JPWO2011096295A1 - 熱硬化性組成物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れ、かつフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する絶縁膜を形成しうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明の熱硬化性組成物は、硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする。

Description

本発明は以下のものに関する。
(1)フレキシブル配線板の断線を抑制する絶縁膜(硬化物)を形成しうる熱硬化性組成物
(2)該組成物を熱硬化して得られる硬化物
(3)該硬化物で、配線パターン形成表面の少なくとも一部が被覆されたフレキシブル配線板
(4)そのようなフレキシブル配線板の製造方法。
従来の配線板上に保護膜などを形成するためのレジストインクとしては、低そり性に対応するために、特開2003−198105号公報(特許文献1)に開示されている技術が挙げられる。すなわち、硬化膜の引張弾性率が0.5GPa以下となる硬化性組成物が用いられていた。しかしながら、この場合、配線板の配線の断線を抑制する保護性能が十分でないという問題がある。
配線の断線は、フレキシブル配線板の繰り返し屈曲や振動などのために起こる。従来のように配線幅が20μmを超えた状況では、配線自身の強度は、断線が起こるか否かに大きな影響はなかった。しかし、電子機器の小型化に伴い、配線幅が20μm以下と狭くなり、配線自身の強度がなく断線が起きてしまうという問題が生じている。それゆえ、配線の断線を効果的に抑制することのできる保護膜を形成しうるレジストインクが求められている。また、保護膜にはフレキシブル配線板の誤作動防止のため、電気絶縁性が求められる。
また、配線板の断線を抑制する方法として、特開2002−185110号公報(特許文献2)に開示されているように、引張弾性率が2〜3GPaのソルダーレジストを用いるという方法がある。しかしこの方法は、半導体パッケージのような、配線板の基板に柔軟性が必要とされない用途における、断線を抑制する方法であった。
さらに、フレキシブル配線板の低そり性(これは、配線板の硬さと保護膜の柔軟性とのバランスや互いの肉厚などによって決定され、これらを総合してフレキシブル配線板よりも保護膜が柔軟である場合に、低そり性が達成される)、および耐折性のバランスをよくする方法として、特開2007−279489号公報(特許文献3)に開示されている技術が挙げられる。その技術は、引張弾性率が0.5〜1.5GPaの硬化物を形成しうる硬化性組成物を用いるという方法である。前記硬化性組成物は、光開始剤を必要とする感光性樹脂組成物である。感光性組成物の場合、保護膜を形成するために露光工程が必須のため、保護膜を有するフレキシブル配線板の製造の工程が煩雑になる。さらに、たとえばフレキシブル配線板上に形成された配線の上のみに保護膜を形成するため、パターニングの目的で現像工程を実施する場合、現像液に含まれるナトリウムイオンなどのイオンコンタミが生じる。その結果、フレキシブル配線板が電気絶縁性を損なう場合がある。
今後、セミアディティブ法の発展に伴い、フレキシブル配線板の配線間距離が更に狭く(例えば、20μmピッチ以下)なることが予想される。それゆえ、前記のように配線板の断線を抑制することができ、しかも柔軟な硬化膜を形成しうるレジストインク(硬化性組成物)の開発が求められている。
一方、レジストには、硬化反応を起こすエポキシ基を有する化合物(例えばエポキシ樹脂)と、前記エポキシ基と反応する官能基を有する化合物を含む硬化性組成物が使用されている。ここで、そのような官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンに目を向けると、酸無水物基及び/又はイソシアネート基と、カーボネート結合を有するポリウレタンとして、特開2003−198105号公報(特許文献1)に開示されている化合物が挙げられる。また、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタンとして、特開2006−117922号公報(特許文献4)、特開2007−39673号公報(特許文献5)及び特開2008−201847号公報(特許文献6)に開示されている化合物が挙げられる。
しかし、それらのいずれの文献にも、フレキシブル配線板の配線の断線を抑制することについては、何ら記載がない。
特開2003−198105号公報 特開2002−185110号公報 特開2007−279489号公報 特開2006−117922号公報 特開2007−39673号公報 特開2008−201847号公報
本発明は、フレキシブル配線板の配線の断線を抑制する効果のある絶縁膜(硬化物)を形成しうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
さらに詳しくは本発明は、低反り性および長期電気絶縁信頼性に優れ、かつフレキシブル配線板の配線の断線を抑制する絶縁膜を形成しうる熱硬化性組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく研究を重ねた結果、特定の範囲の引張弾性率を有する硬化物を形成しうる熱硬化性組成物によって、以下の効果が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
(1)フレキシブル配線板の配線の断線を抑制することができる
(2)熱硬化性組成物が硬化する際のフレキシブル配線板の反りが小さい
(3)この熱硬化性組成物を硬化することによって得られる絶縁膜(硬化物)が、長期電気絶縁特性にも優れている。
即ち、本発明(I)は、硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物である。
本発明(II)は、本発明(I)の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物である。
本発明(III)は、本発明(I)の熱硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を加熱硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法である。
さらに詳しくは、本発明は、以下の事項に関する。
[1]硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物。
[2]前記フレキシブル配線板の配線幅が20μm以下であることを特徴とする[1]に記載の熱硬化性組成物。
[3]前記熱硬化性組成物が、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン(a)と、無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)とを含むことを特徴とする[1]または[2]に記載の熱硬化性組成物。
[4]前記ポリウレタン(a)におけるエポキシ基と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基であることを特徴とする[3]に記載の熱硬化性組成物。
[5]前記化合物(c)が、芳香環構造および/または脂環構造を有することを特徴とする[3]または[4]に記載の熱硬化性組成物。
[6]前記化合物(c)が、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有することを特徴とする[5]に記載の熱硬化性組成物。
[7][1]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物。
[8]フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターンが形成されている表面の少なくとも一部が、[7]に記載の硬化物からなる絶縁膜によって被覆されていることを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板。
[9][1]〜[6]のいずれかに記載の熱硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、
該印刷膜を80〜130℃で加熱して硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
[10]前記配線パターンが錫メッキ処理されていることを特徴とする[9]に記載の絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
本発明の熱硬化性組成物から形成された絶縁膜を配線の保護膜として用いたフレキシブル配線板は、配線の断線が抑制されている。
さらに、前記熱硬化性組成物を硬化する際の、該組成物が印刷等されたフレキシブル配線板の反りは小さく、またこの熱硬化性組成物を硬化することによって得られる絶縁膜(硬化物)は、長期電気絶縁特性に優れている。
以下、本発明について詳細に説明する。
まず、本発明(I)について説明する。
[本発明(I)]
本発明(I)は、その硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物であって、当該組成物は、硬化させることにより、フレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するために用いられる。特に、配線の断線が起こりやすい、配線幅が20μm以下のフレキシブル配線板上に絶縁膜を形成する際に本発明(I)の熱硬化性組成物を用いることによって、その効果が顕著に奏される。
〔熱硬化成分〕
前記熱硬化性組成物の熱硬化成分としては、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタンまたは熱硬化性ポリイミドなどを挙げることができる。これらを2種以上組み合わせて用いてもよく、そのような単独の樹脂、又は複数の樹脂を組み合わせて得られる樹脂混合物の中から、その硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaとなるものを適切に選んで、本発明に適用することができる。
なお、本発明の熱硬化性組成物は前記熱硬化成分以外に、後述するその他の成分を含んでもよい。その場合にも、熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張弾性率が上記範囲となる組み合わせを適宜選択する。
〔熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の引張弾性率〕
