TWI499649B - Charge transport material and charge transport varnish - Google Patents

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Description

電荷輸送性材料及電荷輸送性清漆
本發明係關於電荷輸送性材料及電荷輸送性清漆，更詳述之，係關於含有雜多酸化合物之電荷輸送性材料及電荷輸送性清漆。
過去，已報導有在低分子有機電致發光(以下簡稱為OLED)元件中藉由設置銅酞菁(CuPC)層作為電洞注入層，而實現驅動電壓下降或發光效率提高等之初期特性的提高，進而實現壽命特性的提高(非專利文獻1：美國Applied Physics Letters,1996年,69卷,p. 2160-2162)。
又，已報導有藉由使金屬氧化物真空蒸鍍並形成薄膜，而使用作為電洞注入層，可使驅動電壓降低(非專利文獻2：英國Journal of Physics D：Applied Physics,1996年,29卷,p. 2750-2753)。
另一方面，曾提出對使用高分子發光材料之有機電致發光(以下簡稱為PLED)元件，藉由使用由聚苯胺系材料(專利文獻1：特開平3-273087號公報，非專利文獻3：英國Nature,1992年，第357卷,p. 477-479)或聚噻吩系材料(非專利文獻4：美國Applied Physics Letters,1998年,72卷,p. 2660-2662)所構成之薄膜作為電洞輸送層，可獲得與OLED元件同樣之效果。
近年來，已發現利用高溶解性之低分子寡苯胺系材料或寡噻吩系材料而可完全溶解於有機溶劑中之均勻系溶液所構成之電荷輸送性清漆。因而，報導有藉由將由該清漆獲得之電洞注入層***有機電致發光(以下稱為有機EL)元件中，可獲得底層基板之平坦化效果或優異之EL元件特性(專利文獻2：特開2002-151272號公報，專利文獻3：國際公開第2005/043962號說明書)。
該低分子寡聚物由於其本身之黏度低，使用一般之有機溶劑時，成膜操作中之製程容許範圍狹窄，在使用旋轉塗佈、噴墨塗佈、噴佈塗佈等各種塗佈方式，或各種燒成條件之情況下，難以進行具有高均勻性之成膜。
就此點而言，藉由使用各種添加溶劑，可調整黏度或沸點及蒸汽壓，使對應於各種塗佈方式獲得具有高均勻性之成膜面成為可能(專利文獻4：國際公開第2004/043117號說明書，專利文獻5：國際公開第2005/107335號說明書)。
然而，在正面臨有機EL裝置正式量產之現在，要求有元件驅動電壓之進一步降低。
另一方面近年重新檢視使用金屬氧化物之電洞注入層，而報導有藉由在形成電洞注入層之金屬氧化物與電洞輸送層接觸之際使其界面氧化而在電洞輸送層上生成摻雜層，而使驅動電壓降低(非專利文獻5：美國Applied Physics Letters,2007年,91卷,p. 253504，非專利文獻6：美國Applied Physics Letters,2008年,93卷,p. 043308)，但對於電洞輸送材料具有氧化性之塗佈型材料並沒有舉例，而要求新材料之開發。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：特開平3-273087號公報
專利文獻2：特開2002-151272號公報
專利文獻3：國際公開第2005/043962號說明書
專利文獻4：國際公開第2004/043117號說明書
專利文獻5：國際公開第2005/107335號說明書
非專利文獻
非專利文獻1：美國Applied Physics Letters,1996年,69卷,p. 2160-2162
非專利文獻2：英國Journal of Physics D：Applied Physics,1996年,29卷,p. 2750-2753
非專利文獻3：英國Nature,1992年，第357卷,p. 477-479
非專利文獻4：美國Applied Physics Letters,1998年,72卷,p. 2660-2662
