TWI500635B - 聚乙烯醇系聚合物及使用其之水解性纖維素之製造方法 - Google Patents

聚乙烯醇系聚合物及使用其之水解性纖維素之製造方法 Download PDF

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Description

聚乙烯醇系聚合物及使用其之水解性纖維素之製造方法
本發明關於以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造中所用的聚乙烯醇系聚合物，及使用其之水解性纖維素之製造方法。
所謂的生物質，就是指來自生物的可再生資源，可定義為「可再生的來自生物的有機性資源且將化石資源除外者」。於此生物質之中，要求疏伐材等的木材、稻稈、麥稈、稻殼、玉米或甘蔗等澱粉系作物之莖、油棕櫚的空房(EFB)等未利用的植物系生物質之有效利用。
於如此的植物系生物質的成分之中，澱粉等許多的多醣類係容易被酵素等分解成單醣類，利用作為能源或食物等。因此，為了有效利用植物系生物質，重要的是將植物細胞中的存在比率高之纖維素分解成甲烷或單醣類(葡萄糖)，利用作為能源或食物等。惟，亦如所知一般，由於纖維素係形成細胞壁的大部分，故具有強固的構造而不易分解，因此無法有效利用係為實情。
具體地，纖維素係在細胞壁中具有如以下的多重構造。形成細胞壁的纖維素，係具有大部分稱為微原纖的以直線狀所密接的準結晶構造。具有此準結晶構造的纖維素(微原纖)彼此係經由半纖維素或木質素等的非纖維素成分而互相結合。此等纖維素成分(微原纖)及非纖維素成分一般地當作稱為原纖維的更大構造體排列。此原纖維通常係積層成片狀，構成細胞壁。於上述具有準結晶構造的纖維素(微原纖)中，纖維素的聚合物鏈係經由氫鍵而強連結。藉由此氫鍵，植物具備強固的細胞壁。
作為將具有如此構造的纖維素分解成甲烷之手段，有厭氧性微生物的分解消化之方法等。然而，利用微生物來分解纖維素者，由於反應控制為複雜等的理由，實用性係不充分。
另一方面，使用觸媒或酵素，將纖維素水解成單醣類亦可為化學性。經由纖維素的化學分解而得之單醣類，例如係經由發酵而轉化成乙醇，可作為能源使用於既存的內燃機或渦輪機。然而，化學地直接水解來自植物的纖維素系生物質，在如上述的細胞壁之纖維素的分子構造上係無效率的。茲認此係因為纖維素的強固構造妨礙水及酵素等進入準結晶構造內部，而大幅減慢纖維素分解酵素的作用。即，由於酵素無法容易地進入經由氫鍵所強連結的準結晶構造之內部，故無法直接分解糖苷鍵。因此，酵素係僅能自纖維素的準結晶構造之表面徐徐分解，故直接經由酵素來水解纖維素系生物質係效率不高。
因此，有提案於藉由酵素等將纖維素系生物質水解前，預先細切斷，而製造容易水解的纖維素之方法。此方法基本上使具有準結晶構造的纖維素徐徐地水合，利用此水合將鄰接的纖維素之聚合物鏈間的氫鍵減弱之化學作用，與藉由敲解、混煉等對纖維素系生物質給予機械力而切斷纖維素聚合物鏈的物理作用。作為此方法的具體的內容，例如有提案(1)於容器內攪拌纖維素系生物質粒子而生成粒子的浮遊體，然後邊繼續攪拌邊使粒子的浮遊體之溫度上升，同時徐徐地供應水而使水合，以製造微細的粉末之技術(特表2004-526008號公報)，(2)混合攪拌纖維素系生物質粒子與具有黏性的水溶性聚合物水溶液，將攪拌所產生的機械力有效率地傳達至纖維素聚合物鏈，以使得纖維素聚合物鏈互相疏遠的切斷技術(國際公開第2009/124072號小冊)等。
然而，於(1)的技術中，使纖維素系生物質的微粒子作為浮遊體存在用的裝置係複雜者。又，由於在此技術的使用時消耗很大的能量，故不能說生產性高。另一方面，於(2)的技術中，藉由使用對水溶液賦予黏性用的水溶性高分子，看到纖維素系生物質的一定程度之水解性提高。然而，為了朝向實用化的水解性之提高，必須進一步的改良。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1　特表2004-526008號公報
專利文獻2　國際公開第2009/124072號小冊
本發明係以如此的情事為基礎而完成者，目的為提供一種聚乙烯醇系聚合物，其係在以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造時，藉由對含纖維素系生物質的溶液賦予適宜的黏性等，而可容易地進行纖維素系生物質的分子程度之切斷，其結果可有效率地製造水解性纖維素，及提供一種使用該聚乙烯醇系聚合物的水解性纖維素之製造方法。
為了解決上述問題而完成的本發明之聚乙烯醇系聚合物係一種聚乙烯醇系聚合物，其係在以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造中所用的聚乙烯醇系聚合物，其特徵係：平均聚合度為200以上5,000以下，皂化度為70莫耳%以上99.9莫耳%以下，分子量分布為2.2以上。
若依照該聚乙烯醇系聚合物，藉由使平均聚合度、皂化度及分子量分布成為上述範圍，可以適宜的黏性、高效率地且均勻地混合此聚乙烯醇系聚合物水溶液與纖維素系生物質，若使用該聚乙烯醇系聚合物，藉由混合具有適度黏性的水溶液與纖維素系生物質等，可對纖維素系生物質附加適當的剪切力。於使用該聚乙烯醇系聚合物的如此之作業中，藉由具有黏性的水溶液而容易地拉開纖維素聚合物鏈彼此，而且由於水及聚乙烯醇系聚合物有效率地進入具有準結晶構造的聚合物鏈之內部，可減弱聚合物鏈間的氫鍵。再者，由於聚乙烯醇系聚合物進入如此所撕開的聚合物鏈間，可防止聚合物鏈的再準結晶化。即，若藉由該聚乙烯醇系聚合物，可以分子程度有效地切斷纖維素系生物質中的纖維素聚合物鏈，得到經由酵素等容易水解(糖化)之纖維素。
該聚乙烯醇系聚合物係平均聚合度較佳為600以上4,000以下，皂化度為80莫耳%以上98.5莫耳%以下，分子量分布為2.25以上。藉由將該聚乙烯醇系聚合物的平均聚合度、皂化度及分子量分布進一步限定在上述範圍，上述的作用效果可更升高，可得到更容易水解的纖維素。