本発明において、前記硬化物の引張弾性率は、硬化物を幅10mm、長さ60mmの短冊状に切り出し、25℃でチャック間距離30mm、引張り速度5mm/分の条件で引張り試験機(たとえば、装置:島津製作所製 小型卓上試験機 EZGraph)を用いて評価して得られる数値である。
本発明者は、種々の熱硬化性組成物から得られる硬化物の引張弾性率について検討したところ、引張弾性率が0.5〜2.0GPaの場合、前記硬化物をフレキシブル配線板の配線の絶縁膜として使用することで、前記配線の断線が抑制され、しかも熱硬化性組成物が硬化する際の反りが十分に小さくなることを見出した。
フレキシブル配線板は、基板材料と金属配線と、ソルダーレジストのような硬化物とからなる。硬化物が無い場合、前記配線板上において金属配線がむき出しになり、配線板に折れ曲がりの負荷がかかった場合、配線にクラックが入り、断線に至ってしまうことがある。
同様に、前記硬化物の引張弾性率が0.5GPa未満である場合、該硬化物を金属配線の絶縁膜(保護膜)として用いても、フレキシブル配線板に折れ曲がりの負荷がかかった場合に、配線にクラックが入り、断線にいたる。前記硬化物が柔らかく、前記硬化物には金属配線に対する保護能力がないためである。
一方、硬化物の引張弾性率が0.5GPa以上である場合、前記硬化物の金属配線保護能力が増し、折れ曲がりの負荷がかかった場合でも、配線にクラックが生じにくくなる。
しかし、硬化物の引張弾性率が2.0GPaを超えると、金属配線保護能力はあるものの、硬化物の硬さがフレキシブル配線板の硬さを超えてしまい、フレキシブル配線板の柔軟性及び低反り性に悪影響を及ぼしてしまう。
これらのことから、本発明においては、前記硬化物の引張弾性率は、0.5〜2.0GPaである。さらに、配線の保護能力、フレキシブル配線板の柔軟性および低反り性に対する影響の観点から、硬化物の引張弾性率は、好ましくは0.7〜1.5GPaである。
このように、配線の保護能力に優れ、かつフレキシブル配線板の柔軟性および低反り性に対して悪影響を及ぼさない硬化物を形成しうる本発明の熱硬化性組成物は、配線保護に使用される優れたソルダーレジスト用インキとして有用である。
〔熱硬化性組成物の好ましい含有成分〕
そして特に本発明(I)の熱硬化性組成物は、配線の断線抑制の他、優れた低そり性及び長期絶縁性も達成する観点から、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン(a)(以下単に「ポリウレタン(a)とも言う」)と、無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)(以下単に「化合物(c)」とも言う)とを含むことが好ましい。以下、これら各成分について説明する。
<ポリウレタン(a)>
前記ポリウレタン(a)は、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタンであれば、特に制限されない。前記ポリウレタンは、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記「エポキシ基と反応性を有する官能基」とは、後述する、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)と反応できる官能基であれば、特に制限はない。ポリウレタン(a)および化合物(c)の反応は硬化反応であり、該反応によって形成される硬化物は、フレキシブル配線板などの配線を保護する絶縁膜として好適である。
前記エポキシ基と反応性を有する官能基としては、例えば、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基等を挙げることができる。化合物(c)との反応性を考慮すると、これらの中で好ましい官能基は、カルボキシル基、イソシアネート基及び環状酸無水物基である。また、ポリウレタン(a)の保存安定性および化合物(c)との反応性のバランスを考慮すると、より好ましい官能基は、カルボキシル基および環状酸無水物基であり、特に好ましい官能基はカルボキシル基である。
前記環状酸無水物基とは、酸無水物基が環構造の一部を形成している場合の、その環構造を指す。そのような環状酸無水物基及びカーボネート結合を有するポリウレタンとしては、例えば、特開2003−198105号公報の[0023]〜[0067]及び実施例1で説明されている、イミド結合を有しかつ酸無水物基及びカーボネート結合を有するポリウレタンを挙げることができる。
また、カルボキシル基、イソシアネート基または水酸基を有するポリウレタン(以下、「ポリウレタンA」ともいう)は、例えば、以下の方法によって製造することができる。
ジブチル錫ジラウリレートのような公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ジエチレングリコールジエチルエーテルやγ−ブチロラクトンなどの溶媒、またはこれらを含む混合溶媒などを用いて、(ポリ)カーボネートポリオール、ジイソシアネート化合物およびカルボキシル基含有ジオールを反応させることにより、前記ポリウレタンAを合成することが出来る。
ポリウレタンAを合成する際に使用することのできる溶媒は、ポリウレタンAの合成原料を溶解させることができ、またポリウレタンAも溶解させることができれば特に限定されない。その溶媒として、前記ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトン以外には、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどが挙げられる。
また、ポリウレタンAの合成原料として、必要に応じて(ポリ)カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物およびモノイソシアネート化合物をさらに使用してもよい。
上記反応は、無触媒で実施したほうが、最終的に本発明(I)の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化物の、実使用時の物性値(例えば電気絶縁性)が向上するので好ましい。また無触媒でも、アルコールおよびイソシアネート、またはアルコール同士は反応性が高いため、上記反応は十分に進行する。
((ポリ)カーボネートポリオール)
ポリウレタンAの合成原料の一つである(ポリ)カーボネートポリオールは、分子中にカーボネート結合を1個以上有し、アルコール性水酸基を2個以上有する化合物であれば、特に制限はない。その具体例としては、水酸基を1分子中に2個有している(ポリ)カーボネートジオール、水酸基を1分子中に3個以上有している(ポリ)カーボネートトリオールや(ポリ)カーボネートテトラオールが挙げられる。なお、(ポリ)カーボネートポリオールにおけるカーボネート結合の数は、通常50個以下であり、アルコール性水酸基の数は、通常2個であるが、3または4個のものも使用できる。
前記(ポリ)カーボネートポリオールは、ジオール或いは主成分がジオールであるポリオール混合物を原料として、これを炭酸エステルまたはホスゲンと反応させることにより得ることができる。例えば、前記の炭酸エステルまたはホスゲンと反応させる、(ポリ)カーボネートポリオールの原料として、ジオールのみを使用した場合には、(ポリ)カーボネートジオールが製造されることとなり、その構造は以下の式(1)で表される。
Figure 2011096295
式(1)において、(n+1)個のR1は、それぞれ独立に、対応するジオールから水酸基を除いた残基(アルキレン基)であり、nは自然数であり、通常nは3〜50の整数である。
前記式(1)で表される(ポリ)カーボネートポリオールは、具体的には、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−4−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,10−デカンジールまたは1,2−テトラデカンジオールなどのジオール化合物を原料として用いることにより製造できる。
前記(ポリ)カーボネートポリオールは、その骨格中に複数種のアルキレン基を有する(ポリ)カーボネートポリオール(共重合(ポリ)カーボネートポリオール)であってもよく、共重合(ポリ)カーボネートポリオールの使用は、ポリウレタンAの上記合成反応溶媒中での結晶化防止の観点から有利な場合が多い。また、ポリウレタンAの合成反応溶媒(ジエチレングリコールジエチルエーテルおよびγ−ブチロラクトンなど)への溶解性を考慮すると、分岐骨格を有し、分岐鎖の末端に水酸基を有する(ポリ)カーボネートポリオールを使用することが好ましい。
以上説明した(ポリ)カーボネートポリオールは、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(ジイソシアネート化合物)
ポリウレタンAの合成原料の一つであるジイソシアネート化合物は、イソシアネート基を2つ有する化合物であれば、特に制限はない。
ジイソシアネート化合物の具体例としては、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのビウレット体、ヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット体、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート体、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、リシントリイソシアネート、リシンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートを挙げることができる。
これらの中でも、後述する本発明(II)の硬化物の電気絶縁性能を高く維持する観点から、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、1,4−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート、1,3−キシリレンジイソシアネート、1,4−キシリレンジイソシアネート、2,4,4−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4−トリメチルヘキサンメチレンジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートが好ましく、さらに好ましくは、メチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)、ジフェニルメタン−4,4'−ジイソシアネート及びノルボルナンジイソシアネートである。