非專利文獻5：美國Applied Physics Letters,2007年,91卷,p. 253504
非專利文獻6：美國Applied Physics Letters,2008年,93卷,p. 043308
本發明係有鑒於該等情況而完成者，本發明之目的為提供一種包含兼具有對有機溶劑高的溶解性及電荷輸送性，進而對該電洞輸送材料具有氧化性之物質之電荷輸送性材料；以及包含該電荷輸送性材料之電荷輸送性清漆。
本發明人等為達成上述目的而積極重複檢討之結果，發現磷鉬酸等雜多酸化合物兼具有對有機溶劑的高溶解性及電荷輸送性，進而對電洞輸送材料具有氧化性，同時發現使用包含該雜多酸化合物之電荷輸送性薄膜作為OLED元件之電洞注入層時，可降低驅動電壓，且提高元件壽命，因而完成本發明。
再者，磷鉬酸等雜多酸化合物代表者為以化1表示之Keggin型或以化2表示之Dawson型之化學構造，亦即具有雜原子位在分子中心之構造。
藉由該等特殊之化學構造，顯示與僅以金屬氧酸構成之同多酸(isopolyacid)或單純的金屬氧化物於溶解特性或氧化還原特性方面有明顯不同。該化合物已悉知作為聚合觸媒或有機化合物之呈色試藥，但利用其本身作為電荷輸送性物質之例並不多。
本發明人等發現該雜多酸化合物在有機EL元件中以極薄之薄膜形成層可發揮有效的電洞注入層功能。
亦即，本發明提供：
1.　一種電荷輸送性材料，其特徵為包含雜多酸化合物作為電荷輸送性物質。
2.　如第1項之電荷輸送性材料，其中前述雜多酸化合物為磷鉬酸。
3.　一種電荷輸送性清漆，其特徵為包含第1或2項之電荷輸送性材料及有機溶劑，且前述雜多酸化合物係均勻地溶解於前述有機溶劑中。
4.　如第3項之電荷輸送性清漆，其中前述有機溶劑為包含至少一種良溶劑之混合溶劑。
5.　如第3或4項之電荷輸送性清漆，其包含在25℃下之黏度為10~200mPa‧s之溶劑。
6.　一種電荷輸送性薄膜，其特徵為包含第1或2項之電荷輸送性材料。
7.　一種電荷輸送性薄膜，其特徵為由第3至5項中任一項之電荷輸送性清漆製作而得。
8.　一種有機電致發光元件，其特徵為具備第6或7項之電荷輸送性薄膜。
9.　如第8項之電致發光元件，其中前述電荷輸送性薄膜係構成電洞注入層。
本發明之電荷輸送性材料及清漆中所含之雜多酸化合物對於一般之電荷輸送性清漆調製用之有機溶劑具有良好溶解性，尤其是一旦溶解於良溶劑中時，對於以低表面張力溶劑為首之各種有機溶劑亦顯示優異之溶解性。據此，可一部份或者幾乎全部使用低表面張力溶劑而調製低極性有機溶劑系之電荷輸送性清漆。
該等低極性有機溶劑系之電荷輸送性清漆不僅可以耐溶劑性成為問題之噴墨塗佈裝置塗佈，亦可使用於基板上存在有絕緣膜或隔板等之耐溶劑性成為問題之構造物之情況下，其結果，可毫無問題的製作具有高平坦性之非晶質固體薄膜。
另外，雜多酸化合物由於單獨可發揮良好之電荷輸送性，因此可僅使用雜多酸化合物作為電荷輸送性材料，在未使用摻雜物質或其他電荷輸送性物質下獲得之薄膜亦可顯示良好之電荷輸送性。該薄膜作為電洞注入層使用時，可使有機EL元件之驅動電壓下降，同時實現元件之長壽命。
因此，雜多酸化合物由於一般為高折射率，因此亦可期待藉由有效的光學設計提高光取出之效率。
又，該薄膜不僅可用於有機EL元件，亦可應用於太陽能電池之緩衝層或電洞輸送層、燃料電池用電極、電容器之電極保護膜、抗靜電膜。
以下針對本發明加以詳細說明。
本發明之電荷輸送性材料為包含雜多酸化合物作為電荷輸送性物質者。
文中，所謂的電荷輸送性係與導電性同義，意指電洞輸送性、電子輸送性、電洞及電子二電荷輸送性之任一種。
上述所謂的雜多酸化合物為使釩(V)、鉬(Mo)、鎢(W)等氧酸之同多酸，與異種元素之氧酸縮合而成之多酸。
該情況下，作為異種元素之氧酸主要舉例為矽(Si)、磷(P)、砷(As)之氧酸。
雜多酸化合物之具體例舉例為磷鉬酸、矽鉬酸、磷鎢酸、矽鎢酸、磷鎢鉬酸等，但本發明中就對於有機溶劑之高溶解性、電荷輸送性、以及於有機EL元件中使用時降低驅動電壓及提高壽命之觀點而言，以磷鉬酸、磷鎢酸、磷鎢鉬酸較適宜，最好為磷鉬酸。
