，較佳為0~15質量份，更佳為0~5質量份，但添加時以0.5質量份以上為較佳。視需要，也可對於溶劑交換前之溶液加入具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇並進行溶劑交換操作。
水解縮合物，若濃縮到某個濃度以上，會進一步進行縮合反應，而有變成對於有機溶劑不能再溶解之狀態之虞，故宜事先使成為適當濃度之溶液狀態。又，若太稀，溶劑之量過大，故事先使成為適當濃度之溶液狀態為有經濟性且較佳。此時之濃度，為0.1~20質量%較佳。
加入到水解縮合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇等的單烷醚衍生物。具體而言，宜為丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單***、丙二醇單***、乙二醇單***、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。該輔助溶劑，可列舉丙酮、四氫呋喃、甲苯、己烷、乙酸乙酯、環己酮、甲基戊酮、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙酸第三丁酯、丙酸第三丁酯、丙二醇單第三丁醚乙酸酯、γ-丁內酯、甲基異丁基酮、環戊基甲醚等。
又，也可添加沸點180度以上，較佳為180度以上300度以下之高沸點溶劑。該高沸點溶劑可列舉：1-辛醇、2-乙基己醇、1-壬醇、1-癸醇、1-十一醇、乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、甘油、乙酸正壬酯、乙酸乙二醇單***、1,2-二乙醯氧基 乙烷、1-乙醯氧基-2-甲氧基乙烷、1,2-二乙醯氧基丙烷、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單***、乙酸二乙二醇單正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單***等。
又，就使用酸觸媒之其他反應操作，係於單體混合物等或單體混合物之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體混合物等或單體混合物等之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
使用有機溶劑的情形，水溶性者較佳，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丁二醇單甲醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丁二醇單***、丙二醇單***、乙二醇單***、丁二醇單丙醚、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量，相對於單體混合物等1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量少時，反應容器小，有經濟性。獲得之反應混合物之後處理，可以與前述方法同樣進行後處理，獲得基礎聚合物。
(合成方法3：使用鹼觸媒合成水解縮合物)
又，水解縮合物，可藉由將單體混合物等於鹼觸媒存在下進行水解縮合以製造。此時使用之鹼觸媒，可列舉甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、乙二胺、六亞甲基二胺、二甲胺、二乙胺、乙基甲胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、環己胺、二環己胺、單乙醇胺、二乙醇胺、二甲基單乙醇胺、單甲基二乙醇胺、三乙醇胺、二氮雜雙環辛烷、二氮雜雙環環壬烯、二氮雜雙環十一烯、六亞甲基四胺、苯胺、N,N-二甲基苯胺、吡啶、N,N-二甲胺基吡啶、吡咯、哌[]、吡咯啶、哌啶、甲基吡啶、四甲基氫氧化銨、氫氧 化膽鹼、四丙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨、氨、氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等。觸媒之使用量，相對於單體混合物等1莫耳，為1×10-6 莫耳~10莫耳，較佳為1×10-5 莫耳~5莫耳，更佳為1×10-4 莫耳~1莫耳。
