JP2020129454A - 塗布用インキ並びに該塗布用インキを用いた電子デバイス及びエレクトロルミネッセンス素子 - Google Patents
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Abstract
【課題】加熱還元プロセスの効率が改善され、電子デバイスの低駆動電圧化及び長寿命化を達成し得る塗布用インキを提供する。【解決手段】金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒を含む塗布用インキであって、該塗布用インキ中に含まれる元素が、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートを構成する元素、及び、インキ溶媒を構成する元素のみからなることを特徴とする塗布用インキ。【選択図】なし
Description
本発明は、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートの塗布用インキと該ヘテロポリオキソメタレートを用いた電子デバイスに関する。
有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）は、電流注入により自発光する現象であり、この現象を利用した有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）は、高視野角、高コントラスト、極薄構造、低電圧駆動、及び高い応答速度などの特長を有することから、次世代型面発光デバイスとして照明やディスプレイへの応用が期待されている。
このような有機ＥＬデバイス（ＯＬＥＤ）の製造には、大面積化が可能であること、または工程が容易であることから、ウェットプロセスが用いられる。例えば、発光層を塗布法によって形成したり、ＯＬＥＤを区画するための隔壁をフォトリソグラフィ法によって形成したりする。将来の大面積有機デバイスを可能にする量産性に優れた塗布型有機ＥＬデバイスの実現には、基板上で安定に発光するＯＬＥＤが必要である。５０インチ以上の大型の有機ＥＬディスプレイでは、すでに蒸着型のタンデム型（マルチフォトン型）デバイスが知られているが、塗布型デバイスの製造技術の確立が不可欠である。
高い発光効率を得るためには、発光層内で電子と正孔とを効率良く再結合させる必要があるため、従来より、電荷輸送材料を発光層中に含有させたり、陽極と発光層との間に正孔輸送層を設けたり、陰極と発光層との間に電子輸送層を設けたり、或いは陽極又は陰極の仕事関数を最適化して、電極と有機機能層（正孔輸送層、電子輸送層）とのエネルギー障壁を小さくすることが行われている。ウェットプロセスにより、これらの有機機能層を形成するために、耐溶媒性に優れ、かつ、耐熱性や分子構造の制御性などに優れた材料で積層構造を形成する技術が要望されている。
このようなＯＬＥＤを構成する塗布型の正孔注入層として、特許文献１では、リンモリブデン酸を含むポリオキソメタレートを水に溶解させた正孔輸送材料を塗布し、２００℃で１０分間、加熱乾燥して形成させた正孔輸送層が長時間、安定に駆動することが報告されている。しかしながら、前記正孔輸送層では、駆動電圧が高い、また、２００℃という高温プロセスは、産業上利用する上では電気代などのランニングコストの増大に繋がる。このため、駆動電圧の低下や低温プロセスで作製するなどの技術の改善が求められている。
一方、本発明者らは、加熱して還元したリンモリブデン酸粉末を溶かしたインキは成膜後の処理を必要とせずに、低い駆動電圧を実現できることを見出している（非特許文献１）。しかしながら、サンプルの加熱還元プロセスの効率が非常に悪いといった問題点がある。また、さらなる駆動電圧の低下も求められている。
Inorg.Chem. 2018, 857, 1950（2018年2月出版）
本発明は、前記した従来技術の課題を解決して、加熱還元プロセスの効率が改善され、電子デバイスの低駆動電圧化及び長寿命化を達成し得る塗布用インキを提供することを目的とする。
本発明の塗布用インキは、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒を含み、かつ、該金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートを構成する元素、及び、該インキ溶媒を構成する元素のみからなることを特徴とする。
前記ヘテロポリオキソメタレートはリンモリブデン酸であることが好ましい。
前記インキ溶媒は、ニトリル基を持つ化合物であることが好ましい。
前記金属は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、アンチモン及びタングステンのうちいずれか一種であることが好ましい。
前記ヘテロポリオキソメタレートはリンモリブデン酸であることが好ましい。
前記インキ溶媒は、ニトリル基を持つ化合物であることが好ましい。
前記金属は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、アンチモン及びタングステンのうちいずれか一種であることが好ましい。
本発明の電子デバイスは、一層又は複数層の薄膜を含み、該薄膜のうち少なくとも一層が、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートの薄膜であることを特徴とする。
前記ヘテロポリオキソメタレートは、リンモリブデン酸であることが好ましい。
前記金属をドープしたリンモリブデン酸薄膜は、素子内部で電荷を発生させた際に、電荷アクセプター層として機能することが好ましい。
前記金属は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、アンチモン及びタングステンのうち一種であることが好ましい。
前記ヘテロポリオキソメタレートは、リンモリブデン酸であることが好ましい。