又，該等雜多酸化合物可以市售品取得，例如磷鉬酸(磷鉬酸水合物，或12鉬(VI)磷酸n-水合物，示性式：H3 (PMo12 O40 )‧nH2 O)可由關東化學(股)、和光純藥(股)、日本Sigma-Aldrich(股)等購得。
本發明之電荷輸送性清漆為包含上述雜多酸化合物(電荷輸送性物質)與有機溶劑，且使雜多酸化合物均勻的溶解於有機溶劑中而成者。
另外，對於本發明之電荷輸送性材料的雜多酸化合物，為了在塗佈時或隨後之燒成製程中，提高以膜之平坦性提高、有機EL特性提高及電荷輸送性清漆之固體析出抑制為代表之儲存安定性，亦可依據各個目的合併使用固形材料。
調製電荷輸送性清漆時使用之有機溶劑可使用具有雜多酸化合物之溶解能之良溶劑。
其中，良溶劑意指可良好地溶解雜多酸化合物之溶劑。
雜多酸化合物由於對於高極性溶劑之溶解性高，因此良溶劑以高極性者較適宜。又由於較好為於塗佈後之燒成製程中可被去除之溶劑，因此亦較好在常壓下之沸點為50~300℃者。但只要是可使雜多酸化合物完全溶解成為均勻溶液，且可於成膜製程中去除之溶劑則無特別限制。
該等良溶劑舉例為例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮、環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙基正戊基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、苯甲醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單***、乙二醇單***、乙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二乙二醇單***、三乙二醇二甲醚等。該等溶劑可單獨使用一種，或可混合兩種以上使用，其使用量相對於清漆中使用之溶劑全體可為5~100質量%。
本發明中所用之雜多酸化合物由於對於有機溶劑之溶解性優異，因此亦可與上述良溶劑同時使用高黏度溶劑及/或低表面張力溶劑。良溶劑、高黏度溶劑及低表面張力溶劑亦可兼具各別彼此之性質。
所謂的高黏度溶劑意指賦予在各種塗佈裝置中適用於噴霧或塗佈之黏性，形成均勻之濕膜，且於燒成時一邊抑制濕膜之凝聚或凹凸發生一邊使溶劑揮發，而可形成具有高度膜厚均勻性之薄膜之溶劑。
至於高黏度溶劑舉例為在25℃下具有10~200mPa‧s，尤其是50~150mPa‧s之黏度者。具體而言，以在常壓下沸點為50~300℃，尤其是150~250℃之高黏度溶劑之環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、丙二醇、己二醇、鄰-甲酚、間-甲酚、對-甲酚等較佳。
使用該等高黏度溶劑時，其使用比例相對於清漆中之溶劑總量以10~90質量%較佳，更好為20~80質量%。
本發明中使用之雜多酸化合物由於對有機溶劑之溶解性優異，因此亦可與上述良溶劑一起使用低表面張力溶劑。
所謂低表面張力溶劑意指藉由降低表面張力、賦予揮發性等提高對基板之塗佈性，或賦予在各種塗佈裝置中適於噴霧或塗佈之物性，且可降低對塗佈裝置之腐蝕性之溶劑。
該等低表面張力溶劑舉例為例如苯、甲苯、乙基苯、對-二甲苯、鄰-二甲苯、苯乙烯等芳香族烴類；正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烴類；乙酸乙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丁酯、乙酸正丁酯、乙酸正戊酯、乙酸正己酯、己酸甲酯、乙酸2-甲基戊酯、乳酸正乙酯、乳酸正丁酯等酯類；乙二醇二甲醚、乙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇***乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇單***乙酸酯等二醇酯或二醇醚類；二***、二正丙醚、二異丙醚、異丙醚、1,4-二噁烷、乙酸、γ-丁內酯等醚或羧酸類等。