該聚乙烯醇系聚合物較佳為含有具羧基的構造單位，此具羧基的構造單位的含有率為0.2莫耳%以上4莫耳%以下。此時，該聚乙烯醇系聚合物由於含有指定比例之具羧基的構造單位，而可進一步提高水與纖維素的分子間相互作用。因此，經羧基改性的該聚乙烯醇系聚合物，係可在成為水溶液時進一步提高此溶液的黏性，同時在混合此水溶液與粉末或粒子狀的纖維素系生物質時，可提高纖維素系生物質的溶液中之均勻分散性(混合性)。
該聚乙烯醇系聚合物亦較佳為含有具陽離子基的構造單位，此具陽離子基的構造單位之含有率為0.1莫耳%以上3莫耳%以下。此時，該聚乙烯醇系聚合物由於含有指定比例之具陽離子基的構造單位，而具與帶負電的纖維素之強的相互作用。因此，在混合經陽離子改性的該聚乙烯醇系聚合物之水溶液與纖維素系生物質粒子時，增黏性及粒子的均勻分散性升高，可對纖維素系生物質粒子附加更高的剪切力。
該聚乙烯醇系聚合物較佳為含有來自α-烯烴的構造單位，此來自α-烯烴的構造單位之含有率為1莫耳%以上8莫耳%以下。此時，由於該聚乙烯醇系聚合物含有指定比例的來自α-烯烴的構造單位，分子鏈具有高的柔軟性。結果，該聚乙烯醇系聚合物係可容易進入纖維素聚合物鏈間，而且於進入之際，可有效率地降低纖維素聚合物鏈間的氫鍵。又，經α-烯烴改性的該聚乙烯醇系聚合物，係可一邊維持成為水溶液時的優異黏性，一邊適度地抑制與極性比較強的纖維素之親和性。結果，若藉由該聚乙烯醇系聚合物，與最終生成物的單醣類等之分離變容易，可再利用而複數次使用。又，該聚乙烯醇系聚合物由於因α-烯烴改性而提高聚合物的安定性，保存安定性升高，同時即使複數次及長期的使用也可充分耐得住，與成本的削減亦有關。
本發明的水解性纖維素之製造方法係以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造方法，其特徵為具有：得到含有上述聚乙烯醇系聚合物的水溶液及纖維素系生物質之混合物的混合步驟，與對上述混合物施加剪切力以切斷纖維素系生物質的切斷步驟。
若依照該水解性纖維素之製造方法，可混合聚乙烯醇系聚合物水溶液與纖維素系生物質，成為具有適當黏性的混合物。又，若依照該製造方法，由於對此混合物附加剪切力，藉由具有黏性的水溶液而容易地拉開纖維素聚合物鏈彼此，而且由於水及聚乙烯醇系聚合物係有效率地進入具有準結晶構造的聚合物鏈之內部，可減弱聚合物鏈間的氫鍵。即，若依照該水解性纖維素之製造方法，可有效地以分子程度切斷纖維素系生物質中的纖維素聚合物鏈，得到經由酵素等容易水解(糖化)之纖維素。
於該製造方法中，上述水溶液較佳為凝膠狀。藉由使用如此凝膠狀的聚乙烯醇系聚合物水溶液，可由切斷步驟的最初階段使混合物成為合適的黏性，而且由於可將黏性維持一定程度，可高效率地進行水解性纖維素的製造。再者，由於為凝膠狀，此凝膠狀水溶液可進入且留在所切斷的纖維素聚合物鏈間，故可防止纖維素聚合物鏈的再準結晶化，而提高切斷能力。
此處，所謂的「水解性纖維素」，就是指以纖維素系生物質等為原料，將其物理地切斷等而得之纖維素，水解性比上述原料還高者。所謂的「平均聚合度」，就是依據JIS-K6726所測定的黏度平均聚合度(DP)之值。即，聚乙烯醇系聚合物的皂化度低於99.5莫耳%時係再皂化成皂化度99.5莫耳%以上，精製後，由在30℃的水中所測定的極限黏度[η](單位：分升/g)用下式(1)求得之值。
DP=([η]×1000/8.29)(1/0.62) ...(1)
又，所謂的「皂化度」，就是依據JIS-K6726所測定的值。所謂的「分子量分布」，就是由質量平均分子量(Mw)/數量平均分子量(Mn)所算出的值。再者，質量平均分子量(Mw)及數量平均分子量(Mn)係以單分散聚甲基丙烯酸甲酯為標準品，於移動相中使用含有20毫莫耳/公升的三氟乙酸鈉之六氟異丙醇，在40℃進行凝膠滲透層析術(GPC)測定而得之值。所謂的「水溶液」，就是使用水當作溶劑的溶液，亦包含已失去流動性的凝膠狀者之概念。
如以上說明，若藉由本發明的聚乙烯醇系聚合物，在以纖維素系生物質為原料製造水解性纖維素之際，藉由對含有纖維素系生物質的溶液賦予適宜的黏性等，可容易地進行纖維素系生物質的分子程度之切斷，結果可有效率地製造水解性纖維素。又，若藉由本發明的水解性纖維素之製造方法，可以纖維素系生物質為原料，高效率地製造水解性纖維素。
因此，若依照本發明，可高效率地利用植物系的生物質原料當作食物或能源，可提高生物質活用的實現性。
 [實施發明的形態]
以下，依順序詳細說明本發明的聚乙烯醇系聚合物及使用其的水解性纖維素之製造方法的實施形態。
[聚乙烯醇系聚合物]
本發明的聚乙烯醇(以下亦稱為「PVA」)系聚合物係指聚乙烯醇及乙烯醇共聚物。作為此PVA系聚合物，可使用各種者，通常將醋酸乙烯酯為代表的乙烯酯系單體或乙烯酯系單體與其它單體以各種方法(塊狀聚合、以甲醇等為溶劑的溶液聚合、乳化聚合、懸浮聚合等)聚合而成為聚乙烯酯系聚合物後，藉由眾所周知的方法(鹼皂化、酸皂化等)將其皂化，使用所得之PVA系聚合物。再者，作為上述乙烯酯系單體，除了醋酸乙烯酯以外，還可使用甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、維沙酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯，從聚合控制性、取得容易性等來看，較佳為醋酸乙烯酯。