前記金属をドープしたリンモリブデン酸薄膜は、素子内部で電荷を発生させた際に、電荷アクセプター層として機能することが好ましい。
前記金属は、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、アンチモン及びタングステンのうち一種であることが好ましい。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子の一形態は、タンデム状に積層された複数の発光ユニットと、該複数の発光ユニットのうち、２つの発光ユニットの間に配置され、該発光ユニット間を電気的に接続する中間層とを有し、該中間層のうち少なくとも一層が、銀をドープしたリンモリブデン酸薄膜からなる電荷アクセプター層であることを特徴とする。
本発明では、リンモリブデン酸溶液を金属粉末と反応させることで、簡単にリンモリブデン酸を還元することができ、還元したものは塗布用インキ中で析出せず安定に存在することを見出した。前記塗布用インキをデバイスの中間層に適用すれば、簡便な溶液プロセスによりデバイスの低温プロセス化、低駆動電圧化を実現できる。
本発明の塗布用インキは、室温で塗布可能なことから、ＰＥＴ基板などの耐熱性の低い基板にも使用でき、フレキシブルエレクトロルミネッセンス素子の開発に大幅に貢献できる。また、塗布型タンデム素子の中間層材料として従来のものよりも優れた性能を発揮する。
本発明の塗布用インキは、室温で塗布可能なことから、ＰＥＴ基板などの耐熱性の低い基板にも使用でき、フレキシブルエレクトロルミネッセンス素子の開発に大幅に貢献できる。また、塗布型タンデム素子の中間層材料として従来のものよりも優れた性能を発揮する。
［塗布用インキ］
本発明の塗布用インキは、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒を含み、かつ、該金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートを構成する元素、及び、該インキ溶媒を構成する元素のみからなることを特徴とする。すなわち、本発明の塗布用インキは、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒のみからなる。
本発明の塗布用インキは、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒を含み、かつ、該金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートを構成する元素、及び、該インキ溶媒を構成する元素のみからなることを特徴とする。すなわち、本発明の塗布用インキは、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒のみからなる。
オキソメタレートとは、ポリ酸とも呼ばれ、遷移金属イオン（Ｍｏ6+、Ｗ6+、Ｖ5+等）と酸化物イオン（Ｏ2-）とからなる分子状の金属酸化物である。オキソメタレートの構造は無限に存在する。前記遷移金属イオンに加えて、他の金属や元素（Ｐ、Ｓｉ等）をも含むオキソメタレートをヘテロポリオキソメタレートという。
ヘテロポリオキソメタレートには、リンモリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］）、ケイモリブデン酸（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］）、リンタングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］）、ケイタングステン酸（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］）及びリンタングストモリブデン酸（Ｈ3［ＰＷ6Ｍｏ6Ｏ40］）等が挙げられる。これらのうち、下記構造式を有するリンモリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］）が溶解性、安定性および入手容易などの点で好ましい。ヘテロポリオキソメタレートは従来公知の方法で合成してもよいし、市販品を入手してもよい。
ヘテロポリオキソメタレートには、リンモリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］）、ケイモリブデン酸（Ｈ4［ＳｉＭｏ12Ｏ40］）、リンタングステン酸（Ｈ3［ＰＷ12Ｏ40］）、ケイタングステン酸（Ｈ4［ＳｉＷ12Ｏ40］）及びリンタングストモリブデン酸（Ｈ3［ＰＷ6Ｍｏ6Ｏ40］）等が挙げられる。これらのうち、下記構造式を有するリンモリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］）が溶解性、安定性および入手容易などの点で好ましい。ヘテロポリオキソメタレートは従来公知の方法で合成してもよいし、市販品を入手してもよい。
リンモリブデン酸はケギン型と呼ばれる構造を有し、リン酸を有することから極性溶媒への優れた溶解性を示し、塗布成膜が可能である。また、リンモリブデン酸中のモリブデン（Ｍｏ）が最高酸化数６+まで酸化されているため、高い酸化力を示す。
本発明においては、ヘテロポリオキソメタレートに金属をドープすることで、ヘテロポリオキソメタレートを還元する。リンモリブデン酸の場合は、金属でドーピングすることにより、金属からＭｏに電子が移動し、Ｍｏが還元される。具体的には、リンモリブデン酸（Ｈ3［ＰＭｏ12Ｏ40］）中のＭｏが６価から５価に還元される。