併用良溶劑與低表面張力溶劑時，其等之使用比例並無特別限制，但低表面張力溶劑之使用比例多時，如上述般，成為可賦予提高黏度、降低表面張力、賦予揮發性、提高對於基板表面之塗佈性、提高塗佈、噴霧性等之新的較佳物性。又，所得清漆之極性降低之結果，成為可使用於耐溶劑性成為問題之塗佈裝置或基板等，因此其應用範圍變廣。
使用低表面張力溶劑時，具體而言，良溶劑與低表面張力溶劑之比率，以質量比計，較好為9：1~1：9左右，更好為1：1~1：4左右。
又，混合兩種以上溶劑使用時，良溶劑之沸點較好與其他溶劑相等，或者在其以上。
電荷輸送性清漆之調製法並無特別限制，可以任何順序混合雜多酸化合物及溶劑並調製，但上述雜多酸化合物一旦溶解於良溶劑中之後，由於具有即使添加極性更低的低表面張力溶劑亦不容易產生析出之性質，因此以混合將雜多酸化合物溶解於良溶劑中而成之溶液與低表面張力溶劑而調製較佳。
使用該等方法時，可增加電荷輸送性清漆中低表面張力溶劑之比例。
電荷輸送性清漆中雜多酸之含量並無特別限制，但通常為0.01~50質量%左右，若考慮形成0.1~200nm之薄膜時，較好為0.1~10質量%，更好為0.5~5質量%。
電荷輸送性清漆之黏度並無特別限制，但考量到以旋轉塗佈法、噴墨法或噴佈法，以高膜厚均勻性下製作0.1~200nm之薄膜時，較好為於25℃下之黏度為1~100mPa‧s，更好為3~30mPa‧s，又更好為5~20mPa‧s。
將以上說明之電荷輸送性清漆塗佈於基材上，且使溶劑蒸發，可在基材上形成電荷輸送性薄膜。
清漆之塗佈方法並無特別限制，舉例為浸漬法、旋轉塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈法、噴墨法、噴霧法、狹縫塗佈法等。
溶劑之蒸發法並無特別限制，舉例為例如使用加熱板或烘箱，在適當之氛圍氣體下，亦即在大氣、氮氣等惰性氣體、真空中等之下蒸發較佳。據此，可獲得具有均勻成膜面之薄膜。
燒成溫度只要可使溶劑蒸發則無特別限制，但以在40~250℃下進行較佳。該情況下，為了展現更高之均勻成膜性，且在基材上進行反應為目的，亦可進行兩階段以上之溫度變化。
電荷輸送性薄膜之膜厚並無特別限制，但在有機EL元件內作為電荷注入層使用時，較好為0.1~200nm，更好為0.5~50nm，又更好為1.0~15nm。使膜厚變化之方法有改變清漆中之固成分濃度，改變塗佈時基板上之溶液量等方法。
使用本發明之電荷輸送性清漆製作OLED元件時所使用之材料或製作方法舉例如下，但並不限於此等。
使用之電極基板較好以洗劑、醇類、純水等預先進行液體洗淨，例如，陽極基板較好在剛要使用之前進行臭氧處理、氧-電漿處理等表面處理。但陽極材料以有機物作為主成分時，亦可未經表面處理。
OLED元件中使用電洞輸送性清漆時，可列舉下列方法。
將該電洞輸送性清漆塗佈於陽極基板上，且利用上述方法進行蒸發、燒成，且於電極上製作電洞輸送性薄膜而成為電洞注入層或電洞輸送層。將其導入真空蒸鍍裝置內，且依序蒸鍍電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層、陰極金屬而成為OLED元件。其中，亦可依據需要去除任一層或複數層製作元件。亦可在任意之層間設置載體阻擋層以控制發光領域。
至於陽極材料舉例為以銦錫氧化物(ITO)、銦鉛氧化物(IZO)為代表之透明電極，且較好進行平坦化處理。亦可使用具有高電荷輸送性之聚噻吩衍生物或聚苯胺衍生物。
形成電洞輸送層之材料可列舉為(三苯基胺)二聚物衍生物(TPD)、(α-萘二苯基胺)二聚物(α-NPD)、[(三苯基胺)二聚物]螺二聚物(螺-TAD)等三芳基胺類、4,4’,4”,-參[3-甲基苯基(苯基)胺基]三苯基胺(m-MTDATA)、4,4’,4”,-參[1-萘基(苯基)胺基]三苯基胺(1-TNATA)等之星狀胺(Starburst Amine)類、5,5”-雙-{4-[雙(4-甲基苯基)胺基]苯基}-2,2’:5’,2”-三聯噻吩(Terthiophene)(BMA-3T)等寡噻吩類。