利用水解縮合從上述單體混合物等獲得水解縮合物時之水之量，宜就鍵結於單體混合物等之水解性取代基每1莫耳添加0.1~50莫耳較佳。若為50莫耳以下，反應使用之裝置小，有經濟性。
操作方法係於觸媒水溶液加入單體混合物等而使水解縮合反應開始。此時，可於觸媒水溶液中加入有機溶劑，也可將單體混合物等以有機溶劑稀釋，也可進行兩者。反應溫度為0~100℃，較佳為5~80℃。單體混合物等滴加時宜採保溫在5~80℃，之後於20~80℃熟成之方法為較佳。
能加入鹼觸媒水溶液或能將單體混合物等稀釋之有機溶劑，宜使用與在可加到酸觸媒水溶液所例示之有機溶劑為同樣者。又，有機溶劑之使用量，為了經濟地進行反應，相對於單體混合物等1莫耳使用0~1,000ml較佳。
之後，視需要進行觸媒之中和反應，獲得水解縮合物水溶液。此時，中和可使用之酸性物質之量，相對於觸媒使用之鹼性物質，宜為0.1~2當量為較佳。該酸性物質只要是在水中呈酸性者即可，可為任意物質。
然後，宜從水解縮合物水溶液將在水解縮合反應生成之醇等副生物利用減壓除去等予以去除較佳。此時將水解縮合物水溶液加熱之溫度，取決於添加之有機溶劑以及在反應產生之醇之種類，但較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度，取決於待除去之有機溶劑及醇之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。此時難以正確測知除去的醇量，但宜將生成的醇的約80質量%以上去除較理想。
其次，為了將在水解縮合使用之鹼觸媒除去，以有機溶劑萃取水解縮合物或含矽之化合物。此時使用之有機溶劑，宜為能溶解水解縮合物或含矽之化合物，且若與水混合會分離為2層者較佳。又，也可使用水溶性有機溶劑與水難溶性有機溶劑之混合物。
將鹼觸媒除去時使用之有機溶劑之具體例，可使用與作為在去除酸觸媒時可使用之有機溶劑具體例示之上述有機溶劑、或水溶性有機溶劑與水難性有機溶劑之混合物為同樣者。
然後以中性水洗滌。該水可使用通常稱為去離子水或超純水者。該水之量，相對於水解縮合物溶液1L，為0.01~100L，較佳為0.05~50L，更佳為0.1~5L。該洗滌之方法，可將兩者放入同一容器並擾動混合後靜置將水層分離即可。洗滌次數為1次以上即可，但由於即使洗滌10次以上洗滌也無法獲得相應於洗滌次數的效果，故較佳為1~5次左右。
在洗滌完畢之水解縮合物溶液中加入最終的溶劑，於減壓進行溶劑交換，以獲得所望之水解縮合物溶液。此時之溶劑交換之溫度，取決於待除去之萃取溶劑之種類，較佳為0~100℃，更佳為10~90℃，又更佳為15~80℃。又，此時之減壓度取決於待除去之萃取溶劑之種類、排氣裝置、冷凝裝置及加熱溫度而異，較佳為大氣壓力以下，更佳為絕對壓力80kPa以下，又更佳為絕對壓力50kPa以下。
加入到水解縮合物溶液之最終溶劑，理想者為醇系溶劑，尤佳者為乙二醇、二乙二醇、三乙二醇等單烷醚、丙二醇、二丙二醇等單烷醚。具體而言，丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚等為較佳。
該等溶劑只要是主成分即可，也可添加非醇系溶劑作為輔助溶劑。又，也可添加沸點為180度以上，較佳為180度以上300度以下之高沸點溶劑。
該輔助溶劑或高沸點溶劑之具體例，可使用與於(合成方法2)具體例示 之上述輔助溶劑、或高沸點溶劑為同樣者。
又，就使用鹼觸媒之其他反應操作而言，係於單體混合物等或單體混合物等之有機溶液加入水或含水之有機溶劑並開始水解反應。此時，觸媒可添加到單體混合物等或單體混合物等之有機溶液中，也可添加到水或含水有機溶劑中。反應溫度為0~100℃，較佳為10~80℃。水滴加時宜採加熱到10~50℃，之後升溫至20~80℃並使熟成之方法為較佳。
能作為單體混合物等之有機溶液或含水有機溶劑使用之有機溶劑宜為水溶性者較佳，可列舉甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、丙酮、四氫呋喃、乙腈、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、丙二醇單***、乙二醇單***、丙二醇單丙醚、乙二醇單丙醚、丙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單***乙酸酯、丙二醇單丙醚乙酸酯等多元醇縮合物衍生物及該等之混合物等。
