TWI494322B - 纖維素衍生物、熱成形材料、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體 - Google Patents

纖維素衍生物、熱成形材料、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體 Download PDF

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TWI494322B
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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Description

纖維素衍生物、熱成形材料、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體
本申請案是基於2009年8月12日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2009-187415)及2009年12月25日提出申請的日本專利申請案(日本專利特願2009-295107)，該些申請案的內容在此以參照的方式而併入。
本發明是有關於一種纖維素衍生物、熱成形材料、成形體及其製造方法與電氣電子機器用框體。
對於構成影印機(copier)、印表機(printer)等的電氣電子機器的構件，考慮到該構件所需求的特性、功能等，而使用各種素材。例如，對於發揮收容電氣電子機器的驅動機等並保護該驅動機的功能的構件(框體)，通常大量使用聚碳酸酯(Polycarbonate，PC)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile-butadiene-styrene，ABS)樹脂、PC/ABS等(專利文獻1)。該些樹脂是使以石油為原料而獲得的化合物反應而製造。
然而，石油、石炭、天然氣等的化石資源是將長年累月固定於地中的碳作為主成分。當使此種化石資源、或以化石資源為原料的產品燃燒而將二氧化碳釋放至大氣中時，會將原本不存在於大氣中而深深地固定於地中的碳以二氧化碳的形式急遽釋放，從而大氣中的二氧化碳大幅度地增加，而導致地球變暖。因此，以作為化石資源的石油 為原料的ABS、PC等的聚合物雖然具有作為電氣電子機器用構件的素材的優異特性，但由於以作為化石資源的石油為原料，故就防止地球變暖的觀點而言，較理想的是減少其使用量。
另一方面，源自植物的樹脂原本是植物以大氣中的二氧化碳及水為原料並藉由光合成反應而生成。因此有如下想法：即便將源自植物的樹脂燃燒而產生二氧化碳，該二氧化碳亦相當於原本存在於大氣中的二氧化碳，故大氣中的二氧化碳的收支成為正負零(plusminuszero)，結果不會使大氣中的CO2的總量增加。出於此種想法，而將源自植物的樹脂稱為所謂的「碳中和(carbon neutral)」材料。就防止近年來的地球變暖的方面而言，使用碳中和材料來代替源自石油的樹脂已成為當務之急。
因此，關於PC聚合物，已提出了如下方法：藉由使用澱粉等的源自植物的資源代替源自石油的原料的一部分，而減少源自石油的資源(專利文獻2)。
但是，就期望更完全的碳中和材料的觀點而言，謀求進一步的改良。
關於公知的纖維素衍生物，已將羥丙基甲基乙醯纖維素(hydroxypropyl methyl acetylcellulose)記載於專利文獻3及專利文獻4中。於專利文獻3及專利文獻4中記載，該羥丙基甲基乙醯纖維素作為用以降低容易揮發的有機溶劑的蒸氣壓的添加劑而有用。另外，關於專利文獻3及專利文獻4中所記載的羥丙基甲基乙醯纖維素中的各取代基 的取代度，例如記載有：羥丙基的莫耳取代度(MS)為約2~8的範圍，甲基的取代度為約0.1~1的範圍，乙醯基的取代度為約0.8~2.5的範圍。
另外，關於化學藥劑的塗佈等用途，已揭示了羥丙基甲基丙基纖維素、羥丙基甲基丁基纖維素等(專利文獻5)，羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯等(專利文獻6)。
先前技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利特開昭56-55425號公報
專利文獻2：日本專利特開2008-24919號公報
專利文獻3：美國專利第3979179號說明書
專利文獻4：美國專利第3940384號說明書
專利文獻5：國際公開第09/010837號
專利文獻6：日本國專利第3017412號公報