對於本發明中使用之雜多元酸化合物具有還原性之電洞輸送材料就有機EL元件特性之驅動電壓降低之觀點而言為較佳。尤其是三苯基胺、三芳基胺類或星狀胺類由於容易藉由本發明中使用之雜多酸化合物而氧化，因此適合使用含有該等化合物之層作為與含有該雜多酸化合物之電洞注入層鄰接之電洞注入層。
形成發光層之材料舉例為三(8-羥基喹啉)鋁(III)(Alq3 )、雙(8-羥基喹啉)鋅(II)(Znq2 )、雙(2-甲基-8-羥基喹啉)(對-苯基苯酚)鋁(III)(BAlq )及4,4’-雙(2,2-二苯基乙烯基)聯苯(DPVBi)等，藉由共同蒸鍍電子輸送材料或電洞輸送材料與發光性摻雜物，亦可形成發光層。
至於電子輸送材料列舉為Alq3 、BAlq、DPVBi、(2-(4-聯苯)-5-(4-第三丁基苯基)-1,3,4-氧雜二唑)(PBD)、***衍生物(TAZ)、2,9-二甲基-4,7二苯基-1,10-鄰二氮菲(Bathocuproin)(BCP)、矽雜環戊二烯(silole)衍生物等。
發光性摻雜物舉例為喹吖啶酮(quinacridone)、紅熒烯、香豆素540、4-(二氰基亞甲基)-2-甲基-6-(對-二甲胺基苯乙烯基)-4H-吡喃(DCM)、參(2-苯基吡啶)銥(III)(Ir(ppy)3 )、(1,10-菲繞啉)-參(4,4,4-三氟-1-(2-噻吩基)-丁-1,3-二酸)銪(III)(Eu(TTA)3 phen)等。
形成載體阻擋層之材料列舉為PBD、TAZ、BCP等。
形成電子注入層之材料列舉為氧化鋰(Li2 O)、氧化鎂(MgO)、氧化鋁(Al2 O3 )、氟化鋰(LiF)、氟化鎂(MgF2 )、氟化鍶(SrF2 )、Liq、Li(acac)、乙酸鋰、苯甲酸鋰等。
陰極材料列舉為鋁、鎂-銀合金、鋁-鋰合金、鋰、鈉、鉀、銫等。
又，於OLED元件中使用電子輸送性清漆時可列舉以下之方法。
於陰極基板上塗佈該電子輸送性清漆，製作電子輸送性薄膜，將其導入真空蒸鍍裝置內，使用與上述相同之材料形成電子輸送層、發光層、電洞輸送層、電洞注入層後，利用濺鍍等方法使陽極材料成膜作成OLED元件。
使用本發明之電荷輸送性清漆製作PLED元件之方法並無特別限制，但列舉有以下方法。
於上述OLED元件製造中，藉由形成發光性電荷輸送性高分子層替代進行電洞輸送層、發光層、電子輸送層、電子注入層之真空蒸鍍操作，可製作包含利用本發明之電荷輸送性清漆形成之電荷輸送性薄膜之PLED元件。
具體而言，係在陽極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆(電洞輸送性清漆)，並利用上述方法製作電洞輸送性薄膜，且於其上部形成發光性電荷輸送性高分子層，再蒸鍍陰極電極成為PLED元件。為了提高發光效率及元件壽命，亦可在電洞輸送性薄膜與發光性高分子層之間設置中間層。
或者，在陰極基板上塗佈本發明之電荷輸送性清漆(電子輸送性清漆)，並利用上述方法製作電子輸送性薄膜，且於其上部依序形成發光性電荷輸送性高分子層及電洞輸送層，再藉由濺鍍、蒸鍍、旋轉塗佈等方法製作陽極電極成為PLED元件。為了提高發光效率及元件壽命，亦可在電洞輸送性薄膜與發光性高分子層之間設置中間層。
至於所使用之陰極及陽極材料，可使用與上述OLED元件製作時相同之物質，可進行同樣之洗淨處理、表面處理。
發光性電荷輸送性高分子層之形成方法列舉為於發光性電荷輸送性高分子材料中或於其中又添加發光性摻雜物之材料中添加溶劑使之溶解，經均勻分散，且塗佈於形成電洞注入層之電極基板上之後，藉由溶劑蒸發而成膜之方法。
發光性電荷輸送性高分子材料列舉為聚(9,9-二烷基茀)(PDAF)等聚茀衍生物、聚(2-甲氧基-5-(2’-乙基己氧基)-1,4-伸苯基亞乙烯基)(MEH-PPV)等聚伸苯基亞乙烯基衍生物、聚(3-烷氧基噻吩)(PAT)等之聚噻吩衍生物、聚乙烯基咔唑(PVCz)等。
至於溶劑可列舉為甲苯、二甲苯、氯仿等，至於溶解或均勻分散法列舉為攪拌、加熱攪拌、超音波分散等方法。
至於塗佈方法並無特別限制，舉例為噴墨法、噴佈法、浸漬法、旋轉塗佈法、狹縫塗佈法、轉印印刷法、輥塗佈法、刷毛塗佈等。另外，塗佈較好在氮氣、氬氣等惰性氣體下進行。
