TWI503156B - 用於使異丁烯自正丁烯分餾之方法 - Google Patents

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Description

用於使異丁烯自正丁烯分餾之方法 揭露領域
此間揭露之實施例一般係有關於自一裂解方法，諸如，水蒸氣或流體催化裂解，截餾之C4 烴之加工處理。更特別地，此間揭露之實施例係有關於自一C4 烴餾分分離及回收異丁烯，其中，形成之C4 分餾物，其可個別包含2-丁烯、1-丁烯，及/或異丁烯，可用於其後之烷基化、寡聚合化、醚化、脫氫化，及置換方法。
 背景
於典型之烯烴廠，諸如，於美國專利第7,223,895號案中所例示，具有一用於移除甲烷及氫之前端脫甲烷塔，其後係一用於移除乙烷、乙烯及C2 乙炔之脫乙烷塔。此脫乙烷塔之底部物係由碳數範圍從C3 至C6 之化合物之混合物所組成。此混合物可被分離成不同碳數，典型上係藉由分餾。
C3 餾分，主要係丙烯，係以產物而移除，且最終係用於生產聚丙烯或用於化學合成，諸如，環氧丙烷、異丙苯，或丙烯腈。甲基乙炔及丙二烯(MAPD)雜質需藉由分餾或氫化作用移除。氫化作用係較佳，因為一些此等高度不飽和之C3 化合物以丙烯終結，藉此，增加產率。
由C4 乙炔、丁二烯、異-及正丁烯，與異-及正丁烷組成之C4 餾分可以許多方式處理。一典型水蒸氣裂解器之C4 餾分含有下列組份，以重量%：
典型上，丁二烯及C4 乙炔先被移除。此可藉由氫化作用或萃取完成。若萃取被使用，剩餘之1-丁烯及2-丁烯基本上以與起始原料者之相同比例維持。若氫化作用被使用，丁二烯之氫化作用之起始產物係1-丁烯。其後，氫異構化作用於相同反應系統內發生，將1-丁烯轉化成2-丁烯。此反應之程度係依氫化作用系統內之催化劑及反應條件而定。但是，慣例上係限制氫異構化作用之程度以避免“過度氫化作用”及自丁烯產生丁烷。此會表示供下游操作之丁烯原料之喪失。混合物內留下之丁烯係由正烯烴(1-丁烯、2-丁烯)及異-烯烴(異丁烯)所組成。混合物之餘量係由來自原始供料加上於氫化作用步驟產生之異-及正-丁烷及任何小量之未被轉化或未被回收之丁二烯所組成。
丁烯具有許多用途。一此用途係用於經由置換生產丙烯。另一者係用於經由置換生產乙烯及己烯。傳統之置換包含正丁烯(1-丁烯及2-丁烯)與乙烯反應。此等反應係於VIA或VIIA族金屬氧化物催化劑(經支撐或未經支撐)存在中發生。各種置換方法係揭示於，例如，美國專利第6,683,019、6,580,009、6,271,430、6,777,582，及6,727,396號案。
於某些情況，異丁烯移除步驟係於置換前被使用。選擇包含使其與甲醇反應產生甲基第三丁基醚(MTBE)或藉由分餾使異丁烯與丁烯分離。美國專利第6,358,482號案揭示於置換前使異丁烯自C4 混合物移除。此流程於美國專利第6,075,173及5,898,091號案中進一步反映。
自C4 流體移除異丁烯亦可藉由使用一混合之催化蒸餾氫異構化脫異丁烯塔系統，藉由以已知之異構化催化劑使1-丁烯異構化成2-丁烯而以高效率移除異丁烯及回收正丁烯，因而增加揮發性差異而完成。此技術於一催化蒸餾塔內結合用於移除異丁烯之傳統分餾及氫異構化作用。於Arganbright之美國專利第5,087,780號案，於分餾發生時，2-丁烯被氫異構化成1-丁烯。此能於混合物被分離時大於平衡量之1-丁烯被形成。相似地，1-丁烯可於一催化蒸餾塔內被氫異構化成2-丁烯。於分離一含有異丁烯、1-丁烯，及2-丁烯(加上鏈烷烴)之C4 流體，係難以使異丁烯與1-丁烯分離，因為其沸點係極接近。藉由使用同時使1-丁烯氫異構化成2-丁烯及使異丁烯分餾，異丁烯可以高效率與正丁烯分離。