本發明者們著眼於使用纖維素來作為碳中和樹脂。但是，纖維素通常不具有熱塑性，故難以藉由加熱等來進行成形，因此不適於成形加工。另外，存在即便可賦予熱塑性，其耐衝擊性等的強度亦大幅度地衰退的問題。進而，於耐熱性的方面亦有改良的餘地。例如，上述專利文獻3、專利文獻4、專利文獻6所記載的纖維素衍生物為水可溶性或膨潤性，作為成形材料而欠佳。另外，雖然記載了專利文獻5所記載的纖維素衍生物為水難溶性，但於正文中僅有記載，關於其合成方法及使用形態等，於實例等中未具體揭示。
本發明的目的在於提供一種具有良好的熱塑性、強度及耐熱性而適合於成形加工的纖維素衍生物及熱成形材料。
本發明者們著眼於纖維素的分子結構而發現，藉由將該纖維素製成特定結構的纖維素衍生物，而表現出良好的熱塑性、耐衝擊性及耐熱性，從而完成了本發明。
即，上述課題可藉由以下的手段來達成。
[1]一種熱成形材料，含有具有以下的基且不溶於水的纖維素衍生物：A)烴基、B)包含醯基：-CO-RB1與伸烷氧基：-RB2-O-的基(RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基)、及C)醯基：-CO-RC(RC表示烴基)。
[2]如上述[1]所記載的熱成形材料，其中上述A)烴基為碳數1~4的烷基。
[3]如上述[1]所記載的熱成形材料，其中上述A)烴基為甲基或乙基。
[4]如上述[1]至[3]中任一項所記載的熱成形材料，其中上述RB1及RC分別獨立為烷基或芳基。
[5]如上述[1]至[4]中任一項所記載的熱成形材料，其中上述RB1及RC分別獨立為甲基、乙基或丙基。
[6]如上述[1]至[5]中任一項所記載的熱成形材料，其中上述伸烷氧基為下述式(1)或式(2)所表示的基，
[7]如上述[1]至[6]中任一項所記載的熱成形材料，其中上述B)包含醯基：-CO-RB1與伸烷氧基：-RB2-O-的基為含有下述通式(3)所表示的結構的基，
(式中，RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基)。
[8]如上述[1]至[7]中任一項所記載的熱成形材料，其中上述纖維素衍生物實質上不含羧基。
[9]一種纖維素衍生物，其具有以下的基且不溶於水：a1)乙基、b1)包含醯基：-CO-Rb1與伸烷氧基：-Rb2-O-的基(Rb1表示烴基，Rb2表示碳數為3的伸烷基)、及c1)醯基：-CO-Rc(Rc表示烴基)。
[10]一種纖維素衍生物，具有以下的基：a2)甲基、b2)包含醯基：-CO-Rb1與伸烷氧基：-Rb2-O-的基(Rb1 表示烴基，Rb2表示碳數為3的伸烷基)、及c2)醯基：-CO-Rc(Rc表示烴基)；並且上述a2)甲基的取代度為1.1以上，上述伸烷氧基的莫耳取代度(MS)為1.5以下，且該纖維素衍生物不溶於水。
[11]如上述[9]或[10]所記載的纖維素衍生物，其中上述Rb1及Rc分別獨立為甲基、乙基或丙基。
[12]如上述[9]至[11]中任一項所記載的纖維素衍生物，其中上述纖維素衍生物實質上不含羧基。
[13]一種電氣電子機器用框體，其是由將如上述[1]至[8]中任一項所記載的熱成形材料或如上述[9]至[12]中任一項所記載的纖維素衍生物成形而獲得的成形體所構成。
[14]一種成形體的製造方法，包括以下步驟：將如上述[1]至[8]中任一項所記載的熱成形材料或如上述[9]至[12]中任一項所記載的纖維素衍生物加熱並進行成形。
本發明的纖維素衍生物或熱成形材料具有優異的熱塑性，故可製造成形體。另外，藉由本發明的纖維素衍生物或熱成形材料而形成的成形體具有良好的耐衝擊性、耐熱性等，而可適合地用作汽車、家電、電氣電子機器等的構成零件，機械零件，住宅．建築用材料等。另外，由於為源自植物的樹脂，故可作為能對防止變暖作出貢獻的素材而代替先前的源自石油的樹脂。另外，本發明的纖維素衍生 物及熱成形材料表現出生物降解性，故作為環境負荷小的材料而期待其有效應用。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
本發明的熱成形材料含有具有以下的基且不溶於水的纖維素衍生物：A)烴基、B)包含醯基(acyl group)：-CO-RB1與伸烷氧基(alkylene oxide)：-RB2-O-的基(RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基)、及C)醯基：-CO-RC(RC表示烴基)。
以下，就本發明加以詳細說明。
1.纖維素衍生物
本發明的熱成形材料中所含的纖維素衍生物具有以下的基：A)烴基、B)包含醯基：-CO-RB1與伸烷氧基：-RB2-O-的基(RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基)、以及C)醯基：-CO-RC(RC表示烴基)。
即，本發明的纖維素衍生物是藉由上述A)烴基、上述B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、及上述C)醯基(-CO-RC)將纖維素{(C6H10O5)n}中所含 的羥基的氫原子的至少一部分取代而成。