ここで、半導体や絶縁体では、伝導帯と価電子帯との間の禁制帯のバンドギャップ（Ｅg）中にフェルミ準位（Ｅf）が存在し、価電子にバンドギャップを超えるエネルギーが与えられると価電子帯から伝導帯へ励起することで伝導電子が得られる。本発明では、ヘテロポリオキソメタレートに金属がドープすることで、伝導帯と価電子帯との間の禁制帯のバンドギャップ（Ｅg）中に新しい準位が形成され、未ドープのヘテロポリオキソメタレートと同等のエネルギーを与えられた場合と比べて、価電子から伝導帯への励起が起こり易くしている。このような金属ドープされたヘテロポリオキソメタレートを含むインクを塗布して形成された電荷移動層を含むエレクトロルミネッセンス素子では、電子・正孔の両キャリアに高い移動度を付与することができ、駆動電圧の低下に繋がる。
前記金属としては、ヘテロポリオキソメタレートを還元できるものであれば制限はないが、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＷが好ましく、Ｃｏ及びＳｂがより好ましい。これらの金属は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
ヘテロポリオキソメタレートと前記金属との比率（重量比）は、通常８０：２０〜９９：１、好ましくは８５：１５〜９５：５である。前記金属の比率が前記範囲であるとき、溶解性が良いため、エレクトロルミネッセンス素子の駆動電圧を下げることができる。
前記インキ溶媒は、前記材料を溶解するものであればよく、例えば、アセトニトリル及びプロパンニトリルのニトリル基を持つ化合物、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔ−ブタノール及びｓ−ブタノール等のアルコール、テトラヒドロフラン等のエーテル、アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン、並びに酢酸エチル、酢酸ブチル及びエチルセロソルブアセテート等のエステル等が挙げられる。これらのうち、ヘテロポリオキソメタレートが還元され易い点で、ニトリル基を持つ化合物が好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
インキ溶媒と、金属ドープしたヘテロポリオキソメタレートとの比率（重量比）は、通常１：１〜９９．９：０．１である。
インキ溶媒と、金属ドープしたヘテロポリオキソメタレートとの比率（重量比）は、通常１：１〜９９．９：０．１である。
本発明においては、金属ドープしたヘテロポリオキソメタレートを電荷発生層に適用する。金属ドープしたヘテロポリオキソメタレートは、塗布成膜が可能であり、かつ、成膜時に高温加熱を必要としないことから、従来、電荷発生層に用いられていた三酸化モリブデンの代替材料として好適に用いることができる。
［電子デバイス・エレクトロルミネッセンス素子］
本発明の電子デバイスは、一層又は複数層の薄膜を含み、該薄膜のうち少なくとも一層が、前記した金属ドープされたヘテロポリオキソメタレートの薄膜である。
前記ヘテロポリオキソメタレートには、リンモリブデン酸を用いることが好ましく、金属ドープしたリンモリブデン酸の薄膜は、素子内部で電荷を発生させた際に、電荷アクセプター層として機能する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、タンデム状に積層された複数の発光ユニットと、該複数の発光ユニットのうち、２つの発光ユニットの間に配置され、該発光ユニット間を電気的に接続する中間層とを有し、前記中間層のうち少なくとも一層が、銀をドープしたリンモリブデン酸薄膜からなる電荷アクセプター層であることを特徴とする。
本発明の電子デバイスは、一層又は複数層の薄膜を含み、該薄膜のうち少なくとも一層が、前記した金属ドープされたヘテロポリオキソメタレートの薄膜である。
前記ヘテロポリオキソメタレートには、リンモリブデン酸を用いることが好ましく、金属ドープしたリンモリブデン酸の薄膜は、素子内部で電荷を発生させた際に、電荷アクセプター層として機能する。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、タンデム状に積層された複数の発光ユニットと、該複数の発光ユニットのうち、２つの発光ユニットの間に配置され、該発光ユニット間を電気的に接続する中間層とを有し、前記中間層のうち少なくとも一層が、銀をドープしたリンモリブデン酸薄膜からなる電荷アクセプター層であることを特徴とする。
前記エレクトロルミネッセンス素子は、本発明の電子デバイスの好適な一実施形態である。そこで、本発明のエレクトロルミネッセンス素子について説明する。
前記エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極と、該陽極及び陰極に挟まれた少なくとも一層の薄膜層を有する。前記薄膜層は、発光層及び電荷移動層であり、該電荷移動層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層などである。正孔注入層のうち、三酸化モリブデンなどのように電子を受け取るタイプのものを電荷アクセプター層、それに隣接して電子を与える正孔輸送層を電荷ドナー層といい、これら二つからなるものを電荷発生層という。
前記エレクトロルミネッセンス素子は、陽極と陰極と、該陽極及び陰極に挟まれた少なくとも一層の薄膜層を有する。前記薄膜層は、発光層及び電荷移動層であり、該電荷移動層は、正孔注入層、正孔輸送層、電子阻止層、電子輸送層、電子注入層、正孔阻止層などである。正孔注入層のうち、三酸化モリブデンなどのように電子を受け取るタイプのものを電荷アクセプター層、それに隣接して電子を与える正孔輸送層を電荷ドナー層といい、これら二つからなるものを電荷発生層という。
