TWI502053B - 用於藍寶石表面之濕性化學修飾之化學組合物 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種化學組合物及用於藍寶石表面之濕性化學修飾以改善表面特性之方法,其係藉由在製造半導體裝置(尤其係發光二極體、UV光偵測器及雷射二極體)時,在氮化物金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)之前選擇性蝕刻藍寶石基板(單晶藍寶石)表面之缺陷及位錯,以改善整體裝置性能。
本申請案主張2010年1月6日申請之美國臨時申請案第61/292,556號之優先權。
藍寶石(Al2
O3
)係一種在半導體工業中越來越重要之材料。藍寶石之應用包括(但不限於)可發射可見光之發光二極體(LED)及藍寶石基板矽(SOS)積體電路。在製造LED時,藍寶石係作為供主體薄膜生長用之基板,以用於製造以氮化物為主之LED。在某些情況下,該藍寶石基板亦可在標準光微影蝕刻後藉由感應耦合電漿(ICP)圖案化。此製程使光阻劑殘留物與某些蝕刻殘留物一併留在該藍寶石表面上。在此製程之後,於該藍寶石表面上生長氮化物薄膜並製得LED。
已發現發光二極體(LED)被用於多種應用,例如交通燈、液晶顯示器之背光元件、各種裝置之電子元件、及其他各種照明裝置中。亦已發現其他高性能光電裝置(例如雷射二極體)之許多應用。此等光電裝置包括琥珀色、綠色、藍色、白色及紫外光LED。通常已利用藉由磊晶生長在藍寶石(Al2
O3
)基板上呈單晶薄膜生長之包括AlGaInP及GaN之Group III-V化合物開發及製造此等高性能裝置,以發射可見光。AlGaInP通常係用於發射紅色、橙色及黃色光之LED中,而GaN係用於形成發射綠色、藍色及紫外光之LED。在大多數情況下,該GaN結晶係在藍寶石基板上形成。
特定言之在LED工業中,藍寶石係在習知的微影蝕刻後藉由ICP技術圖案化。希望能夠在藉由金屬有機化學氣相沉積法(MOCVD)沉積氮化物薄膜之前清除光阻劑殘留物並調整藍寶石基板之表面。
在製造LED時使用藍寶石作為基板之結果係在該藍寶石基板及生長於該基板上之薄膜(通常為GaN)間同時存在晶格失配及熱膨脹失配。已知此等失配會導致堆疊缺陷及GaN結晶在裝置中之高密度穿透位錯。據報導,該位錯密度係約109
至1016
cm-2
。此會由於功率及光壽命減小及電流洩漏增加而導致LED裝置之效率降低並因此降低該等裝置之可靠性。因此希望減少該等缺陷。據信減少缺陷可增加該等裝置之光輸出及效率及可靠性。
存在若干種通過減少位錯提高LED之品質及光輸出之技術,且此等包括磊晶橫向過度生長(ELOG)、偽磊晶、及圖案化藍寶石基板。本發明提供一種濕性化學溶液以實現類似但改良之結果。以該等化學溶液處理藍寶石基板之濕性方法係為獲得更多結晶氮化物薄膜及具有較少穿透位錯缺陷之薄膜。此最終將使LED及其他高性能光電裝置具有增加及更有效之光輸出。
據信形成更高品質氮化物薄膜之作用機制在本發明中係藉由選擇性蝕刻藍寶石基板表面之缺陷及位錯而發生,以形成更理想之表面。此允許生長更高品質之氮化物薄膜。所製得之光電裝置(例如LED)的光輸出之提高將由於兩個原因之一者或兩者而實現。第一個原因係藍寶石表面之化學修飾導致氮化物薄膜之更佳生長;第二個原因係該化學修飾避免或顯著減少位錯發生或至少避免其等增長至遍及整個氮化物薄膜。
本發明提供一種濕性化學溶液,以發揮兩種作用:首先係移除殘留於藍寶石表面上之殘留物,然後調整該藍寶石表面以使其更易於生長以氮化物為主之薄膜。若該藍寶石並未曝露於光阻劑,則將在氮化物薄膜之金屬有機化學氣相沉積(MOCVD)之前將本發明應用於該藍寶石基板。
本發明組合物係一種水性組合物,其包含水、鹽酸(HCl)、氟化氫(HF)、磷酸(H3
PO4