更詳細而言，本發明的纖維素衍生物具有下述通式(A)所表示的重複單元。
上述式中，R2、R3及R6分別獨立表示氫原子、A)烴基、B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、或C)醯基(-CO-RC)。RB1及RC分別獨立表示烴基。RB2表示碳數為3的伸烷基。其中，R2、R3及R6的至少一部分表示烴基，R2、R3及R6的至少一部分表示包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基，R2、R3及R6的至少一部分表示醯基(-CO-RC)。
本發明的纖維素衍生物如上所述般藉由A)烴基、B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、及C)醯基(-CO-RC)將β-葡萄糖(glucose)環的羥基的至少一部分醚化及酯化，藉此可表現出熱塑性，從而可適合於成形加工。
另外，該纖維素衍生物為水不溶性，即便形成為成形體亦表現出優異的強度及耐熱性。進而，纖維素為完全源 自植物的成分，故為碳中和(carbon neutrality)，可大幅度地降低對環境的負荷。
此處，本發明中所謂「不溶於水」，是指於25℃的水(pH值為3~11)100重量份中的溶解度為5重量份以下。
再者，本發明中所謂「纖維素」，是指多數的葡萄糖藉由β-1,4-葡萄糖苷鍵(glucosidic bond)進行鍵結而成的高分子化合物，且纖維素的葡萄糖環的2位、3位、6位的碳原子上鍵結的羥基未經取代。另外，所謂「纖維素所含的羥基」，是指纖維素的葡萄糖環的2位、3位、6位的碳原子上鍵結的羥基。
本發明的纖維素衍生物含有纖維素所含的羥基的氫原子經以下的基取代而成的基，即，至少1個的經上述A)烴基取代而成的基、至少1個的經上述B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基取代而成的基、及至少1個的經上述C)醯基(-CO-RC)取代而成的基。
本發明的纖維素衍生物亦可具有作為上述A)~C)的不同的2種以上的基。
上述纖維素衍生物只要於其整體的任一部分中含有上述A)烴基、B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、及C)醯基(-CO-RC)即可，可由相同的重複單元構成，亦可由多種重複單元構成。另外，上述纖維素衍生物無需於一個重複單元含有上述A)~C)的所有取代基。
更具體的態樣例如可列舉以下的態樣。
(1)由R2、R3及R6的一部分經A)烴基取代的重複 單元，R2、R3及R6的一部分經B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基取代的重複單元，以及R2、R3及R6的一部分經C)醯基(-CO-RC)取代的重複單元所構成的纖維素衍生物。
(2)由一個重複單元的R2、R3及R6中的任一個經A)烴基、B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、及C)醯基(-CO-RC)取代的(即，一個重複單元中具有上述A)~C)的所有取代基的)同種重複單元所構成的纖維素衍生物。
(3)上述A)~C)的取代基的取代位置或取代基的種類不同的重複單元無規鍵結而成的纖維素衍生物。
另外，亦可於纖維素衍生物的一部分中含有未經取代的重複單元(即，上述通式(1)中，R2、R3及R6全部為氫原子的重複單元)。
A)烴基可為脂肪族基及芳香族基的任一種。當為脂肪族基時，可為直鏈、分支及環狀的任一種，亦可含有不飽和鍵。脂肪族基例如可列舉烷基、環烷基、烯基、炔基等。芳香族基可列舉苯基、萘基、菲基、蒽基等。
A)烴基較佳為脂肪族基，更佳為烷基，進而佳為碳數1~4的烷基(低級烷基)。具體可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、第三丁基、異庚基等，較佳為甲基或乙基。
上述醯基(-CO-RB1)中，RB1表示烴基。RB1可為脂肪族基及芳香族基的任一種。當為脂肪族基時，可為直鏈、 分支及環狀的任一種，亦可含有不飽和鍵。脂肪族基例如可列舉烷基、環烷基、烯基、炔基等。芳香族基可列舉苯基、萘基、菲基、蒽基等。
RB1較佳為烷基或芳基。RB1更佳為碳數1~12的烷基或芳基，進而佳為碳數1~12的烷基，進而更佳為碳數1~4的烷基，最佳為碳數1或2的烷基(即，甲基或乙基)。
具體而言，RB1可列舉：甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、庚基、2-乙基己基、第三丁基、異庚基、苯基、萘基等。較佳為RB1為甲基、乙基、丙基、苯基，更佳為RB1為甲基、乙基或丙基。