作為上述其它單體，例如可舉出丙烯、1-丁烯、異丁烯等的烯烴類、丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二酯、丙烯酸十八酯等的丙烯酸酯類、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二酯、甲基丙烯酸十八酯等的甲基丙烯酸酯類、甲基乙烯基醚、正丙基乙烯基醚、異丙基乙烯基醚、正丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二基乙烯基醚、十八基乙烯基醚等的乙烯基醚類、丙烯腈、甲基丙烯腈等的腈類、氯乙烯、烯丙基氯等的烯丙基化合物、富馬酸、馬來酸、伊康酸、馬來酸酐、富馬酸酐、偏苯三酸、伊康酸酐等之含羧基的化合物及其酯或酸酐、亞乙基磺酸、烯丙基磺酸、甲基丙烯醯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸等之含磺酸基的化合物、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮丙烯酸酯、二丙酮甲基丙烯酸酯等之含二丙酮基的化合物、乙烯基三甲氧基矽烷等的乙烯基矽烷化合物、醋酸異丙烯酯、3-丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物、3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物等。
PVA系聚合物亦可為在硫代乙酸、巰基丙酸等的硫醇化合物之存在下，將醋酸乙烯酯等的乙烯酯系單體聚合而成為聚乙烯酯系聚合物後，將其皂化等而得之末端改性物。
本發明的PVA系聚合物係使用於以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造中。具體地，如後詳述，將PVA系聚合物的水溶液與纖維素系生物質混合而成為混合物，藉由將此混合物混煉等而附加剪切力，以分子程度(準結晶構造程度)細切斷纖維素系生物質而使用。此時，藉由使用該PVA系聚合物的水溶液，可將上述混合物的黏性保持在適宜的狀態。結果，若藉由該PVA系聚合物，在混合物的混煉等之際，藉由具有黏性的水溶液而容易地拉開纖維素聚合物鏈彼此，而且由於水及聚乙烯醇系聚合物有效率地進入具有準結晶構造的聚合物鏈之內部，可減弱聚合物鏈間的氫鍵。再者，由於聚乙烯醇系聚合物進入如此所撕開的聚合物鏈間，可防止此構造的再結晶化。再者，如此以分子程度切斷的纖維素係可被水解酵素等所容易分解。
該PVA系聚合物的平均聚合度為200以上5,000以下，較佳為600以上4,000以下，更佳為1,000以上3,700以下，尤佳為1,800以上3,500以下，特佳為2,000以上3,000以下。藉由使該PVA系聚合物的平均聚合度成為上述範圍，在使用該PVA系聚合物當作水溶液，與纖維素系生物質混合之際，可以適宜的黏性、高效率地且均勻地混合，結果可有效率地切斷纖維素聚合物鏈，成為可容易進行水解的狀態。又，由於如此地使用平均聚合度高的PVA系聚合物，可以少量的硼酸等使膠化。
當該PVA系聚合物的平均聚合度低於200時，由於分子量過小，即使調整某一程度濃度，也無法對水溶液賦予充分的黏性，混煉時物理地拉開纖維素聚合物鏈彼此之力變弱。相反地，若此平均聚合度超過5,000，則黏性過高，切斷步驟的作業性或處理性降低，同時由於分子量過大，難以進入纖維素聚合物鏈間，減弱氫鍵的作用有降低之虞。
該PVA系聚合物的皂化度之下限為70莫耳%，較佳為75莫耳%，更佳為80莫耳%，特佳為85莫耳%。另一方面，此皂化度的上限為99.9莫耳%，較佳為99.5莫耳%，更佳為99.0莫耳%，尤佳為98.5莫耳%，特佳為96.0莫耳%，最佳為93.0莫耳%。藉由使該PVA系聚合物的皂化度成為上述範圍，在使用該PVA系聚合物當作水溶液，與纖維素系生物質混合之際，可以適宜的黏性高效率地且均勻地混合，結果可有效率地切斷纖維素聚合物鏈，成為可容易進行水解的狀態。
當該PVA系聚合物的皂化度低於70莫耳%時，水溶性降低，同時得不到充分的黏性，混煉等時的纖維素切斷能力變低。相反地，即使此皂化度超過99.9莫耳%，纖維素聚合物鏈的分子程度之切斷能力也到達頂點，同時處理性降低。又，茲認為於該PVA系聚合物具有一定量未皂化的乙烯酯系單體單位時，與纖維素系生物質的親和性變更良好，纖維素聚合物鏈的切斷能力高。
該PVA系聚合物的分子量分布之下限為2.2，較佳為2.25。另一方面，此分子量分布的上限係沒有特別的限定，較佳為5，更佳為4，尤佳為3.5，特佳為3。藉由使該PVA系聚合物的分子量分布成為上述範圍，使用此PVA系聚合物當作水溶液，與纖維素系生物質混合，可以合適的黏性高效率且均勻地混合，同時可有效地進入具有各式各樣尺寸的纖維素之準結晶構造的間隙，結果可有效地切斷纖維素聚合物鏈，成為容易進行水解的狀態。
當該PVA系聚合物的分子量分布低於上述下限時，分子量的變動小，無法對應於各式各樣尺寸的準結晶構造之間隙而進入，有不能充分發揮減弱氫鍵的機能之虞。相反地，即使PVA系聚合物的分子量分布超過上述上限時，由於分子量的變動過大，不對應於準結晶構造的間隙，且無法進入的PVA系聚合物之比例升高，有不充分發揮減弱纖維素聚合物鏈間之氫鍵的機能之虞。
又，該PVA系聚合物的分子量分布(Mw/Mn)與平均聚合度(DP)的關係滿足下式(α)及(β)者，係更適合於水解性纖維素的製造。
當200≦DP<1,000時，
Mw/Mn≧3.4-1.2×10-3 ×DP...(α)
當1,000≦DP≦5,000時，
Mw/Mn≧2.2...(β)
實驗上查明在分子量分布與平均聚合度的關係中，滿足上式(α)及(β)的PVA系聚合物係較佳，雖然其理由未確定，但例如考慮以下的理由。平均聚合度低於1,000時，由於分子量小而難以得到充分的黏性，難以有效率地切斷纖維素聚合物鏈。然而，茲認為即使平均聚合度低於1,000，當分子量分布寬時，存在於此分子群中的分子量大的分子係提高黏性，而且如此分子在滲入具有準結晶構造的聚合物鏈之內部時亦適宜地發揮切斷能力。另一方面，當平均聚合度為1,000以上時，分子量分布若超過2.2，則可得到充分的黏性，結果有效率地切斷纖維素聚合物鏈。