)及視需要但較佳之至少一種可螯合鋁之膦酸化合物金屬螯合劑,基本上由其等組成,或由其等組成。該組合物係用於處理藍寶石表面,以移除或蝕刻藍寶石基板之某些表面物質。處理藍寶石基板之結果係藉由消除源自化學機械處理(CMP)之表面不規則性、劃痕,由此允許主體氮化物薄膜更理想地生長於該藍寶石基板上來改善整體裝置性能,從而形成效率及可靠性增加之光電裝置。
本專利或申請案文件包含至少一個彩色圖式。在經要求並支付所需費用的情況下,事務所將提供具有彩色圖式之專利或專利申請公開案之複本。
用於處理藍寶石基板之本發明水性組合物包含水、鹽酸、氟化氫、磷酸、及視需要但較佳膦酸化合物金屬螯合劑,基本上由其組成或由其組成。
在本發明組合物中,HCl通常將以約1至約20重量%之含量存在,HF係以約0.1至約1重量%之含量存在,H3
PO4
係以約1至約50重量%之含量存在,且膦酸化合物(若視需要存在)通常將以約0.1至約5重量%之含量存在,其餘部份為水,其含量通常係最高約97.8重量%。該等組分之重量百分比係基於該組合物之總重量計。
儘管HCl可以1至20重量%之含量存在,但其較佳係以約5至約15重量%,更佳約8%至約12%,且又更佳約10%至約12%之含量存在。該組合物中之HF組分通常將以約0.1至約1重量%,較佳約0.2%至約1%,更佳約0.2%至約0.5%且又更佳約0.25重量%之含量存在。該組合物中之H3
PO4
組分通常將以約1至約50重量%,較佳約10%至約50%,更佳約30%至約50%,且又更佳約35%至約40%之含量存在。該等膦酸金屬螯合劑化合物並非必需且因此可以該組合物之0重量%存在。但是,當該等視需要選用之膦酸金屬螯合劑化合物存在於本發明組合物中時,其通常將以約0.1至約5重量%,較佳約0.5%至約3%,且又更佳約1%至約2%之含量存在。水組分將組成該組合物之其餘部份,且其通常將以約24.9至約97.8重量%,較佳約40%至約75%,更佳約40%至約60%且又更佳約45%至約65%之含量存在。
較佳存在於本發明組合物中之視需要選用之螯合劑可為任何適合作為鋁螯合劑之膦酸化合物。該等螯合劑之存在起阻止自該藍寶石基板蝕刻之鋁再沉積之作用。該等適用於本發明組合物中之膦酸化合物包括(但不限於)胺基三亞甲基膦酸(ATMP)、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DETPA)、N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)(EDTMP)、1,5,9-三氮雜環十二烷-N,N',N",N'''-叁(亞甲基膦酸)(DOTRP)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N',N",N'''-肆(亞甲基膦酸)(DOTP)、氮基叁(亞甲基)三膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)(DETAP)、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基伸乙基-1,1-二膦酸、雙(六亞甲基)三胺膦酸、及1,4,7-三氮雜環壬烷-N,N',N"-叁(亞甲基膦酸)(NOTP)。該膦酸螯合劑較佳係胺基三亞甲基膦酸(ATMP)。胺基三亞甲基膦酸係一種近乎純的(>95%)市售製品,其可包含製備型反應副產物(例如磷酸及鹽酸)。
本發明之較佳組合物如下。組合物A係由60重量份37% HCl、50重量份50:1之dHF、85重量份85% H3
PO4
及5重量份添加水組成。組合物B係由11.2重量% HCl、0.3重量% HF、36.7重量% H3
PO4
、1.0重量%胺基三亞甲基膦酸、及50.8重量%水組成。組合物C係由11.3重量% HCl、0.25重量% HF、36.11重量% H3
PO4
、1.04重量%胺基三亞甲基膦酸、及51.3重量%水組成。