另外，伸烷氧基(-RB2-O-)中，碳數為3的伸烷基部分(RB2)可為直鏈狀、分支狀或環狀的任一種，較佳為直鏈狀或分支狀，更佳為分支狀。
具體而言，伸烷氧基(-RB2-O-)可列舉下述結構。
-CH2CH2CH2O-
上述中，較佳為伸烷基部分為分支狀的下述式(1)或式(2)所表示的基。
上述伸烷氧基亦可於上述B)的基中含有多個，較佳為1個。當含有多個時，碳數為3的伸烷基部分的結構可相同亦可不同。
另外，伸烷氧基對纖維素衍生物的鍵結朝向並無特別限定，較佳為伸烷氧基的伸烷基部分鍵結於纖維素衍生物分子側(葡萄糖環側)。
上述B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基較佳為包含下述通式(3)所表示的結構的基。
式中，RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基。
通式(3)中的RB1及RB2的定義及較佳範圍與上述相同。
上述B)的基可含有多個伸烷氧基，亦可僅含有1個。更具體而言，上述B)的基可由下述通式(1')來表示。
式中，RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基。n表示重複數，為1以上的數。
通式(1')中的RB1及RB2的定義及較佳範圍與上述相同。
n的上限並無特別限定，是根據伸烷氧基的導入量等而變化，例如為10左右。
另外，纖維素衍生物中，亦可混合含有僅含1個伸烷氧基的上述B)的基(上述式通式(1')中n為1的基)、與含2個以上的伸烷氧基的上述B)的基(上述式通式(1')中n為1的基)。
C)醯基(-CO-RC)中，RC表示烴基。RC所表示的烴基可應用與就上述RB1所列舉的基相同的基。RC的較佳範圍亦與上述RB1相同。
纖維素衍生物中，上述A)烴基、上述RB1及上述RC所表示的烴基、以及RB2所表示的碳數為3的伸烷基可具有進一步的取代基，亦可未經取代，較佳為未經取代。
特別是RB1及RC具有進一步的取代基時，較佳為不含賦予水溶性的取代基，例如磺酸基、羧基等。藉由不含該些基，可獲得不溶於水的纖維素衍生物及由該纖維素衍生物形成的成形材料。另外已知，當具有磺酸基、羧基等時，會使化合物穩定性惡化，特別是由於該些基促進熱分解，故較佳為不含該些基。
纖維素衍生物中，當上述A)烴基、RB1、RC及RB2具有進一步的取代基時，進一步的取代基例如可列舉：鹵素原子(例如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子)、羥基、烷氧基(烷基部分的碳數較佳為1~5)、烯基等。再者， 當上述A)烴基、RB1、RC及RB2為烷基以外時，亦可具有烷基(較佳為碳數1~5)作為取代基。
另外，本發明的纖維素衍生物較佳為實質上不含羧基、磺酸基、及該些基的鹽等的水溶性的取代基。藉由使纖維素衍生物實質上不含羧基，可使熱成形材料成為水不溶性，從而可使成形性提昇。
再者，本發明中所謂「實質上不含羧基」，不僅包含本發明的纖維素衍生物完全不含羧基的情況，亦包含本發明的纖維素衍生物於不溶於水的範圍內含有微量的羧基的情況。例如，有於作為原料的纖維素中含有羧基的情況，亦有使用該原料纖維素而導入有上述A)~C)的取代基的纖維素衍生物含有羧基的情況，該些情況包含在「實質上不含羧基的纖維素衍生物」中。
關於本發明的纖維素衍生物中所含的羧基的較佳含量，相對於纖維素衍生物而為1wt%(重量百分比)以下，更佳為0.5wt%以下。
另外，本發明的纖維素衍生物較佳為不溶於水。此處所謂「不溶於水」，是指於25℃的水(pH值為3~11)100重量份中的溶解度為5重量份以下。
本發明的纖維素衍生物的具體例可列舉：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(acetoxypropyl methylacetyl cellulose)、乙醯氧基丙基乙基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基丙基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基丁基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基戊基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基己基乙醯纖維素、 乙醯氧基丙基環己基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基苯基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基萘基乙醯纖維素；丙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(propionyloxypropyl