具有如此分子量分布的PVA系聚合物，例如可藉由如以下的方法來調製。即，(1)混合具有不同聚合度的PVA系聚合物之方法，(2)將具有不同聚合度的聚乙烯酯系聚合物之混合物皂化之方法，(3)使用醛、烷基鹵、硫醇等的聚合調整劑來聚合乙烯酯系單體，將所得的聚乙烯酯系聚合物皂化之方法，(4)邊調整聚合度邊以多階段聚合乙烯酯系單體，將所得的聚乙烯酯系聚合物皂化之方法，(5)調整聚合速度，將乙烯酯系單體聚合，將所得的聚乙烯酯系聚合物皂化之方法等。
該PVA系聚合物係藉由以上述範圍特別規定平均聚合度、皂化度及分子量分布的三要素，而可有效率地進行纖維素系生物質的分子程度之切斷。即，一邊藉由特別規定平均聚合度與皂化度，將能發揮物理作用的適宜黏性賦予水溶液，一邊藉由特別規定分子量分布，提高PVA系聚合物進入能發揮化學作用的準結晶構造中之機率，而平衡良好可減弱纖維素聚合物鏈之氫鍵。即，藉由特別規定該PVA系聚合物的上述三要素，於纖維素系生物質的分子切斷中，由於以良好的平衡發揮物理作用及化學作用，可以高效率得到被酵素等所容易水解的纖維素。
在可作為本發明的PVA系聚合物使用之各種PVA共聚物(改性PVA)中，較佳為：
(1)含有具羧基的構造單位，此具羧基的構造單位之含有率為0.2莫耳%以上4莫耳%以下的PVA系聚合物(羧基改性PVA)，
(2)含有具陽離子基的構造單位，此具陽離子基的構造單位之含有率為0.1莫耳%以上3莫耳%以下的PVA系聚合物(陽離子改性PVA)，及
(3)含有來自α-烯烴的構造單位，此來自α-烯烴的構造單位之含有率為1莫耳%以上8莫耳%以下的PVA系聚合物(α-烯烴改性PVA)。
以下，詳細說明各自的較佳改性PVA。
(1)羧基改性PVA
作為羧基改性PVA，例如可舉出在上述其它單體的至少一部分中，使用乙烯性不飽和羧酸類而得者。作為該乙烯性不飽和羧酸類，例如可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸等的乙烯性不飽和單羧酸、富馬酸、馬來酸、伊康酸等的不飽和二羧酸、烏頭酸等的不飽和三羧酸等，從與乙烯酯系單體的共聚合性及所得的羧基改性PVA之水溶液的黏性控制性、與纖維素系生物質的混合性之點來看，較佳為不飽和二羧酸。再者，作為乙烯性不飽和羧酸類，亦可使用此等酸的酸酐或酯。
該羧基改性PVA係可為具羧基的構造單位接枝在主鏈的接枝共聚物，也可為在主鏈中以嵌段狀共聚合的嵌段共聚物。
該羧基改性PVA中之具羧基的構造單位之含有率(羧基改性量)較佳為0.2莫耳%以上4莫耳%以下，更佳為0.3莫耳%以上3.5莫耳%以下，尤佳為0.5莫耳%以上3莫耳%以下。藉由使具羧基的構造單位之含有率成為上述範圍，從纖維素系生物質的均勻分散性及切斷能力之點來看，可使羧基改性PVA水溶液成為更佳的狀態。此含有率低於上述範圍的下限時，會不充分發揮上述羧基改性效果。另一方面，此含有率超過上述範圍的上限時，除了羧基改性PVA的生產性降低，還有極性過度升高，例如在粉末狀的纖維素系生物質的水溶液中之均勻分散性會降低，或由於纖維素系生物質發生凝聚，而水解性纖維素的製造效率會降低。
(2)陽離子改性PVA
作為具陽離子基的構造單位中之陽離子基，可舉出銨基、亞銨基、鋶基、鏻基等。又，如胺基或亞胺基，在水中其一部分可轉化成銨基或亞銨基的官能基亦包含於陽離子基中。於此等陽離子基之中，從工業上容易取得的觀點來看，較佳為銨基。作為銨基，可使用1級銨基(銨基)、2級銨基(烷基銨基等)、3級銨基(二烷基銨基等)、4級銨基(三烷基銨基等)中的任一者，但較佳為4級銨基。又，陽離子基的配對陰離子係沒有特別的限定，可舉出鹵化物離子、氫氧化物離子、磷酸離子、羧酸離子等。
作為陽離子改性PVA，例如可舉出在上述其它單體的至少一部分中，使用具陽離子基的單體而得者。作為該具陽離子基的單體，例如可舉出3-丙烯醯胺-3,3-二甲基丙基三甲基銨氯化物、3-丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物、3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物、N-(3-烯丙氧基-2-羥基丙基)二甲基胺的4級銨鹽、N-(4-烯丙氧基-3-羥基丁基)二乙基胺的4級銨鹽，更且丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、N-羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-羥甲基甲基丙烯醯胺等的4級銨鹽。
再者，具陽離子基的構造單位係可含於主鏈、側鏈、末端的任一者中，該陽離子改性PVA係可為具陽離子基的構造單位接枝於主鏈的接枝共聚物，也可為在主鏈中以嵌段狀共聚合的嵌段共聚物。
該陽離子改性PVA中之具陽離子基的構造單位之含有率(陽離子改性量)較佳為0.1莫耳%以上3莫耳%以下，更佳為0.2莫耳%以上2.5莫耳%以下。藉由使具陽離子基的構造單位之含有率成為上述範圍，可有效地發揮陽離子改性PVA與纖維素系生物質的相互作用，可充分發揮纖維素系生物質的切斷能力。
具陽離子基的構造單位之含有率低於上述範圍時，不能出現陽離子改性的效果，切斷能力有不充分提高之虞。另一方面，此含有率超過上述範圍時，PVA系聚合物的陽離子性過高，纖維素系生物質粒子發生凝聚等，纖維素系生物質在PVA系聚合物溶液中的均勻分散性降低，結果水解性纖維素的製造效率有降低之虞。
(3)α-烯烴改性PVA
作為α-烯烴改性PVA，例如可舉出在上述其它單體的至少一部分中，使用α-烯烴而得者。作為該α-烯烴，只要是具有1,2-不飽和鍵的烯類，則沒有特別的限定，從防止過度的親和性降低之觀點來看，較佳為碳數4以下的α-烯烴。作為如此的α-烯烴，例如可舉出乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯，從所得之α-烯烴改性PVA在水中的溶解性及與纖維素系生物質粒子的混合性之點來看，較佳為乙烯。