於，例如，美國專利第7,214,841號案，來自一烴裂解方法之C4 餾分係於任何異丁烯移除前且未添加任何乙烯下接受自動置換，有利於產生丙烯及戊烯之反應。然後，產生之乙烯及丙烯被移除，留下一C4 及更重之組份之流體。然後，C5 及更重之組份被移除，留下1-丁烯、2-丁烯、異丁 烯，與異-及正丁烷之混合物。其次，異丁烯被移除，係藉由一催化蒸餾氫異構化脫異丁烯塔。然後，無異丁烯之C4 流體與從自動置換產物移除之產物乙烯及與任何新的外部乙烯混合，且接受傳統置換而產生另外之丙烯。
於上述方法，異丁烯與正丁烯之分離可經由使1-丁烯異構化成2-丁烯，促進正丁烯自異丁烯分餾而完成。2-丁烯自反應區域連續分餾改良異構化成2-丁烯之趨動力。形成之產物可達成超過此反應之平衡比例之轉化。不幸地，由於高迴流需求，此等方法使用大量公共事業，諸如，冷卻水及水蒸氣。
因此，存有一可以降低之投資成本及/或公共事業消耗提供所欲分離之C4 分離方法之重大需求。
 揭露概要
於一方面，此間揭露之實施例係有關於一種用於使異丁烯自正丁烯分餾之方法，包含：將氫及一包含異丁烯、1-丁烯，及2-丁烯之供應流引至第一塔內，該第一塔包含一催化蒸餾反應器系統，該催化蒸餾反應器系統含有至少一反應區域，該反應區域包含一於一第一壓力操作之氫異構化催化劑，及同時(i)將至少一部份之1-丁烯轉化成2-丁烯及(ii)經由分餾將異丁烯與2-丁烯分離；自第一塔回收一包含異丁烯之第一塔頂分餾物；自第一塔回收一包含異丁烯、2-丁烯，及任何未反應之1-丁烯之第一底部分餾物；將第一底部分餾物引至一第二塔之一頂部內，該第二塔包含一於一比第一壓力更低之第二壓力操作之分餾塔；將第一底部物分成一包含異丁烯及1-丁烯之第二塔頂分餾物及一包含2-丁烯之第二底部分餾物；及壓縮第二塔頂分餾物及將經壓縮之第二塔頂分餾物引至第一塔之一較低部份。
於另一方面，此間揭露之實施例係有關於一種用於分餾一混合-C4 烴流體之方法，包含：將氫及一包含正丁烯、異丁烯，及鏈烷烴之混合-C4 流體引至一第一塔內，該第一塔包含一催化蒸餾反應器系統，該催化蒸餾反應器系統含有至少一反應區域，該反應區域包含一於一第一壓力操作之氫異構化催化劑，及同時(i)將至少一部份之1-丁烯轉化成2-丁烯，及(ii)經由分餾將異丁烯與2-丁烯分離；自第一塔回收一包含異丁烯之第一塔頂分餾物；自第一塔回收一包含異丁烯、2-丁烯，及任何未反應之1-丁烯之第一底部分餾物；將第一底部分餾物引至一第二塔之一頂部內，該第二塔包含一於一比第一壓力更低之第二壓力操作之分餾塔；將第一底部物分成一包含異丁烯及1-丁烯之第二塔頂分餾物及一包含2-丁烯之第二底部分餾物；及壓縮第二塔頂分餾物及將經壓縮之第二塔頂分餾物引至第一塔之一較低部份。
其它方面及優點由下列說明及所附之申請專利範圍將變明顯。
圖式簡單說明
第1圖係一依據此間揭露之實施例之分離異丁烯及正丁烯之方法之一簡化方法流程圖。
 詳細說明
此間揭露之實施例一般係有關於自一裂解方法，諸如，水蒸氣或流體催化裂解，截餾之C4 烴之加工處理。更特別地，此間揭露之實施例係有關於自一C4 烴餾分分離及回收異丁烯，其中，形成之C4 分餾物，其可個別包含2-丁烯、1-丁烯，及/或異丁烯，可用於其後之烷基化、寡聚合化、醚化、脫氫化，及置換方法。
此間揭露之方法之混合之C4 供料可包含C3 至C6+ 烴，包含C4 、C4 至C5 ，及C4 至C6 裂解器流出物，諸如，來自一水蒸氣裂解器或一流體催化裂解(FCC)單元。含有C4 烯烴之混合物之其它精煉烴流體亦可被使用。當C3 、C5 及/或C6 組份存在於供料時，此流體可預先分餾形成一主要之C4 餾分、一C4 至C5 餾分，或一C4 至C6 餾分。
