TWI499874B - 磁性調色劑 - Google Patents

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Description

磁性調色劑
本發明關於一種用於例如電子照像法、靜電記錄法及磁性記錄法之磁性調色劑。
影印機及印表機目前正經歷裝置小型化及能源效率之提升，在這方面較佳使用採用合宜之磁性調色劑的磁性單組分顯影系統。
在磁性單組分顯影系統中，顯影係藉由使用內部結合有產生磁場之裝置(例如磁鐵輥)的攜帶調色劑構件(下文稱為顯影套筒)而將磁性調色劑輸送至顯影區。此外，主要係在磁性調色劑受到調色劑控制構件(下文亦稱為顯影葉片)控制之區內，藉由磁性調色劑與提供摩擦帶電構件(tribocharge-providing member，例如顯影套筒)之間的摩擦而產生摩擦帶電以使磁性調色劑帶電。從縮減裝置之觀點來看，縮減顯影套筒之大小是特別重要的技術。
在此等情況下，固定曳尾係未來值得關切的影像瑕疵。該問題係將熱施加於固定區段而從記錄介質(例如紙)產生水蒸汽流導致調色劑被吹落時造成。該問題易於顯現出例如動輒具有高調色劑塗抹量的影像(例如水平線影像)。該問題亦容易出現在從記錄介質產生較大水蒸汽流的情況下。因此，該問題在高溫高濕環境下往往變得更嚴重。
已對於習知為固定曳尾之影像瑕疵進行許多研究，其 著重於操縱磁性調色劑之低溫固定性及操縱磁性調色劑之帶電性能。
在專利文件1中，試圖藉由改善磁性調色劑之低溫固定性來抑制線條影像周圍的斑點及改善磁性調色劑之固定曳尾。
專利文件2中，試圖藉由改善磁性調色劑之母材的帶電性能來提高對於記錄介質之靜電吸附力及改善固定曳尾。
專利文件3中，試圖藉由控制外部添加劑之帶電性能及控制磁性調色劑與光敏性構件之釋離性來改善固定曳尾。
事實上可看到因操縱磁性調色劑之低溫固定性及操縱磁性調色劑之帶電性能而對固定曳尾造成特定的影響。然而，一般認為仍有進一步改善空間以滿足近年來之需求。
此處可提出下文所述之數個因素作為可能原因。
(1)當顯影套筒之直徑縮減以縮減印表機主體之大小時，變得難以保證及維持磁性調色劑之帶電性能，因此損及抑制固定曳尾出現的能力。其原因如下：使用直徑縮減之顯影套筒，可控制調色劑塗抹量之調色劑控制構件與該顯影套筒接觸的區(下文稱控制夾)變窄，且顯現出磁性調色劑上之電荷量減少的傾向。
(2)降低固定溫度以追求印表機更節省能源與抑制固定曳尾外觀相抵觸。尤其是，當記錄介質為阻礙熱從固定單元傳遞至磁性調色劑之所謂重磅紙時，容易進一步增加 固定曳尾。
在此背景下，仍有改善固定曳尾之研究空間。
引用文獻列表 專利文獻
[PTL 1]日本專利申請案公開案2008-102390號
[PTL 2]日本專利申請案公開案2010-32581號
[PTL 3]日本專利申請案公開案2009-276641號
[PTL 4]日本專利申請案公開案2007-293043號
本發明目的係提出一種可解決前文所指出之問題的磁性調色劑。
更明確地說，本發明目的係提出不論使用環境為何均可產生安定影像密度且可防止發生固定曳尾的磁性調色劑。
本發明人發現藉由明確說明磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率A與磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率B之間的關係及覆蓋率A之變異係數，以及藉由明確說明該磁性調色劑中之黏合劑樹脂與釋離劑之組合，可解決該等問題。本發明係以該發現為基礎而達成。因此，本發明茲說明如下： 一種磁性調色劑，其含有包含黏合劑樹脂、釋離劑及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子含有金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%；當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有：i)至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%，及ii)覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85；其中該黏合劑樹脂含有聚酯樹脂；該釋離劑含有酯化合物；及當該磁性調色劑係以微差掃描熱量計(DSC)測量時，吸熱峰值出現於至少60℃至不超過90℃。
本發明可提出一種不論使用環境為何均可產生安定影像密度且可提防止發生固定曳尾的磁性調色劑。
以下茲詳細說明本發明。
本發明關於一種磁性調色劑，其包含含有黏合劑樹脂、釋離劑及磁體之磁性調色劑粒子，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子含有金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%；當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%，及覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85；該黏合劑樹脂含有聚酯樹脂；該釋離劑含有酯化合物；及當該磁性調色劑係以微差掃描熱量計(DSC)測量時，吸熱峰值出現於至少60℃至不超過90℃。
根據本發明人之研究，不論使用環境為何使用上述磁性調色劑均可提供安定影像密度且可抑制產生固定曳尾。
此處出現之「固定曳尾」係假設由下列因素造成。
當帶有未固定之磁性調色劑的記錄介質進入固定單元時，存在於記錄介質中之水分因來自該固定單元的熱而蒸發，因而產生水蒸汽流。此時，當磁性調色劑於熔融且固定於記錄介質之前被水蒸汽流吹落，則形成磁性調色劑在影像邊緣底部散開之影像。此現象為固定曳尾。
即，當在記錄介質吸附大量水分之高溫高濕環境下進行影像輸出時，水蒸汽流的產生變顯著，固定曳尾因而有惡化傾向。當使用降低之固定溫度進行影像輸出時，固定曳尾亦容易惡化，原因係在磁性調色劑熔融之前，該磁性調色劑即被水蒸汽流吹落。此外，當列印連續進行時，固定單元之溫度暫時降至低於固定溫度，因此在磁性調色劑熔融之前被水蒸汽流吹落，固定曳尾因而再次易於惡化。
此外，在使用小直徑顯影套筒以達成尺寸縮減之設備的情況下，可控制調色劑塗抹量之顯影葉片與顯影套筒接觸之區(下文稱為控制夾)變窄。由於藉由在控制夾中與顯影套筒摩擦而使磁性調色劑保有其電荷，變窄之控制夾造成該磁性調色劑之電荷量較少。此導致磁性調色劑對記錄介質之靜電吸附力降低，因此固定曳尾易惡化。
本發明人之研究結果發現，完全滿足以下四點對於抑制出現上述之固定曳尾極為關鍵。
(1)增加磁性調色劑上之電荷量。
(2)增加磁性調色劑之迅速熔融性質。
(3)在記錄介質上形成具有高密度磁性調色劑之未固 定影像。
(4)藉由磁性調色劑中之無機微粒子達成均勻覆蓋狀態。
首先，藉由增加磁性調色劑上之電荷量，可提高由磁性調色劑對記錄介質的靜電吸附力，且可阻礙水蒸汽流將該磁性調色劑從該記錄介質吹落。
關於磁性調色劑之迅速熔融性質，為了抑制固定曳尾，如上述，重要的是在水蒸汽流將磁性調色劑從記錄介質吹落之前令該磁性調色劑固定於該記錄介質。因此，必須增強磁性調色劑之迅速熔融性質以在固定步驟中獲致快速熔融且固定於記錄介質。
在上列四點當中，(1)及(2)之技術對於使用小直徑顯影套筒及諸如意欲獲致低溫固定性之溫度設定等條件的裝置而言不適合於抑制固定曳尾。本發明人發現藉由本發明(3)與(4)中之技術的其他組合，即使在比目前考慮之條件更為嚴苛的條件下亦可改善固定曳尾。
此外，當藉由在記錄介質上形成具有高密度磁性調色劑之未固定影像來熔融磁性調色劑粒子時，相鄰磁性調色劑粒子同樣地亦容易發生熔融且彼此結合。大量粒子結合形成群組對於抑制固定曳尾而言相當重要。
此外，即使已完成高密度裝載，磁性調色劑上之被無機微粒子覆蓋的狀態係可能是阻礙該磁性調色劑粒子熔融結合的因素。例如，當某些磁性調色劑粒子被無機微粒子覆蓋的覆蓋率過高時，鄰近磁性調色劑粒子之間的熔融結 合受到阻礙。因此，對於抑制固定曳尾而言亦非常重要的是適宜地控制磁性調色劑粒子之表面上被無機微粒子覆蓋的狀態，以避免無機微粒子之局部高覆蓋率。
本發明人認為藉由同時操縱母磁性調色劑粒子之結構且控制無機微粒子外部添加至磁性調色劑的狀態可首次達成上述狀態。本發明人亦發現即使在比之前更為嚴苛之條件下，藉由同時符合上述四點的磁性調色劑可有效抑制固定曳尾。
此外，當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率，對於本發明之磁性調色劑而言關鍵的是覆蓋率A為至少45.0%且不超過70.0%且覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A(下文亦簡稱為B/A)]為至少0.50且不超過0.85。
由於本發明磁性調色劑中被無機微粒子覆蓋之覆蓋率A高達至少45.0%，與構件之凡得瓦力及靜電力低，磁性調色劑因而難以保留在顯影葉片或顯影套筒上。因此藉由將覆蓋率控制在上述給定範圍內可獲得對於顯影葉片及顯影套筒之附著力降低。因此，可抑制因重複摩擦而使一部分磁性調色劑帶電，且促使磁性調色劑上之電荷量均勻增加。該無機微粒子必須大量添加以使覆蓋率A高於70.0%，但即使此處可設計外部添加法，容易產生因釋離之無機微粒子所造成的影像瑕疵(垂直條紋)，因此其不受歡迎。
該覆蓋率A、覆蓋率B及覆蓋率B對覆蓋率A之比[B/A]可由下述方法測定。
本發明中所使用之覆蓋率A為亦包括容易釋離之無機微粒子的覆蓋率，然而覆蓋率B為固定於磁性調色劑粒子表面且在下述釋離程序中不會釋離的無機微粒子所形成的覆蓋率。一般認為覆蓋率B所表示之無機微粒子係以半埋入磁性調色劑粒子表面之狀態固定，因此即使當該磁性調色劑受到顯影套筒上或具有靜電潛像之構件上的剪力時亦不會發生位移。
另一方面，覆蓋率A所表示之無機微粒子包括上述之固定無機微粒子以及存在於上層且具有相對較高自由度之無機微粒子。
如上述，一般認為可存在於磁性調色劑粒子之間及存在於磁性調色劑與各種構件之間的無機微粒子參與產生降低凡得瓦力及降低靜電力之效果，及具有高覆蓋率A對於此效果尤其關鍵。
B/A為至少0.50至不超過0.85意指固定至磁性調色劑粒子表面的無機微粒子的含量在特定範圍內，且此外呈容易釋離狀態(使得能發生與磁性調色劑粒子分離之狀態)的無機微粒子亦以有利的量存在於磁性調色劑粒子表面上。一般認為因可釋離的無機微粒子相對於固定的無機微粒子滑動而推斷產生似軸承效果，因而介於磁性調色劑之間的聚集力顯著降低。
覆蓋率A較佳為至少45%至不超過65%，且B/A較 佳為至少0.55至不超過0.80。
根據本發明人之研究結果，已發現當固定的無機微粒子與容易釋離之無機微粒子二者均為主要粒子數量平均粒徑(D1)為大約不超過50 nm的相對小之無機微粒子時，獲得最大軸承效果及上述附著力降低效果。因此，覆蓋率A及覆蓋率B之計算著重於主要粒子數量平均粒徑(D1)不超過50 nm之無機微粒子。
藉由設定本發明磁性調色劑之規定範圍的覆蓋率A及B/A，可降低介於磁性調色劑與各種構件之間的附著力，且可顯著降低介於磁性調色劑之間的聚集力。因此，可增加在與顯影葉片和顯影套筒接觸之區域中每一個別磁性調色劑粒子與顯影葉片和顯影套筒之間接觸的機會，且因此首次可非常有效率地帶電。所以，即使在尤其難以增加磁性調色劑上之電荷數量的直徑縮減之顯影套筒情況下，亦可增加磁性調色劑上之電荷量。
當覆蓋率A低於45.0%時，一部分磁性調色劑最終帶電，而其餘磁性調色劑上之電荷數量降低。
同時，藉由大幅降低如上述之磁性調色劑之間的聚集力，可將磁性調色劑高密度地裝載於該記錄介質上之未固定的影像中。雖然其原因並不完全清楚，但假設為以下原因。
如上述，在磁性單組分顯影系統中，顯影係藉由使用內部結合有產生磁場之裝置(例如磁鐵輥)的顯影套筒而將磁性調色劑輸送至顯影區。此外，在磁性調色劑係受顯影 葉片控制之區中藉由磁性調色劑與提供摩擦帶電構件(例如顯影套筒)之間的摩擦而產生摩擦帶電以使磁性調色劑具有電荷。在顯影區中，顯影套筒上之磁性調色劑沿著磁場之磁力線而形成磁尖峰。
本發明人之研究顯示磁性調色劑之間具有低聚集力之磁性調色劑形成非常密集之磁尖峰，於是該等磁性調色劑粒子近似最緊密堆積。非常密集堆積的原因係假設如下：展現低聚集力之磁性調色劑的移動自由度高，因此當該磁性調色劑被磁場(例如磁鐵輥)吸引至顯影套筒表面時容易獲致最緊密堆積。此外，本發明人認為藉由發展非常密集之磁尖峰且將其轉移至記錄介質，可將磁性調色劑非常密集地堆積於記錄介質上之未固定的影像。
本發明人已根據下列模型分析覆蓋率A對於調色劑之間的聚集力與凡得瓦力所產生的影響。
在平板與粒子之間所產生的凡得瓦力(F)係以下列等式表示。
F=H x D/(12Z2 )