溶劑之蒸發法列舉為在惰性氣體中或真空中，以烘箱或加熱板加熱之方法。
實施例
以下列舉實施例及比較例更具體說明本發明，但本發明並不受下述實施例之限制。再者由於化合物中正確的水分量並不明確，因此以下記載的固成分濃度係以秤量值未扣除偶有的水分量而計算出。秤量時亦未進行去除水分等前處理，而是直接使用購入之化合物。
[1]　電荷輸送性清漆及電荷輸送性薄膜之製作
[實施例1]
在氮氣氛圍中，對0.30克之磷鉬酸(關東化學(股)製造，H3 PMo12 O40 ‧n水和物)添加2.93克為良溶劑之DMI並溶解。於該溶液中添加1.47克丙二醇及4.40克加熱至40℃融解之環己醇，置於室溫下冷卻，獲得淡褐色透明溶液。
使用孔徑0.2μm之PTFE製的過濾器過濾所得溶液，獲得淡褐色透明之電荷輸送性清漆(固成分濃度3.3質量%，25℃下之黏度11mPa‧s)。
以旋轉塗佈法將所得清漆塗佈於經臭氧洗淨30分鐘之ITO基板上，且在加熱板上，於大氣中220℃下燒成30分鐘，形成電荷輸送性薄膜。所得薄膜為均勻之非晶質固體。
[實施例2]
在氮氣氛圍中，對0.30克之磷鎢酸(日本新金屬(股)製造，H3 PW12 O40 ‧n水和物)添加2.93克為良溶劑之DMI並溶解。於該溶液中添加1.47克丙二醇及4.40克加熱至40℃融解之環己醇，置於室溫下冷卻，獲得淡褐色透明溶液。
使用孔徑0.2μm之PTFE製的過濾器過濾所得溶液，獲得淡褐色透明之電荷輸送性清漆(固成分濃度3.3質量%，25℃下之黏度11mPa‧s)。
以旋轉塗佈法將所得清漆塗佈於經臭氧洗淨30分鐘之ITO基板上，且在加熱板上，於大氣中220℃下燒成30分鐘，形成電荷輸送性薄膜。所得薄膜為均勻之非晶質固體。
[實施例3]
在氮氣氛圍中，對0.30克之磷鎢鉬酸(日本新金屬(股)製造，H3 PW6 Mo6 O40 ‧n水和物)添加2.93克為良溶劑之DMI並溶解。於該溶液中添加1.47克丙二醇及4.40克加熱至40℃融解之環己醇，置於室溫下冷卻，獲得淡褐色透明溶液。
使用孔徑0.2μm之PTFE製的過濾器過濾所得溶液，獲得淡褐色透明之電荷輸送性清漆(固成分濃度3.3質量%，25℃下之黏度11mPa‧s)。
以旋轉塗佈法將所得清漆塗佈於經臭氧洗淨30分鐘之ITO基板上，且在加熱板上，於大氣中220℃下燒成30分鐘，形成電荷輸送性薄膜。所得薄膜為均勻之非晶質固體。
[實施例4~7]
進行以下之測定以執行導電率測定。為避免因溶劑造成之影響故均使用DMAc作為相同溶劑。又，導電率測定中樣品薄膜本身之電阻值有必要充分高於測定元件之電阻，有必要形成厚膜。因此調製高濃度清漆。
在氮氣氛圍下，對各1.00克之上述磷鉬酸(H3 PMo12 O40 ‧n水和物)、磷鎢酸(H3 PW12 O40 ‧n水和物)、磷鎢鉬酸(H3 PW6 Mo6 O40 ‧n水和物)及矽鎢酸(日本新金屬(股)製造，H4 SiW12 O40 ‧n水和物)添加5.67克之DMAc，且在室溫下攪拌，獲得各自的DMAc溶液(固成分濃度15質量%)。任一種均為透明溶液。
以旋轉塗佈法(1500rpm-20秒)將所得之各清漆塗佈於經臭氧洗淨30分鐘之ITO基板，在加熱板上於大氣中220℃下燒成30分鐘，形成電荷輸送性薄膜。所得之薄膜為均勻之非晶質固體。
[比較例1]
以旋轉塗佈法將PEDOT/PSS(H. C. Starck公司製造，等級名CH8000)塗佈於ITO基板上，且在加熱板上，於大氣中100℃下燒成60分鐘，形成電荷輸送性薄膜。所得薄膜為均勻之非晶質固體。
[比較例2]
針對氧化鉬(關東化學(股)製造，MoO3 )、鉬酸(關東化學(股)製造，H2 MoO4 )、鉬酸銨(關東化學(股)製造，(NH4 )6 Mo7 O24 )、氧化鎢(關東化學(股)製造，WO3 )、氧化釩(關東化學(股)製造，V2 O5 )、氧化錳(關東化學(股)製造，MnO2 )嘗試調製電荷輸送性清漆，但由於對於上述良溶劑之溶解性不足而無法獲得均勻溶液。
[比較例3]