供料流體內所含之C4 組份可含有正丁烷、異丁烷、異丁烯、1-丁烯、2-丁烯，及丁二烯。於某些實施例，混合之C4 供料可經預處理移除二烯烴及乙炔。例如，當丁二烯存在於C4 供料時，丁二烯可經由氫化作用或萃取移除。
丁二烯氫化作用後或與其一起之混合之C4 供料可被供應至一整體式之二塔系統，以供1-丁烯異構化成2-丁烯及分離異丁烯與2-丁烯。第一塔，一催化蒸餾反應器系統，可包含一或多個分餾區域及至少一含有一氫異構化催化劑之反應區域。於第一塔內同時地，至少一部份之1-丁烯可被轉化成2-丁烯，促進異丁烯之分離，其可與供應至用於氫異構化反應之反應器之氫一起以一塔頂分餾物回收。異丁烯、任何未反應之1-丁烯，及2-丁烯可自第一塔以一底部分餾物回收。
氫異構化反應區域之催化劑可含有包含沈積於一撐體上之一或多種金屬，例如，週期分類之第10族(Ni、Pd、Pt)，之催化劑。包含固定於一耐火性礦物撐體，例如，氧化鋁，上之至少一鈀化合物之催化劑被用於某些實施例。撐體上之鈀之含量可為0.01重量%至5重量%之範圍，諸如，0.05重量%至1重量%之範圍。
氫異構化反應區域之催化劑可為整裝式，由擠塑物、丸粒、球粒、開環形狀物等構成。於某些實施例，催化劑係一結構物之一部份，沈積於金屬網或其它型式之網之表面上之催化劑，或包含於一單塊結構物之壁上之催化劑。例如，催化劑可包含於一經特別設計之容器內，如美國專利第6,000,685、5,730,843、5,189,001，及4,215,011號案中所述。
第一塔可於一至少5巴之壓力操作。例如，於某些實施例，第一塔可於一從約5巴至約15巴範圍之壓力操作；於其它實施例係於從約5.5巴至約10巴之範圍；且於其它實施例係於從約7巴至約9巴。第一塔可於使反應溫度(氫異構化反應區域內之溫度)係於從約45℃至約100℃之範圍內；於其它實施例係從約50℃至約70℃之範圍內；且於其它實施例係從約55℃至約65℃，之溫度操作。
自第一塔回收之底部分餾物可以唯一供料或以迴流物供應至一第二塔之一上部份。第二塔含有質量傳送接觸裝置(盤、填充物等)以使異丁烯與2-丁烯分離。異丁烯可以一塔頂分餾物回收，且2-丁烯可以一底部分餾物回收。自第二塔回收之塔頂物，其可含有異丁烯、1-丁烯，及2-丁烯，可被供給至第一塔之一底部，因而整合此二塔。
於某些實施例，異丁烯之含量，以第二塔之底部分餾物內之C4 烯烴之結合量為基準，可為少於5%；於其它實施例係少於3%；於其它實施例係少於2%；於其它實施例係少於1%；且於其它實施例係少於0.5%。
第二塔可於一比第一塔更低之壓力操作。若需要，第二塔之塔頂分餾物可被壓縮至一足以造成第二塔之塔頂分餾物流入第一塔之底部內之壓力。
第二塔可於一少於5巴之壓力操作。例如，於某些實施例，第二塔可於一從約0.5巴至約5巴之範圍之壓力操作，於其它實施例係於從約1.5巴至約4.5巴之範圍；且於其它實施例係從約2.5巴至約4巴。
於一較低壓力操作第二塔能更有效率地分離異丁烯與2-丁烯，因而降低用於整體式塔之迴流需求。於一特定之流通量及分餾規格(諸如，底部產物異丁烯規格)，減少之迴流需求能使此等塔之整體尺寸與一用於同時氫異構化及使異丁烯自正丁烯分餾之單一塔相比時係降低。
除降低迴流需求外，雙壓力整體式塔亦能顯著降低諸如冷卻水或水蒸氣需求之公共事業。例如，第二塔可於比第一塔之塔頂溫度更少之溫度操作，能使熱整合。第二塔於某些實施例可於從約20℃至約50℃之範圍內之溫度操作；於其它實施例係從約25℃至約50℃之範圍內；且於其它實施例係從約30℃至約50℃。另外，壓縮第二塔之塔頂分餾物可供應用以維持第一塔內之所欲底部物溫度之熱。
