TWI502085B

TWI502085B - Copper alloy foil

Info

Publication number: TWI502085B
Application number: TW103131679A
Authority: TW
Inventors: Takaaki Hatano
Original assignee: Jx Nippon Mining & Metals Corp
Priority date: 2013-09-20
Filing date: 2014-09-15
Publication date: 2015-10-01
Also published as: KR20160058156A; CN107828984A; WO2015041348A1; KR101780908B1; TW201518518A; CN105637106A; JP2015059266A; JP6041779B2; CN105637106B

Description

銅合金箔

本發明係關於一種適合作為以鋰離子二次電池(LIB)為代表之二次電池之負極集電體材料、軟性覆銅積層板(FCCL)之導電體材料、電線被覆材料等電磁波遮罩體材料等的銅合金箔及使用其之電子零件。

於電子、電氣設備中多使用銅箔。此處，將厚度為0.05mm以下之金屬板視為箔。銅箔有壓延銅箔與電解銅箔。壓延銅箔相對於電解銅箔之特徵在於：藉由添加合金元素與調整壓延、熱處理條件，可隨意地調整強度、楊氏模數、疲勞、耐熱性、導電性、耐蝕性等各種特性。因此，於要求更高之功能之用途中，多數情況下使用壓延銅合金箔(以下，稱為銅合金箔)。

例如，於日本特開2009-097075(專利文獻1)中，作為FCCL用銅箔，揭示有於Cu中添加Sn、Mg、In、Ag中之兩種以上而改善耐熱性與可撓性之銅合金箔。又，於日本特開2011-216463(專利文獻2)中，以改善二次電池之充放電循環壽命為目的，作為其負極集電體用銅箔，使用於Cu中添加Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn、Zr中之一種以上且降低楊氏模數之各向異性之銅合金箔。

[先前技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本特開2009-097075號公報

[專利文獻2]日本特開2011-216463號公報

伴隨電子、電氣設備之小型化、高功能化，對銅箔之特性之要求越來越高。例如可列舉：二次電池之負極集電體之充放電循環壽命、FCCL之彎曲壽命、電磁波遮罩體之耐久性等。本發明之課題在於提供一種可應對該等要求之銅合金箔。

本發明者發現：若於銅合金箔負荷彈性極限以下之應力並保持長時間，則即便於室溫下亦會產生微小之伸長。並且，本發明者發現：若使用該室溫下所產生之微小蠕變伸長(以下，稱為蠕變)較小之銅合金箔，則電子、電氣設備之功能性提高。

例如，若於該銅合金箔塗佈碳質材料等作為活性物質，並將其作為負極集電體而製作LIB，則LIB之充放電循環壽命提高。於LIB之充電時，鋰離子自正極移動至負極，於放電時，鋰離子自負極移動至正極。伴隨該鋰離子之移動，而負極活性物質膨脹收縮，故而銅箔因充放電而承受機械性之反覆應力。其結果為，銅箔永久變形而活性物質剝離，電池特性劣化。認為於蠕變較小之銅合金箔之情形時，反覆應力下之銅合金箔之永久變形減輕，電池特性之劣化得到改善。

又，若使用蠕變較小之銅合金箔而製作FCCL，則使用該FCCL所製作之軟性印刷基板(FPC)之彎曲壽命提高。認為於蠕變較小之銅合金箔之情形時，FPC承受彎曲時之銅合金箔之永久變形減輕，藉此銅合金箔之裂痕產生與成長得到抑制。

同樣地，於電磁波遮罩用之電線被覆材料中，若使用蠕變較小之銅箔，則亦可見將電線反覆彎折時之銅合金箔之損傷減輕之傾向。

銅合金箔之蠕變伸長雖然極微小，但推測於長期承受反覆應力之環境下，如上所述之影響變得明顯。

進而，本發明人反覆進行潛心研究，結果發現：於銅合金箔之壓延面配向之晶粒之方位對蠕變產生影響。具體而言，為了降低蠕變，於壓延面增加(111)面及(220)面較為有效，反之，增加(200)面較為有害。並且，經過實驗研究，發明成為蠕變之指標之結晶方位指數，並控制該指數，藉此可實現蠕變之降低。