此處，H為Hamaker氏常數，D為粒子之直徑，及Z為介於粒子與平板之間的距離。關於Z，通常認為吸引力在大距離下發揮作用及排斥力在非常小距離下發揮作用，且由於Z與磁性調色劑粒子表面之狀態無關，其係處理成常數。根據前述等式，凡得瓦力(F)係與和該平板接觸之 粒子的直徑成比例。當此應用於磁性調色劑表面時，與該平板接觸之無機微粒子因粒度較小，推斷其凡得瓦力(F)小於與該平板接觸之磁性調色劑的凡得瓦力。即，在經由提供作為外部添加劑之無機微粒子中介而接觸之情況下的凡得瓦力小於磁性調色劑粒子與平板之間直接接觸的情況。
此外，靜電可視為反射力(reflection force)。已知反射力與粒子電荷(q)的平方成正比且與距離的平方成反比。
在磁性調色劑帶電之情況下，磁性調色劑粒子的表面而非無機微粒子之表面帶有電荷。因此，反射力隨介於磁性調色劑粒子之表面與平板之間的距離變大而下降。即，當在磁性調色劑表面的情況下，磁性調色劑粒子經由無機微粒子中介而與平板接觸，平板與磁性調色劑粒子表面之間的距離係經設定，推斷反射力因而降低。
不論該磁性調色劑粒子係接觸平板或經由無機微粒子之中介而與平板接觸，其均取決於塗覆在該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子的量，即，取決於該被無機微粒子覆蓋之覆蓋率。因此，必須考慮無機粒子對磁性調色劑粒子之表面覆蓋的比率。
吾人認為，磁性調色劑粒子與平板之間的直接接觸的機會在被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的情況下減少，此使得磁性調色劑更難以黏附在平板。另一方面，在被無機微粒子覆蓋之覆蓋率低之下，磁性調色劑則容易黏附於平 板。
被用作外部添加劑之無機微粒子覆蓋的覆蓋率可使用例如專利文獻4中所述之等式導出，其假設無機微粒子與磁性調色劑為球形。然而，亦有許多無機微粒子及/或磁性調色劑不為球形之實例，此外，該無機微粒子亦可以聚集狀態存在該調色劑粒子表面上。因此，使用上述技術導出的覆蓋率不屬於本發明。
因此，本發明人以掃描式電子顯微鏡(SEM)進行磁性調色劑表面之觀察，且測定磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子實際覆蓋之覆蓋率。
作為實例，針對將不同量之氧化矽微粒子(每100質量份磁性調色劑粒子之氧化矽添加份數)添加至藉由粉碎法所提供且體積平均粒徑(Dv)為8.0μm之磁性調色劑粒子(磁體含量=43.5質量%)所製備的混合物測定理論覆蓋率與實際覆蓋率(參考圖1及2)。使用體積平均粒徑(Dv)為15nm之氧化矽微粒子作為該氧化矽微粒子。為了計算理論覆蓋率，使用2.2g/cm3 作為氧化矽微粒子之真實比重；使用1.65g/cm3 作為磁性調色劑之真實比重；及假設氧化矽微粒子與磁性調色劑粒子分別為粒徑15nm及8.0μm之單分散粒子。
從圖1清楚看出，隨著氧化矽添加份數增加，理論覆蓋率超過100%。另一方面，經由實際觀察所獲得之覆蓋率係隨氧化矽添加份數而變化，但不超過100%。此係因氧化矽微粒子係某種程度地以聚集體形式存在於磁性調色 劑表面，或因氧化矽微粒子不為球形的重大影響所致。
此外，根據本發明人之研究，發現即使在添加相同量之氧化矽微粒子下，該覆蓋率隨著外部添加技術而變化。即，不可能只從無機微粒子之添加量來測定覆蓋率(參考圖2)。此處，外部添加條件A係指使用圖4所示之設備在1.0W/g下混合處理為時5分鐘。外部添加條件B係指使用FM10C Henschel混合機(得自Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)以4000rpm混合處理為時2分鐘。
基於前文所提供之理由，本發明人使用藉由磁性調色劑表面之SEM觀察所獲得之無機微粒子覆蓋率。
此外，如前文所指出，吾人認為對於構件之附著力可藉由提高被無機微粒子覆蓋之覆蓋率而降低。因此對於與構件之附著力及被無機微粒子覆蓋之覆蓋率進行測試。
磁性調色劑的覆蓋率及與構件的附著力之間的關係係藉由測量鋁基板與具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率的球狀聚苯乙烯粒子之間的靜摩擦係數來間接推斷。
明確地說，覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係使用具有被氧化矽微粒子覆蓋之不同覆蓋率(由SEM觀察而測定)的球狀聚苯乙烯粒子(重量平均粒徑(D4)=6.5μm)來測定。
更明確地說，將已添加有氧化矽微粒子之球狀聚苯乙烯粒子壓至鋁基板上。將該基板左右移動且同時改變加壓力，並從所形成之應力計算靜摩擦係數。對於具有各種不 同覆蓋率之球狀聚苯乙烯粒子分別進行相同操作，且所獲得之覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係係示於圖3。
由上述技術所測定之靜摩擦係數被認為與在球狀聚苯乙烯粒子和基板之間作用的凡得瓦力與反射力之總和相關。根據圖3，顯示出靜摩擦係數隨被氧化矽微粒子覆蓋之覆蓋率提高而降低的趨勢。即，推斷被無機微粒子覆蓋之覆蓋率高的磁性調色劑亦對於構件具有低附著力。
根據這點所描述之模型，本發明人認為覆蓋率A對於磁性調色劑之間的聚集力及對於凡得瓦力產生強烈影響。
對於本發明磁性調色劑而言極為關鍵的是：黏合劑樹脂含有聚酯；釋離劑含有酯化合物；及當該磁性調色劑係以微差掃描熱量計(DSC)測量時，吸熱峰值出現於至少60℃至不超過90℃。
當黏合劑樹脂含有聚酯樹脂且釋離劑含有酯化合物時，因材料之間的高親和性而容易產生釋離劑在黏合劑樹脂中微細分散。因此，當磁性調色劑接收來自固定單元的熱時，因釋離劑於熔點開始熔融且微細地分散於黏合劑樹脂中而促使該磁性調色劑整體熔融。此外，藉由使以微差掃描熱量計(DSC)測量時之吸熱峰值出現在特定溫度，磁性調色劑可在該溫度時開始熔融。抑制固定曳尾的關鍵在於此溫度低於產生水蒸汽流之溫度。當吸熱峰值低於60℃時，磁性調色劑之儲存性變差，因此不受歡迎。當吸熱峰值不超過90℃時，促成固定曳尾之改善，因此較佳。當黏合 劑樹脂不含聚酯樹脂時，藉由降低玻璃轉化溫度(Tg)及/或黏合劑樹脂之分子量可促進磁性調色劑之熔融(以改善固定曳尾)；然而，此亦造成儲存性顯著惡化。類似地，當酯化合物不用於釋離劑時，可藉由使用具有低熔點之釋離劑或藉由提高該釋離劑之添加份數來促進磁性調色劑之熔融；然而，儲存性再次變差。經由黏合劑樹脂之組分與釋離劑之類型的組合而引發釋離劑在黏合劑樹脂中微細分散，可使儲存性維持不變且同時促進磁性調色劑之熔融(即，獲得迅速熔融性質)。因此可改善固定曳尾。該吸熱峰值溫度較佳為至少65℃至不超過85℃。
如前述，對於本發明之磁性調色劑而言關鍵的是覆蓋率A為至少45.0%至不超過70.0%及覆蓋率A之變異係數不超過10.0%。此外，覆蓋率A之變異係數較佳為不超過8.0%。
藉由使覆蓋率A為至少45.0%，加強附著力降低效果及軸承效果，且促進未固定的影像之高密度裝載，即使使用小直徑顯影套筒亦可提高磁性調色劑之帶電性能。另一方面，藉由令覆蓋率A不超過70.0%而限制磁性調色劑對磁性調色劑的熔融結合之干擾。覆蓋率A之變異係數表示在磁性調色劑粒子內與在粒子之間的覆蓋率A的均勻性。如此，覆蓋率A之變異係數小的規格表示被無機微粒子覆蓋之覆蓋率均勻且具有高局部覆蓋率的區域少。當覆蓋率A之變異係數不超過10.0%時，具有高局部覆蓋率(其干擾磁性調色劑對磁性調色劑的熔融結合)之區域少， 因此對於抑制固定曳尾而言相當重要。當變異係數超過10.0%時，即使未固定的影像具有高密度亦無法獲得固定曳尾之改善。
使覆蓋率A之變異係數為10.0%或更低之技術並無特定限制，但較佳係使用下述外部添加設備及技術，此可導致金屬氧化物微粒子(例如氧化矽微粒子)在磁性調色劑粒子表面上的散布程度高。
本發明調色劑之黏合劑樹脂包含聚酯樹脂。然而，在不損及本發明效果的程度下，該黏合劑樹脂亦可含有已知用作調色劑中之黏合劑樹脂的樹脂。
該聚酯樹脂之組成係描述於下文。
構成聚酯樹脂之二價醇組分的實例可為乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇、戊二醇、己二醇、新戊二醇、氫化雙酚A及具有下式(A)之雙酚及其衍生物，及具有下式(B)之二醇。
(該式中，R為伸乙基或伸丙基；x及y各為大於或等於0之整數；且x+y之平均值大於或等於0且小於或等於10。)
(該式中，R'為-CH2 CH2 -或-CH2 CH(CH3 )-或-CH2 -C(CH3 )2 -；x'及y'為大於或等於0之整數；且x'+y'為大於或等於0且小於或等於10。)
構成該聚酯樹脂之二價酸組分的實例可為苯二羧酸，諸如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸及鄰苯二甲酸酐；烷基二羧酸，諸如丁二酸、己二酸、癸二酸及壬二酸；烯基丁二酸，諸如正十二烯基丁二酸；及不飽和二羧酸，諸如反丁烯二酸、順丁烯二酸、檸康酸及伊康酸。
可使用三價或更高價醇組分本身或三價或更高價酸組分本身作為交聯組分，或二者可併用。
三價或更高價醇組分之實例可為山梨醇、新戊四醇、二新戊四醇、三新戊四醇、丁三醇、戊三醇、甘油、甲基丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷及三羥基苯。
本發明中之三價或更高價羧酸組分之實例可為苯偏三酸、苯均四酸、苯三甲酸、丁三甲酸、己三甲酸及具有下式(C)之四羧酸。
(該式中之X代表具有至少一個含有至少三個碳原子之側鏈的C5-30 伸烷基或伸烯基。)
本發明之磁性調色劑的玻璃轉化溫度(Tg)較佳為至少40℃至不超過70℃。當該玻璃轉化溫度為至少40℃至不超過70℃時，可加強儲存安定性及耐久性，同時維持適宜固定性能。當Tg高於70℃時，迅速熔融性質有降低傾向。
藉由將本發明磁性調色劑溶解於甲苯與乙醇之混合溶劑中且使用電位滴定設備對所形成之可溶物質進行測量所測得之酸值較佳為至少5 mg KOH/g至不超過50 mg KOH/g，更佳為至少10 mg KOH/g至不超過40 mg KOH/g。將酸值控制在指定範圍內有助於將磁性調色劑介電特性調整至所欲範圍。為了將此酸值控制在指定範圍內，本發明中所使用之黏合劑樹脂的酸值較佳為至少5 mg KOH/g至不超過50 mg KOH/g。測量酸值之方法的細節如下。
此外，從粉碎性及固定性能之間的平衡之觀點來看，存在於本發明磁性調色劑之黏合劑樹脂中的聚酯樹脂較佳係尖峰分子量(Mp)為3000至10000且更佳為5000至8000。
用作本發明中之釋離劑的酯化合物較佳為單官能性酯、或至少為二官能性的多官能性酯。其中，由於單官能性 酯化合物容易提供直鏈形式，其因而與黏合劑樹脂具有高相容性，及容易對固定曳尾提供更大改善。
較佳之單官能性酯化合物的明確實例可為主要組分為脂肪酸酯之蠟，諸如巴西棕櫚蠟及二十八酸酯蠟；將脂肪酸酯之酸組分部分或完全脫酸的產物，諸如脫酸巴西棕櫚蠟；藉由植物脂肪及油氫化所產生之含羥基的甲酯化合物；及飽和脂肪酸單酯，諸如硬脂酸硬脂酯及蘿酸蘿酯。
該酯化合物較佳包含具有至少16至不超過22個碳原子之脂肪酸或具有至少16至不超過22個碳原子之脂族醇的酯化合物。該酯化合物更佳為含有脂肪酸作為構成組分的酯化合物，且作為該酯化合物之構成組分的脂肪酸中之碳數尤佳為至少16至不超過22。與用作黏合劑樹脂之聚酯樹脂的親和性隨脂肪酸中之碳數而改變。藉由將碳數控制在指定範圍內可獲得本發明磁性調色劑之顯影性能及曳尾的進一步改善。
除了構成上述單官能性酯化合物之脂肪酸之外，肉豆蔻酸、棕櫚酸、花生酸、二十四酸等為該酯化合物之較佳脂肪酸構成組分。除了構成上述單官能性酯化合物之醇之外，花生酸醇及二新戊四醇為該酯化合物之較佳醇構成組分。
本發明之磁性調色劑以微差掃描熱量計(DSC)測量時具有至少60℃至不超過90℃之吸熱峰值。例如，可使用具有所欲熔點之酯化合物將該吸熱峰值控制在指定範圍內。或，該指定範圍亦可藉由調整聚合條件及用於黏合劑樹 脂之單體組成而獲得。用於測量本發明磁性調色劑之吸熱峰值及酯化合物之熔點的方法係於下文說明。
此外，上述吸熱峰值所吸收之熱量(以下稱為吸熱峰值熱量)較佳為至少0.20 J/g至不超過3.00 J/g。當吸熱峰值熱量為至少0.20 J/g時，促進磁性調色劑整體熔融，且促進固定曳尾之改善。此外，吸熱峰值熱量不超過3.00 J/g為佳，原因在於此可優異地抑制磁性調色劑之顯影性能及儲存性降低。
為了將吸熱峰值熱量控制在上述範圍內，本發明中之酯化合物含量以每100質量份黏合劑樹脂表示較佳為至少1.0質量份至不超過10.0質量份。測量吸熱峰值熱量之方法於下文說明。
就79.6 kA/m(1000奧斯特)之磁場而言，本發明磁性調色劑較佳具有至少15 Am2 /kg至不超過45 Am2 /kg之磁化強度(σs)，及至少0.03至不超過0.11之殘留磁化強度(σr)對磁化強度(σs)之比[σr/σs]。
