TWI500050B - 導電薄膜的製法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種導電薄膜的製造方法。
在許多光電產品或元件中，例如太陽能電池、表面聲波元件、壓電材料元件、氣體偵測器、液晶顯示器等，都需要透明導電薄膜(transparent conductive thin film，TCO)結構。
迄今，透明導電薄膜的構成材質仍以銦錫氧化物(ITO)為大宗。銦在地球上屬於稀有金屬、具有毒性，並且在製造ITO薄膜的氫氣電漿過程中不穩定，造成成本大幅提高。
此外，習知技術以蒸鍍或濺鍍方法製作導電薄膜，具有設備成本高、難以大面積製作等缺點。
因此，亟需提出一種新的透明導電薄膜與其製造方法，可大面積製作、可降低毒性、可降低製造成本。
本發明的目的在於提供一種可在低成本、甚至低溫的
條件下，以大面積方式製作無銦導電薄膜的方法。
根據上述目的，本發明實施例提供一種導電薄膜的製造方法，包含在一基板上，以溶液法形成一第一金屬氧化物層；接著，以非溶液法或溶液法形成一無銦金屬層於第一金屬氧化物層上；接著，以溶液法形成一第二金屬氧化物層於該無銦金屬層上。
在實施例中，溶液法可包含溶膠凝膠法、微奈米粒子堆疊法、水熱法、浸泡塗佈法。
在另一實施例，可省略第一金屬氧化物層。
2‧‧‧基板
4‧‧‧絕緣層
6‧‧‧第一金屬氧化物層
8‧‧‧金屬層
10‧‧‧第二金屬氧化物層
12‧‧‧基板
14‧‧‧絕緣層
16‧‧‧第一金屬氧化物層
18‧‧‧金屬層
20‧‧‧第二金屬氧化物層
22‧‧‧聚電解質溶液
圖1A至1F顯示根據本發明一實施例以較高溫製程形成導電薄膜的方法；圖2A至2F顯示根據本發明另一實施例以較高溫製程形成導電薄膜的方法；以及圖3顯示根據本發明實施例，未經過PDAC溶液與經過PDAC溶液處理後的金屬層表面。
以下將詳述本案的各實施例，並配合圖式作為例示。除了這些詳細描述之外，本發明還可以廣泛地施行在其他的實施例中，任何所述實施例的輕易替代、修改、等效變化都包含在本案的範圍內，並以之後的專利範圍為準。在說明書的描述中，為了使讀者對本發明有
較完整的了解，提供了許多特定細節；然而，本發明可能在省略部分或全部這些特定細節的前提下，仍可實施。此外，眾所周知的步驟或元件並未描述於細節中，以避免造成本發明不必要之限制。此外，於圖示中，相同或相似的符號表示相同或相似的元件。
本發明提供的第一實施例，是以較高溫製程，在一基板上製作一種具有金屬/金屬氧化物，或者金屬氧化物/金屬/金屬氧化物結構、透明或不透明的導電薄膜，其中金屬氧化物層，甚至金屬層，都是以溶液法製作。此處高溫製程指的是，製程的溫度可超過500℃。
圖1A至圖1F顯示根據本發明第一實施例之製作導電薄膜的方法。參照圖1A，提供一基板2，例如一矽基板，並清洗之。參照圖1B，形成一絕緣層4於基板2上。例如，以加熱的方法，使在矽基板上形成一二氧化矽絕緣層。參照圖1C，以溶液法形成一厚度約20nm至50nm的第一金屬氧化物層6在絕緣層4上。此處的溶液法可包含溶膠凝膠(sol-gel)法、微奈米粒子堆疊法、水熱法、浸泡塗佈法(dip coating)等等，較佳者為溶膠凝膠法。第一金屬氧化物層6可包含氧化鋅、氧化鈦、氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化銅、氧化銀、氧化鎢等或其他金屬氧化物。以溶膠凝膠方法為例，首先將一包含反應物的第一金屬氧化物溶液，以旋轉塗佈(spin coating)、浸沒塗佈(dip coating)、流動法等方式，塗佈於絕緣層4上，之後加熱第一金屬氧化物溶液塗層，使反應並烘乾成為第一金屬氧化物層6。使反應、烘乾的方式，可包含以烘箱或其他習知技術常用的加熱設備加熱第一金屬氧化物溶液達成。烘乾的環境可以是真空，或是在空氣、氮氣、其他適當氣體，或者前述
氣體的組合氣體環境下進行。