有機溶劑之使用量，相對於單體混合物等1莫耳為0~1,000ml，尤其0~500ml為較佳。有機溶劑之使用量少時，反應容器小，有經濟性。獲得之反應混合物之後處理，可以與前述方法同樣進行後處理，獲得基礎聚合物。
由上述合成方法1~3等獲得之含矽之化合物之分子量，不僅可藉由單體混合物等之選擇，也可藉由控制縮合時之反應條件而調整，但若使用重量平均分子量超過100,000者，有時會發生異物或塗佈斑，宜使用100,000以下，更佳為200~50,000，再更佳為300~30,000者。又，關於上述重量平均分子量之數據，係以RI作為檢測器，使用四氫呋喃作為溶離溶劑，依凝膠滲透層析(GPC)，以聚苯乙烯作為標準物質，以聚苯乙烯換算來表示分子量者。
〔其他成分〕
(熱交聯促進劑)
本發明中，也可將熱交聯促進劑摻合到含矽之光阻下層膜形成用組成 物。可摻合之熱交聯促進劑可列舉下列通式(5)或(6)表示之化合物。具體而言，可添加日本特開2007-302873號公報記載之材料。
La Hb X (5)(式中，L為鋰、鈉、鉀、銣、及銫中之任一者，X為羥基或碳數1~30之1價或2價以上之有機酸基，a為1以上之整數、b為0或1以上之整數，a+b為羥基或有機酸基之價數。)
MY (6)(式中，M為鋶、錪、及銨中之任一者，Y為非親核性相對離子)。
又，上述熱交聯促進劑可單獨使用一種或組合使用二種以上。熱交聯促進劑之添加量，相對於基礎聚合物(上述合成方法獲得之含矽化合物)100質量份，較佳為0.01~50質量份，更佳為0.1~40質量份。
(有機酸)
為了提高本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性，添加碳數為1~30之1價或2價以上之有機酸較佳。此時添加之酸，可列舉：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬脂酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、水楊酸、三氟乙酸、單氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、乙基丙二酸、丙基丙二酸、丁基丙二酸、二甲基丙二酸、二乙基丙二酸、琥珀酸、-甲基琥珀酸、戊二酸、己二酸、伊康酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、檸檬酸等。尤其草酸、馬來酸、甲酸、乙酸、丙酸、檸檬酸等為較佳。又，為了保持安定性，也可混用2種以上的酸。添加量相對於組成物所含之矽100質量份，為0.001~25質量份，較佳為0.01~15質量份，更佳為0.1~5質量份。
或，也可摻合上述有機酸，使得換算為組成物之pH，較佳為0≦pH≦7，更佳為0.3≦pH≦6.5，又更佳為0.5≦pH≦6。
(水)
本發明中，也可在組成物中添加水。若添加水，含矽化合物會水合故微影性能提高。組成物之溶劑成分中，水之含有率為超過0質量%且低於50質量%，尤佳為0.3~30質量%，又更佳為0.5~20質量%。各成分若添加量過多，含矽之光阻下層膜的均勻性變差，最差的情形，會有產生眼孔(eye hole)之虞。另一方面，添加量若少，會有微影性能低落之虞。
含水之全部溶劑之使用量，相對於基礎聚合物100質量份，為100~100,000質量份，尤佳為200~50,000質量份。
(光酸產生劑)
本發明中，也可在組成物中加入光酸產生劑。本發明使用之光酸產生劑，具體而言，可添加日本特開2009-126940號公報(0160)~(0179)段落記載之材料。
(安定劑)
再者，本發明中，也可於組成物中添加安定劑。安定劑可添加具有環狀醚作為取代基之1價或2價以上之醇。尤其，若添加日本特開2009-126940號公報(0181)~(0182)段落記載之安定劑，能使含矽之光阻下層膜形成用組成物之安定性提高。
(界面活性劑)
又，本發明中，視需要也可在組成物中摻合界面活性劑。如此的界面活性劑，具體而言可添加日本特開2009-126940號公報(0185)段落記載之材料。
本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物可理想地使用2層光阻法或3層光阻法等所謂多層光阻法。本發明之多層光阻法，例如以下方法。