第一塔之底部分餾物及/或塔頂分餾物回收之熱可顯著減少加熱及冷卻之公共事業之消耗。但是，需注意某些公共事業對於塔之起始係需要。與一用於相似容量而設計之單一塔(即，單一壓力)相比，此間揭露之用於分離異丁烯與正丁烯之整合式塔之實施例可降低水蒸氣或其它加熱流體需求最高達100%；於某些實施例係至少50%；於其它實施例係至少75%；於其它實施例係至少90%；且於其它實施例係至少95%。另外，與一用於相似容量而設計之單一塔(即，單一壓力)相比，此間揭露之用於分離異丁烯與正丁烯之整合式塔之實施例可降低冷卻水或冷卻流體需求最高達90%；於某些實施例係至少50%；於其它實施例係至少60%；於其它實施例係至少70%；且於其它實施例係至少75%。
一依據此間揭露之實施例之熱整合式異丁烯分離系統之一實施例係例示於第1圖，其係例示一依據此間揭露之實施例之分離異丁烯與正丁烯之方法之一簡化方法流程圖。一含有正丁烯、異丁烯，及鏈烷烴之混合C4 流體可經由流動管線10供給至一第一塔12，其可為一包含至少一含有一氫異構化催化劑之反應區域14之催化蒸餾反應器系統。為助於氫異構化作用，氫可經由流動管線16供給至第一塔12。
於第一塔12，1-丁烯及氫與氫異構化催化劑接觸以使至少一部份之1-丁烯轉化成2-丁烯。同時，異丁烯及形成之2-丁烯經由分餾分離。氫及異丁烯可以一第一塔頂分餾物18自第一塔12回收。異丁烯、2-丁烯，及未反應之1-丁烯可以一第一底部分餾物20自第一塔12回收。
第一底部分餾物20可經閥22閃化，以降低流體之壓力，且供給至第二塔24之一上部份。於一比第一塔12更低之壓力操作之第二塔24可使以一第二塔頂分餾物26回收之1-丁烯及異丁烯與可以一第二底部分餾物28回收之2-丁烯分離。一部份之第二底部分餾物28可被供應至再沸器32,34，且一部份可經由流動管線33以一具有降低之異丁烯含量之烴流體回收。
第二塔頂分餾物26可經由壓縮機30壓縮，增加第二塔頂分餾物26之壓力，以流入高壓第一塔12之一較低部份內。壓縮機30亦可增加第二塔頂分餾物之溫度，於某些實施例提供充份之熱，與用於供料流體10之任何供料預熱器一起，提供第一塔12內之蒸氣交通。
至第二塔24之再沸蒸氣可經由與第一底部分餾物20及第一塔頂分餾物18之至少一者之間接熱交換而提供。例如，至少一部份之第二底部分餾物28可於再沸器32內經由與第一底部分餾物20之間接熱交換而加熱。
作為另一實施例，一部份之第二底部分餾物28可於再沸器34內經由與第一塔頂分餾物18之間接熱交換而加熱。再沸器34可與一冷凝器/累積器36直接偶合。至少一部份之第一塔頂分餾物18可由於與底部分餾物28間接熱交換而冷凝。若需要，另外之烴可經由與一補充之熱交換器38間接熱交換而冷凝。
氫可經由流動管線40自冷凝器/累積器36回收。一包含異丁烯之液體分餾物可經由流動管線42自冷凝器/累積器36回收，其一部份可經由流動管線44以迴流供給至第一塔12。
經由此間揭露之方法回收之異丁烯及正丁烯流體可供給至一或多種之下游方法。例如，異丁烯流體可供給至自動置換方法、寡聚合化方法、醚化方法，或烷基化方法之一或多者；正丁烯可被供給至自動置換、傳統之置換、脫氫作用，及用以使C4 烯烴轉化成有價值之最終產物，包含輕烯烴(乙烯及丙烯)、丁二烯、汽油，及此項技藝已知之其它化學品，之其它各種方法。
實施例
下列實施例係自模式化技術衍生。雖然工作已被實施，但發明人未以遵守可應用規則之過去式表示此等實施例。
實施例1
一C4 烴供料係依據有關於第1圖所例示及說明之方法處理。C4 供料(流體10)及氫(流體16)被引至一包含一氫異構化反應區域14之第一蒸餾塔12之底部。依據此間所揭露之實施例之同時之反應及分離後，一頂部分餾物(流體42)、一底部分餾物(流體33)，及一排出物(流體40)每一者自此系統回收，且形成之組成物及流速係如第2表所示。