磁化強度(σs)表示當存在外部磁場時由磁性調色劑所維持的磁化強度，且對應於在顯影套筒上之磁性調色劑所維持的磁化強度。殘留磁化強度(σr)表示當外部磁場極小時由磁性調色劑所維持之磁化強度，且對應於已進行顯影至具有靜電潛像之構件之磁性調色劑(下文稱為顯影後之磁性調色劑)所維持的磁化強度。
當在上述條件下之磁化強度(σs)為至少15 Am2 /kg時，藉由顯影套筒中之磁鐵輥而對在該顯影套筒上的磁性調 色劑產生磁約束力而促使抑制於非影像區中之顯影(主要為霧化)。另一方面，當磁化強度(σs)不超過45 Am2 /kg時，該磁約束力難以干擾調色劑的顯影。
磁化強度(σs)更佳為至少18 Am2 /kg至不超過35 Am2 /kg。
當殘留磁化強度(σr)對磁化強度(σs)之比[σr/σs]符合前文指定範圍時，因磁性調色劑之磁內聚效果之故，抑制磁性調色劑被水蒸汽流吹落(即使吹落於存在有少許外部磁場的記錄介質上亦然)，因此可進一步改善固定曳尾。當σr/σs小於0.03時，存在少許磁內聚力，因此固定曳尾之改善受限。當σr/σs大於0.11時，磁內聚力變得太強，且使得超過所需量的磁性調色劑在顯影步驟中被顯影。該情況下，於固定步驟中必須有更多熱以抑制固定曳尾。σr/σs更佳為至少0.03至不超過0.08。
本發明磁性調色劑之磁特性可經由使用具有不同磁特性的磁體予以控制。亦可能經由適宜調整磁性調色劑中之磁體量予以控制。
磁體之磁特性可藉由經由在磁體中加入元素(諸如磷及矽)而控制σr/σs及藉由改變磁體之形狀(球形、多邊形、六邊形、八邊形)及改變磁體之粒徑而予以控制。
存在於本發明磁性調色劑中之磁體的實例可為鐵氧化物，諸如磁鐵礦、磁赤鐵礦、鐵氧磁體等；金屬，諸如鐵、鈷及鎳；及該等金屬與諸如以下金屬之合金及混合物：鋁、鈷、銅、鉛、鎂、錫、鋅、銻、鈹、鉍、鎘、鈣、錳 、硒、鈦、鎢及釩。
磁體較佳具有不超過2μm，且更佳為至少0.05μm至不超過0.50μm之主要粒子數量平均粒徑。就施加79.6kA/m之磁特性而言，磁化強度較佳為至少30Am2 /kg至不超過90Am2 /kg，且更佳為至少40Am2 /kg至不超過80Am2 /kg，而殘留磁化強度較佳為至少1.0Am2 /kg至不超過10.0Am2 /kg，且更佳為至少1.5Am2 /kg至不超過8.0Am2 /kg。測量磁性調色劑及磁體之磁特性的方法於下文說明。
本發明之磁性調色劑中之磁體的含量較佳為至少25質量%至不超過65質量%。更佳範圍為至少30質量%至不超過60質量%。藉由使磁體含量如上述有助於控制對本發明而言較佳之調色劑的磁特性。
該磁性調色劑中之磁體含量可使用得自PerkinElmer Inc.之Q5000IR TGA熱分析儀來測量。關於測量方法，在氮氛圍下以25℃/分鐘之溫度上升速率將磁性調色劑從常溫加熱至900℃：將從100至750℃之質量損失視為磁性調色劑減去磁體所得的組分，剩餘質量為該磁體之量。
較佳係在本發明磁性調色劑中添加電荷控制劑。由於黏合劑樹脂本身在本發明中具有高帶負電性能，故以帶負電之調色劑為佳。
有機金屬錯合物化合物與螯合劑化合物可作為帶負電荷之電荷劑，且其實例可為單偶氮金屬錯合物化合物；乙醯丙酮金屬錯合物化合物；及芳族羥基羧酸及芳族二羧酸 之金屬錯合物化合物。市售產品之特定實例為Spilon Black TRH、T-77及T-95(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.)，以及BONTRON(註冊商標)S-34、S-44、S-54、E-84、E-88及E-89(Orient Chemical Industries Co.,Ltd.)。
可使用上述電荷控制劑中之單一者，或可併用二或多者。從磁性調色劑帶電荷量之觀點來看，所使用之電荷控制劑以每100質量份黏合劑樹脂表示，較佳為0.1至10.0質量份，更佳為0.1至5.0質量份。
本發明之磁性調色劑含有在磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子。
存在於磁性調色劑粒子之表面上之無機微粒子的實例可為氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該無機微粒子亦可適宜地在其表面上執行疏水處理之後使用。
關鍵係存在於本發明磁性調色劑之表面上的無機微粒子含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子，且至少85質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。較佳係至少90質量%該金屬氧化物微粒子為氧化矽微粒子。其原因係，氧化矽微粒子不只提供關於賦予帶電荷性能與流動性之最佳平衡，從降低該調色劑之間的聚集力之觀點來看亦相當優異。
氧化矽微粒子從降低該調色劑間之聚集力的觀點來看相當優異的原因並不完全清楚，但假設此可能係先前所述 關於氧化矽微粒子之間的滑動表現之軸承效果的實質作用所致。
此外，氧化矽微粒子較佳為固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子之主要組分。明確地說，固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子較佳含有至少一種選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子，其中氧化矽微粒子為該等金屬氧化物微粒子的至少80質量%。氧化矽微粒子更佳為至少90質量%。基於前文所討論之相同原因假設：氧化矽微粒子從賦予充電性能與流動性之觀點來看為最佳，因此發生磁性調色劑電荷最初迅速增加。結果為可極為有利地獲得高影像密度。
此處，無機微粒子之添加時機與數量可經調整，以使氧化矽微粒子佔存在於磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物微粒子的至少85質量%，及相對於固定在磁性調色劑粒子之表面上之金屬氧化物粒子為至少80質量%。
存在之無機微粒子的數量可使用下述之定量該無機微粒子之方法來檢驗。
本發明中，於無機微粒子中之主要粒子的數量平均粒徑(D1)較佳為至少5 nm至不超過50 nm，更佳為至少10 nm至不超過35 nm。
使該無機微粒子中之主要粒子的數量平均粒徑(D1)在指定範圍內有助於適宜控制覆蓋率A及B/A。當主要粒子數量平均粒徑(D1)小於5 nm時，無機微粒子易於彼此聚 集，然後不只難以獲得大B/A值，亦很容易假定覆蓋率A之變異係數的值變大。另一方面，當主要粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，則即使添加大量無機微粒子，覆蓋率A仍偏低，同時由於無機微粒子難以固定在磁性調色劑粒子上，故B/A值亦偏低。即，當主要粒子數量平均粒徑(D1)大於50 nm時，難以獲得上述附著力降低效果及軸承效果。
較佳係在本發明中所使用的無機微粒子上進行疏水處理，尤佳係無機微粒子係經疏水性處理成根據甲醇滴定測試測量具有至少40%且更佳為至少50%之疏水性。
進行疏水處理之方法可以使用例如有機矽化合物、聚矽氧油、長鏈脂肪酸等進行處理的方法為例。
有機矽化合物之實例可為六甲基二氮矽烷、三甲基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、三甲基氯矽烷、二甲基二氯矽烷、甲基三氯矽烷、二甲基乙氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷，及六甲基二矽氧烷。可使用該等有機矽化合物中之單一者，或可使用二或多者之混合物。
聚矽氧油之實例可為二甲基聚矽氧油、甲苯基聚矽氧油、經α-甲基苯乙烯改質之聚矽氧油、氯苯基聚矽氧油及經氟改質之聚矽氧油。
C10-22 脂肪酸適於作為長鏈脂肪酸，且該長鏈脂肪酸可為直鏈脂肪酸或分支鏈脂肪酸。可使用飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。
前述者當中，C10-22 直鏈飽和脂肪酸極佳，原因在於其容易提供無機微粒子之表面的均勻處理。
該等直鏈飽和脂肪酸之實例可為癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、花生酸及蘿酸。
對於本發明中所使用之無機微粒子而言，已經聚矽氧油處理之無機微粒子為佳，且以經有機矽化合物及聚矽氧油處理之無機微粒子更佳。此使得可能適宜控制疏水性。
以聚矽氧油處理無機微粒子之方法的實例可為使用混合機(諸如Henschel混合機)將聚矽氧油與已經有機矽化合物處理的無機微粒子直接混合的方法，或將聚矽氧油噴灑在無機微粒子上之方法。其他實例為將聚矽氧油溶解或分散在適當溶劑中；然後加入無機微粒子並混合之；且移除該溶劑之方法。
為了獲得良好疏水性，用於該處理之聚矽氧油的數量以每100質量份無機微粒子表示較佳為至少1質量份至不超過40質量份，更佳為至少3質量份至不超過35質量份。
為了賦予磁性調色劑優異之流動性，本發明所使用之氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子具有以根據氮吸附進行之BET方法測量較佳至少20 m2 /g至不超過350 m2 /g且更佳為至少25 m2 /g至不超過300 m2 /g之比表面積(BET比表面積)。
藉由根據氮吸附之BET方法的比表面積(BET比表面積)之測量係根據JIS Z8830(2001)進行。使用採用藉由恆 定體積技術之氣體吸附的「TriStar300(Shimadzu Corporation)自動比表面積．孔分布分析儀」作為測量儀器。
無機微粒子之添加量以每100質量份磁性調色劑粒子表示較佳為至少1.5質量份至不超過3.0質量份無機微粒子，更佳為至少1.5質量份至不超過2.6質量份，又更佳為至少1.8質量份至不超過2.6質量份。
從促進適當控制覆蓋率A及B/A之觀點來看，將無機微粒子之添加量設定在指定範圍亦較佳。
即使可設計外部添加設備及外部添加方法，但無機微粒子之添加量超過3.0質量份會引起無機微粒子釋離並促成例如影像上有條紋的外觀。
除了上述無機微粒子之外，可在本發明磁性調色劑中添加主要粒子數量平均粒徑(D1)為至少80 nm至不超過3 μm之粒子。例如，潤滑劑(如氟樹脂、硬脂酸鋅粉末或聚偏二氟乙烯粉末)；拋光劑(如氧化鈰粉末、碳化矽粉末或鈦酸鍶粉末)；或間隔粒子(諸如氧化矽)可在不影響本發明效果的情況下少量添加。
從顯影性能與固定性能之間的平衡觀點來看，本發明磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)較佳為至少6.0 μm至不超過10.0 μm，更佳為至少7.0 μm至不超過9.0 μm。
用於製造本發明磁性調色劑之方法實例係於下文提出，但無意限制其製造方法。
本發明之磁性調色劑可藉由具有能調整覆蓋率A、覆蓋率A之變異係數及B/A之步驟且同時對其他製造步驟 無特定限制的任何已知方法來製造。
下列方法為上述製造方法的適宜實例。首先，使用混合機(諸如Henschel混合機)或球磨機將黏合劑樹脂、釋離劑及磁體及視需要之其他原料(例如電荷控制劑)徹底混合，然後使用經加熱捏合設備(諸如輥、捏合機或擠出機)將之熔融、處理及捏合以使該等樹脂彼此相容。
將獲得之經熔融且捏合材料冷卻並凝固，然後粗粉碎、細粉碎且分級，且外部添加外部添加劑(例如無機微粒子)至所得之磁性調色劑粒子中並混合，以獲得磁性調色劑。
此處所使用之混合機實例可為Henschel混合機(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；Supermixer(Kawata Mfg.Co.,Ltd.)；Ribocone(Okawara Corporation)；Nauta混合機、Turbulizer及Cyclomix(Hosokawa Micron Corporation)；Spiral Pin混合機(Pacific Machinery & Engineering Co.,Ltd.)；Loedige混合機(Matsubo Corporation)；及Nobilta(Hosokawa Micron Corporation)。
上述捏合設備之實例可為KRC Kneader(Kurimoto,Ltd.)；Buss Ko-Kneader(Buss Corp.)；TEM擠出機(Toshiba Machine Co.,Ltd.)；TEX雙螺桿捏合機(The Japan Steel Works,Ltd.)；PCM Kneader(Ikegai Ironworks Corporation)；三輥磨機、混合輥磨機、捏合機(Inoue Manufacturing Co.,Ltd.)；Kneadex(Mitsui Mining Co.,Ltd.)；MS型壓力捏合機及Kneader-Rnder (Moriyama Mfg.Co.,Ltd.)；及Banbury混合機(Kobe Steel,Ltd.)。