methylacetyl cellulose)、丙醯氧基丙基乙基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基丙基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基丁基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基戊基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基己基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基環己基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基苯基乙醯纖維素、丙醯氧基丙基萘基乙醯纖維素；戊醯氧基丙基甲基戊醯纖維素、乙醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基乙醯基丙醯纖維素、丁醯氧基丙基甲基乙醯纖維素、乙醯氧基丙基丁醯氧基丙基甲基乙醯基丁醯纖維素、苯甲醯氧基丙基甲基纖維素苯甲酸酯等。
纖維素衍生物中的A)烴基、B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、及C)醯基(-CO-RC)的取代位置以及每個β-葡萄糖環單元的各取代基的個數(取代度)並無特別限定。
例如，A)烴基的取代度DSa(重複單元中，相對於β-葡萄糖環的2位、3位及6位的羥基的A)烴基的個數)較佳為1.0<DSa，更佳為1.0<DSa<2.5。
B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基的取代度DSb(重複單元中，相對於β-葡萄糖環的纖維素結構的2位、3位及6位的羥基的B)包含醯基與伸烷氧基的基的個數)較佳為0<DSb，更佳為0<DSb<1.0。藉由設定為0<DSb，可降低熔融開始溫度，故可更容易地進 行熱成形。
C)醯基(-CO-RC)的取代度DSc(重複單元中，相對於β-葡萄糖環的纖維素結構的2位、3位及6位的羥基的C)醯基的個數)較佳為0.1<DSc，更佳為0.1<DSc<2.0。
藉由設定為如上所述的範圍的取代度，可使機械強度及成形性等提昇。
另外，纖維素衍生物中所存在的未經取代的羥基的個數亦無特別限定。氫原子的取代度DSh(重複單元中，2位、3位及6位的羥基為未經取代的比例)可設定為0~1.5的範圍，較佳為設定為0~0.6即可。藉由將DSh設定為0.6以下，可使熱成形材料的流動性提昇，或抑制熱分解的加速．成形時熱成形材料吸水所導致的發泡等。
另外，本發明的纖維素衍生物亦可具有上述A)烴基、B)包含醯基(-CO-RB1)與伸烷氧基(-RB2-O-)的基、及C)醯基(-CO-RC)以外的取代基。可具有的取代基的例子例如可列舉：羥丙基、羥基丙氧基丙基、羥基丙氧基丙氧基丙基。因此，雖然纖維素衍生物所具有的所有取代基的各取代度的總和為3，但(DSa+DSb+DSc+DSh)為3以下。
另外，上述B)的基中的伸烷氧基的導入量是以莫耳取代度(MS：每個葡萄糖殘基的取代基的導入莫耳數)來表示(纖維素學會編輯，纖維素辭典P142)。伸烷氧基的莫耳取代度MS較佳為0<MS，更佳為0<MS≦1.5，進而 佳為0<MS<1.0。藉由MS為1.5以下(MS≦1.5)，可使耐熱性．成形性等提昇，從而可獲得適合於熱成形材料的纖維素衍生物。
關於纖維素衍生物的分子量，數量平均分子量(Mn)較佳為5×103~1000×103的範圍，更佳為10×103~500×103的範圍，最佳為10×103~200×103的範圍。另外，重量平均分子量(Mw)較佳為7×103~10000×103的範圍，更佳為15×103~5000×103的範圍，最佳為100×103~3000×103的範圍。藉由設定為該範圍的平均分子量，可使成形體的成形性、力學強度等提昇。
分子量分布(MWD)較佳為1.1~10.0的範圍，更佳為1.5~8.0的範圍。藉由設定為該範圍的分子量分布，可使成形性等提昇。
本發明中的數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及分子量分布(MWD)的測定可使用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)來進行。具體而言，可將N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，使用聚苯乙烯凝膠，利用由標準單分散聚苯乙烯的構成曲線而預先求出的換算分子量校準曲線而求出。