再者，該α-烯烴改性PVA係可為來自α-烯烴的構造單位接枝於主鏈的接枝共聚物，也可為在主鏈中以嵌段狀共聚合的嵌段共聚物。
該α-烯烴改性PVA中之來自α-烯烴的構造單位之含有率較佳為1莫耳%以上8莫耳%以下，更佳為2莫耳%以上6莫耳%以下。藉由使來自α-烯烴的構造單位之含有率成為上述範圍，可最適合地調整該α-烯烴改性PVA與纖維素系生物質之親和性，可充分發揮纖維素系生物質的切斷能力，同時由於與單醣類等的容易分離性、保存安定性之提高等，可提高再循環使用性。
來自α-烯烴的構造單位之含有率低於上述範圍的下限時，纖維素系生物質的切斷能力之提高或再循環使用性(複數次及長期使用性)的提高等之上述α-烯烴改性效果有不充分發揮之虞。另一方面，此含有率若超過上述範圍的上限，則該α-烯烴改性PVA在水中的溶解性降低，或由於與纖維素系生物質的親和性過度降低，而變無法與纖維素系生物質均勻混合等，水解性纖維素的製造效率有降低之虞。
再者，上述各改性用的構造單位之含有率，係可藉由相對於聚合時所投入的全部單體(莫耳)而言各單體量(莫耳)之比來調整。又，所得之聚合物中的各構造單位之含有率，例如可藉由使用NMR的測定來求得。
[水解性纖維素之製造方法]
以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造方法，係至少具有：得到含有PVA系聚合物的水溶液及纖維素系生物質之混合物的混合步驟，與對上述混合物附加剪切力以切斷纖維素系生物質之切斷步驟。再者，較佳為於混合步驟之前，具有將纖維素系生物質原料切斷，使纖維素系生物質成為適當的大小之粒子的纖維素系生物質原料切斷步，同樣地於混合步驟之前，具有調製PVA系聚合物的水溶液之水溶液調製步驟，及使PVA系聚合物水溶液成為凝膠狀之膠化步驟。以下按照水解性纖維素的製造步驟依順序說明。
(1)纖維素系生物質原料切斷步驟
於本步驟中，為了使以後的步驟之處理成為有效率，將纖維素系生物質原料切斷，使成為適當的大小之粒子。此處所用的纖維素系生物質原料係沒有特別的限制，可較佳地使用來自植物的生物質，具體地，例如可舉出疏伐材等的木材、稻稈、麥稈、稻殼、蔗渣、玉米或甘蔗等澱粉系作物之莖、油棕櫚的廢棄物(EFB等)、椰子的果實之殼等。儘可能地由如此的纖維素系生物質原料去除土等的不要成分後，藉由剪切、敲解等的各種切斷手段，減小成為粒子狀。於此切斷步驟中，例如可較宜採用特表2004-526008號公報中記載的切斷器，或製造紙漿碎片時所用的裝置等。
經過此切斷步驟後的纖維素系生物質粒子之大小，較佳為平均粒徑2mm以下，更佳為1mm以下，特佳為100μm以下，尤特佳為20μm以上70μm以下。藉由使纖維素系生物質粒子的平均粒徑成為2mm以下，可高效率地進行以後的混合步驟，或尤其切斷步驟，可以短時間得到水解性優異的纖維素。
(2)水溶液調製步驟
於本步驟中，將該PVA系聚合物溶解於水中而成為水溶液。此PVA系聚合物水溶液的濃度係沒有特別的限定，較佳為3質量%以上30質量%以下，更佳為5質量%以上20質量%以下。藉由使PVA系聚合物水溶液的濃度成為上述範圍，可對水溶液賦予適當的黏性。因此，藉由使水溶液的濃度成為上述範圍，於混煉之際，有效地經由水溶液對纖維素系生物質傳達物理力，結果藉由水溶液拉開纖維素聚合物鏈，可有效地進行纖維素系生物質的分子程度之切斷。於PVA系聚合物水溶液的濃度低於3質量%時，水溶液不具有適當的黏性，有不充分發揮物理作用所致的切斷機能之虞。相反地，若PVA系聚合物水溶液的濃度超過30質量%，由於水溶液的黏性過高而難以混煉，切斷步驟的作業性有降低之虞。
再者，作為PVA系聚合物，使用上述羧基改性PVA、陽離子改性PVA、α-烯烴改性PVA等之情況等中，與此等改性PVA一起，亦可併用此等以外的其它PVA。此時，所使用的全部PVA系聚合物之全體的濃度，較佳為上述濃度範圍。又，於PVA系聚合物水溶液中，亦可溶解或分散PVA系聚合物以外的其它化合物等。
(3)膠化步驟
將由上述纖維素系生物質原料切斷步驟所得之纖維素系生物質的粒子與該PVA系聚合物的水溶液混合之前，較佳為將此PVA系聚合物水溶液膠化。藉由使用如此凝膠狀的PVA系聚合物水溶液，在以後的切斷步驟中，由於混合物自混煉的初期階段具有高的黏性，混煉的物理作用係有效地傳達給纖維素系生物質，可以分子程度有效率地切斷此纖維素系生物質。再者，藉由使用凝膠狀的PVA系聚合物水溶液，由於此凝膠狀水溶液可進入且留在所切斷的纖維素聚合物鏈間，故可防止纖維素聚合物鏈的再準結晶化，而提高切斷能力。
作為此PVA系聚合物水溶液的膠化方法，例如可舉出添加硼酸鹽、鈦乙酸鹽、其它金屬鹽等各式各樣的化學物質，使PVA系聚合物交聯的方法等。於此等之中，從可比較容易地再利用等之點來看，較佳為使用硼酸鹽。
添加硼酸鹽以使PVA系聚合物水溶液膠化時，例如可對於5質量%的PVA系聚合物水溶液100質量份，添加1～10質量份的四硼酸鈉之飽和水溶液，使混合而進行。如此地成為凝膠狀之PVA系聚合物水溶液，係在該製造中具有適宜的黏性，而且由於即使與纖維素系生物質混合而繼續混煉，黏度也不易上升(硬化)，故可容易且有效率地進行混煉。再者，此凝膠狀的PVA系聚合物水溶液較佳為酸性，具體地pH為4以上6以下。
(4)混合步驟
混合上述步驟所得之PVA系聚合物的水溶液，較佳為在上述膠化步驟中成為凝膠狀的PVA系聚合物之水溶液，及在上述步驟中切斷成較佳大小等的纖維素系生物質，而得到含有此等的混合物。
纖維素系生物質的混合量係沒有特別的限定，對於混合物全體而言纖維素系生物質的混合量較佳為5質量%以上50質量%以下，更佳為10質量%以上40質量%以下。纖維素系生物質的混合量低於5質量%時，混合物的黏性低，有不能充分發揮物理作用所致的切斷機能之虞，同時由於纖維素系生物質的處理量低，作業效率降低。相反地，若纖維素系生物質的混合量超過50質量%，則生物質所致的吸水性強，混合物的黏性過高，由於難以混煉，作業性降低。此混合物的黏度例如較佳為5.0×104 mPa‧s以上1.0×106 mPa‧s以下。