上述粉碎機之實例可為Counter Jet Mill、Micron Jet及Inomizer(Hosokawa Micron Corporation)；IDS碾磨機及PJM Jet Mill(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；Cross Jet Mill(Kurimoto,Ltd.)；Ulmax(Nisso Engineering Co.,Ltd.)；SK Jet-O-Mill(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Kryptron(Kawasaki Heavy Industries,Ltd.)；Turbo Mill(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)；及Super Rotor(Nisshin Engineering Inc.)。
上述分級器之實例可為Classiel、Micron Classifier及Spedic Classifier(Seishin Enterprise Co.,Ltd.)；Turbo Classifier(Nisshin Engineering Inc.)；Micron Separator、Turboplex(ATP)及TSP Separator(Hosokawa Micron Corporation)；Elbow Jet(Nittetsu Mining Co.,Ltd.)；Dispersion Separator(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)；及YM Microcut(Yasukawa Shoji Co.,Ltd.)。
可用以篩選粗粒子的篩選裝置的實例可為Ultrasonic(Koei Sangyo Co.,Ltd.)、Rezona Sieve及Gyro-Sifter(Tokuju Corporation)、Vibrasonic System(Dalton Co.,Ltd.)、Soniclean(Sintokogio,Ltd.)、Turbo Screener(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)、Microsifter(Makino Mfg.Co.,Ltd.)以及圓形振動篩。
已知之混合處理設備(例如上述之混合機)可用於外部 添加及混合無機微粒子；然而從使能容易控制覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數的觀點來看，以圖4所示之設備為佳。
圖4為顯示可用以進行外部添加及混合本發明所使用之無機微粒子的混合處理設備的實例之示意圖。
因該混合處理設備具有在窄間隙區域(clearance region)中對磁性調色劑粒子及無機微粒子施加剪力的結構，其容易造成無機微粒子固定於磁性調色劑粒子之表面。
此外，如下述，由於促進磁性調色劑粒子及無機微粒子在旋轉構件之軸向上的循環，及由於在固定顯影之前徹底及均勻混合之故，覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數容易控制在對本發明較佳之範圍內。
另一方面，圖5為顯示上述混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例之示意圖。
下文係使用圖4及5來說明無機微粒子之外部添加及混合程序。
進行無機微粒子之外部添加及混合的混合處理設備具有旋轉構件2，其表面上配置至少複數個攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件的旋轉；及主罩殼1，其係配置成與攪拌構件3具有空隙。
重要的是介於主罩殼1之內周圍與攪拌構件3之間的空隙(間隙)維持恆定且非常小，以對磁性調色劑粒子施加均勻剪力且促進無機微粒子固定至磁性調色劑粒子之表面。
該設備中之主罩殼1之內周圍直徑為不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍。圖4中，顯示主罩殼1之內周圍直徑為旋轉構件2之外周圍直徑的1.7倍(旋轉構件2減去攪拌構件3所提供之筒直徑)之實例。當主罩殼1之內周圍直徑不超過旋轉構件2之外周圍直徑的兩倍時，由於衝擊力作用在磁性調色劑粒子上之處理空間受到適當限制，故衝擊力令人滿意地施加於磁性調色劑粒子。
此外，重要的是上述間隙係根據該主罩殼之大小而做調整。從對無機微粒子施加適當剪力之觀點來看，重要的是該間隙可製成為主罩殼1之內周圍直徑的約至少1%至不超過5%。明確地說，當主罩殼1之內周圍直徑為大約130 mm時，間隙較佳係製成大約至少2 mm至不超過5 mm；當主罩殼1之內周圍直徑為約800 mm時，間隙較佳係製成大約至少10 mm至不超過30 mm。
在本發明中無機微粒子之外部添加及混合程序中，無機微粒子混合及外部添加至磁性調色劑粒子之表面係使用混合處理設備藉由驅動構件8來旋轉該旋轉構件2且攪拌並混合已引入該混合處理設備之磁性調色劑粒子與無機微粒子來進行。
如圖5所示，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為前向輸送攪拌構件3a，其伴隨著旋轉構件2之旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的一個方向輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。此外，該複數個攪拌構件3之至少一部分係形成為反向輸送攪拌構件3b，其伴隨旋轉構件2之 旋轉而以沿著該旋轉構件之軸向的另一方向送回該磁性調色劑粒子及無機微粒子。
此處，當原料入口5及產品排出口6係配置在主罩殼1的兩端，如圖4，從原料入口5朝向產品排出口6之方向(朝圖4右側之方向)為「前向方向」。
即，如圖5所示，前向輸送攪拌構件3a之面係傾斜，以便以前向方向(13)輸送磁性調色劑粒子。另一方面，反向輸送攪拌構件3b之面係傾斜，以便以反向方向(12)輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子。
藉由此做法，將無機微粒子外部添加至磁性調色劑粒子之表面且混合之，且同時重複進行「前向方向」(13)的輸送及「反向方向」(12)的輸送。
此外，關於攪拌構件3a、3b，複數個以該攪拌構件2之周圍方向中的間隔配置的構件形成一組。在圖5所示之實例中，兩個彼此間隔180°之構件在旋轉構件2上形成一組攪拌構件3a、3b，但可以較大數量的構件形成一組，諸如三個間隔120°之構件或四個間隔90°之構件。
在圖5所示之實例中，以相等間隔形成總共12個攪拌構件3a、3b。
此外，圖5中之D表示攪拌構件之寬度，及d表示代表攪拌構件之重疊部分的距離。圖5中，當從以前向方向及反向方向有效率地輸送磁性調色劑粒子及無機微粒子之觀點來看，D較佳係約為旋轉構件2之長度的至少20%至不超過30%之寬度。圖5顯示D為23%之實例。此外， 關於攪拌構件3a及3b，當以與攪拌構件3a一端之位置垂直的方向劃延長線時，較佳係存在該攪拌構件與攪拌構件3b之特定重疊部分d。此係用以有效率施加剪力至磁性調色劑粒子。從剪力之施加觀點來看，該d較佳為D的至少10%至不超過30%。
除了圖5所示之形狀外，只要磁性調色劑粒子可以前向方向及反向方向輸送且保留間隙，葉片形狀可為具有彎曲表面之形狀或遠端葉片元件係藉由棒狀臂連接至旋轉構件2之槳狀結構。
以下茲參考圖4及5所示之設備的示意圖更詳細說明本發明。
圖4所示之設備具有旋轉構件2，其具有至少複數個配置在表面上之攪拌構件3；驅動構件8，其驅動該旋轉構件2之旋轉；及主罩殼1，其係配置形成與攪拌構件3形成空隙；及套管4，熱傳介質可在其中流動且其位於該主罩殼1內部及位在該旋轉構件之端表面10。
此外，圖4所示之設備具有原料入口5，其係形成於主罩殼1之上側，用於引入磁性調色劑粒子及無機微粒子，及產品排出口6，其係形成於該主罩殼1之下側，用於將已進行外部添加及混合程序的磁性調色劑粒子從主罩殼1排至外部。
圖4所示之設備亦具有***該原料入口5之原料入口內件16，及***該產品排出口6之產品排出口內件17。
本發明中，原料入口內件16係先從原料入口5移除 ，且磁性調色劑粒子係從該原料入口5引入處理空間9。然後，無機微粒子係從原料入口5引入該處理空間9，且***原料入口內件16。隨後藉由驅動構件8旋轉該旋轉構件2(11代表旋轉方向)，從而當藉由配置在該旋轉構件2之表面上的複數個攪拌構件3攪拌及混合時，使引入之待處理材料進行外部添加及混合程序。
引入順序亦可為先經由原料入口5引入無機微粒子，然後經由原料入口5引入磁性調色劑粒子。此外，可使用混合機(諸如Henschel混合機)事先混合磁性調色劑粒子及無機微粒子，然後該混合物可經由圖4所示之設備的原料入口5引入。
更明確地說，關於外部添加及混合程序，就獲得本發明所指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數方面而言，較佳係將驅動構件8之功率控制在至少0.2 W/g至不超過2.0 W/g。將驅動構件8之功率控制在至少0.6 W/g至不超過1.6 W/g更佳。
當該功率低於0.2 W/g時，難以獲得高覆蓋率A，且B/A往往太低。另一方面，當超過2.0 W/g時，B/A往往太高。
處理時間無特定限制，但較佳為至少3分鐘至不超過10分鐘。當處理時間短於3分鐘時，B/A往往很低，且容易使覆蓋率A之變異係數變大。另一方面，當處理時間超過10分鐘時，B/A反而往往很高，且設備內之溫度動輒上升。
外部添加及混合期間之攪拌構件的旋轉速率不受特定限制，然而就圖4所示之設備而言，當設備中之處理空間9的容積為2.0 x 10-3 m3 時，攪拌構件之rpm(當攪拌構件3之形狀如圖5所示時)較佳為至少1000 rpm至不超過3000 rpm。在至少1000 rpm至不超過3000 rpm下容易獲得本發明指定之覆蓋率A、B/A及覆蓋率A之變異係數。
本發明之尤佳處理方法在外部添加及混合程序步驟之前具有預混合步驟。***預混合步驟獲致無機微粒子非常均勻地分散在磁性調色劑粒子之表面上，因此容易獲得高覆蓋率A及容易降低覆蓋率A之變異係數。
更明確地說，預混合處理條件較佳係驅動構件8之功率為至少0.06 W/g至不超過0.20 W/g，且處理時間為至少0.5分鐘至不超過1.5分鐘。當預混合處理條件之負載功率低於0.06 W/g或處理時間短於0.5分鐘時，於該預混合中難以獲得令人滿意的均勻混合。另一方面，當預混合處理條件之負載功率高於0.20 W/g或處理時間長於1.5分鐘時，無機微粒子可能在獲致令人滿意之均勻混合之前已固定於磁性調色劑粒子之表面上。
該外部添加及混合完成之後，移除產品排出口6中之產品排出口內件17，且藉由驅動構件8旋轉旋轉構件2以從該產品排出口6排出磁性調色劑。視需要，可使用網篩或篩(例如圓形振動網篩)從所獲得之磁性調色劑分離出粗粒子，以獲得磁性調色劑。
下文茲參考圖6明確說明可有利地使用本發明調色劑 之成像設備的實例。圖6中，100為具有靜電潛像之構件(下文亦稱為光敏性構件)，及尤其是配置在其周圍的下列各者：充電構件(充電輥)117、具有攜帶調色劑構件102之顯影裝置140、轉移構件(轉移充電輥)114、清潔劑容器116、固定單元126及拾取輥124。該具有靜電潛像之構件100係藉由充電輥117充電。藉由對該具有靜電潛像之構件100照射來自雷射產生器121的雷射光而進行曝光，以形成對應於所要之影像的靜電潛像。藉由具有單組分調色劑之顯影裝置140顯影在該具有靜電潛像之構件100上之靜電潛像以提供調色劑影像，且藉由以間隔著轉移材料方式與該具有靜電潛像之構件接觸的轉移輥114將該調色劑影像轉移至該轉移材料上。將該具有調色劑影像之轉移材料輸送至固定單元126，且進行固定至該轉移材料。此外，某種程度殘留在該具有靜電潛像之構件上的調色劑係藉由清潔刀片刮除且儲存在清潔劑容器116中。
下文說明測量本發明所論及之各種性質的方法。
<計算覆蓋率A>
藉由使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體(Nippon Roper Kabushiki Kaisha)來計算本發明中之覆蓋率A，磁性調色劑表面之影像係使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝。使用S-4800獲取影像的條件如下。