基於以上見解所完成之本發明於一態樣提供一種銅合金箔，其含有合計0.01~0.50質量%之Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上且剩餘部分由Cu及雜質構成，具有80%IACS以上之導電率，於300℃加熱30分鐘後維持300MPa以上之拉伸強度，下式中所示之A值為0.5以上，A=2X₍₁₁₁₎ +X₍₂₂₀₎ -X₍₂₀₀₎

X_(hkl) =I_(hkl) /I_0(hkl)

其中，I_(hkl) 及I_0(hkl) 係分別使用X射線繞射法對壓延面及銅粉所求出之(hkl)面之繞射積分強度。

又，於本發明之另一態樣提供一種銅合金箔，其含有合計0.01~0.50質量%之Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上且剩餘部分由Cu及雜質構成，具有80%IACS以上之導電率，於300℃加熱30分鐘後維持300MPa以上之拉伸強度，於30℃施加100MPa之拉伸應力並保持100小時之時的伸長率為0.1%以下。

於上述銅合金箔中，較佳為含有0.01~0.20質量%之Zr且剩餘部分由Cu及雜質構成。

於上述銅合金箔中，較佳為含有0.01~0.20質量%之Sn且剩餘部分由Cu及雜質構成。

於上述銅合金箔中，較佳為含有0.05~0.50質量%之Ag且剩餘部分由Cu及雜質構成。

於上述銅合金箔中，較佳為含有0.05~0.50質量%之Fe、0.005~0.10質量%之P且剩餘部分由Cu及雜質構成。

於上述各銅合金箔中，較佳為厚度為0.003~0.05mm。

上述各銅合金箔可用於二次電池之負極集電體。

就該觀點而言，本發明於另一態樣提供一種二次電池，其係使用由上述銅合金箔構成之負極集電體。

上述各銅合金箔可用於軟性覆銅積層板。

就該觀點而言，本發明於另一態樣提供一種軟性覆銅積層板，其係由上述銅合金箔構成。

上述各銅合金箔可用於電磁波遮罩體。

就該觀點而言，本發明於另一態樣提供一種電磁波遮罩體，其係由上述銅合金箔構成。

1‧‧‧封口板

2‧‧‧絕緣墊片

3‧‧‧正極引線

4‧‧‧上部絕緣板

5‧‧‧正極板

6‧‧‧負極板

7‧‧‧分隔件

8‧‧‧電池殼體

9‧‧‧負極引線

10‧‧‧下部絕緣板

圖1係說明蠕變特性之測定原理的圖。

圖2係表示通常之二次電池之構造的概略圖。

(1)銅箔之成分

為了改善銅箔之強度及耐熱性，本發明之銅合金箔係於銅中合計含有0.01~0.50質量%之Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上。若上述元素之合計量超過0.50質量%，則導電率降低，而不適合作為導電材料。若添加元素之合計量未達0.01質量%，則無法表現含有元素之效果而強度或耐熱性不足。

作為成為基礎之Cu材料，JIS-C1020規定之無氧銅或JIS-C1100規定之精銅較為適合。無氧銅熔液之氧濃度通常為0.001質量%以下，精銅熔液之氧濃度通常為0.01~0.05質量%。

於採用比Cu容易氧化之Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之任一種以上之元素之情形時，為了避免該等元素形成氧化物而無法獲得耐熱性改善效果，通常添加至無氧銅熔液中。

由於Ag比Cu不易氧化，故而可一同添加至精銅熔液中、無氧銅熔液中。

Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr之添加量係於合計0.01~0.50質量%之範圍內以滿足下述目標之拉伸強度、耐熱性、導電率之方式適宜調整。