參照圖1D，接著，形成一金屬層8於第一金屬氧化層6上，形成的方法可包含蒸鍍、濺鍍，或前述的溶液法。金屬層8的材質可包含金、銀、鉑、銅、鐵、錳、鈷、其他非銦的金屬，或者前述材質的任意組合的合金。溶液法可包含溶膠凝膠(sol-gel)法、微奈米粒子堆疊法、水熱法、浸泡塗佈法等，較佳者為微奈米粒子堆疊法。例如，將一具有複數個微米/奈米金屬結構的溶液塗佈於第一金屬氧化層6表面，在室溫或低溫(<100℃)條件下，溶液中的微米/奈米金屬結構相互堆疊形成該金屬層8。微奈米粒子堆疊法的細節可進一步參考台灣專利申請案，申請號98128628，申請日2009年8月26日，題為「用於有機光電元件之過渡金屬氧化物的懸浮液或溶液、其製作方法與應用」，該專利申請案的全文併入本文，視為本案說明書的一部分。若需要製備一透明導電薄膜，則金屬層8的厚度可控制在約2nm至10nm之間；並且，若金屬層8的材質為銀或銅，則金屬層8的厚度可控制在約2nm至8nm之間。若需要製備一不透明導電薄膜，則金屬層8的厚度可控制在大於100nm以上。
參照圖1E，接著，可以相同於第一金屬氧化層6的製作方法，形成一第二金屬氧化層10於金屬層8上。第一金屬氧化層6通常與第二金屬氧化層10的材質與厚度相同，但也可選用相似或不同的材料與厚度。
參照圖1F，接著，將圖1E的結構，以約100至1400℃的條件進行退火一段時間。進行退火的設備可包含快速退火系統(RTA)、高溫爐、烘箱、雷射等等。
在上述實施例中，除了矽，基板2也可是任何其他材質，例如石英、金屬、半導體、玻璃、塑膠等等。某些實施例中，可以省略在基板2上形成絕緣層4的步驟，例如，當基板2為絕緣材質，例如石英。另外，可使用其他方法形成絕緣層4，例如，使基板2浸沒於一酸性溶液。另外，如果金屬層8的厚度超過100nm，可省略上述退火步驟。另外，在另一實施例，可省略形成第一金屬氧化物層6的步驟，使金屬層8直接形成在絕緣層4或基板2上。
本發明提供的第二實施例，是以較低溫製程，在一基板上製作一種具有金屬/金屬氧化物，或者金屬氧化物/金屬/金屬氧化物複合結構，其中金屬氧化物層，甚至金屬層，都是以溶液法製作。此處低溫製程指的是，所有製程步驟在小於500℃、甚至在室溫的條件下完成。
圖2A至圖2F顯示根據本發明第二實施例之製作導電薄膜的方法。參照圖2A，提供一基板12，並清洗之。參照圖2B，以如同第一實施例的方法，形成一絕緣層14於基板12上。參照圖2C，以如同第一實施例的方法與材質，形成一第一金屬氧化物層16在絕緣層14上。參照圖2D，接著，以如同第一實施例的方法與材質，形成一金屬層18於第一金屬氧化層16上。
參照圖2E，接著，使金屬層18與一聚電解質(polyelectrolytes)溶液22，例如一聚陽離子(polycation)溶液，例如聚氯化己二烯二甲基胺[poly(diallyldimethylammonium chloride)，PDAC]溶液接觸。例如，將聚電解質溶液22滴在金屬層18表
面，或將金屬層18浸沒於聚電解質溶液22。聚電解質溶液22會縮短金屬層18晶粒之間的間距，使改善金屬層18的平坦度與導電性。之後，以自然或人工乾燥方式，使乾燥聚電解質溶液22。此步驟可於室溫下進行。
參照圖2F，接著，可以相同於第一金屬氧化層16的製作方法與材質，形成一第二金屬氧化層20於金屬層18上。之後，可不需再進行退火步驟，完成導電薄膜的製備。此外，本實施例的材質與結構變化，亦與第一實施例相同，不再贅述。
實例1
本實例將以高溫製程，在一矽基板上製作一透明的氧化鋅/銀/氧化鋅三明治結構，作為一導電薄膜。
首先，使用高溫爐以1000℃加熱矽基板3hr，使成長厚度約200nm的氧化層於其表面上，作為絕緣層。
接著，切取約1cm×1cm大小的矽基板，並以標準的清洗過程清洗：把矽基板分別放入丙酮、甲醇、去離子水中，以超音波震盪器震洗15min，之後，以氮***的氮氣吹乾矽基板。
接著，調配無摻雜的氧化鋅溶膠凝膠溶液。將溶質-醋酸鋅(Zn(CH3COOH)2．2H2O)、溶劑-甲氧乙醇(2-Methoxyethanol，2MOE)，以莫耳比1：1的比例，再加上穩定劑-單乙醇胺(Monoethanolamine，MEA)，置入一燒杯後密封。將燒杯加熱至65℃，並以攪拌子攪拌兩個小時，使其內容物變成透明澄清狀，成為濃度0.5M的氧化鋅溶膠凝膠(sol-gel)溶液。