另外，以上說明的纖維素衍生物中，特別是以下的(1)及(2)的纖維素衍生物為新穎化合物，並且熱塑性及機械強度(特別是韌性)非常優異，作為熱成形材料而特別有用。
(1)具有a1)乙基、b1)包含醯基：-CO-Rb1(Rb1 表示烴基)與伸烷氧基：-Rb2-O-(Rb2表示碳數為3的伸烷基)的基、及c1)醯基：-CO-Rc(Rc表示烴基)的不溶於水的纖維素衍生物。
(2)具有a2)甲基、b2)包含醯基：-CO-Rb1(Rb1表示烴基)與伸烷氧基：-Rb2-O-(Rb2表示碳數為3的伸烷基)的基、及c2)醯基：-CO-Rc(Rc表示烴基)的纖維素衍生物，並且纖維素衍生物的上述a)甲基的取代度為1.1以上，上述伸烷氧基的莫耳取代度(MS)為1.5以下，且該纖維素衍生物不溶於水。
上述Rb1及Rc所表示的烴基可應用與就上述RB1所列舉的基相同的基。Rb1及Rc的較佳範圍亦與上述RB1相同。另外，Rb2所表示的碳數為3的伸烷基可應用與就上述RB2而列舉的基相同的基。Rb2的較佳範圍亦與上述RB2相同。
(1)的態樣中，取代度等並無特別限定，取代度的較佳範圍可應用上文所述的範圍。
(2)的態樣中，a2)甲基的取代度較佳為1.1以上、2.5以下，更佳為1.1以上、2.0以下。另外，伸烷氧基的莫耳取代度(MS)較佳為大於0且為1.5以下，更佳為0.1以上、1.2以下。其他取代度並無特別限定，較佳範圍可應用上文所述的範圍。
另外，上述(1)及(2)的態樣中亦較佳為纖維素衍生物實質上不含羧基。
2.纖維素衍生物的製造方法
本發明的纖維素衍生物的製造方法並無特別限定，可藉由將纖維素作為原料，並對纖維素進行醚化及酯化而製造本發明的纖維素衍生物。纖維素的原料並無限定，例如可列舉棉、棉絨(linter)、紙漿(pulp)等。
本發明的纖維素衍生物的製造方法的較佳態樣為藉由包括以下步驟的方法來進行：使醯氯或酸酐等與具有烴基及羥丙基的羥丙基纖維素醚反應，藉此進行酯化(醯化)。
另外，其他態樣例如亦可列舉包括以下步驟的方法：藉由環氧丙烷(propylene oxide)等對甲基纖維素、乙基纖維素等的纖維素醚進行醚化；或者使氯甲烷(methyl chloride)、氯乙烷等的氯化烷烴/碳數3的環氧烷等作用於纖維素後，進一步使醯氯或酸酐等反應，藉此進行酯化。
使醯氯反應的方法例如可使用Cellulose 10；283-296,2003所記載的方法。
本發明的纖維素衍生物可藉由羥丙基烷基纖維素的酯化而獲得。該酯化是對羥丙基的羥基及纖維素的羥基而發生，故於使用多種酯化劑(無水物/醯氯)進行反應時，可獲得多種經酯化的羥丙基及酯化纖維素。
具有烴基及羥丙基的纖維素醚具體可列舉：羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素、羥丙基丙基纖維素、羥丙基烯丙基纖維素、羥丙基苄基纖維素等。較佳為羥丙基甲基纖維素、羥丙基乙基纖維素。
羥丙基甲基纖維素的情況下，亦可使用市售品。市售品有4種取代度類型，存在與日本藥典、美國藥典、歐州 藥典所規定的羥丙基甲基纖維素(hypromellose)1828、2208、2906、2910相對應的類型，可任意使用。另外，對於各取代度類型，有以20℃下的2%水溶液的黏度值所表示的黏度級，黏度值為約1~200,000。通常，與低黏度級相比較，高黏度級的分子量(Mn、Mw)更大。亦可藉由改變所使用的黏度級而調整所生成的纖維素衍生物的分子量。
醯氯可使用與上述B)所含的醯基及C)醯基相對應的羧醯氯。羧醯氯例如可列舉：乙醯氯、丙醯氯、丁醯氯、異丁醯氯、戊醯氯、2-甲基丁醯氯、3-甲基丁醯氯、三甲基乙醯氯(pivaloyl chloride)、己醯氯、2-甲基戊醯氯、3-甲基戊醯氯、4-甲基戊醯氯、2,2-二甲基丁醯氯、2,3-二甲基丁醯氯、3,3-二甲基丁醯氯、2-乙基丁醯氯、庚醯氯、2-甲基己醯氯、3-甲基己醯氯、4-甲基己醯氯、5-甲基己醯氯、2,2-二甲基戊醯氯、2,3-二甲基戊醯氯、3,3-二甲基戊醯氯、2-乙基戊醯氯、環己醯氯、辛醯氯、2-甲基庚醯氯、3-甲基庚醯氯、4-甲基庚醯氯、5-甲基庚醯氯、6-甲基庚醯氯、2,2-二甲基己醯氯、2,3-二甲基己醯氯、3,3-二甲基己醯氯、2-乙基己醯氯、2-丙基戊醯氯、壬醯氯、2-甲基辛醯氯、3-甲基辛醯氯、4-甲基辛醯氯、5-甲基辛醯氯、6-甲基辛醯氯、2,2-二甲基庚醯氯、2,3-二甲基庚醯氯、3,3-二甲基庚醯氯、2-乙基庚醯氯、2-丙基己醯氯、2-丁基戊醯氯、癸醯氯、2-甲基壬醯氯、3-甲基壬醯氯、4-甲基壬醯氯、5-甲基壬醯氯、6-甲基壬醯氯、7-甲基壬醯氯、2,2- 二甲基辛醯氯、2,3-二甲基辛醯氯、3,3-二甲基辛醯氯、2-乙基辛醯氯、2-丙基庚醯氯、2-丁基己醯氯等。
酸酐例如可使用與上述B)所含的醯基及C)醯基相對應的羧酸酐。此種羧酸酐例如可列舉：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、戊酸酐、己酸酐、庚酸酐、辛酸酐、2-乙基己酸酐、壬酸酐等。