(1)試樣製備
在試樣短棒(15 mm x 6 mm鋁試樣短棒)上將導電糊塗布成薄層，且將磁性調色劑噴灑於其上。另外進行吹風以從該試樣短棒移除過多之磁性調色劑並進行徹底乾燥。將該試樣短棒放置在試樣固持器中，且以試樣高度尺將該試樣短棒高度調整至36 mm。
(2)設定使用S-4800觀察之條件
使用S-4800藉由反向散射電子成像所獲得之影像來計算覆蓋率A。因使用反向散射電子影像時無機微粒子充電少於二次電子影像之情況，故可極為精確地測量覆蓋率A。
將液態氮引至位在S-4800外殼中之防污染阱的邊緣，且使之靜置30分鐘。啟動S-4800之「PC-SEM」並進行閃光(清潔作為電子源之FE尖端)。點擊螢幕上該控制面板中的加速電壓顯示區，並按下[flashing]鍵以開啟閃光執行對話。確認閃光強度為2並執行。確認閃光所致之發射電流為20至40 μA。將該試樣固持器***S-4800外殼之試樣室中。按下控制面板上的[home]以將該試樣固持器轉移至觀察位置。
點擊該加速電壓顯示區以開啟HV設定對話，並將加速電壓設定為[0.8 kV]且將發射電流設定為[20 μA]。在操作面板之[base]欄標中，將信號選擇設為[SE]；為SE偵測器選擇[upper(U)]及[+BSE]；及將選擇框中之[L.A.100]選 擇至[+BSE]右側以進入使用反向散射電子影像觀察模式。類似地，在操作面板之[base]欄標中，將光電系統條件方塊的探針電流設為[Normal]；將聚焦模式設為[UHR]；及將WD設為[3.0 mm]。按下控制面板之加速電壓顯示區中的[ON]鍵並施加加速電壓。
(3)計算磁性調色劑之數量平均粒徑(D1)
藉由在控制面板之倍率指示器區中拖曳而將倍率設為5000X(5k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。藉由再重複該操作兩次來聚焦。
之後，藉由在300倍調色劑粒子下測量粒子直徑來測定數量平均粒徑(D1)。當觀察磁性調色劑粒子時，取個別粒子之粒徑為最大直徑。
(4)聚焦調整
就具有於(3)中所獲得之數量平均粒徑(D1)±0.1 μm的粒子而言，在將最大直徑之中心調整至測量螢幕之中心的情況下，在控制面板之倍率指示區內拖曳以將倍率設為 10000X(10k)。轉動操作面板上之[COARSE]聚焦鈕且進行已獲得某種程度聚焦之孔徑校準的調整。點擊控制面板中之[Align]且顯示校準對話及選擇[beam]。藉由轉動操作面板上之STIGMA/校準鈕(X,Y)而將所顯示之光束遷移至同心圓中心。然後一次一格地選擇[孔徑]及轉動STIGMA/校準鈕(X,Y)與調整以停止影像之移動或最小化該移動。關閉孔徑對話並使用自動聚焦來聚焦。然後將倍率設為50000X(50k)；如上述使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行聚焦調整；及使用自動聚焦再次聚焦。重複該操作來聚焦。此處，由於在觀察平面具有大傾斜角時該覆蓋率測量之精確性易於降低，藉由在聚焦調整期間選擇整體觀察平面係同時聚焦的方式而選擇該表面中具有最小傾斜來進行分析。
(5)影像擷取
使用ABC模式進行亮度調整，拍攝大小為640 x 480個像素之像片並儲存。使用該影像檔進行下述分析。針對每個磁性調色劑粒子拍攝一張像片且獲得至少30個磁性調色劑粒子之影像。
(6)影像分析
本發明中，覆蓋率A係使用以下所述之分析軟體並藉由對上述製程所獲得之影像進行二元化處理(binarization processing)來計算。當此步驟完成時，將上 述單一影像分成12個方塊並分析每一者。然而，當某一分區內存在粒徑大於或等於50 nm之無機微粒子時，不對該分區進行覆蓋率A之計算。
使用Image-Pro Plus 5.0版影像分析軟體之分析條件如下。
軟體：Image-ProPlus5.1J
從工具列中之「測量(measurement)」選擇「計數/大小(count/size)」，然後選擇「選項(option)」，且設定二元化條件。選擇物件擷取選項中之8鍵接，且設定平滑至0。此外，不選擇初步篩選、填滿空隙及包絡，且將「排除邊界線(exclusion of boundary line)」設為「無(none)」。從工具列中之「測量(measurement)」選擇「測量項目(measurement items)」，並對區域篩選範圍輸入2至107 。
藉由標記出方塊區來計算覆蓋率。此處，使該區之面積(C)為24000至26000個像素。自動二元化係藉由「處理(processing)」-二元化進行，且計算無氧化矽區之總面積(D)。
使用下列公式從方塊區之面積C及無氧化矽區之總面積D來計算覆蓋率a。
覆蓋率a(%)=100-(D/C x 100)
如上述，對至少30個磁性調色劑粒子進行覆蓋率a之計算。取所有獲得之數據的平均值作為本發明之覆蓋率A。
<覆蓋率A之變異係數>
本發明中係如下測定覆蓋率A之變異係數。覆蓋率A之變異係數係使用下列公式，令σ(A)為上述覆蓋率A之計算中所使用之所有覆蓋率數據的標準差而獲得。
變異係數(%)={σ(A)/A} x 100
<計算覆蓋率B>
覆蓋率B係藉由先移除磁性調色劑表面上之未固定的無機微粒子，然後如下進行與計算覆蓋率A相同之製程來計算。
(1)移除未固定無機微粒子
如下述移除未固定無機微粒子。本發明人研究且設定移除條件以期徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外之無機微粒子。
作為實例，圖7顯示使用圖4所示之設備並以三種不同外部添加濃度使覆蓋率A為46%之磁性調色劑的超音波分散時間與超音波分散後所計算之覆蓋率之間的關係。圖7係使用與上述覆蓋率A之計算相同的製程來計算而 構成，磁性調色劑之覆蓋率係藉由下述方法以超音波分散來移除無機微粒子然後予以乾燥而提供。
圖7說明覆蓋率降低與藉由超音波分散移除無機微粒子有關聯，且對於所有外部添加濃度而言，藉由超音波分散20分鐘使覆蓋率達到大約恆定值。基於此點，超音波分散30分鐘被視為提供徹底移除埋入調色劑表面之無機微粒子以外的無機微粒子，從而將所獲得之覆蓋率定義為覆蓋率B。
更詳細地考慮，將16.0 g之水及4.0 g之Contaminon N(得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.之中性洗滌劑，產品編號037-10361)引入30 mL之小玻璃瓶且徹底混合之。將1.50 g之磁性調色劑引入所形成之溶液，且藉由在底部施加磁鐵而使磁性調色劑完全沉沒。之後，使該磁鐵在周圍移動以將磁性調色劑調節至該溶液且移除氣泡。
將UH-50超音波振盪器之尖端(得自SMT Co.,Ltd.，所使用之尖端為鈦合金尖端，且尖端直徑為6 mm)***，使其在小瓶中央並位在距離該小瓶底部5 mm之高度，且藉由超音波分散來移除無機微粒子。在施加超音波30分鐘之後，移出全部量的磁性調色劑並予以乾燥。在此期間，儘可能施加較少之熱，同時在不超過30℃下進行真空乾燥。
(2)計算覆蓋率B
在如上述乾燥之後，如上述覆蓋率A般計算該磁性 調色劑之覆蓋率，獲得覆蓋率B。
<無機微粒子之定量方法> (1)測定磁性調色劑中之氧化矽微粒子含量(標準添加方法)
將3 g磁性調色劑引入直徑為30 mm之鋁環中，且使用10噸之壓力製粒。藉由波長色散X射線螢光分析(XRF)來測定矽(Si)濃度(Si濃度-1)。測量條件較佳係針對所使用之XRF儀器最佳化，且一系列中之所有濃度測量係使用相同條件進行。以相對於磁性調色劑為1.0質量%的量將主要粒子數量平均粒徑為12 nm的氧化矽微粒子添加至該磁性調色劑中，且以咖啡磨粉機進行混合。
對於此時摻合的氧化矽微粒子而言，可使用主要粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化矽微粒子而不影響該測定。
混合之後，如上述進行製粒，亦如上述測定Si濃度(Si濃度-2)。使用相同製程，亦對於相對於磁性調色劑添加2.0質量%及3.0質量%之氧化矽微粒子並混合該氧化矽微粒子所製備的樣本測量Si濃度(Si濃度-3、Si濃度-4)。根據標準添加方法之磁性調色劑中的氧化矽含量(質量%)係使用Si濃度-1至-4來計算。
磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)及磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)係使用標準添加方法及如上述氧化矽含量之測定的相同製程來測定。即，就氧化鈦含量(質量%)而言，添加主要粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不 超過50 nm之氧化鈦粒子並混合之，且藉由測定鈦(Ti)濃度來進行該測定。就氧化鋁含量(質量%)而言，添加主要粒子數量平均粒徑為至少5 nm至不超過50 nm之氧化鋁粒子並混合之，且藉由測定鋁(Al)濃度來進行該測定。
(2)從磁性調色劑分離無機微粒子
使用精密天平將5 g磁性調色劑秤至一加蓋之200 mL塑膠杯中；添加100 mL甲醇；及使用超音波分散器進行分散5分鐘。使用釹磁鐵保留磁性調色劑並除去上澄液。使用甲醇分散並除去上澄液之程序係進行三次，接著添加100 mL之10% NaOH及數滴「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)，輕度混合，然後靜置24小時。接著使用釹磁鐵再分離。此時以蒸餾水重複清洗，直到不殘留NaOH為止。使用真空乾燥機徹底乾燥所收集的粒子，獲得粒子A。外部添加之氧化矽微粒子係藉由上述程序而溶解並移除。由於氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子難溶於10% NaOH中，故彼等可留在粒子A中。
(3)測量粒子A中之Si濃度
將3 g粒子A引入直徑為30 mm之鋁環中；使用10噸之壓力製粒；且藉由波長色散XRF測定Si濃度(Si濃度-5)。使用Si濃度-5及測定磁性調色劑中之氧化矽含量 中所使用的Si濃度-1至-4來計算粒子A中之氧化矽含量(質量%)。
(4)從磁性調色劑分離磁體
將100 mL之四氫呋喃添加至5 g之粒子A中並徹底混合，接著進行超音波分散10分鐘。使用磁鐵保留該磁體並除去上澄液。進行該程序5次以獲得粒子B。該程序可幾乎完全去除該磁體外部之有機組分，例如樹脂。然而，因該樹脂中之四氫呋喃不可溶物質仍可存在，由該程序所提供之粒子B較佳係加熱至800℃以燒掉該殘留有機組分，且在加熱之後所獲得之粒子C近似存在於該磁性調色劑之磁體。
粒子C之質量測量獲得該磁性調色劑中之磁體含量W(質量%)。為了校正因磁體氧化所致之增量，將粒子C之質量乘以0.9666(Fe2 O3 → Fe3 O4 )。
(5)測量分離後的磁體中之Ti濃度與Al濃度
Ti及Al可以雜質或添加劑形式存在於磁體中。藉由波長色散XRF中之FP定量可偵測屬於該磁體之Ti及Al的數量。將偵測之Ti及Al的數量轉化成氧化鈦及氧化鋁，然後計算該磁體中之氧化鈦含量及氧化鋁含量。
外部添加之氧化矽微粒子的數量、外部添加之氧化鈦微粒子的數量及外部添加之氧化鋁微粒子的數量係藉由將前述製程所獲得之定量值代入下列公式來計算。
外部添加之氧化矽微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化矽含量(質量%)-粒子A中之氧化矽含量(質量%)
外部添加之氧化鈦微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鈦含量(質量%)-{磁體中之氧化鈦含量(質量%)x磁體含量W/100}
外部添加之氧化鋁微粒子的數量(質量%)=磁性調色劑中之氧化鋁含量(質量%)-{磁體中之氧化鋁含量(質量%)x磁體含量W/100}
(6)針對固定至磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子計算選自由氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子所組成之群組的金屬氧化物微粒子中的氧化矽微粒子之比例
在進行用於計算覆蓋率B之方法中的「移除未固定之無機微粒子」製程之後且乾燥該調色劑之後，可藉由進行如上述方法(1)至(5)中相同製程來計算金屬氧化物微粒子中之氧化矽微粒子的比例。
<測量無機微粒子之主要粒子的數量平均粒徑之方法>
從使用Hitachi之S-4800超高解析度場發射掃描式電子顯微鏡(Hitachi High-Technologies Corporation)拍攝的磁性調色劑表面上之無機微粒子影像來計算無機微粒子之主要粒子的數量平均粒徑。使用S-4800獲取影像的條件如下。