藉由添加Ag、Te，可幾乎不降低導電率而改善強度與耐熱性。

Sn、In對改善強度與耐熱性顯示出相對高之效果，鑄錠熔製時之操作亦相對容易。

Zr、Ti、Cr於Cu中析出而明顯改善強度與耐熱性，但由於活性非常強，故而容易於熔銅中形成氧化物或碳化物。若生成氧化物或碳化物，則於壓延為箔之過程中材料破斷或產生針孔，因此於鑄錠熔製時需要注意。

Fe及Ni藉由與P或Si同時添加而析出Fe-P、Ni-P、Fe-Si、Ni-Si等化合物，與單獨添加之情形相比，可獲得更高之強度與耐熱性。

Zn改善強度或耐熱性之效果並不太大，但亦具有改善鍍敷性或耐遷移性等表面特性之效果。

於如下成分之銅合金箔中，本發明之效果可尤佳地發揮。

(a)一種銅合金箔，其特徵在於：含有0.01~0.20質量%之Zr且剩餘部分由Cu及雜質構成。

(b)一種銅合金箔，其特徵在於：含有0.01~0.20質量%之Sn且剩餘部分由Cu及雜質構成。

(c)一種銅合金箔，其特徵在於：含有0.05~0.50質量%之Ag且剩餘部分由Cu及雜質構成。

(d)一種銅合金箔，其特徵在於：含有0.05~0.50質量%之Fe、0.005~0.10質量%之P且剩餘部分由Cu及雜質構成。

(2)銅合金箔之厚度

銅合金箔之厚度較佳為0.003~0.05mm。若厚度未達0.003mm，則銅合金箔之操作變得困難。若厚度超過0.05mm，則電子零件之小型化變得困難。更佳之厚度為0.005~0.02mm。

(3)蠕變特性

作為蠕變特性，係評價於30℃施加100MPa之拉伸應力並保持100小時之時的伸長率。若該伸長率為0.1%以下，更佳為0.05%以下，則電子、電氣設備之功能提高。

(4)壓延面之結晶方位

將下式中所示之結晶方位指數A(以下，簡記為A值)調整為0.5以上，更佳為調整為1.0以上。此處，I_(hkl) 及I_0(hkl) 係分別使用X射線繞射法對壓延面及銅粉所求出之(hkl)面之繞射積分強度。

A=2X₍₁₁₁₎ +X₍₂₂₀₎ -X₍₂₀₀₎

X_(hkl) =I_(hkl) /I_0(hkl)

若將A值調整為0.5以上，則上述蠕變伸長率成為0.1%以下，電子、電氣設備之功能提高。關於A值之上限值，就上述蠕變伸長率之觀點而言，雖然並無限制，但A值典型的是取10.0以下之值。

(5)耐熱性、拉伸強度、導電率

於加工為電子零件之過程中，銅合金箔經受熱處理。例如，於二次電池之負極集電體之情形時，進行塗佈於銅合金箔之活性物質之乾燥。又，於FCCL之情形時，於將銅合金箔貼合於聚醯亞胺等之樹脂膜時施加熱。若於此種熱處理中銅合金箔發生軟化，則電子、電氣設備之功能降低。

因此，於本發明中，將於300℃加熱30分鐘後之銅合金箔之拉伸強度規定為300MPa以上，較佳為規定為350MPa以上。300℃、30分鐘比加工銅合金箔時之熱處理中之通常之加熱條件嚴格，若於該熱處理後維持300MPa以上之拉伸強度，則可謂具有充分之耐熱性。上述添加元素係以於300℃加熱30分鐘後之拉伸強度成為300MPa以上之方式選擇。

為了於300℃加熱30分鐘後維持300MPa以上之拉伸強度，較佳為於加熱前之狀態下具有350MPa以上之拉伸強度，進而較佳為具有400MPa以上之拉伸強度。

以精銅作為素材之先前之壓延銅箔之導電率約為100%IACS，但若藉由使素材銅合金化而降低導電率，則有電子、電氣設備之功能降低之傾向。因此，將銅合金箔之導電率規定為80%IACS以上，較佳為規定為83%IACS以上。若為該級別，則電子、電氣設備之功能不會降低。