(圖案形成方法1)
本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟： 在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，在該有機下層膜之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，以形成有該圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，以轉印有該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述有機下層膜，再以轉印有該圖案之有機下層膜作為遮罩，以乾式蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
(圖案形成方法2)
又，本發明提供一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，在該有機硬遮罩之上使用前述含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，並在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，加熱處理後以高能射線將前述光阻膜曝光，使用鹼顯影液使前述光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，並以形成有該圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述含矽之光阻下層膜，以轉印有該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩將前述有機硬遮罩以乾式蝕刻進行圖案轉印，再以轉印有該圖案之有機硬遮罩作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到前述被加工體。
若使用用了本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成之含矽之光阻下層膜以正顯影形成圖案，則如上所述，藉由使CVD膜或有機下層膜之組合予以最適化，能不發生尺寸變換差異，在基板上形成由光阻形成之圖案。
於此情形，若使用具有芳香族骨架之有機膜，則在微影步驟有抗反射效果，不僅如此，當將基板蝕刻加工時，會成為具有充分蝕刻耐性之有機膜，可進行蝕刻加工。
本發明之圖案之形成方法使用之含矽之光阻下層膜，可以由本發明之含矽之光阻下層膜形成用組成物，與光阻膜同樣地以旋塗法等在被加工體上製作。旋塗後使溶劑蒸發，為了防止與光阻膜混合，為了促進交聯反應，宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜在50~500℃之範圍內，烘烤時間宜在10~300秒之範圍內。尤理想的溫度範圍，尚取決於製造的裝置的結構，但為了減小對於裝置的熱損傷，為400℃以下為較佳。
在此，被加工體可使用半導體裝置基板，或在半導體裝置基板形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜任一膜者等作為被加工層(被加工部分)者。
半導體裝置基板一般使用矽基板，但不特別限定，也可使用Si、非晶矽(α-Si)、p-Si、SiO2 、SiN、SiON、W、TiN、Al等且與被加工層為不同材質者。
構成被加工體之金屬，可使用矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中任一者，或該等之合金。如此之含金屬之被加工層，可使用例如：Si、SiO2 、SiN、SiON、SiOC、p-Si、α-Si、TiN、WSi、BPSG、SOG、Cr、CrO、CrON、MoSi、W、W-Si、Al、Cu、Al-Si等及各種低介電膜及其蝕刻阻擋膜，通常形成1~10,000nm的厚度，尤其5~5,000nm的厚度。
本發明中，在光阻圖案形成時，宜使用波長300nm以下，較佳為15nm以上300nm以下之光或使用EUV光之光微影法、或電子束描繪較佳。