以上説明したジイソシアネート化合物は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(カルボキシル基含有ジオール)
ポリウレタンAの合成原料の一つであるカルボキシル基含有ジオールは、分子中にアルコール性水酸基を2個有し、かつカルボキシル基を1個以上有する化合物であれば、特に制限はない。前記カルボキシル基の数は、通常1個である。
カルボキシル基含有ジオールの具体例としては、ジメチロールプロピオン酸、2,2−ジメチロールブタン酸およびN,N−ビス(ヒドロキシエチル)グリシンを挙げることができる。これらの中でも、ポリウレタンAの合成反応溶媒への溶解性の点から、ジメチロールプロピオン酸および2,2−ジメチロールブタン酸が特に好ましい。これらのカルボキシル基含有ジオールは単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
((ポリ)カーボネートポリオール及びカルボキル基含有ジオール以外のポリオ−ル)
前述のように、ポリウレタンAの合成原料として、必要に応じて、(ポリ)カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル(以下単に「ポリオール」ともいう)を使用することができる。ポリウレタンAの合成原料としてポリオールを使用することで、ポリウレタンAの分子量及び粘度を調節することが出来る。
前記ポリオ−ルは、上記(ポリ)カーボネートポリオール以外でかつ上記カルボキシル基含有ジオール以外の、アルコール性水酸基を2個以上有する化合物であれば、特に制限はない。前記ポリオールにおいて、アルコール性水酸基の数は、通常6個以下である。
前記ポリオールとして具体的には、1,4−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,8−オクタンジオール、1,3−シクロヘキサンジメタノール、1,4−シクロヘキサンジメタノール、1,9−ノナンジオール、2−メチル−1,8−オクタンジオール、2−エチル−4−ブチル−1,3−プロパンジオール、2,4−ジエチル−1,5−ペンタンジオール、1,10−デカンジールまたは1,2−テトラデカンジオールなどのジオール、
トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン及びペンタエリスリトール等の1分子中に3個以上のアルコール性水酸基を有する化合物が挙げられる。
これらは前記(ポリ)カーボネートポリオールの合成原料として用いることのできる化合物であり、一般的には、(ポリ)カーボネートポリオール製造時に残存する原料ポリオールをそのまま、或いはさらにポリオールを追加してポリウレタンAの合成に使用することができる。
以上説明したポリオールは、1種単独で用いても2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(モノヒドロキシル化合物)
前述のように、ポリウレタンAの合成原料として、必要に応じて、モノヒドロキシル化合物を使用することが出来る。ポリウレタンAの合成反応中にモノヒドロキシル化合物を添加することで、合成反応を停止させることができる。
前記モノヒドロキシル化合物は、分子中にアルコール性水酸基を1つ有しており、その他にアルコール性水酸基よりイソシアネート基との反応性に富む置換基(例えばアミノ基)を有していない化合物であれば、特に制限はない。
前記モノヒドロキシル化合物の具体例としては、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、sec−ブタノール、t−ブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
これらのモノヒドロキシル化合物は1種単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(モノイソシアネート化合物)
前述のように、ポリウレタンAの合成原料として、必要に応じて、モノイソシアネート化合物を使用することが出来る。ポリウレタンAの合成原料としてモノイソシアネート化合物を使用することで、ポリウレタンAの分子量を調節することが出来る。
前記モノイソシアネート化合物は、イソシアネート基を一つ有する化合物であれば、特に制限はない。その具体例としては、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネートおよびフェニルイソシアネート及びトルイルイソシアネートを挙げることができる。
本発明(I)の熱硬化性組成物の加熱時の変色耐性を考慮すると、シクロヘキシルイソシアネート及びオクタデシルイソシアネートが好ましい。
(カルボキシル基、イソシアネート基または水酸基を有するポリウレタンAの合成)
前述のように、ポリウレタンAは、公知のウレタン化触媒の存在下または非存在下で、ジエチレングリコールジエチルエーテルやγ−ブチロラクトンなどの溶媒を用いて、(ポリ)カーボネートポリオール、ジイソシアネート化合物、カルボキシル基含有ジオール、必要に応じて(ポリ)カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ル、モノヒドロキシル化合物およびモノイソシアネート化合物を反応させることにより合成することが出来る。
これらの原料の反応器への仕込みを行う順番については特に制約はないが、通常は(ポリ)カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオール、および必要に応じてポリオ−ルを先に仕込み、溶媒に溶解させる。そして、溶液の温度を20〜140℃、より好ましくは60〜120℃にし、ジイソシアネート化合物を滴下しながら加え、その後、50〜160℃、より好ましくは60℃〜150℃でこれらポリウレタンAの原料を反応させる。
原料の仕込みモル比は、目的とするポリウレタンAの分子量および酸価に応じて調節する。前記分子量は、原料仕込みモル比と反応温度および反応時間によって調整することができるが、モノヒドロキシル化合物を使用することによって調整することも出来る。即ち、ポリウレタンAが目的とする数平均分子量になった(或いは、目的とする数平均分子量に近づいた)と想定されるタイミングで、上記合成原料の反応により成長しつつあるポリウレタンの末端のイソシアネート基を封鎖し、更なる数平均分子量の上昇を抑制する目的でモノヒドロキシル化合物を添加する。前記タイミングは、たとえば原料及び反応温度条件を一定にし、反応時間を変えて得られるポリウレタンAの数平均分子量を測定し、データをとっておくことにより導き出すことができる。
モノヒドロキシル化合物を使用する場合、(ポリ)カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびにポリオ−ルの総水酸基の数よりもジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数を少なくしても、同じでも或いは多くしてもいっこうに問題ない。
モノヒドロキシル化合物によって末端が封鎖されれば、それ以上反応が起こることはないからである。
また、過剰にモノヒドロキシル化合物を使用した場合には、未反応のモノヒドロキシル化合物が残存する結果となるが、この場合には、そのまま過剰のモノヒドロキシル化合物をポリウレタンAの溶媒の一部として使用してもよいし、あるいは、蒸留等により除去してもかまわない。
モノヒドロキシル化合物をポリウレタンAに導入するのは、ポリウレタンAの分子量の増大を抑制(即ち、反応を停止)するためであり、モノヒドロキシル化合物をポリウレタンに導入するためには、通常反応溶液中にモノヒドロキシル化合物を20〜150℃、より好ましくは70〜140℃で滴下する。その後、同温度で保持して反応を完結させる。
また、ポリウレタン分子の末端が水酸基である場合には、モノイソシアネート化合物をポリウレタンAに導入することができる。モノイソシアネート化合物をポリウレタンAに導入するためには、ポリウレタン分子の末端が水酸基になるように、ポリウレタンAの合成において、(ポリ)カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびにポリオ−ルの総水酸基の数よりも、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基の数が少なくなるように各合成原料を用いる必要がある。
(ポリ)カーボネートポリオール、カルボキシル基含有ジオールならびにポリオ−ルの総水酸基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との反応がほぼ終了した時点で、ポリウレタンの末端に残存している水酸基とモノイソシアネート化合物とを反応させるために、通常ポリウレタンの反応溶液中にモノイソシアネート化合物を20〜150℃、より好ましくは70〜140℃で滴下する。これにより、ポリウレタンAにモノイソシアネート化合物が導入され、その後同温度で保持して反応を完結させる。
(ポリウレタン(a)の物性)
たとえば上記のようにして得られるポリウレタンAをはじめとする、本発明に使用されるポリウレタン(a)の数平均分子量は、1,000〜100,000であることが好ましく、さらに好ましくは、3,000〜50,000であり、特に好ましくは、5,000〜30,000である。
なお、本明細書において「数平均分子量」とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(以下、GPCと記す。)で測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。数平均分子量が上記範囲内であれば、本発明(I)の熱硬化性組成物を熱硬化させて得られる硬化膜の伸度、可撓性、並びに強度が十分であり、また、ポリウレタン(a)の反応溶媒への溶解性が十分であり、前記熱硬化性組成物の粘度が、使用面で特に制約が生じない範囲となる。
なお、本明細書においては、特に断りのない限り、GPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光(株)製HPLCユニット HSS−2000
カラム:ShodexカラムLF−804(3本連結)
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光(株)製 RI−2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調整。
ポリウレタン(a)の酸価は、本発明(I)の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の長期絶縁性、低そり性および引張弾性率といった物性のバランスの観点から、5〜120mgKOH/gであることが好ましく、さらに好ましくは、10〜50mgKOH/gである。酸価が前記範囲内であれば、ポリウレタン(a)と、後述する化合物(c)等の、硬化性組成物に含まれる他の成分との反応性が低下することもなく、本発明(I)の熱硬化性組成物の硬化物について十分な耐熱性が達成される。