(6)製造方法

於氧濃度經調整之熔液中添加合金元素，鑄造成厚度30~300mm左右之鑄錠。藉由熱軋將該鑄錠製成厚度3~30mm左右之板後，反覆進行冷軋與再結晶退火，利用最終之冷軋而最終加工為特定之製品厚度。

將A值調整為0.5以上之方法並不限定於特定之方法，例如可藉由控制熱軋條件而實現。於本發明之熱軋中，使加熱至800~1000℃之鑄錠反覆通過於一對軋輥間，最終加工為目標之板厚。每1行程之加工度會對A值產生影響。此處，所謂每1行程之加工度R(%)，係指通過1次軋輥時之板厚減少率，表示為R=(T₀ -T)/T₀ ×100(T₀ ：通過軋輥前之厚度，T：通過軋輥後之厚度)。

關於該R，較佳為將全部行程中之最大值(Rmax)設為25%以下，將全部行程之平均值(Rave)設為20%以下。藉由滿足該等兩條件，而A值成為0.5以上。更佳為將Rave設為19%以下。

於再結晶退火時，使壓延組織之一部分或全部再結晶化。於最終冷軋前之再結晶退火時，將平均結晶粒徑調整為50μm以下。若平均結晶粒徑過大，則難以將製品之拉伸強度調整為350MPa以上。

最終冷軋前之再結晶退火之條件係基於設為目標之退火後之結晶粒徑而決定。具體而言，使用批次爐或連續退火爐，將爐內溫度設為250~800℃而進行退火即可。於批次爐之情形時，於250~600℃之爐內溫度下在30分鐘至30小時之範圍內適宜調整加熱時間即可。於連續退火爐之情形時，於450~800℃之爐內溫度下在5秒至10分鐘之範圍內適宜調整加熱時間即可。

於最終冷軋時，使材料於一對軋輥間反覆通過，最終加工為目標之板厚。最終冷軋之加工度較佳為設為25~99%。此處，加工度r(%)表示為r=(t₀ -t)/t₀ ×100(t₀ ：壓延前之板厚，t：壓延後之板厚)。若r過小，則難以將拉伸強度調整為350MPa以上。若r過大，則有壓延材料之邊緣破裂之情況。

(7)銅合金箔之使用例

(7-1)鋰離子二次電池

(電池之構成)

本發明之負極板及二次電池之特徵在於：使用上述銅合金箔作為負極集電體，對於除此以外之構成並無限定，可使用通常所使用之公知者。

(負極)

負極係由作為負極集電體之銅合金箔、及形成於負極集電體之單面或兩面之負極活性物質構成。

將於溶劑中混練分散負極活性物質與黏合劑而成之糊劑(paste)塗佈於銅合金箔之單面或兩面而製成負極板材，視需要一面進行加壓，一面於150~300℃之溫度下加熱數小時至數十小時而使其乾燥後，成型為特定形狀之負極板。

作為負極活性物質，可列舉：可吸藏釋出鋰之碳質物、金屬、金屬化合物(金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物)、鋰合金等。

作為上述碳質物，可列舉：石墨、焦炭、碳纖維、球狀碳、熱分解氣相碳質物、樹脂燒成體等石墨質材料或碳質材料；藉由對熱硬化性樹脂、各向同性瀝青、中間相瀝青系碳、中間相瀝青系碳纖維、中間相小球體等以500~3000℃實施熱處理而獲得之石墨質材料或碳質材料等。

作為上述金屬，可列舉：鋰、鋁、鎂、錫、矽等。

作為上述金屬氧化物，可列舉：錫氧化物、矽氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。作為上述金屬硫化物，可列舉：錫硫化物、鈦硫化物等。作為上述金屬氮化物，可列舉：鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。

作為鋰合金，可列舉：鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰矽合金等。

可使負極活性物質含有層中含有黏合劑。作為黏合劑，例如可使用有機溶劑系之聚偏二氟乙烯(PVDF)、水分散系之苯乙烯丁二烯橡膠(SBR)等。SBR中可併用例如羧甲基纖維素(CMC)作為增黏劑。藉由使用SBR與CMC之混合物，可進一步提高負極活性物質與集電體之密接性。