例如：本發明之曝光步驟係利用ArF準分子雷射光所為之曝光處理之情形，通常之ArF準分子雷射光用光阻組成物任一者都可作為光阻膜。
如此之ArF準分子雷射光用光阻組成物，已有許多候選者為公知，若將已公知之樹脂大致區分，有：聚(甲基)丙烯酸系、COMA(Cyclo Olefin Maleic Anhydride)系、COMA-(甲基)丙烯酸混成系、ROMP(Ring Opening Methathesis Polymerization)系、聚降莰烯系等，其中，使用聚(甲基)丙烯酸系樹脂之光阻組成物，由於可藉由在側鏈導入脂環骨架而確保蝕刻耐性，故解像性能比起其他樹脂系更為優異。
圖案形成方法，係於形成含矽之光阻下層膜後，於其上使用光阻組成物溶液形成光阻膜，但宜與含矽之光阻下層膜同樣使用旋塗法。將光阻組成物旋塗後，係進行預烘烤，但宜於溫度為80~180℃之範圍、且時間為10~300秒之範圍較佳。之後進行曝光，進行鹼顯影，獲得光阻圖案。又，曝光後宜進行曝光後烘烤(PEB)較佳。
本發明之圖案形成方法中，將含矽之光阻下層膜蝕刻時，係使用氟龍(flon)系氣體等以含氟氣體作為主成分之氣體進行蝕刻。為了減少光阻膜之膜損失，含矽之光阻下層膜對前述氣體之蝕刻速度宜迅速較佳。
如此之多層光阻法中，如上所述，當於含矽之光阻下層膜與被加工體之間設置有機下層膜，將有機下層膜作為被加工體之蝕刻遮罩時，有機下層膜宜為具有芳香族骨架之有機膜較佳，但當有機下層膜為犠牲膜時等，矽含量為15質量%以下即可，也可為含矽有機下層膜。
如此的有機下層膜，可使用已公知作為3層光阻法用、或使用矽光阻組成物之2層光阻法用之下層膜者、日本特開2005-128509號公報記載之4,4’-(9-亞茀基)雙酚酚醛樹脂(分子量11,000)，此外包括酚醛樹脂在內的之多數樹脂且已公知作為2層光阻法或3層光阻法之光阻下層膜材料者等。又，欲將耐熱性提高至比起通常之酚醛為高的情形，也可納入如6,6’-(9-亞茀基)-二(2-萘酚)酚醛樹脂之多環骨架，而且也可選擇聚醯亞胺系樹脂(例如：日本特開2004-153125號公報)。
上述有機下層膜，可使用組成物溶液，並與光阻組成物同樣以旋塗法等形成在被加工體上。以旋塗法等形成有機下層膜後，為了使有機溶劑蒸發宜進行烘烤較理想。烘烤溫度宜於80~300℃之範圍內，烘烤時間宜於 10~300秒之範圍內。
又，不特別限定，取決於蝕刻加工條件而異，但有機下層膜之厚度宜為5nm以上，尤佳為20nm以上且50,000nm以下較佳，本發明之含矽之光阻下層膜之厚度為1nm以上500nm以下較佳，更佳為300nm以下，又更佳為200nm以下。又，光阻膜之厚度為1nm以上200nm以下較佳。
【實施例】
以下舉合成例、實施例、及比較例具體說明本發明，但本發明不受該等記載限定。又，下列例中，%表示質量%，分子量測定係以GPC進行。
〔基礎聚合物之合成〕 [合成例A-1]
將苯基三甲氧基矽烷(單體100)5.0g、甲基三甲氧基矽烷(單體101)17.0g、四乙氧基矽烷(單體103)52.2g及乙基硼酸(單體120)7.4g之單體混合物於氮氣氛圍中於100℃加熱3小時，以GPC確認乙基硼酸之消失，獲得含硼之矽烷混合物。將該混合物冷卻至室溫，費時30分鐘於室溫添加到甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中，添加結束後於40℃保持12小時，使水解縮合。反應結束後加入丙二醇***(PGEE)100g，將副生醇以減壓餾去。於其中添加乙酸乙酯1000ml及PGEE200g，將水層分液。於剩下的有機層中加入離子交換水100ml並且攪拌、靜置、分液。將此操作重複3次。將留下的有機層以減壓濃縮，獲得含硼之含矽化合物A-1之PGEE溶液250g(聚合物濃度8.7%)。將獲得之溶液以離子層析分析甲烷磺酸離子，但未檢測到。測定其之聚苯乙烯換算分子量，為Mw=3,300。
與[合成例A-1]以相同條件使用表1所示之單體，實施[合成例A-2]至[合成例A-13]，獲得各自的目的物。
[合成例A-14]