將氧化釩乙醯基乙酸酯(關東化學(股)製造，VO(acac)2 )溶解於氯仿中，獲得1質量%之氯仿溶液。
使用該溶液以與上述實施例同樣地形成薄膜，但膜面結晶化。
[比較例4]
將乙酸錳溶解於氯仿中，獲得1質量%之氯仿溶液。
使用該溶液以與上述實施例同樣地形成薄膜，但成膜時凝聚而無法獲得均勻之薄膜。
上述實施例1~7及比較例1中獲得之薄膜之物性值示於表1。
又，離子化電位係使用理研計器(股)製造之光電子分光裝置AC-2測定。膜厚係使用小坂研究所(股)製造之Surfcorder ET-4000A測定。
又，於實施例4~7及比較例1，將所得之各基板導入真空蒸鍍裝置內，使用藉由蒸鍍光罩而蒸鍍膜厚150nm Al而成之夾層型元件(ITP/樣品/Al(150nm))測定導電率(電極面積0.2mm2 ，電流密度100mA/cm2 時)。
於含有高黏度溶劑之實施例1~3由於黏度為10mPa‧s左右，因此了解適用於旋轉塗佈法或噴墨法中之成膜用途，膜厚亦可為充分滿足電洞注入層所需之值。
又，本發明任一化合物之導電率之電場依存性小，於少許電壓下顯示良好之電荷輸送性，且顯示作為電洞注入層材料之充分高的導電率(一般有必要為10-7 S/cm以上)。於來自電極之電場注入阻礙小之材料較好為其Ip值係比接近電洞輸送材料之值更深之值，亦即為比5.4eV左右更深之值，但Ip值仍均為適當範圍。
又，對實施例4獲得之薄膜測定於波長450nm及650nm之折射率(測定裝置：日本J.A. Woollam製造之M-2000)後，分別為1.95及1.89，磷鉬酸顯示高的折射率值。
[2]　OLED元件之製作
[實施例8]
利用與實施例1相同之方法，改變旋轉之轉數，在ITO基板上形成兩種膜厚之電洞輸送性薄膜後，將該基板導入真空蒸鍍裝置內，依序蒸鍍α-NPD、Alq3 、LiF，Al，製作OLED元件。膜厚分別成為40nm、60nm、0.8nm、150nm，且分別自成為2×10-4 Pa以下之壓力進行蒸鍍操作。蒸鍍率於α-NPD及Alq3 為0.1~0.2nm/s，於LiF為0.01~0.02nm/s，Al為0.2~0.4nm/s。蒸鍍操作間之移動操作係在真空中進行。
[比較例5]
除未設置含磷鉬酸之電洞輸送性薄膜，且使電洞輸送層α-NPD之膜厚成為70nm以外，餘使用與實施例8相同之方法製作OLED元件。
[比較例6]
除未使用PEDOT/PSS(H. C. Starck公司製造，等級名AI4083)作為電洞注入層以外，餘使用與實施例8相同之方法，製作OLED元件。
實施例8及比較例5、6獲得之元件特性示於表2。
再者，OLED元件之特性係使用有機EL發光效率測定裝置(EL1003，PRECISE GAUGES(股)製造)測定。
PEDOT/PSS：由於於邊長10mm其特性無法恆定，因此於邊長2mm加以測定。膜厚若非40nm以上亦不安定。
如表2所示可知，實施例8之元件由於包含磷鉬酸之電洞輸送性薄膜相較於包含PEDOT/PSS薄膜之膜平坦性極高，因此即使在邊長10mm下特性安定性亦無問題，且於膜厚10nm，其初期特性(電壓及電流效率)、壽命亦為相等或為相等以上。
[參考例1]
現在，於鄰接於電洞注入層而層合之電洞輸送層大多數使用以含三苯基胺之材料為代表之含三芳基胺材料。為了評價本發明之雜多酸化合物對於含有三苯基胺化合物之氧化性，進行以下實驗。含有三苯基胺之化合物由於與作為電洞輸送層材料使用之其他含三芳基胺之化合物之物性類似，因此可藉此對該三芳基胺系電洞輸送層材料全面進行氧化性評價。所謂對電洞輸送層材料具有氧化性意指可在電洞輸送層之一部份上生成靜電載體，據此使降低有機EL元件中之驅動電壓成為可能。
將7.05克DMI添加於0.15克下式所示之三苯基胺二聚物及0.30克上述鄰鉬酸(以質量比計為三苯基胺二聚物之兩倍)中，且在60℃下加熱攪拌並溶解，且冷卻至室溫獲得均勻溶液。
使用孔徑0.2μm之PTFE製的過濾器過濾所得溶液，獲得淡褐色透明之電荷輸送性清漆(固成分濃度6.0質量%)。