ポリウレタン(a)は、数平均分子量が1,000〜100,000であり、かつ酸価が5〜120mgKOH/gであることが好ましく、数平均分子量が3,000〜50,000であり、かつ酸価が10〜50mgKOH/gであることがさらに好ましい。
なお、本明細書において、ポリウレタン(a)の酸価は、JIS K0070の電位差滴定法で測定された酸価の値である。
(溶媒)
ポリウレタン(a)は、それ単独では固体であるため、溶媒に溶解することで、後述する無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)および化合物(c)とも均一に混合しやすく、また取り扱いも容易となる。したがって、ポリウレタン(a)を溶媒に溶解することが好ましい。
ポリウレタン(a)は、前述のように通常反応溶媒中で合成されるので、合成された時には通常反応溶媒に溶解した状態で存在する。この反応溶媒は、そのまま前記溶媒として使用することができる。また、ポリウレタン(a)が溶媒に溶解した溶液の粘度が高い場合には、追加の溶媒を添加することもできる。
ここで使用される溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ブチルフェニルエーテル、アミルフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルおよびジプロピレングリコールモノプロピルエーテルを挙げることができる。
前記溶媒は、1種単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
<無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)>
次に、上記無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)について説明する。
前記熱硬化性組成物にこの無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)を配合することにより、前記組成物を硬化させて得られる硬化物に耐熱性を付与することが出来る。
なお、本明細書においては、「無機微粒子及び/又は有機微粒子」には、無機微粒子、有機微粒子のみならず、粉末状の無機化合物に有機化合物で物理的に被覆或いは化学的に表面処理したような有機・無機の複合物系微粒子も含まれるものと定義する。
本発明(I)に使用される無機微粒子は、本発明(I)の熱硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
このような無機微粒子としては、例えば、シリカ(SiO2)、アルミナ(Al23)、チタニア(TiO2)、酸化タンタル(Ta25)、ジルコニア(ZrO2)、窒化珪素(Si34)、チタン酸バリウム(BaO・TiO2)、炭酸バリウム(BaCO3)、チタン酸鉛(PbO・TiO2)、チタン酸ジルコン酸鉛(PZT)、チタン酸ジルコン酸ランタン鉛(PLZT)、
酸化ガリウム(Ga23)、スピネル(MgO・Al23)、ムライト(3Al23・2SiO2)、コーディエライト(2MgO・2Al23・5SiO2)、タルク(3MgO・4SiO2・H2O)、チタン酸アルミニウム(TiO2−Al23)、イットリア含有ジルコニア(Y23−ZrO2)、珪酸バリウム(BaO・8SiO2)、窒化ホウ素(BN)、炭酸カルシウム(CaCO3)、硫酸カルシウム(CaSO4)、酸化亜鉛(ZnO)、チタン酸マグネシウム(MgO・TiO2)、硫酸バリウム(BaSO4)、有機ベントナイトおよびカーボン(C)が挙げられる。
これらの中でも、前記熱硬化性組成物から得られる硬化物の電気絶縁性と耐熱性のバランスの観点から、シリカが好ましい。
次に、本発明(I)に使用される有機微粒子は、本発明(I)の熱硬化性組成物中で分散してペーストを形成するものであれば、特に制限はない。
このような有機微粒子としては、アミド結合、イミド結合、エステル結合又はエーテル結合を有する耐熱性樹脂の微粒子が好ましい。これらの樹脂としては、耐熱性および機械特性の観点から、好ましくはポリイミド樹脂若しくはその前駆体、ポリアミドイミド樹脂若しくはその前駆体およびポリアミド樹脂が挙げられる。
これら無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)の平均粒子径は、好ましくは0.01〜10μm、さらに好ましくは0.1〜5μmである。
また、以上説明した無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)は、1種単独で使用しても、2種以上を組み合わせて使用してもよく、その本発明(I)の熱硬化性組成物における配合量は、前記熱硬化性組成物に含まれる成分(a)100質量部に対して、通常1〜150質量部、好ましくは1〜120質量部であり、さらに好ましくは1〜60質量部である。
<1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)>
次に、上記化合物(c)について説明する。
化合物(c)は、ポリウレタン(a)以外の化合物であって、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物であれば、特に制限はない。化合物(c)中のエポキシ基の数は、通常25個以下であるが、2〜4個であることが好ましい。前記化合物(c)は、本発明(I)の熱硬化性組成物において硬化剤として機能する。
化合物(c)の例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂をはじめとする、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシン、カテコール、フェノール類及び/又はα−ナフトール、β−ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のナフトール類と、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ベンズアルデヒド、サリチルアルデヒド等のアルデヒド基を有する化合物とを酸性触媒下で縮合又は共縮合させて得られるノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂、
ビスフェノールA、ビスフェノールF、ビスフェノールS、アルキル置換又は非置換のビフェノール、スチルベン系フェノール類等のジグリシジルエーテル(ビスフェノールA型エポキシ化合物、ビスフェノールF型エポキシ化合物、ビスフェノールS型エポキシ化合物、ビフェニル型エポキシ化合物、スチルベン型エポキシ化合物)、
ブタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のアルコール類のグリシジルエーテル、
フタル酸、イソフタル酸、テトラヒドロフタル酸等のカルボン酸類のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、
アニリン、ビス(4−アミノフェニル)メタン、イソシアヌル酸等の窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、
p−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、
分子内のオレフィン結合をエポキシ化して得られるビニルシクロヘキセンジエポキシド、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、2−(3,4−エポキシ)シクロヘキシル−5,5−スピロ(3,4−エポキシ)シクロヘキサン−m−ジオキサン等の脂環型エポキシ樹脂、
パラキシリレン及び/又はメタキシリレン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、テルペン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、シクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、多環芳香環変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレン環含有フェノール樹脂のグリシジルエーテル、
ハロゲン化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、トリメチロールプロパン型エポキシ樹脂、オレフィン結合を過酢酸等の過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂、ジフェニルメタン型エポキシ樹脂、
フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノール樹脂のエポキシ化物、
硫黄原子含有エポキシ樹脂、
トリシクロ[5,2,1,02,6]デカンジメタノールのジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−アダマンチル)−4,6−ビス(グリシジロイル)ベンゼン、1−[2',4'−ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン、1,3−ビス(4'−グリシジロイルフェニル)アダマンタン及び1,3−ビス[2',4'−ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂を挙げることができる。
これらの中で、本発明(I)の熱硬化性組成物から得られる硬化物の高弾性率、耐熱性、電気絶縁性の観点から、化合物(c)として好ましいのは、芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物である。
後述の本発明(II)の硬化物の長期電気絶縁性能を重視する場合には、前記の芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物の中で、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂のグリシジルエーテル(即ち、トリシクロ[5,2,1,02,6]デカン構造及び芳香環構造を有する化合物)、