將苯基三甲氧基矽烷(單體100)9.9g、甲基三甲氧基矽烷(單體 101)20.4g、四甲氧基矽烷(單體102)38.1g及2-噻吩硼酸(單體133)7.8g之單體混合物於室溫費時30分鐘添加到甲醇120g、甲烷磺酸1g及去離子水60g之混合物中，添加結束後於40℃保持12小時，使水解縮合。反應結束後加入丙二醇***(PGEE)100g，將副生醇以減壓餾去。於其中加入乙酸乙酯1000ml及PGEE200g，並將水層分液。於留下的有機層中加入離子交換水100ml並攪拌、靜置、分液。重複此操作3次。將留下的有機層以減壓濃縮，獲得含硼之含矽化合物A-14之PGEE溶液250g(聚合物濃度12.9%)。將獲得之溶液以離子層析分析甲烷磺酸離子，但未檢測到。測定其之聚苯乙烯換算分子量，為Mw=2,100。
與[合成例A-14]以相同條件使用如表1所示之單體實施[合成例A-15]至[合成例A-39]，獲得各自的目的物。
【表1】
【表2】
〔實施例、比較例〕
將上述合成例獲得之含矽化合物(A-1)~(A-39)、酸、熱交聯促進劑、溶劑、其他添加劑等依表3-1、3-2所示之比例混合，並以0.2μm之氟樹脂製濾器過濾，各製備含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液，定名為Sol.1~51。
【表3-1】
TPSOH：氫氧化三苯鋶
TPSHCO3 ：碳酸單(三苯鋶)
TPSOx：草酸單(三苯鋶)
TPSTFA：三氟乙酸三苯鋶
TPSOCOPh：苯甲酸三苯鋶
TPSH2 PO4 ：磷酸單(三苯鋶)
TPSMA：馬來酸單(三苯鋶)
TPSNf：九氟丁烷磺酸三苯鋶
QMAMA：馬來酸單(四甲基銨)
QMATFA：三氟乙酸四甲基銨
QBANO3 ：硝酸四丁基銨
Ph2 ICl：氯化二苯基錪
PGMEA：乙酸丙二醇單甲醚
GBL：gamma-丁內酯
其次將上述組成物溶液Sol.1~51旋轉塗佈於矽晶圓上，於240℃進行1分鐘加熱成膜，形成膜厚35nm之含矽之光阻下層膜Film1~51。將該等膜、及後述旋塗式碳膜及光阻膜(各係旋轉塗佈於矽晶圓上者)使用東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP，以下列蝕刻條件(1)及(2)實施蝕刻試驗。其結果如表4-1、4-2。
(1)以CHF3 /CF4 系氣體之蝕刻試驗
蝕刻條件(1)：
(2)以CO2 /N2 系氣體之蝕刻試驗
蝕刻條件(2)：
【表4-1】
【表4-2】
〔圖案蝕刻試驗〕
首先在矽晶圓上形成膜厚200nm的信越化學工業(股)製旋塗式碳膜 ODL-50(碳含量80質量%)，作為UL-1(有機下層膜)。
其次，塗佈含矽之光阻下層膜形成用組成物溶液Sol.1~51，於240℃烘烤60秒，形成膜厚35nm之含矽之光阻下層膜。再於其上塗佈表5記載之ArF光阻溶液，於110℃烘烤60秒，形成膜厚100nm之光阻膜。
其次，以ArF液浸曝光裝置(Nikon(股)製；NSR-S610C，NA1.30、σ 0.98/0.65、35度偶極s偏光照明、6%半階調位相偏移遮罩)進行曝光，於100℃烘烤60秒(PEB)，以2.38質量%四甲基氫氧化銨(TMAH)水溶液進行30秒顯影，獲得43nm 1：1之正型之線與間距圖案。
其次，以光阻圖案作為遮罩，使用東京威力科創(股)製乾式蝕刻裝置Telius SP以條件(3)進行乾式蝕刻以進行含矽之光阻下層膜之加工，以日立製作所(股)製電子顯微鏡(S-4700)比較圖案之剖面形狀，以HITACHI HIGH TECHNOLOGIES(股)製電子顯微鏡(CG4000)比較蝕刻加工後之圖案粗糙度，整理於表6-1、6-2。
(3)以CHF3 /CF4 系氣體之圖案蝕刻試驗
蝕刻條件(3)：
腔室壓力 10Pa
【表6-1】
【表6-2】
如表4-1、4-2所示，使用本發明之組成物形成之含矽膜之CHF3 /CF4 氣體蝕刻速度，由於有導入硼原子，故蝕刻速度較ArF光阻足夠快速。另一方面，CO2 /N2 氣體蝕刻速度，比起有機下層膜充分延遲，即使導入硼原 子也無影響。如表6-1、6-2所示，關於顯影後光阻形狀、含矽之光阻下層膜加工蝕刻後之剖面形狀及圖案粗糙度，認為本發明為良好。
又，比較例中，於未導入硼原子的情形，將含矽之光阻下層膜蝕刻時與上層光阻之蝕刻選擇性僅有些微差距，所以蝕刻後觀察到圖案粗糙度劣化。
又，本發明不限定於上述實施形態。上述實施形態係為例示，與本發明之申請專利範圍記載之技術思想有實質上相同構成且發揮同樣作用效果者，均包括在本發明之技術範圍。

Claims (9)