模擬結果亦被用以與一於無壓力差操作之二塔非整合式系統相比較評估公共事業消耗及塔之尺寸。用於此系統之塔尺寸及公共事業係於第3表中比較，模擬結果指示第二塔之尺寸(諸如，內直徑)之減少可被達成，且每年之公共事業消耗估算減少40%，以每年8000小時之操作為基準。
如上所述，此間揭露之實施例提供有效率分離異丁烯與正丁烯。有利地，此間揭露之實施例可經由使用一整合式之熱泵系統降低公共事業消耗，降低多達100%之水蒸氣需求及最高達約75%或更多之冷卻水需求。雖然電力消耗大量增加以運轉壓縮機，整體之公共事業成本降低40%。另外，整個式塔可需要顯著較少之迴流(液體交通)，因此，對於一特定流通量及分餾規格，與一單一壓力塔系統相比，降低第二塔之尺寸。
另外，現今用於將1-丁烯異構化成2-丁烯及自其分離異丁烯之系統可包含二現存之塔。此二塔系統可以對現存塔作最小改變而如此間所述般轉化成整合式之塔。
雖然此揭露包含有限數量之實施例，具有此揭露之益處之熟習此項技藝者會瞭解未偏離本揭露範圍之其它實施例可被想出。因此，範圍係僅受所附之申請專利範圍限制。
10．．．流動管線
12．．．第一塔
14．．．氫異構化反應區域
16．．．流動管線
18．．．第一塔頂分餾物
20．．．第一底部分餾物
22．．．閥
24．．．第二塔
26．．．第二塔頂分餾物
28．．．第二底部分餾物
30．．．壓縮機
32．．．再沸器
33．．．底部分餾物
34．．．再沸器
36．．．冷凝器/累積器
38．．．熱交換器
40．．．流動管線
42．．．流動管線
44．．．流動管線
第1圖係一依據此間揭露之實施例之分離異丁烯及正丁烯之方法之一簡化方法流程圖。
10．．．流動管線
12．．．第一塔
14．．．氫異構化反應區域
16．．．流動管線
18．．．第一塔頂分餾物
20．．．第一底部分餾物
22．．．閥
24．．．第二塔
26．．．第二塔頂分餾物
28．．．第二底部分餾物
30．．．壓縮機
32．．．再沸器
33．．．底部分餾物
34．．．再沸器
36．．．冷凝器/累積器
38．．．熱交換器
40．．．流動管線
42．．．流動管線
44．．．流動管線

Claims (20)

  1. 一種用於使異丁烯自正丁烯分餾之方法，包含：將氫及一包含異丁烯、1-丁烯，及2-丁烯之供應流引至一第一塔內，該第一塔包含一催化蒸餾反應器系統，該催化蒸餾反應器系統含有至少一反應區域，該反應區域包含一於一第一壓力操作之氫異構化催化劑，及同時：(i)將至少一部份之該1-丁烯轉化成2-丁烯；(ii)經由分餾將異丁烯與該2-丁烯分離；自該第一塔回收一包含異丁烯之第一塔頂分餾物；自該第一塔回收一包含異丁烯、2-丁烯，及任何未反應之1-丁烯之第一底部分餾物；將該第一底部分餾物引至一第二塔之一頂部內，該第二塔包含一於一比該第一壓力更低之第二壓力操作之分餾塔；將該第一底部分餾物分成一包含異丁烯及1-丁烯之第二塔頂分餾物及一包含2-丁烯之第二底部分餾物；及壓縮該第二塔頂分餾物及將該經壓縮之第二塔頂分餾物引至該第一塔之一較低部份。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含藉由經由與該第一底部分餾物及該第一塔頂分餾物之至少一者之間接熱交換，加熱至少一部份之該第二底部分餾物產生用於該第二塔之再沸蒸氣。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其中，與該第一塔頂分餾物之該間接熱交換冷凝至少一部份之該第一塔頂分 餾物。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，進一步包含將至少一部份之該經冷凝之第一塔頂分餾物以迴流送回該第一塔。