前記エレクトロルミネッセンス素子の素子構成としては、（１）陽極／発光層／陰極、（２）陽極／発光層／電子輸送層／陰極、（３）陽極／正孔輸送層／発光層／陰極、（４）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（５）陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極、（６）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極、（７）陽極／正孔注入層／正孔輸送層／（電子阻止層／）発光層／（正孔阻止層／）電子輸送層／電子注入層／陰極、などが挙げられる。ただし、これらの素子構成に限定されるものではない。また、電荷移動層は複数層で構成されていてもよい。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、複数の発光層と中間層とを直列に積層したタンデム型の素子としてもよい。中間層とは電荷発生層である。タンデム型素子は、発光ユニット（ｌｅｕ）数に応じた高性能化が可能であり、非タンデム型に比べて少ない電流で高い輝度を出すことができる。
タンデム構造の代表的な素子構成は、陽極／第１発光ユニット／電荷移動層／第２発光ユニット／電荷移動層／第３発光ユニット／陰極である。第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは同一であっても異なっていてもよい。また、例えば、２つの発光層が同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
タンデム構造の代表的な素子構成は、陽極／第１発光ユニット／電荷移動層／第２発光ユニット／電荷移動層／第３発光ユニット／陰極である。第１発光ユニット、第２発光ユニット及び第３発光ユニットは同一であっても異なっていてもよい。また、例えば、２つの発光層が同じであり、残る１つが異なっていてもよい。
次に各層の構成材料について説明する。
＜陽極１＞
ボトムエミッション型のエレクトロルミネッセンス素子の場合、陽極１には光透過性を示す電極が用いられる。陽極１には、例えば、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物又は金属等の薄膜が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、又は銅等からなる薄膜が挙げられる。また、ポリアニリン若しくはその誘導体、又はポリチオフェン若しくはその誘導体等の有機の透明導電膜を陽極１として用いてもよい。
トップエミッション型のエレクトロルミネッセンス素子の場合、陽極２には、光を反射する材料を用いてもよく、このような材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
＜陽極１＞
ボトムエミッション型のエレクトロルミネッセンス素子の場合、陽極１には光透過性を示す電極が用いられる。陽極１には、例えば、電気伝導度の高い金属酸化物、金属硫化物又は金属等の薄膜が挙げられ、具体的には、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、金、白金、銀、又は銅等からなる薄膜が挙げられる。また、ポリアニリン若しくはその誘導体、又はポリチオフェン若しくはその誘導体等の有機の透明導電膜を陽極１として用いてもよい。
トップエミッション型のエレクトロルミネッセンス素子の場合、陽極２には、光を反射する材料を用いてもよく、このような材料としては、仕事関数３．０ｅＶ以上の金属、金属酸化物、金属硫化物が好ましい。
＜正孔注入層２＞
正孔注入材料には、本発明の塗布用インキが用いられる。その他、前記塗布用インキとともに、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等を用いてもよい。
正孔注入材料には、本発明の塗布用インキが用いられる。その他、前記塗布用インキとともに、酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化ルテニウム及び酸化アルミニウム等の酸化物、並びにフェニルアミン系、スターバースト型アミン系、フタロシアニン系、アモルファスカーボン、ポリアニリン、及びポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）等のポリチオフェン誘導体等を用いてもよい。
＜正孔輸送層３＞
正孔輸送材料には、例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。これらのうち、塗布成膜が可能でかつ、寿命の向上の観点から、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）が好ましい。
正孔輸送材料には、例えば、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）、４，４’−シクロヘキシリデンビス［Ｎ，Ｎ−ビス（４−メチルフェニル）ベンゼンアミン］（ＴＡＰＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）ベンジジン（ＴＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）、（４，４’，４’’トリ−９−カルバゾリルトリフェニルアミン（ＴＣＴＡ））及び（４，４’，４’’トリス［フェニル（ｍ−トリル）アミノ］トリフェニルアミン））等が挙げられる。これらのうち、塗布成膜が可能でかつ、寿命の向上の観点から、ポリ（９，９−ジオクチルフルオレン−アルト−Ｎ−（４−ブチルフェニル）ジフェニルアミン）（ＴＦＢ）が好ましい。
＜発光層４＞