進行與前文「計算覆蓋率A」中所述之相同步驟(1)至(3)；聚焦係藉由如(4)般在50000X倍率之磁性調色劑表面下進行聚焦調整來進行；然後使用ABC模式來調整亮度。接著將倍率改為100000X；如(4)般使用聚焦鈕及STIGMA/校準鈕進行；及使用自動聚焦來聚焦。重複該聚焦調整程序以獲致100000X聚焦。
之後，對於在磁性調色劑表面上之至少300個無機微粒子測量粒徑，且測定數量平均粒徑(D1)。此處，因無機微粒子亦呈聚集體形式存在，故在聚集體上所測定之最大直徑可視為主要粒子，且採用所獲得之最大直徑的算術平均獲得主要粒子數量平均粒徑(D1)。
<測量磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)及粒度分布的方法>
磁性調色劑之重量平均粒徑(D4)係如下計算。所使用之測量儀器為「Coulter Counter Multisizer 3」(註冊商標，得自Beckman Coulter,Inc.)，其為根據孔電阻原理操作且配備有100 μm孔徑管之精密粒度分布測量儀器。設定測量條件並使用隨附之專用軟體(即，「Beckman Coulter Multisizer 3 Version 3.51」(得自Beckman Coulter,Inc.))分析測量數據。測量係在有效測量通道數為25000個通道下進行。
用於測量之電解質水溶液係將特殊等級之氯化鈉溶解於離子交換水中以提供約1質量%之濃度來製備，例如可使用「ISOTON II」(得自Beckman Coulter,Inc.)。
專用軟體在測量與分析之前係經如下組態。
在該專用軟體之「修改標準操作方法(SOM)(modify the standard operating method(SOM))」螢幕中，控制模式中的總計數係設為50000個粒子；測量次數係設為1次；且Kd值係設為使用「標準粒子10.0 μm(standard particle 10.0 μm)」所獲得之值(得自Beckman Coulter,Inc.)。臨限值及雜訊水準係藉由按下「臨限值/雜訊程度測量鍵(threshold value/noise level measurement button)」而自動設定。此外，將電流設為1600 μA；將增益值設為2；將電解質設為ISOTON II；及對「測量後孔徑管沖洗(post-measurement aperture tube flush)」輸入檢查。
在該專用軟體之「設定脈衝至粒徑之轉換(setting conversion from pulses to particle diameter)」中，將區間間隔(bin interval)設為對數粒徑；將粒徑區間(particle diameter bin)設為256個粒徑區間；且將粒徑範圍設為2 μm至60 μm。
明確之測量製程如下。
(1)將大約200 mL之上述電解質水溶液引入欲與Multisizer 3併用的250-mL圓底玻璃燒杯，且將該燒杯置於樣本架，並且使用攪拌棒以每秒24轉進行逆時鐘攪拌。該孔徑管內之污染及氣泡已事先藉由該專用軟體之「孔徑沖洗(aperture flush)」功能予以去除。
(2)將大約30 mL之上述電解質水溶液引入100-mL平底玻璃燒杯。於其中添加約0.3 mL之稀釋物作為分散劑 ，該稀釋物係藉由以離子交換水將「Contaminon N」(用於清潔精密測量儀器且包含非離子界面活性劑、陰離子界面活性劑及有機填充劑之10質量%中性pH 7的水溶液，得自Wako Pure Chemical Industries,Ltd.)稀釋大約3倍(質量)所製備。
(3)準備「Ultrasonic Dispersion System Tetora 150」(Nikkaki Bios Co.,Ltd.)，其係電輸出為120 W且配備有經配置以使相位差180°之兩個振盪器(振盪頻率=50 kHz)之超音波分散器。將大約3.3 L之離子交換水引入該超音波分散器之水槽且將大約2 mL之Contaminon N添加至該水槽中。
(4)將(2)中所述之燒杯置入位於超音波分散器上之燒杯固持器，且啟動超音波分散器。調整燒杯之高度以使燒杯內之電解質水溶液的表面共振狀態達到最大。
(5)於使用超音波照射根據(4)設定之燒杯內之電解質水溶液同時，將大約10 mg之調色劑分成小份添加至電解質水溶液且進行分散。超音波分散處理再持續進行60秒。在超音波分散期間視情況將水槽中之水溫控制為至少10℃且不超過40℃。
(6)使用吸液器將於(5)中所製備之含有經分散調色劑的電解質水溶液滴入放置於如(1)所述之樣本架中的圓底燒杯內，且調整以提供約5%之測量濃度。然後進行測量直到所測量之粒子數達到50000為止。
(7)藉由先前所提及之儀器所提供的軟體分析測量數 據，且計算重量平均粒徑(D4)。當使用該專用軟體設定圖形/體積%時，在「分析/體積統計值(算術平均)(analysis/volumetric statistical value(arithmetic average))」螢幕上之「平均直徑(average diameter)」為重量平均粒徑(D4)。
<測量樹脂之峰值分子量(Mp)的方法>
樹脂之峰值分子量係使用凝膠滲透層析術(GPC)在下列條件下測量。
在40℃之加熱室中安定化管柱，且以每分鐘1 mL之流率將四氫呋喃(THF)作為溶劑引入該溫度下之管柱。就該管柱而言，複數個市售聚苯乙烯凝膠柱之組合適宜用以精確測量1 x 103 至2 x 106 之分子量範圍。此處之實例為得自Showa Denko Kabushiki Kaisha之Shodex GPC KF-801、802、803、804、805、806及807，及得自Tosoh Corporation之TSKgel G1000H(HXL)、G2000H(HXL)、G3000H(HXL)、G4000H(HXL)、G5000H(HXL)、G6000H(HXL)、G7000H(HXL)及TSKguard柱之組合，然而以得自Showa Denko Kabushiki Kaisha之Shodex KF-801、802、803、804、805、806及807的7柱列為佳。
另一方面，將樹脂分散或溶解在THF中，接著靜置一夜，然後在樣本處理過濾器(例如，孔徑為0.2至0.5 μm之MyShoriDisk H-25-2(Tosoh Corporation))上過濾，且使用該濾液作為樣本。將50至200 μL樹脂之THF溶 液(其已經調整以使樹脂組分為0.5至5 mg/mL作為樣本濃度)注入以進行測量。使用RI(折射率)偵測器作為偵測器。
為測量樣本之分子量，從使用數種不同單分散聚苯乙烯標準樣本所建構之校正曲線上的計數數目與對數值之間的關係來計算該樣本所具有之分子量分布。用以建構該校正曲線的標準聚苯乙烯樣本之實例可為具有以下分子量之樣本：6 x 102 、2.1 x 103 、4 x 103 、1.75 x 104 、5.1 x 104 、1.1 x 105 、3.9 x 105 、8.6 x 105 、2 x 106 及4.48 x 106 (得自Pressure Chemical Company或Tosoh Corporation)，且更適宜使用大約10點或更多之標準聚苯乙烯樣本。
<測量磁性調色劑之吸熱峰值及吸熱峰值熱量和酯化合物之熔點的方法>
磁性調色劑之吸熱峰值及吸熱峰值熱量和釋離劑(酯化合物)之熔點係根據ASTM D 3418-82使用DSC-7(PerkinElmer Inc.)微差掃描熱量計(DSC測量儀器)測量。
就測量樣本而言，精確秤出至少5 mg至不超過20 mg，且較佳為10 mg。
將樣本置於鋁盤，且在常溫和一般濕度下，在30至200℃之測量溫度範圍中以10℃/min之溫度上升速率進行測量，並使用空鋁盤作為參考。測量係藉由以10℃/min之溫度上升速率令溫度升高至200℃，然後以10℃/min令 溫度降至30℃，之後再次以10℃/min之溫度上升速率令溫度上升來進行。第二次溫度上升步驟之40至120℃溫度範圍中獲得最大吸熱峰值。
當測量樣本為磁性調色劑時，最大吸熱峰值被視為該磁性調色劑之吸熱峰值。此外，最大吸熱峰值之尖峰溫度被視為該磁性調色劑之吸熱峰值的溫度。
從以微差掃描熱量(DSC)曲線之基線與微差掃描熱量(DSC)曲線界定之區域出現吸收峰值的溫度區中計算吸熱峰值熱量(J/g)。
另一方面，當釋離劑(酯化合物)為測量樣本時，最大吸熱峰值之尖峰溫度被視為該釋離劑(酯化合物)之熔點。
<測量磁性調色劑及磁體之磁特性的方法>
磁性調色劑及磁體之磁特性係使用VSM P-1-10振動樣本磁力計(Toei Industry Co.,Ltd.)在25℃之室溫且外部磁場為79.6 kA/m下測量。
<測量樹脂及磁性調色劑之酸值的方法>
本發明中使用下列程序來測定酸值。基本程序係遵照JIS K 0070。
使用電位滴定設備作為測量儀器來進行測量。該滴定可使用AT-400(winworkstation)電位滴定設備及APB-410活塞滴定管(得自Kyoto Electronics Manufacturing Co.,Ltd.)作自動滴定。
使用120 mL甲苯與30 mL乙醇之混合溶劑來校正該儀器。使用25℃作為測量溫度。
藉由將1.0 g之磁性調色劑或0.5 g之樹脂引入120 mL甲苯與30 mL乙醇之混合溶劑，然後藉由超音波分散進行分散10分鐘而製備樣本。引入磁性攪拌器，且於在覆蓋之下進行溶解約10小時。使用0.1 mol/L氫氧化鉀之乙醇溶液進行空白試驗。所使用之氫氧化鉀之乙醇溶液量於此處稱為B(mL)。對於已攪拌10小時之上述樣本溶液，進行磁體之磁分離且滴定可溶物質(來自磁性調色劑或樹脂之測試溶液)。所使用之氫氧化鉀溶液量於此處稱為S(mL)。
以下列公式計算酸值。該公式中之f為KOH之因數。該公式中之W為樣本之質量。
酸值(mg KOH/g)={(S-B) x f x 5.61}/W
[實施例]
經由以下所提供之實施例及對照實例將更詳細說明本發明，但本發明絕不受限於該等實例。除非另外明確指定，否則實例及對照實例中之%及份數在各例中均以質量為基準。
<黏合劑樹脂製造實例> (黏合劑樹脂製造實例1)
聚酯單體之莫耳比如下。
BPA-PO/BPA-EO/TPA/TMA=50/50/70/12
此處，BPA-PO係指2.2莫耳之環氧丙烷與雙酚A的加成物；BPA-EO係指2.2莫耳之環氧乙烷與雙酚A的加成物；TPA係指對苯二甲酸；及TMA係指苯偏三酸酐。
在上述起始單體當中，將除TMA以外之起始單體及作為觸媒之0.1質量%鈦酸四丁酯引入配備有除水管、攪拌葉片、氮入口管等之燒瓶。於220℃下進行聚縮合作用10小時之後，再添加TMA且於210℃進行反應直到達到所希望之酸值為止，以產生聚酯樹脂1(玻璃轉化溫度Tg=64℃，酸值=17 mg KOH/g，及尖峰分子量=6200)。
(黏合劑樹脂製造實例2至5及7)
藉由改變黏合劑樹脂製造實例1之起始單體比來適當調整峰值分子量、玻璃轉化溫度Tg及酸值，獲得表1所示之黏合劑樹脂2至5及7。
(黏合劑樹脂製造實例6)
將300質量份之二甲苯引入四頸燒瓶且在回流下加熱，且在5小時期間逐滴添加80質量份之苯乙烯、20質量份之丙烯酸正丁酯及2.0質量份之過氧化二(三級丁基)的混合物，以獲得低分子量聚合物(L-1)溶液。
將180質量份之除氣水及20質量份之2質量%聚乙烯醇水溶液引入四頸燒瓶；之後添加78質量份之苯乙烯、22質量份之丙烯酸正丁酯、0.005質量份之二乙烯苯及0.09質量份之2,2-雙(4,4-二-三級丁基過氧基環己基)丙烷之液態混合物(10小時半衰期溫度：92℃)；且進行攪拌以產生懸浮液。在燒瓶內部已徹底經氮置換之後，將溫度升高至90℃且進行聚合；在保持24小時之後，添加0.1質量份之過氧化苯甲醯基(10小時半衰期溫度：72℃)，且持續保持12小時以完成高分子量聚合物(H-1)之聚合。
將25質量份高分子量聚合物(H-1)引入300質量份之低分子量聚合物(L-1)溶液，且在回流下進行徹底混合。之後接著進行有機溶劑之蒸餾去除，以產生黏合劑樹脂6(玻璃轉化溫度Tg=61℃，酸值=0 mg KOH/g，尖峰分子量=11000)，其係示於表1。
<磁性調色劑粒子製造實例1>
˙表1所示之黏合劑樹脂1 100質量份
(尖峰分子量：6200，Tg：64℃，酸值：17 mg KOH/g)
˙表2所示之釋離劑1 5質量份
(蘿酸蘿酯，熔點：73℃)
˙表3所示之磁體1 80質量份
(組成：Fe3 O4 ；形狀：球形；主要粒子數量平均粒徑：0.22 μm；79.6 kA/m之磁特性：σs=68 Am2 /kg及σr= 3.5 Am2 /kg)
˙電荷控制劑 1質量份
(單偶氮-鐵化合物T-77(Hodogaya Chemical Co.,Ltd.))