  1. 一種含矽之光阻下層膜形成用組成物，其特徵為：至少含有包含化合物(A)一種以上與矽化合物(B)一種以上之混合物的縮合物及/或水解縮合物；化合物(A)係選自於由下列通式(1)表示之有機硼化合物及其縮合物構成之群組中之化合物，矽化合物(B)係以下列通式(2)表示；R1 m0 B(OH)m1 (OR)(3-m0-m1) (1)(式中，R為碳數1~6之有機基，2個OR也可鍵結並形成環狀有機基，R1 為碳數1~30之有機基，2個R1 也可鍵結並形成環狀有機基，惟，直接鍵結於硼原子的原子為碳；m0為1或2、m1為0、1或2，1≦m0+m1≦3；)R10 m10 R11 m11 R12 m12 Si(OR13 )(4-m10-m11-m12) (2)(式中，R13 為碳數1~6之有機基，R10 、R11 、R12 各為氫原子、或碳數1~30之1價有機基，m10、m11、m12為0或1，0≦m10+m11+m12≦3)。
  2. 如申請專利範圍第1項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該含矽之光阻下層膜形成用組成物含有包含該化合物(A)、該化合物(B)、及下列通式(3)表示之化合物(C)之混合物的縮合物及/或水解縮合物；Ua (OR2 )m2 (OR3 )m3 (O)m4 (3)(式中，R2 、R3 為氫原子、碳數1~30之有機基，a、m2+m3+m4為依U之種類決定的價數，m2、m3、m4為0以上之整數且m2、m3、m4中至少有一者不為0、U為周期表之III族、IV族、或V族元素且排除碳及矽)。
  3. 如申請專利範圍第2項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其中，該通式(3)中之U係硼、鋁、鎵、釔、鍺、鈦、鋯、鉿、鉍、錫、磷、釩、砷、銻、鈮、及鉭中之任一者。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物，其係含有沸點為180度以上之溶劑。
  5. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工體上使用塗佈型有機下層膜材料形成有機下層膜，於該有機下層膜之上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，並使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，以形 成有該圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，並以轉印有該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該有機下層膜，再以轉印有該圖案之有機下層膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  6. 一種圖案形成方法，其特徵為包含以下步驟：在被加工體上利用CVD法形成以碳作為主成分之有機硬遮罩，並在該有機硬遮罩之上使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之含矽之光阻下層膜形成用組成物形成含矽之光阻下層膜，在該含矽之光阻下層膜上使用化學增幅型光阻組成物形成光阻膜，於加熱處理後以高能射線將該光阻膜曝光，使用鹼顯影液使該光阻膜之曝光部溶解，藉此形成正型圖案，以形成有該圖案之光阻膜作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該含矽之光阻下層膜，以轉印有該圖案之含矽之光阻下層膜作為遮罩將該有機硬遮罩以乾式蝕刻進行圖案轉印，再以轉印有該圖案之有機硬遮罩作為遮罩以乾式蝕刻將圖案轉印到該被加工體。
  7. 如申請專利範圍第5或6項之圖案形成方法，其係使用半導體裝置基板或在該半導體裝置基板形成有金屬膜、金屬碳化膜、金屬氧化膜、金屬氮化膜、金屬氧化碳化膜、及金屬氧化氮化膜中任一者之膜者作為該被加工體。
  8. 如申請專利範圍第7項之圖案形成方法，其中，構成該被加工體之金屬係矽、鈦、鎢、鉿、鋯、鉻、鍺、銅、鋁、及鐵中之任一者、或該等之合金。
  9. 如申請專利範圍第5或6項中任一項之圖案形成方法，其中，光阻圖案之形成係採用使用波長為300nm以下之光或使用EUV光之光微影法、或電子束描繪。
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