発光層４には、エレクトロルミネッセンス素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホスト化合物を併用することが好ましい。発光材料には、例えば、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（ＨｅｘＩｒ（ｐｈｑ）3）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ２，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）、（４ｓ，６ｓ）−２，４，５，６−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）イソフタロニトリル（４ＣｚＩＰＮ）、１０，１０’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン））（ＤＭＡＣ−ＤＰＳ）等が挙げられる。ホスト化合物には、例えば、ＩＣＴＲＺ−１、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。
発光層４には、エレクトロルミネッセンス素子で用いられる他の発光層と同様に、発光材料と共にホスト化合物を併用することが好ましい。発光材料には、例えば、ビス［２−（４−ｎ−ヘキシルフェニル）キノリン］（アセチルアセトネート）イリジウム（ＩＩＩ）（ＨｅｘＩｒ（ｐｈｑ）3）、トリス（２−フェニルピリジナト）イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｐｙ）3）、ビス［２−（４，６−ジフルオロフェニル）ピリジナト−Ｃ２，Ｎ］（ピコリナト）イリジウム（III）（ＦＩｒｐｉｃ）、トリス［１−フェニルイソキノリン−Ｃ２，Ｎ］イリジウム（III）（Ｉｒ（ｐｉｑ）3）、（４ｓ，６ｓ）−２，４，５，６−テトラ（９Ｈ−カルバゾール−９−イル）イソフタロニトリル（４ＣｚＩＰＮ）、１０，１０’−（４，４’−スルホニルビス（４，１−フェニレン））ビス（９，９−ジメチル−９，１０−ジヒドロアクリジン））（ＤＭＡＣ−ＤＰＳ）等が挙げられる。ホスト化合物には、例えば、ＩＣＴＲＺ−１、ビス［２−（ジフェニルホスフィノ）フェニル］エーテルオキシド（ＤＰＥＰＯ）、３，６−ビス（ジフェニルホルホリル）−９−フェニルカルバゾール（ＰＯ９）、４，４’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ＣＢＰ）、３，３’−ビス（Ｎ−カルバゾリル）−１，１’−ビフェニル（ｍＣＢＰ）、トリス（４−カルバゾイル−９−イルフェニル）アミン（ＴＣＴＡ）、２，８−ビス（ジフェニルホスホリル）ジベンゾチオフェン（ＰＰＴ）、アダマンタン・アントラセン（Ａｄ−Ａｎｔ）、ルブレン、及び２，２’−ビ（９，１０−ジフェニルアントラセン）（ＴＰＢＡ）等が挙げられる。
＜電子注入層５＞
電子注入材料には、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；ポリエチレンイミン誘導体（ＰＥＩＥ）；８−キノリノラトナトリウム（Ｎａｑ）、８−ヒドロキシキノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート（Ｌｉｐｐ）、及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩等が知られている。これらのうち、特にＬｉｑは、大気中で安定であり、しかも大気下に曝露できないＣｓ2ＣＯ3よりも低電圧化及び高効率化できることから、塗布型電子注入材料として好適である。これらの公知の電子注入材料を、本発明で用いられる電子注入層５に所期の量で添加してもよい。
電子注入材料には、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）；酸化亜鉛（ＺｎＯ）；ポリエチレンイミン誘導体（ＰＥＩＥ）；８−キノリノラトナトリウム（Ｎａｑ）、８−ヒドロキシキノリノラートリチウム（Ｌｉｑ）、リチウム２−（２−ピリジル）フェノラート（Ｌｉｐｐ）、及びリチウム２−（２’，２’’−ビピリジン−６’−イル）フェノラート（Ｌｉｂｐｐ）等のリチウムフェノラート塩等のアルカリ金属塩等が知られている。これらのうち、特にＬｉｑは、大気中で安定であり、しかも大気下に曝露できないＣｓ2ＣＯ3よりも低電圧化及び高効率化できることから、塗布型電子注入材料として好適である。これらの公知の電子注入材料を、本発明で用いられる電子注入層５に所期の量で添加してもよい。
＜電荷発生層６＞
電荷発生層６は、電荷ドナー層及び電荷アクセプター層である。電荷ドナー層の材料は正孔輸送層３と同じものを使用できる。一方、電荷アクセプター層には、ヘキサアザトリフェニレンカルボ二トリル（HAT-CN）、三酸化タングステン、三酸化モリブデン等の金属酸化物、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリオキソメタレート及び本発明の金属ドープしたヘテロポリオキソメタレート等が挙げられる。
電荷発生層６は、電荷ドナー層及び電荷アクセプター層である。電荷ドナー層の材料は正孔輸送層３と同じものを使用できる。一方、電荷アクセプター層には、ヘキサアザトリフェニレンカルボ二トリル（HAT-CN）、三酸化タングステン、三酸化モリブデン等の金属酸化物、リンモリブデン酸、ケイモリブデン酸などのヘテロポリオキソメタレート及び本発明の金属ドープしたヘテロポリオキソメタレート等が挙げられる。
＜陰極９＞
陰極９には、一般的にＡｌの金属電極が用いられるが、銀など他の金属であってもよい。この金属電極は蒸着法又は塗布法により形成される。その他、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性樹脂からなる薄膜、並びに樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜等が用いられる。
樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜の場合、樹脂には導電性樹脂が使用でき、導電性フィラーには、金属微粒子や導電性ワイヤー等を使用できる。導電性フィラーには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣ等が使用できる。