(5)切斷步驟
藉由對上述混合步驟所得之混合物附加剪切力，以分子程度(準結晶構造程度)切斷纖維素系生物質。即，具有準結晶構造的纖維素係部分地水合，而且PVA系聚合物進入，此纖維素分子間的氫鍵減弱，而且藉由剪切力的附加所造成的物理力，分子間的鍵結成為減弱的狀態，纖維素聚合物彼此係被互相拉開，成為切斷細胞壁的微觀構造。
此處，由於可使用具有上述平均聚合度、皂化度及分子量分布的本發明之PVA系聚合物之水溶液，對混合物賦予適度的黏性，故可同時有效地發揮纖維素分子間的氫鍵降低之化學作用，與經由剪切力的附加之機械操作而物理地拉開纖維素分子彼此之作用。又，作為PVA系聚合物，若使用上述羧基改性PVA、陽離子改性PVA、α-烯烴改性PVA等的改性PVA，由於改性PVA係可更有效地進入、附著於經物理地拉開之纖維素聚合物鏈的間隙，可防止纖維素聚合物鏈的再準結晶化，而更有效率地製造水解性纖維素。
再者，藉由使用已成為凝膠狀的PVA系聚合物水溶液，可自剪切力的附加之最初階段經常地成為具有較佳黏性的混合物，可有效率地進行纖維素系生物質的分子程度之切斷。
在此切斷步驟中對混合物附加剪切力之方法係沒有特別的限定，例如可舉出將混合物混練之方法等。又，此切斷步驟中所用的裝置係沒有特別的限定，可適宜地使用熱塑性樹脂的成形時所一般使用的二軸壓出成形機等。此切斷步驟所需要的時間，係按照混合物的量等來適宜設定，例如為30分鐘以上10小時以內左右。再者，於此切斷步驟之際，當黏度減少場合，藉由適宜地添加四硼酸鈉水溶液等，可調整黏性。
若依照此水解性纖維素之製造方法，經由上述各步驟，纖維素系生物質係成為準結晶構造經切斷的容易水解之纖維素。
(6)後步驟
再者，如此所得之水解性纖維素係在混合物中，例如藉由使用眾所周知的水解酵素而容易糖化，所生成的葡萄糖係溶出在水溶液中。作為上述水解酵素，例如可舉出纖維素酶、果膠解聚酶、半纖維素酶、β-葡聚糖酶、木聚糖酶、甘露聚糖酶、澱粉酶、美西酶(Meicelase)、枝頂孢屬纖維素酶(由Acremonium cellulolyticus菌所得之纖維素酶)等。又，於糖化之際，纖維素系生物質中所含有的來自半纖維素的木糖等，也一併溶出在水溶液中。此時，纖維素系生物質中所含有的木質素會作為不溶的粒子存在，但此木質素係例如可藉由過濾或離心分離來分離。如此所得之可溶性的葡萄糖等糖類，係經由發酵而成為乙醇，可適用作為燃料資源等。
再者，作為PVA系聚合物，使用上述α-烯烴改性PVA時，該改性PVA係如上述地安定性優異，而且由於抑制與所得之葡萄糖等的單醣類之親和性，分離係比較容易，因此在最終得到單醣類後，將此α-烯烴改性PVA分離，再度使用於水解性纖維素的製造，即再循環使用係容易，經濟上優異。
[實施例]
以下，以實施例為基礎來詳述本發明，惟根據此實施例的記載，本發明在解釋上係不受限定。
[合成例1](PVA1)
將70.0kg醋酸乙烯酯與30.0kg甲醇投入具備攪拌器、氮氣裝入口及引發劑裝入口的250公升反應容器中，加熱至60℃。反應容器內係經由30分鐘的氮氣置換而成為氮氣環境。然後，將作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)加到反應容器中。將聚合溫度維持在60℃，進行4小時聚合，對於所投入的醋酸乙烯酯而言30%被聚合。然後，冷卻而停止聚合，減壓去除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到聚醋酸乙烯酯(PVAc)的甲醇溶液。
將甲醇加到上述PVAc溶液中，調整至PVAc溶液的濃度成為30質量%。以鹼莫耳比(NaOH的莫耳量對PVAc聚合物的乙烯酯單位之莫耳量的比)成為0.11的方式，在333g(100g PVAc)PVAc溶液中，添加51.1g鹼溶液(10質量%NaOH甲醇溶液)，進行PVAc的皂化。將溫度保持在60℃，進行1小時皂化反應後，過濾生成物(含有於皂化反應中，適宜地由反應容器中取出膠化者，以研磨機粉碎者)，得到白色的固體。將此白色固體混入1,000g甲醇中，於室溫放置3小時以進行洗淨。進行3次的此洗淨，離心分離白色固體後，以乾燥機在70℃乾燥二日，而得到PVA1。此PVA1的平均聚合度為1,700，皂化度為98.8莫耳%，分子量分布(Mw/Mn)為2.24。
[合成例2](PVA2)
除了以鹼莫耳比(NaOH的莫耳量對PVAc聚合物的乙烯酯單位之莫耳量的比)成為0.07的方式，添加32.5g鹼溶液以外，與合成例1同樣地得到PVA2。此PVA2的平均聚合度為1,740，皂化度為86.2莫耳%，分子量分布(Mw/Mn)為2.30。
[合成例3～7](PVA3～7)
除了改變聚合條件及皂化條件以外，與PVA1同樣地得到PVA3～7。此等的平均聚合度、皂化度及分子量分布係與上述PVA1及PVA2的值一起顯示於以下的表1中。
[調製例1](PVA8)
混合50質量份的PVA-217(KURARAY股份有限公司製)與50質量份的PVA-205(KURARAY股份有限公司製)而得到PVA8。此PVA8的平均聚合度為1,090，皂化度為88.2莫耳%，分子量分布(Mw/Mn)為2.85。
[比較合成例1～3](PVA9～11)
除了改變聚合條件及皂化條件以外，與PVA1同樣地得到PVA9～11。此等的平均聚合度、皂化度及分子量分布係顯示於以下的表1中。
又，關於KURARAY股份有限公司製的PVA系聚合物之PVA-217及PVA-205，合併平均聚合度、皂化度及分子量分布，顯示於以下的表1中。
[合成例8](PVA12)