接著，用旋轉塗佈機(spin coater)把上述氧化鋅溶膠凝膠溶液旋塗於矽基板上。旋塗的轉速與時間會影響成膜厚度。首先，
以1000rpm、10sec加上4000rpm、30sec的條件，將甲醇旋塗於矽基板上。用氮***吹乾甲醇旋塗層，以形成適合氧化鋅溶膠凝膠溶液吸附的氫氧基。接著，以1000rpm、10sec加上4000rpm、30sec的轉速與時間，旋塗氧化鋅溶膠凝膠溶液於表面上具有氫氧基的矽基板上，其中，氧化鋅溶膠凝膠旋塗層的厚度，可隨旋轉次數調變。
接著，烘乾氧化鋅溶膠凝膠旋塗層，形成一初步氧化鋅層。隨後用電磁加熱攪拌機(hot plate)，以200℃加熱初步氧化鋅層30min，以去除多餘的有機物而形成一第一氧化鋅層，其厚度大約為30至50nm。可重複上述旋塗、烘乾等步驟使增加薄膜厚度。
接著，使用熱蒸鍍機在第一氧化鋅層上蒸鍍一層厚度約2至10nm的銀金屬層。
接著，以製作第一氧化鋅層的相同方法，立即製作一第二氧化鋅層於銀金屬層上。
最後，將所製備樣品放入高溫爐中，以約400至700℃的條件，退火1hr，完成氧化鋅/銀/氧化鋅(ZnO/Ag/ZnO)結構。
實例2
本實例的製作方法與實例1相同，除了銀金屬層的厚度大於100nm，使成為一不透明的氧化鋅/銀/氧化鋅三明治結構。
實例3
本實例的製作方法與實例1相同，不同處在於省略了第一氧化鋅層，亦即，銀金屬層直接被形成在絕緣層上，再形成第二氧化鋅層於銀金屬層上。
實例4
本實例的製作方法與實例3相同，除了銀金屬層的厚度大於100nm，使成為一具有不透明銀/氧化鋅結構的導電薄膜。
實例5
本實例將以低溫製程，在一玻璃基板上製作一透明的氧化鋅/銀/氧化鋅三明治結構，作為一導電薄膜。
以如同實例1的製造方法，在玻璃基板上形成第一氧化鋅層與第二氧化鋅層，而不同處在於，本實例以微奈米粒子堆疊法取代熱蒸鍍法，形成銀金屬層。將具有濃度約0.1mg/ml的微米/奈米銀粒子的溶液塗佈於第一氧化鋅層上，在室溫條件下，溶液中的微米/奈米銀粒子相互堆疊形成一銀金屬層於第一氧化鋅層上。銀金屬層的厚度控制在約2至8nm或2至10nm。
接著，於室溫下，將聚氯化己二烯二甲基胺(PDAC)溶液滴在銀金屬層表面，再使其自然風乾。圖3顯示銀金屬層在未經PDAC處理與經過PDAC處理後的掃描電子顯微鏡(SEM)圖。經過PDAC處理過的銀金屬層表面有類似燒結作用，會黏結金屬銀晶粒、縮短銀金屬層晶粒之間的間距，使改善銀金屬層的平坦度與導電度。
接著，形成一第二氧化鋅層於銀金屬層上，且不需再進行退火步驟。
實例6
本實例的製作方法與實例5相同，除了銀金屬層的厚度大於100nm，使成為一不透明的氧化鋅/銀/氧化鋅三明治結構。
實例7
本實例的製作方法與實例5相同，不同處在於省略了第一氧化鋅層，亦即，銀金屬層直接被形成在玻璃基板上，再形成第二氧化鋅層於銀金屬層上。
實例8
本實例的製作方法與實例7相同，除了銀金屬層的厚度大於100nm，使成為一具有不透明銀/氧化鋅結構的導電薄膜。
實例9
本實例的製作方法與實例5相同，除了以水熱法取代溶膠凝膠法，作為第一氧化鋅層與第二氧化鋅層的形成方法。首先於所欲形成表面上，亦即，玻璃基板或金屬層表面上，塗佈一氧化鋅種子層；接著，在密閉的反應器內，利用水為介質，控制適當壓力與溫度(低於100℃)，使包含反應物一硝酸鋅六水合物(zinc nitratehexahydrate,Zn(NO3)2．6H2O)及四氮六甲圜(methenamine,C6H12N4)的混合溶液，在氧化鋅種子層上成長第一氧化鋅層或第二氧化鋅層。
以上，本發明各實施例所製備的導電薄膜，可應用於各種光電元件或電子元件。例如，所製備的透明導電薄膜，可作為於一太陽能電池的一電極，如此可增加光穿透率，進而增加能源轉換效率。例如，所製備的不透明導電薄膜，當其金屬層的厚度介於100nm至200nm，可作為一發光二極體的一反射層，亦即，n極，使增加發光二極體的出光量。現有發光二極體的n極材質通常為單層結構的金或氧化銦錫(ITO)，其中金會吸光，導致發光效率變差，而氧化銦錫的導電性較差，導致發光不均勻。若使用本發明實施例所提供的導電薄膜，例如氧