以上所列之原料係使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)預混合，接著使用設為200 rpm之旋轉速率且固定溫度係經調整以在經捏合材料出口附近提供140℃之直接溫度的雙螺桿捏合機/擠出機(PCM-30，Ikegai Ironworks Corporation)予以捏合。
將所形成之熔融捏合材料冷卻；使用切碎機將經冷卻之熔融捏合材料粗粉碎；使用Turbo Mill T-250(Turbo Kogyo Co.,Ltd.)將形成之粗粉碎材料細粉碎；及使用Coanda效果為基礎之多部分分級器來進行分級，以獲得重量平均粒徑(D4)為8.1 μm之磁性調色劑粒子1。磁性調色劑粒子1之製造條件係示於表2。
<磁性調色劑粒子製造實例2至23>
磁性調色劑2至23係如磁性調色劑粒子製造實例1般進行而獲得，但將磁性調色劑粒子製造實例1之黏合劑樹脂、釋離劑及磁體之類型及含量改成如表1至4所示。此處，磁性調色劑粒子製造實例22中所使用之釋離劑12的尖峰分子量為520。磁性調色劑粒子2至23之製造條件係示於表4。
<磁性調色劑粒子製造實例24>
在熱風處理之前的外部添加係藉由使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)混合100質量份(500 g)之磁性調色劑粒子與0.50質量份(2.5 g)以下於磁性調色劑粒子製造實例1之外部添加及混合程序中所使用的氧化矽微粒子1來進行。此處之外部添加條件為旋轉速率為3000 rpm且處理時間為2分鐘。
然後，在進行該熱風處理前之外部添加之後，使用Meteorainbow(Nippon Pneumatic Mfg.Co.,Ltd.)對該磁性調色劑粒子進行表面改質，該Meteorainbow為使用熱風鼓風進行調色劑粒子之表面改質的裝置。表面改質條件為原料進料速率為2 kg/hr，熱風流率為700 L/min，及熱風射出溫度為280℃。磁性調色劑粒子24係藉由進行該熱風處理獲得。磁性調色劑粒子24之製造條件係示於表4。
<磁性調色劑粒子製造實例25>
磁性調色劑粒子25係如磁性調色劑粒子製造實例1般進行而獲得，但將磁性調色劑粒子製造實例1之黏合劑樹脂、釋離劑及磁體之類型及含量改成如表1至4所示。磁性調色劑粒子25之製造條件係示於表4。
<磁性調色劑粒子製造實例26> (製造含磺酸基之聚合物A)
將以上所列之原料引入燒瓶；安裝攪拌器、溫度測量裝置及氮引入裝置；在70℃於氮氛圍下進行溶液聚合；且藉由保持10小時而完成該聚合反應。所獲得之聚合物產物係於溫度下乾燥且粗粉碎而獲得聚合物A，其重量平均分子量(Mw)為31500，玻璃轉化溫度(Tg)為71.8℃，酸值為15.0 mg KOH/g，且數量平均粒徑為410 μm。
(製造磁性調色劑粒子26)
使用以上所列之原料，如磁性調色劑粒子製造例1一般進行來製造磁性調色劑粒子26。磁性調色劑粒子26之製造條件示於表4。
<磁性調色劑製造實例1>
使用圖4所示之設備，在磁性調色劑粒子製造實例1所提供之磁性調色劑粒子1上進行外部添加及混合程序。
在此實例中，圖4所示之設備的主罩殼1之內周圍直徑為130 mm；所使用之設備具有2.0 x 10-3 m3 之容積作為處理空間9；驅動構件8之額定功率為5.5 kW；且攪拌構件3具有圖5所提供之形狀。圖5中介於攪拌構件3a與攪拌構件3b之間的重疊寬度d相對於攪拌構件3之最大寬度D為0.25D，且介於攪拌構件3與主罩殼1之內周圍之間的間隙為3.0 mm。
將100質量份之磁性調色劑粒子1及2.00質量份之下述氧化矽微粒子1引入具有上述設備結構之圖4所示的設備。
氧化矽微粒子1係藉由使用10質量份之六甲基二氮矽烷然後使用10質量份之二甲基聚矽氧油處理100質量份之BET比表面積為130 m2 /g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為16 nm之氧化矽所獲得。
在引入磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子之後進行預混合，以均勻混合該磁性調色劑粒子及氧化矽微粒子。預混合條件如下：驅動構件8功率為0.1 W/g(驅動構件8旋轉速率為150 rpm)且處理時間為1分鐘。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序。關於外部添加及混合程序之條件，處理時間為5分鐘，攪拌構件3之最外端的周邊速度係經調整以提供1.0 W/g之恆定驅 動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)。外部添加及混合程序之條件係示於表5。
在外部添加及混合程序之後，使用配備有直徑為500 mm且孔徑為75 μm之圓形振動網篩來移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑1。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑1，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得18 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑1之性質係分別示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例2>
磁性調色劑2係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但使用氧化矽微粒子2代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子2係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為200 m2 /g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為12 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑2，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得14 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑2之性質係示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例3>
磁性調色劑3係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但使用氧化矽微粒子3代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子3係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表 面處理，但氧化矽之BET比表面積為90 m2 /g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為25 nm而獲得。當使用掃描式電子顯微鏡放大且觀察磁性調色劑3，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得28 nm之值。外部添加條件及磁性調色劑3之性質係示於表5及表6。
<磁性調色劑製造實例4至26，磁性調色劑製造實例29至33，及磁性調色劑製造對照例1至27>
磁性調色劑4至26、29至33及對照磁性調色劑1至27係使用磁性調色劑製造實例1中之表4所示的磁性調色劑粒子代替磁性調色劑粒子1，且藉由使用表5所示之外部添加配方、外部添加設備及外部添加條件進行個別外部添加處理而獲得。磁性調色劑4至26、及29至33以及對照磁性調色劑1至27之性質係示於表6。
使用銳鈦礦氧化鈦微粒子(BET比表面積：80 m2 /g，主要粒子數量平均粒徑(D1)：15 nm，經12質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表5中所指之氧化鈦微粒子，且使用氧化鋁微粒子(BET比表面積：80 m2 /g，主要粒子數量平均粒徑(D1)：17 nm，經10質量%之異丁基三甲氧基矽烷處理)作為表5中所指之氧化鋁微粒子。
表5提供除了氧化矽微粒子以外之氧化矽微粒子對氧化鈦微粒子及/或氧化鋁微粒子之添加的比例(質量%)。
就磁性調色劑29至33及對照磁性調色劑3至10而 言，未進行預混合且在引入之後立即進行外部添加及混合程序。
表5中所指之混成器(hybridizer)為Hybridizer Model 5(Nara Machinery Co.,Ltd.)，且表5中所指之Henschel混合機為FM10C(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)。
<磁性調色劑製造實例27>
根據下列製程使用圖4中之與磁性調色劑製造實例1相同設備來進行外部添加及混合程序。
如表5所示，將磁性調色劑製造實例1中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.28質量份)及氧化鈦微粒子(0.22質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子18、0.40質量份之氧化矽微粒子及0.22質量份之氧化鈦微粒子引入，然後進行與磁性調色劑製造實例1相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後補充引入剩餘之0.88質量份氧化矽微粒子，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添 加及混合處理時間。
在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實例1之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑27。磁性調色劑27之外部添加條件係示於表5，且磁性調色劑27之性質係示於表6。
<磁性調色劑製造實例28>
根據下列製程使用圖4中之與磁性調色劑製造實例1相同設備來進行外部添加及混合程序。
如表5所示，將磁性調色劑製造實例1中添加之氧化矽微粒子1(2.00質量份)改為氧化矽微粒子1(1.28質量份)及氧化鈦微粒子(0.22質量份)。
首先，將100質量份之磁性調色劑粒子18及1.28質量份之氧化矽微粒子引入，然後進行與磁性調色劑製造實例1相同之預混合。
當預混合一結束即進行外部添加及混合程序，處理係進行2分鐘之處理時間，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，之後暫時停止該混合程序。然後補充引入剩餘之氧化鈦微粒子(相對於100質量份之磁性調色劑粒子18為0.22質量份)，接著再次進行處理為時3分鐘，同時調整攪拌構件3之最外端的周邊速度以提供1.0 W/g之恆定驅動構件8功率(驅動構件8旋轉速率為1800 rpm)，如此提供5分鐘之總外部添加及混合處 理時間。
在外部添加及混合程序之後，使用如磁性調色劑製造實例1之圓形振動網篩移除粗粒子等，以獲得磁性調色劑28。磁性調色劑28之外部添加條件係示於表5，且磁性調色劑28之性質係示於表6。
<磁性調色劑製造對照例28>
使用FM10C Henschel混合機(Mitsui Miike Chemical Engineering Machinery Co.,Ltd.)在4000 rpm下對於100質量份(500 g)之磁性調色劑1、1.30質量份(6.5 g)之磁性調色劑製造實例1中所使用的氧化矽微粒子1及0.60質量份之氧化矽微粒子4(使用40質量份之二甲基矽氧烷對100質量份BET比表面積為200 m2 /g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為10 nm之氧化矽進行表面處理，然後使用10質量份之甲基二矽烷對經如此處理之氧化矽進行表面處理所獲得)進行外部添加程序2分鐘。外部添加條件及對照磁性調色劑28之性質係分別示於表5及表6。
<磁性調色劑製造對照例29>
對照磁性調色劑29係依照與磁性調色劑製造實例1相同之製程，但使用氧化矽微粒子5代替氧化矽微粒子1而獲得。氧化矽微粒子5係藉由進行與氧化矽微粒子1相同之表面處理，但氧化矽之BET比表面積為30 m2 /g且主要粒子數量平均粒徑(D1)為51 nm而獲得。當使用掃描式 電子顯微鏡放大且觀察對照磁性調色劑29，且測量該磁性調色劑表面上之氧化矽微粒子的主要粒子之數量平均粒徑時，獲得53 nm之值。磁性調色劑29之外部添加條件係示於表5，且磁性調色劑29之性質係示於表6。
<實施例1> (成像設備)
成像設備為LBP-3100(Canon,Inc.)，其配備有直徑為10 mm之小直徑顯影套筒；其列印速度已從16張/分鐘改為20張/分鐘。該設備亦經修改以使固定單元之固定溫度降低35℃。使用已在高溫高濕環境(32.5℃，80% RH)下放置3天之FOX RIVER BOND紙(105 g/m2 )作為記錄介質。在配備有小直徑顯影套筒之成像設備中，可藉由將列印速度改為20張/分鐘來嚴格評估耐久性。此外，固定曳尾可藉由使用展現大量吸水量且對磁性調色劑提供不良固定溫度傳送之上述記錄介質，及藉由將顯影套筒改成小直徑顯影套筒、降低固定溫度、及在高溫高濕環境中進行連續進紙評估來嚴格評估。
(磁性調色劑1之耐久性評估)
使用上述經修改之設備及磁性調色劑1，在高溫高濕環境(32.5℃/80% RH)中靜置一夜，且於相同環境下，在列印百分比為1%的情況以水平線之單張間歇模式進行3000張影像列印測試。
(磁性調色劑1之固定曳尾評估)
使用上述經修改之設備及磁性調色劑1，在高溫高濕環境中靜置一夜，且於相同環境下，在列印百分比為20%的情況以水平線之連續進紙模式進行100張影像列印測 試。
根據該等結果，在耐久性測試前後均獲得高密度，且獲得在非影像區中呈現出極少許霧化之影像。此外，該固定曳尾評估亦未產生固定曳尾。評估結果係示於表7。
本發明實施例中所進行之評估中使用的評估方法及相關評分標準係於下文說明。
<影像密度>
為測試影像密度，形成實心影像區且使用MacBeth反射密度計(MacBeth Corporation)測量該實心影像的密度。使用以下評分標準評估耐久性測試開始時該實心影像之反射密度(評估1)。