將70.0kg醋酸乙烯酯(813莫耳)、1.12kg伊康酸(8.61莫耳)與30.0kg甲醇投入具備攪拌器、氮氣裝入口及引發劑裝入口的250公升反應容器中，加熱至60℃。反應容器內係經由30分鐘的氮氣置換而成為氮氣環境。然後，將作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)加到反應容器中。將聚合溫度維持在60℃，進行4小時聚合，對於所投入的醋酸乙烯酯而言30%被聚合。然後，冷卻而停止聚合，減壓去除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到改性醋酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
將甲醇加到上述改性醋酸乙烯酯聚合物溶液中，調整至改性醋酸乙烯酯聚合物溶液的濃度成為30質量%。於333g(100g改性醋酸乙烯酯聚合物)改性醋酸乙烯酯聚合物溶液中，添加51.1g鹼溶液(10質量%NaOH甲醇溶液)，進行改性醋酸乙烯酯聚合物的皂化。將溫度保持在60℃，進行1小時皂化反應後，過濾生成物(含有於皂化反應中，適宜地由反應容器中取出膠化者，以研磨機粉碎者)，得到白色的固體。將此白色固體混入1,000g甲醇中，於室溫放置3小時以進行洗淨。進行3次的此洗淨，離心分離白色固體後，以乾燥機在70℃乾燥二日，而得到PVA12。此PVA12的平均聚合度為1,700，皂化度為88.2莫耳%，具羧基的構造單位之含有率(改性量)為1.05莫耳%。再者，具羧基的構造單位之含有率，係將PVA溶解於DMSO-d6中，使用500MHz質子NMR(JEOL GX-500)來測定而算出的值。
[合成例9～12](PVA13～16)
除了改變含伊康酸投入量的聚合條件及皂化條件以外，與PVA12同樣地得到PVA13～16。再者，對於PVA16，使用馬來酸代替伊康酸。此等的平均聚合度、皂化度及改性量(具羧基的構造單位之含有率)係與上述PVA12的值一起顯示於以下的表2中。再者，PVA12～16的分子量分布(Mw/Mn)為2.3～2.9的範圍內。
[合成例13](PVA17)
將70.0kg醋酸乙烯酯(813莫耳)、0.8kg 3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物(3.64莫耳)與30.0kg甲醇投入具備攪拌器、氮氣裝入口及引發劑裝入口的250公升反應容器中，加熱至60℃。反應容器內係經由30分鐘的氮氣置換而成為氮氣環境。然後，將作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)加到反應容器中。將聚合溫度維持在60℃，進行4小時聚合，對於所投入的醋酸乙烯酯而言30%被聚合。然後，冷卻而停止聚合，減壓去除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到改性醋酸乙烯酯聚合物的甲醇溶液。
將甲醇加到上述改性醋酸乙烯酯聚合物溶液中，調整至改性醋酸乙烯酯聚合物溶液的濃度成為30質量%。於333g(100g改性醋酸乙烯酯聚合物)改性醋酸乙烯酯聚合物溶液中，添加51.1g鹼溶液(10質量%NaOH甲醇溶液)，進行改性醋酸乙烯酯聚合物的皂化。將溫度保持在60℃，進行1小時皂化反應後，過濾生成物(含有於皂化反應中，適宜地由反應容器中取出膠化者，以研磨機粉碎者)，得到白色的固體。將此白色固體混入1,000g甲醇中，於室溫放置3小時以進行洗淨。進行3次的此洗淨，離心分離白色固體後，以乾燥機在70℃乾燥二日，而得到PVA17。此PVA17的平均聚合度為1,800，皂化度為89.0莫耳%，具陽離子基的構造單位之含有率(改性量)為0.45莫耳%。再者，具陽離子基的構造單位之含有率，係將PVA溶解於DMSO-d6中，使用500MHz質子NMR(JEOL GX-500)來測定而算出的值。
[合成例14～17](PVA18～21)
除了改變含3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物的投入量之聚合條件及皂化條件以外，與PVA17同樣地得到PVA18～21。再者，對於PVA21，使用N,N-二甲基丙烯醯胺代替3-甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨氯化物。此等的平均聚合度、皂化度及改性量(具陽離子基的構造單位之含有率)係與上述PVA17的值一起顯示於以下的表3中。再者，PVA17～21的分子量分布(Mw/Mn)為2.3～2.9的範圍內。
[合成例18](PVA22)
於具備攪拌機、氮氣導入口、乙烯導入口及引發劑添加口的250L加壓反應槽中，投入70.0kg醋酸乙烯酯及30.0kg甲醇，升溫至60℃後，藉由30分鐘的氮氣冒泡以將系中氮氣置換。其次，導入乙烯以使反應槽壓力成為1.2kg/cm2 。然後，將作為聚合引發劑之2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)加到反應容器中。將聚合溫度維持在60℃，進行4小時聚合，對於所投入的醋酸乙烯酯而言30%被聚合。然後，冷卻而停止聚合，減壓去除未反應的醋酸乙烯酯單體，得到改性醋酸乙烯酯共聚物的甲醇溶液。
將甲醇加到上述改性醋酸乙烯酯聚合物溶液中，調整至改性醋酸乙烯酯聚合物溶液的濃度成為30質量%。於333g(100g改性醋酸乙烯酯聚合物)改性醋酸乙烯酯聚合物溶液中，添加51.1g鹼溶液(10質量%NaOH甲醇溶液)，進行改性醋酸乙烯酯聚合物的皂化。將溫度保持在60℃，進行1小時皂化反應後，過濾生成物(含有於皂化反應中，適宜地由反應容器中取出膠化者，以研磨機粉碎者)，得到白色的固體。將此白色固體混入1,000g甲醇中，於室溫放置3小時以進行洗淨。進行3次的此洗淨，離心分離白色固體後，以乾燥機在70℃乾燥二日，而得到PVA22。此PVA22的平均聚合度為1,500，皂化度為97.9莫耳%，來自α-烯烴的構造單位之含有率(改性量)為4.35莫耳%。再者，來自α-烯烴的構造單位之含有率，係將PVA溶解於DMSO-d6中，使用500MHz質子NMR(JEOL GX-500)來測定而算出的值。