可使負極活性物質含有層中含有導電劑。作為導電劑，可列舉：乙炔黑、粉末狀膨脹石墨等石墨類、碳纖維粉碎物、石墨化碳纖維粉碎物等。

(正極)

正極係由正極集電體、及形成於上述正極集電體之單面或兩面之正極活性物質含有層構成。

作為正極集電體，可列舉：鋁板、鋁網材等。

作為正極活性物質，可列舉：二氧化錳、二硫化鉬、LiCoO₂ 、LiNiO₂ 、LiMn₂ O₄ 等硫族元素化合物。該等硫族元素化合物亦可以兩種以上之混合物而使用。

可使正極活性物質含有層中含有黏合劑。作為黏合劑，可使用如氟系樹脂、聚烯烴樹脂、苯乙烯系樹脂、丙烯酸系樹脂之熱塑性彈性體系樹脂，或如氟橡膠之橡膠系樹脂。作為其一例，可列舉：聚四氟乙烯(PTFE)。黏合劑中可併用例如CMC作為增黏劑。

活性物質含有層中可進而含有乙炔黑、粉末狀膨脹石墨等石墨類、碳纖維粉碎物、石墨化碳纖維粉碎物等作為導電輔助材料。

(分隔件)

可於正極與負極之間配置分隔件、或者固體或凝膠狀之電解質層。作為分隔件，可使用例如具有20~30μm之厚度之聚乙烯多孔質膜、聚丙烯多孔質膜等。

(非水電解質)

非水電解質可使用具有液狀、凝膠狀或固體狀之形態者。又，非水電解質較理想為含有非水溶劑、及溶解於該非水溶劑中之電解質。

作為非水溶劑，可列舉：碳酸伸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、γ-丁內酯、丙酸甲酯等。所使用之非水溶劑之種類可設為一種或兩種以上。

作為電解質，可列舉：過氯酸鋰(LiClO₄ )、六氟磷酸鋰(LiPF₆ )、四氟硼酸鋰(LiBF₄ )、六氟砷鋰(LiAsF₆ )等。電解質可單獨使用亦可以混合物之形態使用。

(7-2)FCCL

(FCCL之構成)

本發明之FCCL之特徵在於：使用上述銅合金箔作為導電體，對於除此以外之構成並無限定，可使用通常所使用之公知者。

(銅合金箔之粗化處理)

為了改善藉由投錨效果獲得之與樹脂層之密接性等，而對最終冷軋後之銅合金箔進行表面之粗化處理。作為粗化處理之方法，已知有噴砂(blast)處理、機械研磨、電解研磨、化學研磨及電鍍粒之鍍敷等方法，該等中尤其多使用電鍍粒之鍍敷(粗化鍍敷)。粗化鍍敷係使樹枝狀或小球狀之銅等金屬大量電鍍於銅箔表面而形成微細之凹凸者。

(樹脂層之形成)

藉由在聚醯亞胺系樹脂層之單面或兩面積層銅合金箔而製造FCCL。根據積層方法，有三層FCCL、兩層FCCL等種類。

三層FCCL係使用由環氧等熱硬化性樹脂構成之接著劑，將銅箔與聚醯亞胺樹脂膜貼合。為了使該接著劑硬化，例如於130~170℃之溫度下進行0.5~50小時左右之加熱處理。

於作為兩層FCCL之製造方法之一的鑄造法中，將含有作為聚醯亞胺樹脂之前驅物之聚醯胺酸的清漆塗佈於銅箔上並使其加熱硬化，而於銅箔上形成聚醯亞胺被膜。於該加熱硬化處理中，於300~450℃左右之溫度下加熱5~40分鐘左右。