  5. 如申請專利範圍第3項之方法，進一步包含經由與冷卻水、一冷卻氣體，或一冷凍劑之至少一者之間接熱交換冷凝至少一部份之該第一塔頂分餾物。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第一塔係於一從大於約5巴之範圍之壓力操作。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該第一塔係於一從約5.5巴至約10巴之範圍之壓力操作。
  8. 如申請專利範圍第6項之方法，其中，該第二塔係於一少於約5巴之壓力操作。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中，該第二塔係於一從約2巴至約4.5巴之範圍之壓力操作。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該第二底部分餾物包含少於3重量%之異丁烯，以異丁烯、1-丁烯，及2-丁烯之總量為基準。
  11. 一種用於分餾一混合-C4 烴流體之方法，包含：將氫及一包含正丁烯、異丁烯，及鏈烷烴之混合-C4 流體引至一第一塔內，該第一塔包含一催化蒸餾反應器系統，該催化蒸餾反應器系統含有至少一反應區域，該反應區域包含一於一第一壓力操作之氫異構化催化劑，及同時：(i)將至少一部份之該1-丁烯轉化成2-丁烯； (ii)經由分餾將異丁烯與該2-丁烯分離；自該第一塔回收一包含異丁烯之第一塔頂分餾物；自該第一塔回收一包含異丁烯、2-丁烯，及任何未反應之1-丁烯之第一底部分餾物；將該第一底部分餾物引至一第二塔之一頂部內，該第二塔包含一於一比該第一壓力更低之第二壓力操作之分餾塔；將該第一底部分餾物分成一包含異丁烯及1-丁烯之第二塔頂分餾物及一包含2-丁烯之第二底部分餾物；及壓縮該第二塔頂分餾物及將該經壓縮之第二塔頂分餾物引至該第一塔之一較低部份。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，進一步包含藉由經由與該第一底部分餾物及該第一塔頂分餾物之至少一者之間接熱交換，加熱至少一部份之該第二底部分餾物產生用於該第二塔之再沸蒸氣。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法，其中，與該第一塔頂分餾物之該間接熱交換冷凝至少一部份之該第一塔頂分餾物。
  14. 如申請專利範圍第13項之方法，進一步包含將至少一部份之該經冷凝之第一塔頂分餾物以迴流送回該第一塔。
  15. 如申請專利範圍第13項之方法，進一步包含經由與冷卻水、一冷卻氣體，或一冷凍劑之至少一者之間接熱交換冷凝至少一部份之該第一塔頂分餾物。
  16. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該第一塔係於一 從大於約5巴之範圍之壓力操作。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該第一塔係於一從約5.5巴至約10巴之範圍之壓力操作。
  18. 如申請專利範圍第16項之方法，其中，該第二塔係於一少於約5巴之壓力操作。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該第二塔係於一從約2巴至約4.5巴之範圍之壓力操作。
  20. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該第二底部分餾物包含少於3重量%之異丁烯，以異丁烯、1-丁烯，及2-丁烯之總量為基準。
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