1,3−ビス(1−アダマンチル)−4,6−ビス(グリシジロイル)ベンゼン、1−[2',4'−ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン、1,3−ビス(4'−グリシジロイルフェニル)アダマンタン及び1,3−ビス[2',4'−ビス(グリシジロイル)フェニル]アダマンタン等のアダマンタン構造を有するエポキシ樹脂(即ち、トリシクロ[3,3,1,13,7]デカン構造及び芳香環構造を有する化合物)等の、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有する化合物が、吸水率の低い硬化物を提供できるので好ましく、特に好ましくは、下記式(2)の化合物である。
Figure 2011096295
(式中のlは0以上20以下の整数を表す。)
一方、ポリウレタン(a)との反応性を重視する場合には、芳香環構造および/または脂環構造を有する化合物の中で、アニリン、ビス(4−アミノフェニル)メタンの窒素原子に結合した活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂、p−アミノフェノール等のアミノフェノール類の窒素原子に結合した活性水素およびフェノール性水酸基の活性水素をグリシジル基で置換したもの等のグリシジル型またはメチルグリシジル型のエポキシ樹脂などの、アミノ基及び芳香環構造を有する化合物が好ましく、特に好ましくは、下記式(3)の化合物である。
Figure 2011096295
以上説明した化合物(c)は、1種類を単独で使用してもよく、2種類以上を組み合わせて使用してもよい。
ポリウレタン(a)100質量部に対する化合物(c)の配合量は、前記ポリウレタン(a)の酸価によって異なるために一概には言えない。
しかし、前記ポリウレタン(a)中に含まれるエポキシ基と反応性を有する官能基の数と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)中のエポキシ基の数との比(エポキシ基と反応性を有する官能基/エポキシ基)は、1/3〜2/1の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、1/2.5〜1.5/1の範囲である。前記比が前記の範囲内であれば、未反応のポリウレタン(a)または化合物(c)が多く残存する可能性が低く、それゆえポリウレタン(a)中に、未反応のエポキシ基と反応性を有する官能基があまり残存していないため、本発明(I)の熱硬化性組成物の硬化物について、十分な電気絶縁性能が達成される。
<(a)〜(c)成分を含む熱硬化性組成物から得られる硬化物の引張弾性率>
以上説明した(a)〜(c)成分を含む熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率も0.5〜2.0GPaである。この引張弾性率の範囲を実現するには、(a)〜(c)成分の組成を調整すればよく、たとえば(b)成分の配合量を当該引張弾性率の範囲になるように調整すればよい。(b)成分の配合量を増やすと、引張弾性率は高くなる。また引張弾性率を高めるには、(c)成分としてTgあるいは軟化点の高い成分を使用してもよい。たとえば(c)成分として、芳香環構造および/または脂環構造を有するもの(このような化合物はTgが高い)を使用すれば、引張弾性率を高めることができる。また、そのようなTgあるいは軟化点の高い(c)成分の配合量を多くすると、引張弾性率を高めることができる。本願発明の熱硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaの範囲に入ることを達成しやすくするには、特に(c)成分として、1分子中に3〜5個のエポキシ基を含有するものを使用することが好ましく、さらには常温で固体であるものを使用することが好ましい。
〔その他の成分〕
(硬化促進剤)
硬化促進剤は、本発明(I)の熱硬化性組成物が、ポリウレタン(a)および化合物(c)を含む場合に併用することが好ましい。硬化促進剤は、化合物(c)中のエポキシ基と、ポリウレタン(a)中のエポキシ基と反応性を有する官能基との反応を促進する化合物であれば特に制限はない。
前記硬化促進剤としては、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、2,4−ジアミノ−6−メタクリロイルオキシエチル−S−トリアジン、2,4−メタクリロイルオキシエチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−ビニル−s−トリアジンおよび2,4−ジアミノー6−ビニル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物等のトリアジン系化合物、
イミダゾール、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−フェニルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾール、1−ベンジルー2−メチルイミダゾール、2−フェニルー4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−アミノエチルー2−エチルー4−メチルイミダゾール、1−アミノエチル−2−メチルイミダゾール、1−(シアノエチルアミノエチル)−2−メチルイミダゾール、N−[2−(2−メチルー1−イミダゾリル)エチル]尿素、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾリウムトリメリテート、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテート、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−ウンデシルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−[2'−エチル−4'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、N,N'−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)尿素、N,N'−ビス(2−メチル−1−イミダゾリルエチル)アジポアミド、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4.5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2−フェニルイミダゾール・イソシアヌル酸付加物、2,4−ジアミノ−6−[2'−メチルイミダゾリル−(1')]−エチル−s−トリアジン・イソシアヌル酸付加物、2―メチルー4−フォルミルイミダゾール、2−エチルー4−メチルー5−フォルミルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルフォルミルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1−(2−ヒドロキシエチル)イミダゾール、ビニルイミダゾール、1−メチルイミダゾール、1−アリルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、2−ブチルイミダゾール、2−ブチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、2,3−ジヒドロ−1H−ピロロ[1,2−a]ベンズイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール臭化水素塩および1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド等のイミダゾール系化合物、
1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−5及びその塩、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7及びその塩等のジアザビシクロアルケンなどのシクロアミジン化合物及びその誘導体、
トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールおよびトリス(ジメチルアミノメチル)フェノール等の3級アミノ基含有化合物、
トリフェニルホスフィン、ジフェニル(p−トリル)ホスフィン、トリス(アルキルフェニル)ホスフィン、トリス(アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(アルキル・アルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルキルフェニル)ホスフィン、トリス(ジアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(トリアルコキシフェニル)ホスフィン、トリス(テトラアルコキシフェニル)ホスフィン、トリアルキルホスフィン、ジアルキルアリールホスフィンおよびアルキルジアリールホスフィン等の有機ホスフィン化合物、
ジシアンジアジド等を挙げることができる。
これらの硬化促進剤は1種単独で使用しても、或いは2種類以上を併用してもよい。
これらの硬化促進剤の中で、硬化促進作用及び後述する本発明(II)の硬化物の電気絶縁性能の両立を考慮すると、好ましい硬化促進剤は、メラミン、イミダゾール化合物、シクロアミジン化合物及びその誘導体、ホスフィン系化合物及びアミン系化合物であり、さらに好ましくは、メラミン、1,5−ジアザビシクロ(4.3.0)ノネン−5及びその塩、1,8−ジアザビシクロ(5.4.0)ウンデセン−7及びその塩である。
これらの硬化促進剤の配合量は、硬化促進効果が達成できれば特に制限はない。しかし、本発明(I)の熱硬化性組成物の硬化性及び本発明(I)の熱硬化性組成物を硬化して得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性の観点から、ポリウレタン(a)と化合物(c)との総量100質量部に対し、硬化促進剤を0.05〜5質量部の範囲で配合することが好ましく、0.1〜3.0質量部の範囲で配合することがより好ましい。上記範囲で硬化促進剤を配合すれば、本発明(I)の熱硬化性組成物を短時間で硬化させることが可能であり、また得られる硬化物の電気絶縁特性や耐水性が十分である。
(消泡剤)
本発明(I)の熱硬化性組成物からは、電気絶縁特性の良好な硬化物が得られるので、前記組成物は、例えば、レジストなどの絶縁性保護膜用の組成物として使用可能である。
本発明(I)の熱硬化性組成物をレジスト用の組成物(即ち、レジストインキ組成物)として使用する場合には、印刷の際の泡の発生を消す或いは抑制する目的で、消泡剤を前記組成物に添加することが可能でありかつ添加することが好ましい。