利用本發明組合物處理藍寶石基板之時間及溫度通常係歷時約1至約120分鐘,較佳約1至約60分鐘,且更佳約10至約30分鐘並在約室溫至約80℃之溫度下,更佳在約20℃至約45℃之溫度下,更佳在約20℃至35℃之溫度下。由於本發明之目的係自藍寶石基板蝕刻某些表面物質及由於氫氧化鋁及氧化鋁在酸性溶液中之溶解性隨溫度升高而降低,因此需要且較佳係在較低溫度下利用本發明組合物對藍寶石基板進行處理。在利用本發明組合物處理藍寶石基板後,通常係使該經處理之基板在任何適宜之處理氣氛(例如空氣、氫氣、氨氣、氮氣、氧氣及類似物)中,但較佳在空氣中退火。可使用任何適宜的退火溫度,但通常係約1050℃。
下述實例比照未包含本發明組合物之所有所需組分之組合物來闡明本發明組合物之Al2
O3
蝕刻/溶解作用。針對Al2
O3
粉末蝕刻/溶解之試驗係根據下述方案進行。將100 g各溶液加入經預沖洗之Teflon燒杯中。使用經預沖洗之攪拌棒及攪拌盤以進行攪動。接著,將0.250 g Al2
O3
粉末加入該於400 rpm下攪拌之溶液中。於室溫下處理該Al2
O3
粉末2小時。兩小時之後,過濾該溶液並藉由ICP-MS分析回收液體之微量金屬(鋁濃度)。所有溶液在蝕刻/溶解試驗之前均包含小於10 ppb之鋁。結果係闡述於下表中,其中各組分之含量係以重量份表示。
自上述數據可確定:HCl、H3
PO4
、及HF之水性組合物(本發明組合物)相較於未包含該組合物中所存在之所有此等組分之1至6號對比組合物將最有效地蝕刻Al2
O3
。亦希望添加AMTP作為溶解性Al3+
之螯合劑,以防止自該等溶解種類再沉積或污染。
在下述實例1及2中,當處理經處理之藍寶石基板時,用於處理該藍寶石基板之本發明組合物係由50.8%水、11.2% HCl、36.7% H3
PO4
、0.3% HF及1.0%胺基三亞甲基膦酸組成之組合物。實例1包括在室溫下以本發明組合物處理該藍寶石120分鐘,然後在空氣中於1050℃下進行退火步驟。實例2包括在35℃下以本發明組合物處理該藍寶石10分鐘,然後在1050℃下進行退火步驟。
在此實例中,利用上述本發明組合物處理藍寶石基板,隨後使其在空氣中於1050℃下退火。在退火後,使用原子力顯微術(AFM)使該c-平面藍寶石之表面成像。未經處理並經退火之c-平面藍寶石的AFM形態影像係顯示於圖1中,且經本發明處理並經退火之c-平面藍寶石表面的AFM形態影像係顯示於圖2中。據觀察,該兩幅圖之間之區別係均方根高度及形態特徵。該經處理之藍寶石係更平坦且顯示更規則之表面,此顯示所揭示組合物及經其處理之藍寶石基板之有利作用。
在此實例中,利用上述本發明組合物處理經CMP處理之藍寶石基板,隨後使其在空氣中於1050℃下退火。在退火後,使用原子力顯微術(AFM)使該c-平面藍寶石之表面成像。未經處理並經退火之c-平面藍寶石之AFM影像係顯示於圖3中,且經本發明處理並經退火之c-平面藍寶石表面之AFM影像係顯示於圖4中。圖3顯示退火後未經處理之CMP處理型藍寶石基板上之CMP劃痕或割紋。圖4顯示在退火並顯示自該藍寶石基板之c-平面消除CMP劃痕或割紋之後的經處理之CMP處理型藍寶石基板。據觀察,該兩幅圖之間之差異亦係均方根高度及形態特徵。該經處理之藍寶石係更平坦且源自CMP處理之劃痕之消除顯示本發明組合物能夠去除充足量的表面物質,以形成無劃痕之平坦表面。
在經本發明組合物處理之藍寶石基板上進行主體氮化物薄膜之磊晶生長試驗。結果顯示:當在經本發明組合物處理之藍寶石基板上生長時,該氮化物薄膜相較於在未經處理之藍寶石基板上生長之類似氮化物薄膜具有降低的缺陷密度及表面粗糙度。比較該未經處理及經處理實驗得到該未經處理者及經處理者之氮化物薄膜表面之均方根高度分別為0.85及0.43 nm,且該未經處理者及經處理者之氮化物薄膜中之缺陷凹槽密度分別為3×108
cm-2
及1.6×108
cm-2
。預期該薄膜表面粗糙度及缺陷凹槽密度之減少形成更高品質之LED。
儘管本發明已參考其特定實施例描述於本文中,但應理解在不脫離本文所揭示之發明概念之精神及範疇的情況下,可進行改變、修飾及變化。因此,意欲包含所有屬於隨附申請專利範圍之精神及範疇內之該等改變、修飾及變化。