陰極９には、一般的にＡｌの金属電極が用いられるが、銀など他の金属であってもよい。この金属電極は蒸着法又は塗布法により形成される。その他、例えば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ等の導電性樹脂からなる薄膜、並びに樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜等が用いられる。
樹脂及び導電性フィラーからなる薄膜の場合、樹脂には導電性樹脂が使用でき、導電性フィラーには、金属微粒子や導電性ワイヤー等を使用できる。導電性フィラーには、Ａｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、及びＣ等が使用できる。
エレクトロルミネッセンス素子は、前記各層の構成材料を順次積層することによって形成される。各層は、真空蒸着法又は塗布法で積層される。真空蒸着法を用いる場合、通常１０-3Ｐａ以下に減圧した雰囲気で、蒸着物を加熱して行う。塗布法を用いる場合、各層の構成材料を例えば、クロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、及び水等に溶解させて公知の塗布法により各層を形成する。塗布法には、例えば、バーコート法、キャピラリーコート法、スリットコート法、インキジェット法、スプレーコート法、ノズルコート法、及び印刷法が挙げられる。各層の形成にすべて同じ塗布法を用いてもよいし、インキの種類に応じて適宜最適な塗布法を個別に用いてもよい。
塗布法を用いる場合、表面に予め陽極１が形成された支持基板を用意し、該支持基板上に正孔注入材料を含むインキを塗布成膜して正孔注入層２を形成し、次いで正孔輸送材料を含むインキを塗布成膜し、正孔輸送層３を形成する。次に、発光層４となる材料を含むインキを正孔輸送層３上に塗布成膜し、発光層４を形成した後、電子注入材料を含むインキを塗布成膜し、電子注入層５及び５’を形成し、電荷アクセプター材料を含むインキを電子注入層５上に塗布成膜し、電荷発生層６を形成し、電荷ドナー材料を含むインキを電荷発生層６上に塗布成膜し、電荷発生層６’を形成する。さらに発光層７となる材料を含むインキを電荷発生層６’上に塗布成膜し、発光層７を形成した後、電子注入材料を含むインキを塗布成膜し、電子注入層８及び８’を形成し、陰極材料を含むインキを電子注入層８上に塗布成膜して陰極９を形成し、エレクトロルミネッセンス素子を形成する。なお、陰極９は、陰極材料を含むインキを塗布成膜するか、又は陰極９となる導電性薄膜を転写することによって形成される。陰極９は、塗布成膜法に代えて、いわゆるラミネート法によって形成してもよいし、蒸着法によって形成されてもよい。陽極１は、スパッタリング法、イオンプレーティング法、及びメッキ法等によって形成してもよい。
各層の膜厚は、層の種類や使用する材料によって異なるが、通常、陽極１及び陰極９は１００ｎｍ程度、発光層４を含む他の層は５０ｎｍ未満である。なお、電子注入層５等は、例えば１ｎｍ以下の厚みで形成されることもある。
本発明のエレクトロルミネッセンス素子は、枚葉方式によって各層を形成する以外に、例えば、ロール・ツー・ロール法によって形成してもよい。
上記したエレクトロルミネッセンス素子の製造工程は、大気中で行うことができ、例えば、クリーンルームにおいて行うことができる。なお、必要に応じて、不活性ガス雰囲気下において上記製造工程を行ってもよい。
以下、本発明を実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は下記実施例により制限されるものではない。
〔実施例１〕塗布用インキの調製
リンモリブデン酸（ＰＭＡ）に対して、１４種類の金属（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＷ）をそれぞれ１０ｗｔ％の濃度になるように添加した後、アセトニリルに溶解させて、濃度３０ｍｇ／ｍＬの塗布用インキを調製した。
〔実施例２〕塗布用インキの調製
実施例１において、アセトニトリルの代わりに１−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布用インキを調製した。
〔実施例１〕塗布用インキの調製
リンモリブデン酸（ＰＭＡ）に対して、１４種類の金属（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ又はＷ）をそれぞれ１０ｗｔ％の濃度になるように添加した後、アセトニリルに溶解させて、濃度３０ｍｇ／ｍＬの塗布用インキを調製した。
〔実施例２〕塗布用インキの調製
実施例１において、アセトニトリルの代わりに１−ブタノールを用いた以外は、実施例１と同様にして、塗布用インキを調製した。
〔比較例１〕
リンモリブデン酸（ＰＭＡ）をアセトニトリルに溶解させて、濃度１０ｍｇ／ｍＬのインキを調製した。
〔比較例２〕
比較例１において、アセトニトリルの代わりに１−ブタノールを用いた以外は、比較例１と同様にして、塗布用インキを調製した。
リンモリブデン酸（ＰＭＡ）をアセトニトリルに溶解させて、濃度１０ｍｇ／ｍＬのインキを調製した。
〔比較例２〕
比較例１において、アセトニトリルの代わりに１−ブタノールを用いた以外は、比較例１と同様にして、塗布用インキを調製した。
〔実施例３〕塗布用インキの評価
実施例２及び比較例２で得られた塗布用インキを用いて、厚さ30 nmの薄膜を形成し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行ったところ、Ｍｏが６価から５価に還元されていることがわかった。色が濃いものほど、還元の度合いは高く、Ｚｎをドープした溶液では４５％ほどが還元されていた。また、アセトニトリル溶液と１−ブタノール溶液とでは、色の変化の度合いが異なり、アセトニトリル溶液中でより強く色が変化していた。