前記消泡剤は、文字通り、レジストインキ組成物を印刷する際に発生する気泡を消す或いは抑制する作用を有するものであれば、特に制限はない。
本発明(I)の熱硬化性組成物に使用される消泡剤の具体例としては、例えば、BYK−077(ビックケミー・ジャパン社製)、SNデフォーマー470(サンノプコ社製)、TSA750S(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製)およびシリコーンオイルSH−203(東レ・ダウコーニング社製)等のシリコーン系消泡剤、
ダッポーSN−348(サンノプコ社製)、ダッポーSN−354(サンノプコ社製)、ダッポーSN−368(サンノプコ社製)およびディスパロン230HF(楠本化成社製)等のアクリル重合体系消泡剤、
サーフィノールDF−110D(日信化学工業社製)およびサーフィノールDF−37(日信化学工業社製)等のアセチレンジオール系消泡剤、
FA−630等のフッ素含有シリコーン系消泡剤を挙げることができる。
(その他)
さらに、本発明(I)の熱硬化性組成物には、必要に応じて、レベリング剤等の界面活性剤類、フタロシアニン・ブルー、フタロシアニン・グリーン、アイオジン・グリーン、ジスアゾイエロー、クリスタルバイオレット、カーボンブラックおよびナフタレンブラック等の公知の着色剤を添加することができる。
また、ポリウレタン(a)の酸化劣化及び加熱時の変色を押さえることが必要な場合には、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤およびチオエーテル系酸化防止剤等の酸化防止剤を、本発明(I)の熱硬化性組成物に添加することができ、かつ添加することが好ましい。
前記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、下記式(4)〜式(14)で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
(式(14)において、nは1〜5の整数である。)
前記ホスファイト系酸化防止剤としては、例えば、下記式(15)〜式(25)で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
前記チオエーテル系酸化防止剤としては、例えば、下記式(26)〜式(31)で表わされる化合物を挙げることができる。
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
Figure 2011096295
また、本発明(I)の熱硬化性組成物には、必要に応じて、難燃剤や滑剤を添加することもできる。
<熱硬化性組成物の製造方法>
本発明(I)の熱硬化性組成物は、例えば、配合成分の全部をロールミル、ビーズミル等で均一に混練、混合することによって得ることができる。
また、前記熱硬化性組成物が上記(a)〜(c)成分を含む場合には、ポリウレタン(a)と化合物(c)が、混練、混合時のせん断発熱により、熱硬化することを防ぐ目的のため、以下のような方法によって本発明(I)の熱硬化性組成物を得ることもできる。
すなわち、化合物(c)以外の成分を混合することによって主剤配合物を得る。前述のように、ポリウレタン(a)は、溶媒を使用して合成され、溶媒に溶解した状態で使用するのが通常なので、前記主剤配合物においては、化合物(c)以外の各成分が前記溶媒に溶解または分散している。
化合物(c)は、それ単独では粘度が高く取り扱いにくいので、溶媒に溶解して硬化剤溶液を得る。この硬化剤溶液と、前記主剤配合物を混合することによって、本発明(I)の熱硬化性組成物が得られる。なお、化合物(c)を溶解するのに使用できる前記溶媒は、前述のポリウレタン(a)を溶解するのに使用できる溶媒と同様である。
<熱硬化性組成物のチクソトロピー指数>
本発明(I)の熱硬化性組成物のチクソトロピー指数は、特に制限されないが、印刷性、成分(b)の沈降防止の観点から、1.1以上であることが好ましい。なお、チクソトロピー指数は通常2.0以下である。
[本発明(II)]
次に、本発明(II)の硬化物について説明する。
本発明(II)の硬化物は、本発明(I)の熱硬化性組成物中の溶媒の一部或いは全量を除去し(本発明(I)の熱硬化性組成物が溶媒を含まない場合には、この操作は不要である)、その後加熱により硬化反応を進行させることによって得ることが一般的である。例えば、本発明(II)の硬化物を硬化膜として得る場合には、以下の第一工程〜第三工程を経ることによって、硬化膜を得ることができる。
第一工程
本発明(I)の熱硬化性組成物(特に該組成物が上記(a)〜(c)成分を含む場合には、通常ポリウレタン(a)の合成に使用した反応溶媒を含んでいる)を基板などに印刷して塗膜を得る工程。
第二工程
第一工程で得られた塗膜を50℃〜100℃の雰囲気下におくことで、塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程。
第三工程
第二工程で得られた塗膜を、100℃〜250℃の雰囲気下で熱硬化させ、硬化膜を得る工程。
第一工程は、本発明(I)の熱硬化性組成物を基板などに印刷して塗膜を得る工程であるが、前記印刷の方法に特に制限はない。例えば、スクリーン印刷法、ロールコーター法、スプレー法、カーテンコーター法などにより、前記熱硬化性組成物を基板に塗布して塗膜を得ることができる。
第二工程は、第一工程で得られた塗膜を50℃〜100℃の雰囲気下におくことで塗膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された塗膜を得る工程である。溶媒を除去する時間は、4時間以下が好ましく、より好ましくは、2時間以下である。前述のように、本発明(I)の熱硬化性組成物が溶媒を含まない場合には、この工程は不要である。
また、第三工程は、第二工程で得られた塗膜に対して、100℃〜250℃の雰囲気下で熱硬化を行い、硬化膜を得る工程である。熱硬化の時間は、20分〜4時間の範囲が好ましく、さらに好ましくは、30分〜2時間の範囲である。
例えばこのような工程を経て製造された、引張弾性率が上記特定の範囲内である本発明(II)の硬化物は、配線の保護能力に優れ、さらにフレキシブル配線板の柔軟性および低反り性に対して悪影響を及ぼさないため、ソルダーレジスト等の配線保護膜として有用である。しかも、後述する実施例から明らかなように、前記硬化物は電気絶縁性にも優れているため、絶縁膜一般の用途に好適に使用可能である。
[本発明(III)]
次に、本発明(III)について説明する。
本発明(III)は、本発明(I)に記載の硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、該印刷膜を80〜130℃で加熱して硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法である。
なお、前記フレキシブル配線板の配線幅が20μm以下である場合に(通常配線幅は3μm以上である)、本発明の効果が顕著に奏されることは前述の通りであり、また、通常フレキシブル配線板の配線パターンは、錫メッキ処理されている。
本発明(I)の熱硬化性組成物は、例えば、前記のようにソルダーレジストインキとして使用することができ、本発明(II)の硬化物は、配線の絶縁性保護膜として用いることができる。特に、前記硬化物は、チップオンフィルムのようなフレキシブル配線板の配線の少なくとも一部を被覆するのに用いられる、ソルダーレジストとして好適に用いることができる。
以下に、本発明(III)の保護膜を有するフレキシブル配線板の製造方法で行われる具体的な工程を記す。例えば、以下の工程A〜工程Cを経て、絶縁膜を有するフレキシブル配線板を製造することができる。
工程A
本発明(I)の熱硬化性組成物を、フレキシブル配線板の配線パターン上に、スクリーン印刷等の方法により印刷し、印刷膜を得る工程。
工程B
工程Aで得られた印刷膜を40〜100℃の雰囲気下におくことで、印刷膜中の溶媒を蒸発させ、一部或いは全量の溶媒が除去された印刷膜を得る工程。
工程C
工程Bで得られた印刷膜を、80〜130℃の雰囲気下で熱硬化させ、前記印刷膜からフレキシブル配線板の保護膜を形成する工程。
工程Bの溶媒を蒸発させる際の温度は、溶媒の蒸発速度及び次工程(工程C)への速やかな移行を考慮すると、40〜100℃であり、好ましくは、60〜100℃であり、さらに好ましくは、70〜90℃である。工程Bの溶媒を蒸発させる時間は、特に制限はないが、好ましくは、10〜120分、さらに好ましくは、20〜100分である。なお、本発明(I)の熱硬化性組成物が溶媒を含まない場合には、この工程は不要である。
工程Cで行われる熱硬化の条件は、絶縁保護膜として好適な低反り性、柔軟性を得る観点、さらに配線パターンが錫メッキ処理されている場合には錫メッキ層の拡散をふせぐ観点から、80〜130℃の範囲で行われる。加熱温度は好ましくは90〜130℃であり、より好ましくは110〜130℃である。工程Cで行われる熱硬化の時間は、特に制限はないが、好ましくは、20〜150分、さらに好ましくは、30〜120分である。
このような工程を経ることによって、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターンが形成されている表面の少なくとも一部が、絶縁膜(本発明(II)の硬化物)によって被覆されている、絶縁膜を有するフレキシブル配線板が得られる。
以下実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ制限されるものではない。
<ポリウレタン(a)の酸価の測定>
以下の実施合成例で得られたポリウレタン溶液中の溶媒を、加熱下で減圧留去してポリウレタン(a)を得た。
上記の方法によって得られたポリウレタン(a)について、JIS K0070の電位差滴定法に準拠して酸価を測定した。
電位差滴定法で用いた装置を以下に記す。
装置名:京都電子工業社製 電位差自動滴定装置 AT−510
電極:京都電子工業社製 複合ガラス電極C−173。
<ポリウレタン(a)の数平均分子量の測定>
数平均分子量は、GPCで測定したポリスチレン換算の数平均分子量であり、本実施例で採用したGPCの測定条件は以下のとおりである。
装置名:日本分光(株)製HPLCユニット HSS−2000
カラム:ShodexカラムLF−804(3本連結)
移動相:テトラヒドロフラン
流速:1.0mL/min
検出器:日本分光(株)製 RI−2031Plus
温度:40.0℃
試料量:サンプルループ 100μリットル
試料濃度:0.1質量%前後に調整。
<カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン(a)の合成>
(実施合成例1)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