圖1係未經處理並經退火之c-平面藍寶石表面在於1050℃下退火且然後成像後之原子力顯微鏡(AFM)形態影像;
圖2係經本發明處理並經退火之c-平面藍寶石表面在於1050℃下退火且然後成像後之原子力顯微鏡(AFM)形態影像;
圖3係未經處理並經退火之c-平面藍寶石表面在於1050℃下退火且然後成像後之原子力顯微鏡(AFM)形態影像;及
圖4係經本發明處理並經退火之經CMP處理的c-平面藍寶石表面在於1050℃下退火且然後成像後之原子力顯微鏡(AFM)形態影像。
(無元件符號說明)
Claims (18)
- 一種用於處理欲用於光電裝置中之藍寶石基板之水性組合物,該組合物包含HCl、HF及H3 PO4 。
- 如請求項1之水性組合物,進一步包含至少一種作為鋁金屬螯合劑之膦酸化合物。
- 如請求項1或2之水性組合物,其包含約1重量%至約20重量% HCl、約0.1重量%至約1重量% HF、約1重量%至約50重量%H3 PO4 及視需要選用之約0.1重量%至約5重量%之至少一種膦酸金屬螯合劑化合物。
- 如請求項3之水性組合物,其包含約10重量%至約12重量% HCl、約0.2重量%至約0.5重量% HF、約35重量%至約40重量% H3 PO4 及視需要選用之約1重量%至約3重量%之至少一種膦酸金屬螯合劑化合物。
- 如請求項3之水性組合物,其中該視需要選用之至少一種膦酸金屬螯合劑化合物係存在於該組合物中。
- 如請求項4之水性組合物,其中該視需要選用之至少一種膦酸金屬螯合劑化合物係存在於該組合物中。
- 如請求項3之水性組合物,其中該至少一種膦酸金屬螯合劑化合物係選自由胺基三亞甲基膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、N,N,N',N'-乙二胺四(亞甲基膦酸)、1,5,9-三氮雜環十二烷-N,N',N",N'''-叁(亞甲基膦酸)、1,4,7,10-四氮雜環十二烷-N,N',N",N'''-肆(亞甲基膦酸)、氮基叁(亞甲基)三膦酸、二伸乙基三胺五(亞甲基膦酸)、胺基三(亞甲基膦酸)、1-羥基伸乙基-1,1-二膦酸、 雙(六亞甲基)三胺膦酸、及1,4,7-三氮雜環壬烷-N,N',N"-叁(亞甲基磷酸)組成之群。
- 如請求項7之水性組合物,其中該至少一種膦酸金屬螯合劑化合物係胺基三亞甲基膦酸。
- 如請求項1之水性組合物,其係由60重量份37% HCl、50重量份50:1 dHF、85重量份85% H3 PO4 、及5重量份添加水組成。
- 如請求項2之水性組合物,其係由60重量份37% HCl、50重量份50:1 dHF、85重量份85% H3 PO4 、2重量份胺基三亞甲基膦酸、及3重量份添加水組成。
- 如請求項2之水性組合物,其係由11.2重量% HCl、0.3重量% HF、36.7重量% H3 PO4 、1.0重量%胺基三亞甲基膦酸、及50.8重量%水組成。
- 如請求項2之水性組合物,其係由11.3重量% HCl、0.25重量% HF、36.11重量% H3 PO4 、1.04重量%胺基三亞甲基膦酸、及51.3重量%水組成。
- 一種處理欲用於光電裝置中之藍寶石基板之方法,其包括藉由使該藍寶石基板與包含如請求項1至12中任一項之組合物之水性組合物接觸,然後使該藍寶石基板退火來處理該藍寶石基板。
- 如請求項13之方法,其中該藍寶石基板係藉由在約室溫至約80℃之溫度下,使該基板與該水性組合物接觸約1分鐘至60分鐘期間而經該水性組合物處理。
- 如請求項13之方法,其中該藍寶石基板係藉由在約20℃ 至約35℃之溫度下,使該基板與該水性組合物接觸約1至約30分鐘期間而經該水性組合物處理。
- 如請求項13之方法,其中該藍寶石基板在其處理前已經CMP處理。
- 如請求項13之方法,其中該藍寶石基板在其處理後係經退火。
- 如請求項13之方法,其中該藍寶石基板在經處理後係用於製造LCD裝置。
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