於兩面積層銅合金箔之情形時，有形成單面覆銅積層板後利用熱壓將銅箔層壓接之方法、於兩片銅箔層間夾持聚醯亞胺膜並利用熱壓進行壓接之方法等。

聚醯亞胺系樹脂層使用任意之公知材料即可，並無特別限制，於兩層FCCL之情形時，通常可藉由對使公知之二胺與酸酐於溶劑之存在下反應而獲得之聚醯亞胺前驅物樹脂(聚醯胺酸)進行熱處理而形成。聚醯亞胺系樹脂層可為僅由單層構成者，亦可為由複數層形成者。於形成複數層之聚醯亞胺樹脂層之情形時，可於由不同之構成成分構成之聚醯亞胺系樹脂層上依序塗佈其他聚醯亞胺樹脂而形成。於聚醯亞胺樹脂層由3層以上構成之情形時，亦可使用相同之構成之聚醯亞胺樹脂兩次以上。

[實施例]

將本發明之實施例與比較例一同示於以下，但該等實施例係為了更好地理解本發明及其優勢而提供者，並不意欲限定發明。

於熔銅中添加合金元素後，鑄造成厚度為200mm之鑄錠。將鑄錠於950℃加熱3小時，利用熱軋製成厚度15mm之板。將熱軋後之板表面之氧化皮研削、去除後，反覆進行退火與冷軋，利用最終之冷軋而最終加工為特定之製品厚度。

於熱軋中，使每1行程之加工度之最大值(Rmax)及平均值(Rave)發生各種變化。

最終再結晶退火(即將最終冷軋之前之退火)係使用連續退火線而進行。將爐溫設為700℃，以使退火後之結晶粒徑成為10~20μm之方式，調整材料之通板速度(爐內之保持時間)。

為了使最終冷軋中之加工度(r)發生變化，預先調整實施最終再結晶退火之板厚。

針對最終冷軋後之銅合金箔，進行如下調查。

(成分)

利用ICP-質譜法對最終冷軋後之箔之合金元素濃度進行分析。

(拉伸強度、耐熱性)

針對完成最終冷軋之箔，依據IPC(Institute for Interconnecting and Packaging Electronics Circuits)規格、IPC-TM-650；Method 2.4.19而求出拉伸強度。試片係設為寬度12.7mm、長度150mm，以試片之長度方向成為與壓延方向平行之方式採取。拉伸速度係設為50mm/min。又，針對於300℃加熱30分鐘後之試樣，亦同樣地求出拉伸強度。

(導電率)

針對完成最終冷軋之試樣，使用拉伸試驗用之試片，利用四端子法求出20℃之導電率。

(壓延面之結晶方位)

針對最終冷軋後之箔之表面，測定於厚度方向上(hkl)面之X射線繞射積分強度(I_(hkl) )。又，針對銅粉末(關東化學股份有限公司製造，銅(粉末)，2N5、>99.5%、325mesh)，亦測定(hkl)面之X射線繞射積分強度(I_0(hkl) )。X射線繞射裝置係使用Rigaku(股)製造之RINT2500，利用Cu管球，於管電壓25kV、管電流20mA進行測定。測定面((hkl))係設為(111)、(220)及(100)之三面，根據下式算出A值。

A=2X₍₁₁₁₎ +X₍₂₂₀₎ -X₍₂₀₀₎

X_(hkl) =I_(hkl) /I_0(hkl)

再者，於銅合金箔較薄而有X射線透過試樣之虞時，將複數片試樣重疊而進行測定。

(蠕變特性)

自最終冷軋後之箔，以試片之長度方向成為與壓延方向平行之方式採取寬度15.5mm、長度200mm之短條形狀之試片。繼而，於長度方向上隔開L₀ (=100mm)之間隔，於試片之寬度方向中央壓印兩點凹痕。其後，如圖1所示，支持試片之一端並使試片垂下，於另一端安裝鉛垂。鉛垂之質量係以負荷於試片之拉伸應力成為100MPa之方式調整。於該狀態下，在30℃放置100小時。卸除鉛垂並測定凹痕間隔(L)，根據(L-L₀ )/L₀ ×100之式，算出蠕變伸長率(%)。