なお、表１中、「Ｂａｋｅｄ ＰＭＡ」は溶液塗布後、２００℃でベイクして薄膜を形成したサンプルである。
結果を図１〜３に示す。
実施例２及び比較例２で得られた塗布用インキを用いて、厚さ30 nmの薄膜を形成し、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光）測定を行ったところ、Ｍｏが６価から５価に還元されていることがわかった。色が濃いものほど、還元の度合いは高く、Ｚｎをドープした溶液では４５％ほどが還元されていた。また、アセトニトリル溶液と１−ブタノール溶液とでは、色の変化の度合いが異なり、アセトニトリル溶液中でより強く色が変化していた。
なお、表１中、「Ｂａｋｅｄ ＰＭＡ」は溶液塗布後、２００℃でベイクして薄膜を形成したサンプルである。
結果を図１〜３に示す。
表１に各サンプルの色とＭｏ（Ｖ）の割合（％）を示す。
〔実施例４〕エレクトロルミネッセンス素子への応用
実施例２で得られた塗布用インキ、及び比較例２のインキを用いてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
素子の構成を以下に示す（図４）。ＨＩＬ（正孔注入層）には、ＰＭＡ膜（ベイク無し）、ＰＭＡ膜（２００℃でベイク）、及び、ＰＭＡ：１０ｗｔ％（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、ＳｂまたはＷ）の３種類の層を形成した。括弧内は膜厚（ｎｍ）を示す。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩＬ（１０）／ＮＰＤ（３０）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（３０）／ＢＡｌｑ2（１０）／Ａｌｑ3（４０）／Ｌｉｑ（１）／Ａｌ（１００）
実施例２で得られた塗布用インキ、及び比較例２のインキを用いてエレクトロルミネッセンス素子を作製した。
素子の構成を以下に示す（図４）。ＨＩＬ（正孔注入層）には、ＰＭＡ膜（ベイク無し）、ＰＭＡ膜（２００℃でベイク）、及び、ＰＭＡ：１０ｗｔ％（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、ＳｂまたはＷ）の３種類の層を形成した。括弧内は膜厚（ｎｍ）を示す。
ＩＴＯ（１３０）／ＨＩＬ（１０）／ＮＰＤ（３０）／ＣＢＰ：８ｗｔ％Ｉｒ（ｐｐｙ）3（３０）／ＢＡｌｑ2（１０）／Ａｌｑ3（４０）／Ｌｉｑ（１）／Ａｌ（１００）
前記素子の電流密度−電圧特性の結果を図５に示す。Ｍｎ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ又はＳｂを添加した塗布用インキを用いて正孔注入層を形成した場合（図５中、丸で囲んだ部分１）、丸で囲んだ部分１のうち、黒塗りの四角で表された加熱還元したＰＭＡよりも低電圧で駆動した。ブタノール中で反応させたインキの場合、他の金属で還元したもの（図５中、丸で囲んだ部分２）は加熱還元したＰＭＡよりも高電圧で駆動した。
〔実施例４〕エレクトロルミネッセンス素子への応用
実施例２のうち、Ａｇで還元したリンモリブデン酸を含む塗布用インキを用いてタンデム素子を作製した。
素子構造を以下に示す。ＬＥＵは発光ユニットを表す。
１ｓｔ−ＬＥＵ
素子１：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
実施例２のうち、Ａｇで還元したリンモリブデン酸を含む塗布用インキを用いてタンデム素子を作製した。
素子構造を以下に示す。ＬＥＵは発光ユニットを表す。
１ｓｔ−ＬＥＵ
素子１：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
２ｎｄ−ＬＥＵ
素子２：ＩＴＯ／ＰＭＡ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
素子３：ＩＴＯ／ＰＭＡ：Ａｇ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
素子２：ＩＴＯ／ＰＭＡ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
素子３：ＩＴＯ／ＰＭＡ：Ａｇ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
タンデム
素子４：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＭＡ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
素子５：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＭＡ：Ａｇ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
素子４：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＭＡ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
素子５：ＩＴＯ／ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／ＰＭＡ：Ａｇ／ＴＦＢ／ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3／ＺｎＯ／ＰＥＩＥ／Ａｌ
使用した材料の構造式は以下のとおりである。
前記素子１〜４は、以下の溶液を塗布して形成した。
正孔注入層 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの６０ｗｔ％水溶液
電子注入層 ＺｎＯの５ｍｇ/ｍｌ メタノール溶液
発光層 ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3の