[合成例19～22](PVA23～26)
除了改變含乙烯導入壓力的聚合條件及皂化條件以外，與PVA22同樣地得到PVA23～26。再者，對於PVA26，使用丙烯代替乙烯。此等的平均聚合度、皂化度及改性量(來自α-烯烴的構造單位之含有率)係與上述PVA22的值一起顯示於以下的表4中。再者，PVA22～26的分子量分布(Mw/Mn)為2.3～2.9的範圍內。
[實施例1]
將蒸餾水加熱到70℃為止，邊攪拌邊添加PVA1，以調製10質量%的PVA水溶液。此PVA水溶液係比水稍具有黏性。將100g此水溶液冷卻到室溫為止後，添加硼酸(H3 BO3 )的飽和水溶液2mL而混合。所得之水溶液的pH為5.0。再者，於此水溶液中添加0.5mL的四硼酸鈉之飽和水溶液，而使水溶液成為具有黏性的凝膠狀體。此凝膠狀體的pH為6.5。其次，將50g當作纖維素系生物質粒子的EFB(直徑20～70μm的粒子)加到此凝膠狀體中。此混合物係在混煉當初具有比較低的黏性，但繼續混煉後，EFB(纖維素系生物質粒子)吸收水，而黏度若干升高。此混合物係可以輥來容易拉伸、混煉。每進行一定時間的混煉，取出混合物的一部分，藉由顯微鏡來確認粒子尺寸。隨著此切斷步驟的進行，粒子的尺寸係減少，及可觀察到細胞構造被切斷。
藉由顯微鏡確認混煉造成纖維素被充分切斷，而得到水解性纖維素的水溶液。然後，將蒸餾水加到混合物中，以使黏性降低。為了調整至水解酵素的最佳pH，在此混合物中更添加氫氧化鈉溶液，以將pH調整至6.0。此混合物具有熔化的巧克力程度之黏性。於此混合物中，對於100質量份的EFB，添加各0.5質量份的美西酶(Meicelase)(明治製菓股份有限公司製)及枝頂孢屬纖維素酶(由Acremonium cellulolyticus菌所得的纖維素酶：明治製菓股份有限公司製)當作水解酵素，於50℃的溫度在反應容器內攪拌。添加酵素，在數十分鐘，此混合物的黏性係顯著減少。進行6小時的此攪拌，得到葡萄糖溶液。
[實施例2～23、比較例1～5]
除了將PVA由PVA1換成表1～4中記載的其它PVA以外，與實施例1同樣地，進行實施例2～23及比較例1～5，得到水解性纖維素水溶液，最終得到葡萄糖溶液。
[評價]
(糖化效率)
將所得之葡萄糖溶液加到蒸餾水中以成為400mL後，採集2mL(全溶液的0.5%)的此葡萄糖溶液之樣品溶液，以100℃殺菌5分鐘。將樣品溶液冷卻後，使用離心分離器，以3,000rpm離心分離30分鐘，過濾以去除固形物後，將濾液供給液體層析儀，檢測單醣類(葡萄糖等)的量。將纖維素及半纖維素佔所用的EFB(50g)之質量比定為50%，用以下的計算式(2)求得糖化效率(%)。表1～4中顯示測定結果。
糖化效率=[樣品溶液中的單醣類質量(g)/{50(g)×0.005×0.5}]×100(%)...(2)
(混合性)
於實施例9～23中，將EFB加到凝膠狀體中，於室溫下使用混合器型混煉機來混煉1小時後，取出混合物的一部分。使用顯微鏡，目視觀察所取出的混合物中之EFB的凝聚，將該粒子沒有凝聚的情況判斷為「良好」。
如表1～4中所示，可知實施例1～23由於所用的PVA之平均聚合度、皂化度及分子量分布為適當，糖化效率皆超過80%，纖維素係切斷至容易水解的狀態。另一方面，可知比較例1～5由於所用的PVA係平均聚合度、皂化度及分子量分布的任一者在較佳的範圍以外，纖維素係不能被充分切斷到容易水解的狀態為止。
[產業上的利用可能性]
如以上說明，本發明的聚乙烯醇系聚合物，係可適用於以纖維素系生物質為原料而製造水解性纖維素時。因此，若依照本發明，可高效率地利用植物系的生物質原料當作食物或能源，可提高生物質的活用之實現性。

Claims (9)

  1. 一種聚乙烯醇系聚合物，其係在以纖維素系生物質為原料的水解性纖維素之製造中所用的聚乙烯醇系聚合物，其特徵係：平均聚合度為200以上5,000以下，皂化度為70莫耳%以上99.9莫耳%以下，分子量分布為2.2以上，且末端為非改性。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物，其中平均聚合度為600以上4,000以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物，其中皂化度為80莫耳%以上98.5莫耳%以下。
  4. 如申請專利範圍第1項之聚乙烯醇系聚合物，其中分子量分布為2.25以上。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯醇系聚合物，其含有具羧基的構造單位，此具羧基的構造單位之含有率為0.2莫耳%以上4莫耳%以下。
  6. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯醇系聚合物，其含有具陽離子基的構造單位，此具陽離子基的構造單位之含有率為0.1莫耳%以上3莫耳%以下。
  7. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之聚乙烯醇系聚合物，其含有來自α-烯烴的構造單位，此來自α-烯烴的構造單位之含有率為1莫耳%以上8莫耳%以下。
  8. 一種水解性纖維素之製造方法，其係以纖維素系生物 質為原料的水解性纖維素之製造方法，其特徵為具有：得到含有如申請專利範圍第1至7項中任一項之聚乙烯醇系聚合物的水溶液及纖維素系生物質之混合物的混合步驟，與對該混合物施加剪切力以切斷纖維素系生物質的切斷步驟。
  9. 如申請專利範圍第8項之水解性纖維素之製造方法，其中該水溶液係凝膠狀。
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