A：非常良好(大於或等於1.45)
B：良好(小於1.45且大於等於1.40)
C：平均(小於1.40且大於等於1.35)
D：不良(小於1.35)
使用下列評分標準評估耐久性測試後半之影像密度(評估2)。
測量耐久性測試開始時該實心影像之反射密度與3000張耐久性測試之後該實心影像之反射密度之間的差異。商差異變小時，可獲得較佳結果。
A：非常良好(小於0.05)
B：良好(小於0.10且大於等於0.05)
C：平均(小於0.15且大於等於0.10)
D：不良(大於或等於0.15)
<霧化>
輸出白色影像且使用得自Tokyo Denshoku Co.,Ltd.之REFLECTMETER MODEL TC-6DS來測量其反射率。另一方面，亦在形成該白色影像之前於轉移紙(標準用紙)上同樣地測量反射率。使用綠色濾光片作為濾光片。使用下列公式，從輸出該白色影像之前的反射率與輸出該白色影像之後的反射率計算霧化。
霧化(反射率)(%)=標準用紙之反射率(%)-白色影像樣本之反射率(%)
評估霧化(評估3)之評分標準如下。
A：非常良好(小於1.2%)
B：良好(小於2.0%且大於等於1.2%)
C：良好(小於3.0%且大於等於2.0%)
D：不良(大於或等於3.0%)
<固定曳尾>
於連續進100張紙期間肉眼評估固定曳尾之頻率及程度。該評估(評估4)之所使用之評分標準如下。
A：未產生固定曳尾
B：至少1張但不超過5張產生固定曳尾；程度非常輕微
C：至少6張但不超過10張產生固定曳尾；因程度亦屬輕微，為實際應用上無問題之水準
D：至少11張但不超過20張產生固定曳尾
E：至少21張產生固定曳尾
<實施例2至33及對照實例1至29>
在與實施例1相同條件下，使用磁性調色劑2至33及對照磁性調色劑1至29作為磁性調色劑來進行調色劑評估。評估結果係示於表7。在對照實例7及9之情況下，顯影套筒上有相當大量釋離之氧化矽微粒子，且產生呈垂直條紋形式之影像瑕疵。當用於對照實例12之磁性調色劑粒子20係在該高溫高濕環境下保持一夜時，磁性調色劑產生大量聚集體，且產生呈垂直條紋形式之影像瑕疵。
雖然已參考範例具體實例說明本發明，但應暸解本發明不侷限於所揭示之範例具體實例。以下申請專利範圍應符合最廣義解釋以包括所有此等修改及等效結構及功能。
本申請案主張於2011年12月27日提出申請之日本專利第2011-285913號的權益，該案係以全文引用的方式併入本文中。
1‧‧‧主罩殼
2‧‧‧旋轉構件
3，3a，3b‧‧‧攪拌構件
4‧‧‧套管
5‧‧‧原料入口
6‧‧‧產品排出口
7‧‧‧中心軸
8‧‧‧驅動構件
9‧‧‧處理空間
10‧‧‧旋轉構件之端表面
11‧‧‧旋轉方向
12‧‧‧反向方向
13‧‧‧前向方向
16‧‧‧原料入口內件
17‧‧‧產品排出口內件
d‧‧‧顯示攪拌構件之重疊部分的距離
D‧‧‧攪拌構件寬度
100‧‧‧具有靜電潛像之構件(光敏性構件)
102‧‧‧攜帶調色劑構件
103‧‧‧顯影葉片
114‧‧‧轉移構件(轉移充電輥)
116‧‧‧清潔劑容器
117‧‧‧充電構件(充電輥)
121‧‧‧雷射產生器(潛像形成工具，曝光設備)
123‧‧‧雷射
124‧‧‧拾取輥
125‧‧‧輸送帶
126‧‧‧固定單元
140‧‧‧顯影裝置
141‧‧‧攪拌構件
圖1為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖2為顯示氧化矽添加份數與覆蓋率之間的關係之實例的圖；圖3為顯示覆蓋率與靜摩擦係數之間的關係之實例的圖；圖4為顯示可用於外部添加及混合無機微粒子之混合處理設備實例的示意圖；圖5為顯示混合處理設備中所使用之攪拌構件的結構實例的示意圖；圖6為顯示成像設備之實例的圖；及圖7為顯示超音波分散時間與覆蓋率之間的關係之實例的圖。

Claims (5)

  1. 一種磁性調色劑，其包含磁性調色劑粒子，而其含有黏合劑樹脂、釋離劑及磁體，及存在於該磁性調色劑粒子表面上之無機微粒子，其中該存在於磁性調色劑粒子之表面上的無機微粒子包含金屬氧化物微粒子，該金屬氧化物微粒子含有氧化矽微粒子，及隨意地含有氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子，且該氧化矽微粒子之含量相對於該氧化矽微粒子、氧化鈦微粒子及氧化鋁微粒子之總質量為至少85質量%，其中當覆蓋率A(%)為磁性調色劑粒子之表面被無機微粒子覆蓋之覆蓋率及覆蓋率B(%)為磁性調色劑粒子之表面被固定至該磁性調色劑粒子之表面的無機微粒子覆蓋的覆蓋率時，該磁性調色劑具有：i)至少45.0%且不超過70.0%之覆蓋率A，且該覆蓋率A之變異係數不超過10.0%，及ii)覆蓋率B對覆蓋率A之比[覆蓋率B/覆蓋率A]為至少0.50且不超過0.85，其中該黏合劑樹脂包含聚酯樹脂， 該釋離劑包含酯化合物，及當該磁性調色劑係以微差掃描熱量計(DSC)測量時，吸熱峰值出現於至少60℃至不超過90℃，該磁體為氧化鐵，該磁體的含量為磁性調色劑之25至65質量%，及該酯化合物的含量以100質量份該黏合劑樹脂計為至少1.0質量份至不超過10.0質量份。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該酯化合物包含具有至少16至不超過22個碳原子之脂肪酸或具有至少16至不超過22個碳原子之脂族醇的酯化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中就79.6kA/m之磁場而言，該磁性調色劑具有至少15Am2 /kg至不超過45Am2 /kg之磁化強度(σs)及至少0.03至不超過0.11之殘留磁化強度(σr)對磁化強度(σs)之比[σr/σs]。
  4. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中將該磁性調色劑溶解於甲苯與乙醇之混合溶劑中所獲得之可溶性物質的酸值(使用電位滴定設備測量)為至少5mg KOH/g至不超過50mg KOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項之磁性調色劑，其中該酯化合物包含單官能性酯化合物。
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Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5858810B2 (ja) * 2012-02-01 2016-02-10 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP6300508B2 (ja) * 2013-12-17 2018-03-28 キヤノン株式会社 トナー、トナーの製造方法
JP6341660B2 (ja) * 2013-12-26 2018-06-13 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP6410593B2 (ja) * 2013-12-26 2018-10-24 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP6716273B2 (ja) 2015-03-09 2020-07-01 キヤノン株式会社 トナー
JP6762706B2 (ja) 2015-12-04 2020-09-30 キヤノン株式会社 トナー
US9804519B2 (en) 2015-12-04 2017-10-31 Canon Kabushiki Kaisha Method for producing toner
JP6768423B2 (ja) 2015-12-04 2020-10-14 キヤノン株式会社 トナーの製造方法
JP6991701B2 (ja) 2015-12-04 2022-01-12 キヤノン株式会社 トナー
DE102016116610B4 (de) 2015-12-04 2021-05-20 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10228627B2 (en) 2015-12-04 2019-03-12 Canon Kabushiki Kaisha Toner
JP6859141B2 (ja) 2016-03-24 2021-04-14 キヤノン株式会社 トナー粒子の製造方法
JP6873796B2 (ja) 2016-04-21 2021-05-19 キヤノン株式会社 トナー
JP6878133B2 (ja) 2016-05-20 2021-05-26 キヤノン株式会社 トナー
US9946181B2 (en) 2016-05-20 2018-04-17 Canon Kabushiki Kaisha Toner
US10545420B2 (en) 2017-07-04 2020-01-28 Canon Kabushiki Kaisha Magnetic toner and image-forming method
JP2019032365A (ja) 2017-08-04 2019-02-28 キヤノン株式会社 トナー
JP7091033B2 (ja) 2017-08-04 2022-06-27 キヤノン株式会社 トナー
CN110998458A (zh) 2017-08-04 2020-04-10 佳能株式会社 调色剂
JP7267705B2 (ja) 2018-10-02 2023-05-02 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP7267706B2 (ja) 2018-10-02 2023-05-02 キヤノン株式会社 磁性トナー
JP7275690B2 (ja) * 2019-03-15 2023-05-18 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 静電荷像現像用トナー、静電荷像現像剤、トナーカートリッジ、プロセスカートリッジ、画像形成装置、及び画像形成方法
JP7483493B2 (ja) 2020-05-18 2024-05-15 キヤノン株式会社 トナー
US11822286B2 (en) 2021-10-08 2023-11-21 Canon Kabushiki Kaisha Process cartridge and electrophotographic apparatus

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08328291A (ja) * 1995-05-29 1996-12-13 Fuji Xerox Co Ltd 現像剤及び画像形成装置
JP2008015248A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Canon Inc 磁性トナー
JP2009276641A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Canon Inc トナー

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066558A (en) * 1988-09-30 1991-11-19 Canon Kabushiki Kaisha Developer for developing electrostatic images
JP3223635B2 (ja) * 1993-03-18 2001-10-29 富士ゼロックス株式会社 磁性トナー
US5510222A (en) 1993-05-20 1996-04-23 Canon Kabushiki Kaisha Toner for developing electrostatic image and process for production thereof
JP3015225B2 (ja) * 1993-05-27 2000-03-06 キヤノン株式会社 静電荷像現像用トナー及びその製造方法
JP3915336B2 (ja) 1999-08-31 2007-05-16 三菱化学株式会社 非磁性１成分系トナー
JP2004061636A (ja) 2002-07-25 2004-02-26 Ricoh Co Ltd 現像装置及び画像形成装置
JP4197516B2 (ja) * 2002-12-10 2008-12-17 パナソニック株式会社 トナーと二成分現像剤及び画像形成方法
JP2006154060A (ja) * 2004-11-26 2006-06-15 Canon Inc トナー及び画像形成方法
JP2007293043A (ja) 2006-04-25 2007-11-08 Fuji Xerox Co Ltd 静電荷像現像トナー、静電荷像現像トナーの製造方法、静電荷像現像剤及び画像形成方法
JP4898383B2 (ja) 2006-10-20 2012-03-14 キヤノン株式会社 トナー
JP2008281697A (ja) * 2007-05-09 2008-11-20 Canon Inc 現像装置およびそれを用いた画像形成装置
JP5164715B2 (ja) 2008-07-25 2013-03-21 キヤノン株式会社 トナー
JP5157733B2 (ja) * 2008-08-05 2013-03-06 株式会社リコー トナー、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、及び画像形成方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08328291A (ja) * 1995-05-29 1996-12-13 Fuji Xerox Co Ltd 現像剤及び画像形成装置
JP2008015248A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Canon Inc 磁性トナー
JP2009276641A (ja) * 2008-05-16 2009-11-26 Canon Inc トナー

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Publication number Publication date
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