(FPC之彎曲壽命)

按照如下順序製作彎曲試驗用之FPC試樣。

(A)對最終壓延後之箔之單面實施粗化鍍敷。粗化鍍敷係設為銅-鈷 -鎳鍍敷，使銅附著17mg/dm² 、使鈷附著2000μg/dm² 、使鎳附著500μg/dm² 。

(B)於FCCL之生產線中，於上述銅合金箔之實施有粗化鍍敷之面上塗佈市售之聚醯亞胺前驅物清漆(宇部興產股份有限公司製造，商品名U-VARNISH-A)並進行乾燥，獲得於銅箔層上形成有聚醯亞胺前驅物樹脂層之積層體。將該積層體放入至烘箱中，於300℃實施30分鐘之熱處理，獲得聚醯亞胺樹脂厚度25μm之單面FCCL。

(C)自FCCL，以其長度方向成為與壓延方向平行之方式採取寬度8mm、長度150mm之試片。

(D)於試片形成0.2mm寬之線與間隙電路，利用加壓於該電路上積層蓋材，獲得彎曲試驗用之FPC。蓋材係使用NIKKAN INDUSTRIES(股)製造之CISV-1215。

於彎曲試驗中，使用Shin-Etsu Engineering(股)製造之IPC彎曲試驗機，於曲率半徑1.25mm、振動行程20mm、振動速度1500次/分鐘之條件下，對FPC試樣反覆施加彎曲變形，求出直至試樣之電阻值上升5%為止之次數。

若銅合金箔變薄，則於彎曲時產生於銅箔表面之變形減小，故而彎曲壽命增加。因此，根據箔厚，如表1般以◎○×之三水準對彎曲壽命進行評價。

(鋰離子二次電池之循環壽命)

基於厚度為0.010mm之銅合金箔，按照如下順序製作圖2所示之圓筒型之鋰離子二次電池，測定循環壽命。

(a)將作為負極活性物質之鱗片狀石墨粉末50重量份、作為黏合劑之SBR 5重量份、及作為增黏劑之將CMC 1重量份溶解於水99重量份中而成之增黏劑水溶液23重量份進行混練分散而獲得負極用糊劑。將該負極用糊劑利用刮刀方式以厚度200μm塗佈於壓延銅箔試樣表面之兩面，於300℃加熱30分鐘而進行乾燥。進行加壓而將厚度調整為160μm後，藉由剪切加工進行成型而獲得負極板6。

(b)將作為正極活性物質之LiCoO₂ 粉末50重量份、作為導電劑之乙炔黑1.5重量份、作為黏合劑之PTFE 50重量%水性分散液7重量份、作為增黏劑之CMC 1重量%水溶液41.5重量份進行混練分散而獲得正極用糊劑。將該正極用糊劑利用刮刀方式以厚度約230μm塗佈於由厚度30μm之鋁箔構成之集電體之兩面上並於200℃加熱1小時而進行乾燥。進行加壓而將厚度調整為180μm後，藉由剪切加工進行成型而獲得正極板5。

(c)將使正極板5與負極板6於介隔由厚度20μm之聚丙烯樹脂製之微多孔膜構成之分隔件7而絕緣之狀態下捲繞成螺旋狀之電極群收容於電池殼體8。

(d)使自負極板6連接之負極引線9經由下部絕緣板10而與上述殼體8電性連接。同樣地使自正極板5連接之正極引線3經由上部絕緣板4而電性連接於封口板1之內部端子。其後，注入非水電解液，將封口板1與電池殼體8經由絕緣墊片2而斂縫封口，以直徑17mm、高度50mm之尺寸製作電池電容為780mAh之圓筒型鋰離子二次電池。

(e)電解液係注入特定量之於碳酸伸乙酯30體積%、碳酸甲乙酯50體積%、丙酸甲酯20體積%之混合溶劑中溶解1.0莫耳之作為電解質之LiPF₆ 而成的電解液。使該電解液含浸於正極活性物質層及負極活性物質層內。