(ポリ)カーボネートポリオールとして、C−1015N(クラレ社製 ポリカーボネートジオール:原料ジオールは1,9−ノナンジオール及び2−メチル−1,8−オクタンジオールであって、その仕込みモル比は、1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=15:85である。水酸基価は112.3mgKOH/g、1,9−ノナンジオールの残存濃度は2.1質量%、2−メチル−1,8−オクタンジオールの残存濃度は9.3質量%である。)248.0g、
カルボキシル基含有ジオールとして、2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成社製)47.5g、
(ポリ)カーボネートポリオール及びカルボキシル基含有ジオール以外のポリオ−ルとして、トリメチロールエタン(三菱ガス化学社製)2.7g、
溶媒としてγ―ブチロラクトン(三菱化学社製)467.5gおよびジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤社製)82.5gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン社製 商品名;デスモジュール−W)150.4gを30分かけて滴下した。
120℃で8時間反応を行い、赤外吸収スペクトル分析によりほぼジイソシアネート化合物が消失したことを確認した。その後、エタノール(和光純薬工業社製)1.5gを反応液に滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液(以下、「ポリウレタン溶液A1」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A1中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU1」と記す。)の数平均分子量は14,000であり、ポリウレタンAU1の酸価は40.0mg-KOH/gであった。また、ポリウレタン溶液A1中の固形分濃度は45.0質量%であった。
(実施合成例2)
攪拌装置、温度計およびコンデンサーを備えた反応容器に、
(ポリ)カーボネートポリオールとして、C−1015N(クラレ社製 ポリカーボネートジオール:原料ジオールは1,9−ノナンジオール及び2−メチル−1,8−オクタンジオールであって、その仕込みモル比は1,9−ノナンジオール:2−メチル−1,8−オクタンジオール=15:85である。水酸基価は112.3mgKOH/g、1,9−ノナンジオールの残存濃度は7.5質量%、2−メチル−1,8−オクタンジオールの残存濃度は4.4質量%である。)252.8g、
カルボキシル基含有ジオールとして、2,2−ジメチロールブタン酸(日本化成社製)47.5g、
溶媒としてγ―ブチロラクトン(三菱化学社製)467.5gとジエチレングリコールジエチルエーテル(日本乳化剤社製)82.5gを仕込み、100℃に加熱してすべての原料を溶解した。
反応液の温度を90℃まで下げ、滴下ロートにより、ジイソシアネート化合物としてメチレンビス(4−シクロヘキシルイソシアネート)(住化バイエルウレタン社製 商品名;デスモジュール−W)145.6gを30分かけて滴下した。
120℃で8時間反応を行い、赤外吸収スペクトル分析によりほぼジイソシアネート化合物が消失したことを確認した。その後、イソブタノール(和光純薬工業社製)4.0gを反応液に滴下し、さらに80℃で3時間反応を行い、カルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン溶液(以下、「ポリウレタン溶液A2」と記す。)を得た。
得られたポリウレタン溶液A2中に含まれるカルボキシル基及びカーボネート結合を有するポリウレタン(以下、「ポリウレタンAU2」と記す。)の数平均分子量は13,000であり、ポリウレタンAU2の酸価は40.0mg-KOH/gであった。また、ポリウレタン溶液A2中の固形分濃度は45.0質量%であった。
<主剤配合物の調製>
(実施配合例1)
ポリウレタン溶液A1を111.1g、シリカ粉(日本アエロジル社製 商品名;アエロジルR−974)5.0g、硬化促進剤としてメラミン(日産化学工業社製)0.36g及び消泡剤(モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製 商品名;TSA750S)0.70gを混合した。
このポリウレタン溶液A1へのシリカ粉、硬化促進剤及び消泡剤の混合は、三本ロールミル(井上製作所社製 型式:S−43/4×11)を用いて行った。これにより得られた配合物を主剤配合物C1とした。
(実施配合例2)
実施配合例1において、ポリウレタン溶液A1をポリウレタン溶液A2に変更した以外は、実施配合例1と同様の方法によって、ポリウレタン溶液、シリカ粉、メラミンおよび消泡剤を混合した。得られた配合物を、主剤配合物C2とした。
<化合物(c)を含む溶液の製造>
(製造例1)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式(2)で表わされるエポキシ樹脂(DIC社製 グレード名;HP−7200H エポキシ当量278g/eq 1分子当たりのエポキシ基の数が3のものが主成分、常温で固体)300gおよびγ−ブチロラクトン(三菱化学社製)300gを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を70℃に昇温した。容器内温を70℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、HP−7200Hが完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度50質量%のHP−7200H含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E1とする。
Figure 2011096295
(式中のlは0以上20以下の整数を表す。)
(製造例2)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式(32)で表わされるエポキシ樹脂(DIC社製 グレード名; HP−4700 エポキシ当量165g/eq 1分子中にエポキシ基を4個有する、常温で固体)300g、γ−ブチロラクトン(三菱化学社製)300gを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を70℃に昇温した。容器内温を70℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、HP−4700が完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度50質量%のHP−4700含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E2とする。
Figure 2011096295
(製造例3)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、下記式(33)で表される繰り返し構造単位を有するエポキシ樹脂(日本化薬社製 グレード名;NC−7000 エポキシ当量230g/eq 1分子当たりのエポキシ基の数が8のものが主成分、常温で固体)300g、γ−ブチロラクトン(三菱化学社製)300gを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を70℃に昇温した。内温を70℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、NC−7000が完全に溶解したのを確認して、室温まで冷却し、濃度50質量%のNC−7000含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E3とする。
Figure 2011096295
(製造例4)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールA型の構造を有するエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製 グレード名;JER1004 エポキシ当量925g/eq、1分子中にエポキシ基を2個有する、常温で固体)300g、γ−ブチロラクトン(三菱化学社製)300gを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を70℃に昇温した。容器内温を70℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER1004が完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度50質量%のJER1004含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E4とする。
(製造例5)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、ビスフェノールA型の構造を有するエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製 グレード名;JER828 エポキシ当量135g/eq、1分子中にエポキシ基を2個有する、常温で液状)300g、γ−ブチロラクトン(三菱化学社製)300gを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を70℃に昇温した。容器内温を70℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER828が完全に溶解したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度50質量%のJER828含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E5とする。
(製造例6)
撹拌機、温度計およびコンデンサーを備えた容器に、ビフェニル構造を有するエポキシ樹脂(ジャパンエポキシレジン社製 グレード名;JER YL6121H エポキシ当量175g/eq、1分子中にエポキシ基を2個有する、常温で固体)300g、γ−ブチロラクトン(三菱化学社製)300gを添加し、撹拌を開始した。撹拌を継続しながら、オイルバスを用いて、容器内の温度を70℃に昇温した。容器内温を70℃に昇温後、30分間撹拌を継続した。その後、JER YL6121Hが均一に分散したのを確認して、溶液を室温まで冷却し、濃度50質量%のJER YL6121H含有溶液を取得した。この溶液を硬化剤溶液E6とする。