再者，如上所述，本發明的纖維素衍生物較佳為不含羧酸作為取代基，故例如較佳為不使用鄰苯二甲酸酐(phthalic anhydride)、順丁烯二酸等的二羧酸等與纖維素反應而產生羧基的化合物。
觸媒亦可使用酸。較佳的酸例如有硫酸、甲磺酸、對甲苯磺酸、過氯酸、磷酸、三氟乙酸、三氯乙酸等。更佳為硫酸及甲磺酸。另外，亦可使用重硫酸鹽，例如可列舉重硫酸鋰、重硫酸鈉、重硫酸鉀。另外，亦可使用固體酸觸媒，例如可列舉離子交換樹脂等的高分子固體酸觸媒、沸石(zeolite)所代表的無機氧化物固體酸觸媒、日本專利特開2009-67730中使用的碳形的固體酸觸媒。另外，亦可使用路易斯酸觸媒，可列舉美國專利2,976,277號中使用的鈦酸酯觸媒、氯化鋅等。
觸媒亦可使用鹼。例如可列舉吡啶類、乙酸鈉等的乙酸的鹼金屬鹽、二甲基胺基吡啶、苯胺類。
亦有即便不使用觸媒亦進行酯化反應的反應體系。例如可列舉使用N,N-二甲基乙醯胺作為溶劑、使用乙醯氯或丙醯氯作為乙醯化劑的反應體系。
溶劑可使用通常的有機溶劑。其中，較佳為羧酸或羧醯胺(carboxamide)系的溶劑。羧酸例如可使用與上述B)所含的醯基及C)所含的醯基相對應的羧酸。當使用羧酸時，亦可併用乙酸乙酯或乙腈。羧醯胺系的溶劑有日本專利特表10-5117129號公報或美國專利第2705710號說明書中所使用的溶劑，例如可列舉N,N-二甲基乙醯胺。另外，亦可使用日本專利特開2003-41052號公報中所使用的含有氯化鋰的二甲基亞碸。另外，亦可使用鹵化溶劑，較佳為二氯甲烷。另外，亦可使用可作為鹼而使用的吡啶來作為溶劑。另外，如日本專利特開平9-157301號中所使用般，亦可將作為酯化劑而使用的醯氯用作溶劑。
作為原料而使用的纖維素衍生物(包含纖維素)是由棉花絨及木材紙漿等的生質資源而製作。纖維素衍生物以外的原料亦可使用由生質資源而製作的物質。例如可列舉：利用由纖維素系生質或澱粉系生質所生成的乙醇藉由醱酵法而生成的乙酸或乙酸酐。
關於前處理，如日本專利2754066號公報所示般，亦可將羧酸或含有少量的酸觸媒的乙酸添加至原料的纖維素衍生物中並進行混合。
亦可將原料的纖維素衍生物於使用前乾燥而減少所含有的水分。所含有的水分會導致與乙酸酐進行反應的副反應，故藉由減少所含有的水分，可減少所使用的乙酸酐量。
如日本專利第2754066號公報所示般，亦可藉由分批添加觸媒、或改變添加速度、或將該些方法組合，而控制 酯化反應的速度。於酯化反應為劇烈的發熱反應、且反應液變為高黏度故除熱變困難的情形時有效。
如日本專利特開昭60-139701號公報所示般，亦可藉由在酯化反應的整個期間或包含初期的一部分期間中對反應體系內進行減壓，使所產生的蒸氣凝縮並流出至反應體系外，而進行反應生成物的濃縮。該方法中，可利用揮發性溶劑的蒸發潛熱來奪取由酯化反應所產生的反應熱，藉此進行除熱。
如日本專利特表2000-511588號公報所示般，亦可多階段地進行酯化反應。例如，於鹼觸媒的存在下使纖維素與第1乙醯化劑反應作為第1階段，然後於酸觸媒的存在下與第2乙醯化劑反應作為第2階段等。
酯化反應的溫度若高，則酯化反應速度變快，可縮短反應時間，但容易發生由解聚合反應導致的分子量減小。若溫度低則酯化反應變慢。較佳為根據目標纖維素衍生物的結構、目標分子量(Mn、Mw)來調整反應溫度及時間。
進行酯化反應時，如國際公開第01/070820號所示般，亦可照射超音波來進行反應。
酯化反應中，伴隨著反應的進行，反應器內的混合物自固液狀態而逐漸呈現膠狀，反應體系內的膠黏度變得非常高。如日本專利特公平2-5761號公報所記載般，一邊將反應體系的氣相成分蒸餾去除至反應體系外一邊於減壓條件下進行酯化反應的方法中，膠黏度變得更高。如該些情況般膠黏度變得非常高時，較理想的是使用雙軸的捏合機 作為酯化反應器。其中，藉由增加溶劑的羧酸的量或併用其他有機溶劑而降低反應液的濃度，藉此降低膠黏度，由此亦可使用通用的玻璃襯裏(glass Lining)製反應釜等。
酯化步驟結束後，添加鹼(通常為水溶液的形態)或水(亦可為醇)，將未反應的乙酸酐分解而使反應停止。添加鹼時酸觸媒被中和，添加水時酸觸媒未被中和。通常以中和為佳，但亦可不中和。當以中和為佳時，例如有時由於鍵結於纖維素衍生物的鍵結硫酸(bonded sulfuric acid)的影響，而導致所合成的聚合物的熱穩定性下降。另外，用以減少鍵結硫酸量的方法可採用如下方法：如日本專利特開2006-89574號所示般，藉由連續添加鹼等的方法，不一次性進行中和，而一邊保持鍵結硫酸容易分解的液性一邊階段性地中和。被用作中和劑的物質只要為鹼，則並無特別限定，較佳可列舉鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，具體而言為乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。