使用所製作之電池，評價充放電循環特性。於20℃之環境下進行充放電，將第3次循環時之放電電容設為初期電容，計數循環數直至放電電容相對於初期電容降低至80%，將其設為循環壽命。於充電條件：4.2V進行2小時之定電流-定電壓充電，進行550mA(0.7CmA)之定電流充電直至電池電壓達到4.2V後，進而使電流值衰減而進行充電直至成為40mA(0.05CmA)。於放電條件：780mA(1CmA)之定電流下進行放電直至3.0V之放電終止電壓。將循環壽命為600次以上時評價為良好(○)，將未達600次時評價為不良(×)。

於表2中表示評價結果。於表3中，作為熱軋之各行程中之材料之完工厚度及每1行程之加工度，例示表2之發明例1、發明例4、比較例1及比較例5者。

於發明例1~27之銅合金箔中，合計添加0.01~0.50質量%之Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上，於熱軋時，將Rmax設為25%以下，將Rave設為20%以下，於最終冷軋時，將加工度設為25~99%。其結果為，A值成為0.5以上，蠕變伸長率成為0.1%以下。又，獲得80%IACS以上之導電率，於300℃加熱30分鐘後，獲得300MPa以上之拉伸強度。

蠕變伸長率為0.05%以下之發明例之彎曲特性係成為◎之評價，蠕變伸長率為0.06~0.1%之發明例之彎曲特性係成為○之評價。

又，發明例之電池特性係成為○之評價。

於比較例1~6中，Rmax或Rave、或其兩者偏離本發明之規定，故而A值成為未達0.5，蠕變伸長率超過0.1%。其結果為，彎曲特性、電池特性均成為×之評價。

於比較例7中，Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上之合計未達0.01質量%，故而於300℃加熱30分鐘之拉伸強度成為未達300MPa。如此，比較例7之耐熱性較差，故而於彎曲試驗用之FPC之製作過程中發生軟化，雖然蠕變伸長率為0.1%以下，但彎曲特性亦成為×之評價。

Claims

一種銅合金箔，其含有合計0.01~0.50質量%之Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上且剩餘部分由Cu及雜質構成，具有80%IACS以上之導電率，於300℃加熱30分鐘後維持300MPa以上之拉伸強度，下式中所示之A值為0.5以上，A=2X₍₁₁₁₎ +X₍₂₂₀₎ -X₍₂₀₀₎ X_(hkl) =I_(hkl) /I_0(hkl) 其中，I_(hkl) 及I_0(hkl) 係分別使用X射線繞射法對壓延面及銅粉所求出之(hkl)面之繞射積分強度。
一種銅合金箔，其含有合計0.01~0.50質量%之Ag、Cr、Fe、In、Ni、P、Si、Sn、Te、Ti、Zn及Zr中之一種以上且剩餘部分由Cu及雜質構成，具有80%IACS以上之導電率，於300℃加熱30分鐘後維持300MPa以上之拉伸強度，於30℃施加100MPa之拉伸應力並保持100小時之時的伸長率為0.1%以下。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其含有0.01~0.20質量%之Zr且剩餘部分由Cu及雜質構成。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其含有0.01~0.20質量%之Sn且剩餘部分由Cu及雜質構成。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其含有0.05~0.50質量%之Ag且剩餘部分由Cu及雜質構成。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其含有0.05~0.50質量%之Fe、0.005~0.10質量%之P且剩餘部分由Cu及雜質構成。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其厚度為0.003~0.05mm。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其係用於二次電池之負極集電體。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其係用於軟性覆銅積層板。
如申請專利範圍第1或2項之銅合金箔，其係用於電磁波遮罩體。
一種二次電池，其係使用由申請專利範圍第8項之銅合金箔構成之負極集電體。
一種軟性覆銅積層板，其係由申請專利範圍第9項之銅合金箔構成。
一種電磁波遮罩體，其係由申請專利範圍第10項之銅合金箔構成。