化鋅/銀/氧化鋅，則銀的導電度優於氧化鋅，且不吸光，而氧化鋅提供保護作用，可避免銀氧化，提高可靠度。
習知技術已經揭露有以傳統的蒸鍍或濺鍍方法，製成由複合層構成的透明導電薄膜。然而，蒸鍍或濺鍍方法必須使用昂貴的設備，並且難以製作大面積的導電薄膜。另一方面，溶液法，例如溶膠凝膠(sol-gel)法等，雖已見於習知技術，但是並未被應用於製作三明治結構的導電薄膜，顯見以溶液法製作導電薄膜，具有一定的困難性。本發明成功以溶液法製造出金屬氧化層/金屬/金屬氧化層，或金屬/金屬氧化層的透明或不透明導電結構。此製作方法的製作成本低廉、製程迅速，所製備的導電結構導電性佳，可應用於各種光電元件，不僅解決業界長久以來存在的問題，也十分具有前瞻性。
以上所述僅為本發明之較佳實施例而已，並非用以限定本發明之申請專利範圍；凡其他未脫離發明所揭示之精神下所完成之等效改變或修飾，均應包含在下述之申請專利範圍內。
12‧‧‧基板
14‧‧‧絕緣層
16‧‧‧第一金屬氧化物層
18‧‧‧金屬層
20‧‧‧第二金屬氧化物層
22‧‧‧聚電解質溶液
Claims (12)
- 一種導電薄膜的製造方法，該導電薄膜作為一電極，該製造方法包含：提供一基板；以一溶液法形成一第一金屬氧化物層在該基板上；以一非溶液法或該溶液法形成一金屬層於該第一金屬氧化物層上；以該溶液法形成一第二金屬氧化物層於該金屬層上；其中該第一金屬氧化物層和該第二金屬氧化物層的材質包含氧化鋅、氧化鈦、氧化釩、氧化鎳、氧化鉬、氧化銅、氧化銀，或氧化鎢。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，尚包含形成一絕緣層於該基板與該第一金屬氧化物層之間。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該基板的材質包含矽、玻璃、石英、半導體、金屬、塑膠。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該溶液法包含一溶膠凝膠法、一微奈米粒子堆疊法、一浸泡塗佈法，或一水熱法。
- 如申請專利範圍第4項的製造方法，其中該溶膠凝膠法包含：形成一溶膠凝膠種子層於所欲成長的表面；塗佈一包含反應物的溶膠凝膠溶液於該溶膠凝膠種子層上；以及加熱使該溶膠凝膠溶液反應成該金屬層、該第一金屬氧化物層，或該第二金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第4項的製造方法，其中該微奈米粒子堆疊法包含： 塗佈一具有複數個微米/奈米金屬或微米/奈米金屬氧化物結構的溶液於所欲成長表面上；以及該溶液中的微米/奈米金屬結構或微米/奈米金屬氧化物結構相互堆疊形成該金屬層、該第一金屬氧化物層，或該第二金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第4項的製造方法，其中該水熱法包含：塗佈一水熱法種子層於所欲成長表面；於一密閉反應器內，控制適當壓力與溫度，使一具有反應物的水溶液在所欲成長表面上成長該金屬層、該第一金屬氧化物層，或該第二金屬氧化物層。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中在形成該金屬層之後，尚包含使該金屬層與一聚電解質溶液接觸，使改善該金屬層的平坦度與導電度。
- 如申請專利範圍第8項的製造方法，其中該聚電解質溶液包含聚氯化己二烯二甲基胺。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該金屬層的材質包含金、銀、鉑、銅、鐵、錳、鈷、其他非銦的金屬，或者前述材質的任意組合的合金。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，當形成該第二金屬氧化物層於該金屬層之後，尚包含進行一退火步驟。
- 如申請專利範圍第1項的製造方法，其中該金屬層的厚度介於約2nm至10nm之間，或該金屬層的厚度介於100nm至200nm，且該導電薄膜作為一反射層。
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