以旋轉塗佈法將所得清漆塗佈於經臭氧洗淨30分鐘之石英基板上，在加熱板上，於大氣中150℃下燒成30分鐘，形成電荷輸送性薄膜。所得薄膜為均勻之非晶質固體。測定所得薄膜之UV-VIS光譜(測定裝置：UV-3100，島津製作所(股)製造)後，在550nm及730nm處出現寬峰之吸收峰。
由於僅含三苯基胺二聚物之薄膜與僅含磷鉬酸之薄膜並不存在該等吸收峰，因此該吸收峰被認為係源自三苯基胺二聚物之陽離子或二陽離子。又對三芳基胺系材料之陽離子生成使用α-NPD充分進行研究，可暸解陽離子係在490nm及1330nm處出現吸收峰，藉由使作用的氧化劑增量，吸收峰移行到源自陽離子之610nm及810nm。
由以上之結果，可了解磷鉬酸對於三苯基胺二聚物具有氧化性。
因此，可瞭解含有磷鉬酸之電洞注入層對於由含有三苯基胺或其類似骨架之電洞輸送材料所構成之電洞輸送層，有於其接觸界面氧化並形成摻雜物層之可能性，據此有助於有機EL元件之驅動電壓降低之可能性。
[比較參考例1]
除將磷鉬酸(Aldrich製造)變更為二壬基萘二磺酸以外，同樣地形成電荷輸送性薄膜。測定所得薄膜之UV-VIS光譜後，並未出現於個別單體膜所獲得之吸收峰以外之新的吸收峰。確認二壬基萘二磺酸對於三苯基胺二聚物並不具有氧化性。

Claims (9)

  1. 一種電洞或電子輸送性薄膜形成用清漆，其特徵為包含含有雜多酸化合物作為電荷輸送性物質之電荷輸送性材料，及有機溶劑；前述雜多酸化合物係在使有機溶劑蒸發而得之薄膜中發揮電洞或電子輸送性之電洞或電子輸送性物質，前述雜多酸化合物係均勻地溶解於前述有機溶劑中，且前述清漆中之雜多酸化合物之含量為0.01~50質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之電洞或電子輸送性薄膜形成用清漆，其中前述有機包含良溶劑與在25℃下之黏度為10~200mPa‧s之高黏度溶劑。
  3. 如申請專利範圍第2項之電洞或電子輸送性薄膜形成用清漆，其中前述良溶劑為至少一種選自N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啶酮、二甲基亞碸、N-環己基-2-吡咯啶酮、環己醇、乙二醇、1,3-辛二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、二乙基酮、甲基異丁基酮、甲基正丁基酮、環己酮、乙基正戊基酮、甲醇、乙醇、異丙醇、第三丁醇、烯丙醇、正丙醇、2-甲基-2-丁醇、異丁醇、正丁醇、2-甲基-1-丁醇、1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、2-乙基己醇、1-辛醇、1-甲氧基-2-丁醇、二丙酮醇、糠醇、四氫糠醇、苯甲醇、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇單丁醚、丙二醇單***、乙二醇單***、乙二醇單異丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單 甲醚、二乙二醇單甲醚、二丙二醇單***、二乙二醇單***及三乙二醇二甲醚。
  4. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電洞或電子輸送性薄膜形成用清漆，其中前述雜多酸化合物為至少一種選自磷鉬酸、矽鉬酸、矽鎢酸及磷鎢鉬酸。
  5. 如申請專利範圍第1~3項中任一項之電洞或電子輸送性薄膜形成用清漆，其中前述雜多酸化合物為至少一種選自磷鎢酸、矽鉬酸、矽鎢酸及磷鎢鉬酸。
  6. 一種電洞或電子輸送性薄膜，其特徵為將如申請專利範圍第1至5項中任一項之電洞或電子輸送性薄膜形成用清漆塗佈於基材上並使溶劑蒸發而製成者。
  7. 一種有機電致發光元件，其特徵為具備如申請專利範圍第6項之電洞或電輸送性薄膜。
  8. 如申請專利範圍第7項之有機電致發光元件，其中前述電洞或電子輸送性薄膜係構成電洞注入層。
  9. 一種太陽能電池，其係具備如申請專利範圍第6項之電洞或電子輸送性薄膜。
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