１０ｍｇ/ｍｌ ＴＨＦ溶液
電子注入層 ＰＥＩＥの４ｍｇ/ｍｌ ２−プロパノール溶液
電荷発生層 ＰＭＡの１０ｍｇ/ｍｌ アセトニトリル溶液
電荷発生層 ＰＭＡ：Ａｇの１０ｍｇ/ｍｌ アセトニトリル溶液
（２時間攪拌後に成膜）
電荷発生層 ＴＦＢの７ｍｇ/ｍｌ ｐ−キシレン溶液
正孔注入層 ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの６０ｗｔ％水溶液
電子注入層 ＺｎＯの５ｍｇ/ｍｌ メタノール溶液
発光層 ＩＣＴＲＺ−１：１２ｗｔ％ Ｈｅｘ−Ｉｒ（ｐｈｑ）3の
１０ｍｇ/ｍｌ ＴＨＦ溶液
電子注入層 ＰＥＩＥの４ｍｇ/ｍｌ ２−プロパノール溶液
電荷発生層 ＰＭＡの１０ｍｇ/ｍｌ アセトニトリル溶液
電荷発生層 ＰＭＡ：Ａｇの１０ｍｇ/ｍｌ アセトニトリル溶液
（２時間攪拌後に成膜）
電荷発生層 ＴＦＢの７ｍｇ/ｍｌ ｐ−キシレン溶液
結果を図７、８に示す。タンデム型素子では、従来のエレクトロルミネッセンス素子よりも低駆動電圧化し、高効率化していた。
１ 陽極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５，５’ 電子注入層
６，６’ 電荷発生層
７ 発光層
８，８’ 電子注入層
９ 陰極
２ 正孔注入層
３ 正孔輸送層
４ 発光層
５，５’ 電子注入層
６，６’ 電荷発生層
７ 発光層
８，８’ 電子注入層
９ 陰極
Claims (9)
- 金属をドープしたヘテロポリオキソメタレート、及び、インキ溶媒を含む塗布用インキであって、
該塗布用インキ中に含まれる元素が、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートを構成する元素、及び、インキ溶媒を構成する元素のみからなることを特徴とする塗布用インキ。 - 前記ヘテロポリオキソメタレートがリンモリブデン酸である、請求項１に記載の塗布用インキ。
- 前記インキ溶媒が、ニトリル基を持つ化合物である、請求項１又は２に記載の塗布用インキ。
- 前記金属がマグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、アンチモン及びタングステンのうちいずれか一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の塗布用インキ。
- 一層又は複数層の薄膜を含む電子デバイスであって、
前記薄膜のうち少なくとも一層が、金属をドープしたヘテロポリオキソメタレートの薄膜であることを特徴とする電子デバイス。 - 前記ヘテロポリオキソメタレートがリンモリブデン酸である、請求項５に記載の電子デバイス。
- 前記金属をドープしたリンモリブデン酸薄膜が、素子内部で電荷を発生させた際に、電荷アクセプター層として機能する、請求項５又は６に記載の電子デバイス。
- 前記金属が、マグネシウム、アルミニウム、チタン、マンガン、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、モリブデン、銀、スズ、アンチモン及びタングステンのうち一種である、請求項５〜７のいずれか一項に記載の電子デバイス。
- タンデム状に積層された複数の発光ユニットと、
該複数の発光ユニットのうち、２つの発光ユニットの間に配置され、該発光ユニット間を電気的に接続する中間層と、を有するエレクトロルミネッセンス素子であって、
前記中間層のうち少なくとも一層が、銀をドープしたリンモリブデン酸薄膜からなる電荷アクセプター層であることを特徴とするエレクトロルミネッセンス素子。
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Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2010058776A1 (ja) * | 2008-11-19 | 2010-05-27 | 日産化学工業株式会社 | 電荷輸送性材料および電荷輸送性ワニス |
| WO2010147205A1 (ja) * | 2009-06-19 | 2010-12-23 | 大日本印刷株式会社 | 有機電子デバイス及びその製造方法 |
| JP2015153587A (ja) * | 2014-02-13 | 2015-08-24 | 国立大学法人山形大学 | 有機エレクトロルミネッセンス素子及びその製造方法 |
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| Title |
|---|
| QUENNOY, ANNE ET AL.: "Study of the reactions taking place at the ‘GaAs electrode/SiMo12O404− solution’ interface", ELECTROCHIMICA ACTA, vol. 47, JPN6022044643, March 2002 (2002-03-01), pages 1615 - 1621, XP004341677, ISSN: 0004903764, DOI: 10.1016/S0013-4686(02)00003-8 * |
| SATORU OHISA: "A Solution-Processed Heteropoly Acid Containing MoO3 Units as a Hole-Injection Material for Highly S", ACS APPL. MATER. INTERFACES, vol. 8, JPN6022026290, July 2016 (2016-07-01), pages 20946 - 20954, ISSN: 0004903765 * |
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