<主剤配合物と硬化剤溶液の混合>
(熱硬化性組成物の配合例1)
主剤配合物C1を117.16gと硬化剤溶液E1を19.8gとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物F1」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の配合例2)
熱硬化性組成物の配合例1の主剤配合物C1を主剤配合物C2に置き換えた以外は、熱硬化性組成物の配合例1と同様にし、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物F2」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の配合例3)
主剤配合物C1を117.16gと硬化剤溶液E2を11.7gとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物F3」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の比較配合例1)
主剤配合物C1を117.16gと硬化剤溶液E3を16.3gとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物G1」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の比較配合例2)
主剤配合物C1を117.16gと硬化剤溶液E4を65.8gとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物G2」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の比較配合例3)
主剤配合物C1を117.16gと硬化剤溶液E5を9.60gとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物G3」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の比較配合例4)
熱硬化性組成物の比較配合例3の主剤配合物C1を主剤配合物C2に置き換えた以外は、熱硬化性組成物の比較配合例3と同様にし、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物G4」と記す。)を得た。
(熱硬化性組成物の比較配合例5)
主剤配合物C1を117.16gと硬化剤溶液E6を12.44gとをプラスチック容器に入れた。混合は、スパーテルを用い、室温で5分間攪拌することで行い、熱硬化性組成物(以下、「熱硬化性組成物G5」と記す。)を得た。
[実施例1〜3、比較例1〜5]
熱硬化性組成物F1〜F3及び熱硬化性組成物G1〜G5を用いて、以下に説明する方法により、フレキシブル配線板の配線の断線抑制効果評価(MIT試験)、反り性の評価及び長期電気絶縁信頼性の評価を行った。結果は後記の表1に記されている。
<配線板の配線の断線抑制効果評価(MIT試験)>
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山社製 グレード名;エスパーフレックスUS銅厚;8μm、ポリイミド厚:38μm)をエッチングして製造した、JPCA−ET01に記載の微細くし形パターン形状の基板(銅配線幅/銅配線幅=15μm/15μm)に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、硬化性組成物F1を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが15μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間いれることにより前記塗膜を硬化させた。
この試験片を用いて、JIS C−5016に準拠し耐折性試験を行った。試験機としては、テスター産業社製 MITテスターBE202を用い、折り曲げ速度175回/分、荷重300g、折り曲げ角度±135°つかみ具先端R=0.8の条件で試験を行った。10回ずつ折り曲げ回数を増やしていき、目視にて配線のクラックの有無を観察し、クラックが発生したときの折り曲げ回数を記録した。結果を表1に記す。
また、熱硬化性組成物F2およびF3ならびに熱硬化性組成物G1〜G5を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表1に記す。
<反り性の評価>
熱硬化性組成物F1を、#100メッシュポリエステル版で、基板にスクリーン印刷により塗布した。得られた塗膜形成基板を、80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に60分間入れることにより前記塗膜を硬化させた。前記基板としては25μm厚ポリイミドフィルム〔カプトン(登録商標)100EN、東レ・デュポン社製〕を用いた。
硬化した塗膜(以下「硬化膜」という)を、基板ごと50mmφにサークルカッターでカットした。円形にカットされた硬化膜および基板(以下試験片ともいう)は、中心付近が凸状または凹状に反る形の変形を呈する。サークルカッターでカットされた試験片を、1時間後に下に凸の状態で、すなわち試験片の中心付近が水平面に接するようにして(硬化膜または基板が水平面に接する)静置し、水平面からの反りの高さの最大、最小値を定規で測定し、平均した。試験片を下に凸の状態で静置した際、ポリイミドフィルムに対し硬化膜が上側になる場合を「+」、硬化膜が下側になる場合を「−」の符号で表した。
結果を表1に記す。
また、熱硬化性組成物F2およびF3ならびに熱硬化性組成物G1〜G5を用いて、同様の評価を行った。それらの結果もあわせて表1に記す。
<長期電気絶縁信頼性の評価>
フレキシブル銅張り積層板(住友金属鉱山社製 グレード名;エスパーフレックスUS銅厚;8μm、ポリイミド厚:38μm)をエッチングして製造した、JPCA−ET01に記載の微細くし形パターン形状の基板(銅配線幅/銅配線幅=15μm/15μm)に錫メッキ処理を施したフレキシブル配線板に、熱硬化性組成物F1を、スクリーン印刷法により、塗膜のポリイミド面からの厚みが15μmの厚さ(乾燥後)になるように塗布した。得られた塗膜形成配線板を、80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間いれることにより前記塗膜を硬化させた。
この試験片を用いて、バイアス電圧60Vを印加し、温度120℃、湿度85%RHの条件での温湿度定常試験を、MIGRATION TESTER MODEL MIG−8600(IMV社製)を用いて行った。上記温湿度定常試験をスタートしてから50時間後、100時間後の試験片の抵抗値を表1に記す。
また、熱硬化性組成物F2およびF3ならびに熱硬化性組成物G1〜G5を用いて、同様の評価を行った。それらの結果についてもあわせて表1に記す。
<引張弾性率>
厚さ1mmのフッ素樹脂シート上に、熱硬化性組成物F1を、乾燥後の塗膜の膜厚が40〜60μmとなるように塗布した。得られた塗膜形成シートを、80℃の熱風循環式乾燥機に30分間入れ、その後、120℃の熱風循環式乾燥機に120分間いれることにより前記塗膜を硬化させた。
フッ素樹脂シートを剥離して硬化物を得た。硬化物を幅10mm、長さ60mmの短冊状に切り出し、得られた硬化膜を用いて、25℃でチャック間距離30mm、引張り速度5mm/分の条件で、島津製作所製 小型卓上試験機 EZGraphを用いて引張り試験を行った。引張弾性率はサンプル(硬化膜)数n=7で評価し、その値は最大値、最小値を除いたn=5の平均値で表した。
Figure 2011096295
表1より、引張弾性率が高いと、断線抑制効果が高いことが分かる。一方で、引張弾性率が高すぎると(2.0GPaを超えると)、反りが大きいことが分かる。反りが大きいと、絶縁膜を有するフレキシブル配線版の製造工程時の搬送不良や、位置ずれなどの悪影響を及ぼしてしまう。

Claims (10)

  1. 硬化させることにより、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の上に絶縁膜を形成するための熱硬化性組成物であって、該組成物を硬化させて得られる硬化物の引張弾性率が0.5〜2.0GPaであることを特徴とする熱硬化性組成物。
  2. 前記フレキシブル配線板の配線幅が20μm以下であることを特徴とする請求項1に記載の熱硬化性組成物。
  3. 前記熱硬化性組成物が、エポキシ基と反応性を有する官能基及びカーボネート結合を有するポリウレタン(a)と、無機微粒子及び/又は有機微粒子(b)と、1分子中に2個以上のエポキシ基を有する化合物(c)とを含むことを特徴とする請求項1または2に記載の熱硬化性組成物。
  4. 前記ポリウレタン(a)におけるエポキシ基と反応性を有する官能基が、カルボキシル基、イソシアネート基、水酸基及び環状酸無水物基からなる群より選ばれる少なくとも1種の官能基であることを特徴とする請求項3に記載の熱硬化性組成物。
  5. 前記化合物(c)が、芳香環構造および/または脂環構造を有することを特徴とする請求項3または4に記載の熱硬化性組成物。
  6. 前記化合物(c)が、トリシクロデカン構造及び芳香環構造を有することを特徴とする請求項5に記載の熱硬化性組成物。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる硬化物。
  8. フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターンが形成されている表面の少なくとも一部が、請求項7に記載の硬化物からなる絶縁膜によって被覆されていることを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板。
  9. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の熱硬化性組成物を、フレキシブル基板上に配線パターンが形成されてなるフレキシブル配線板の、該配線パターン上に印刷法により塗布することで、該パターン上に印刷膜を形成し、
    該印刷膜を80〜130℃で加熱して硬化させることで、前記印刷膜から絶縁膜を形成する工程を有することを特徴とする、絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
  10. 前記配線パターンが錫メッキ処理されていることを特徴とする請求項9に記載の絶縁膜を有するフレキシブル配線板の製造方法。
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