目標纖維素衍生物的分離方法並無特別限定，例如可將沈澱、過濾、清洗、乾燥、萃取、濃縮、管柱層析等的方法單獨使用或適當組合使用兩種以上，就操作性、純化效率等的觀點而言，較佳為藉由沈澱(再沈澱)操作將該纖維素衍生物分離的方法。沈澱操作是藉由如下方式而進行：將含有該纖維素衍生物的反應液投入至該纖維素衍生物的不良溶劑中，或者將含有該纖維素衍生物的溶液投入至不良溶劑等，將含有該纖維素衍生物的溶液與該不良溶 劑混合。
目標纖維素衍生物的不良溶劑只要為該纖維素衍生物的溶解度低的溶劑即可，例如可列舉稀乙酸、水、醇類等。較佳為稀乙酸或水。
所得的沈澱的固液分離方法並無特別限定，可使用過濾、沈降等的方法。較佳為過濾，可使用利用減壓、加壓、重力、壓榨、離心等的各種脫水機。例如可列舉：真空脫水機、加壓脫水機、帶壓機(belt press)、離心過濾脫水機、振動篩、輥壓機(roller press)、帶式活動篩(belt screen)等。
經分離的沈澱物大多情況下是藉由水洗等的清洗而將乙酸、作為酸觸媒而使用的酸、溶劑、游離的金屬成分去除。特別是乙酸、作為酸觸媒而使用的酸會於成形時導致樹脂的分子量減小及由此引起的物理性能的下降，故較佳為加以去除。
清洗時亦可添加中和劑。作為中和劑而使用的物質只要為鹼，則並無特別限定，較佳可列舉鹼金屬化合物或鹼土金屬化合物，具體而言為乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸鎂、氫氧化鈣、氫氧化鎂等。另外，如日本專利特公平6-67961號所示般，亦可於清洗中使用緩衝液。
乾燥方法並無特別限定，可使用在送風或減壓等的條件下進行乾燥的各種乾燥機。
其他具體的製造條件等可依照常法。例如可參考「纖維素的事典」131頁~164頁(朝倉書店，2000年)等所 記載的方法。
3.熱成形材料及成型體
本發明的熱成形材料含有上述所說明的纖維素衍生物，視需要可含有其他添加劑。
熱成形材料所含的成分的含有比例並無特別限定。較佳為含有75wt%以上的纖維素衍生物，更佳為80wt%以上，進而佳為80wt%~100wt%。
本發明的熱成形材料中，除了本發明的纖維素衍生物以外，視需要亦可含有填料、阻燃劑等的各種添加劑。
本發明的熱成形材料亦可含有填料(強化材料)。藉由含有填料，可增強藉由熱成形材料所形成的成形體的機械特性。
填料可使用公知的物質。填料的形狀為纖維狀、板狀、粒狀、粉末狀等均可。另外，可為無機物亦可為有機物。
具體而言，無機填料可列舉：玻璃纖維、碳纖維、石墨纖維、金屬纖維、鈦酸鉀晶鬚、硼酸鋁晶鬚、鎂系晶鬚、矽系晶鬚、矽灰石(wollastonite)、海泡石(sepiolite)、礦渣纖維(slag fibre)、金蛭石(zonolite)、矽磷灰石(ellestadite)、石膏纖維、二氧化矽纖維、二氧化矽．氧化鋁纖維、氧化鋯纖維、氮化硼纖維、氮化矽纖維及硼纖維等的纖維狀的無機填料；或玻璃薄片(glass flake)、非膨潤性雲母、碳黑、石墨、金屬箔、陶瓷珠粒、滑石、黏土、雲母、絹雲母(sericite)、沸石、膨潤土(bentonite)、白雲石(dolomite)、高嶺土、微粉矽酸、長石粉、鈦酸鉀、 白砂球、碳酸鈣、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈣、氧化鋁、氧化鈦、氧化鎂、矽酸鋁、氧化矽、氫氧化鋁、氫氧化鎂、石膏、均密矽質岩(novaculite)、碳鈉鋁石(dawsonite)、白土等的板狀或粒狀的無機填料。
有機填料可列舉：聚酯纖維、尼龍纖維、丙烯酸系纖維、再生纖維素纖維、乙酸酯纖維等的合成纖維，洋麻(kenaf)、苧麻(ramie)、木棉、黃麻(jute)、麻、瓊麻(sisal)、馬尼拉麻(Manila hemp)、亞麻、麻纖維(linen)、絹、羊毛等的天然纖維，微晶纖維素，由紅甘蔗(Saccharum officinarum)、木材紙漿、紙屑、古紙等所得的纖維狀的有機填料，或有機顏料等的粒狀的有機填料。
當熱成形材料含有填料時，其含量並無限定，相對於纖維素衍生物100重量份，通常為30重量份以下，較佳為設定為5重量份~10重量份即可。
本發明的熱成形材料亦可含有阻燃劑。藉此，可使其燃燒速度的下降或抑制的阻燃效果提昇。
阻燃劑並無特別限定，可使用通常所用的阻燃劑。例如可列舉：溴系阻燃劑、氯系阻燃劑、含磷的阻燃劑、含矽的阻燃劑、氮化合物系阻燃劑、無機系阻燃劑等。該些阻燃劑中，較佳為含磷的阻燃劑及含矽的阻燃劑，其原因在於，與樹脂複合時或成形加工時不會發生熱分解產生鹵化氫而使加工機械或模具腐蝕，或使作業環境惡化，另外，燃燒廢棄時鹵素氣體散逸、或發生分解而產生戴奧辛(dioxin)類等的有害物質等由此對環境造成不良影響的 可能性少。
含磷的阻燃劑並無特別限定，可使用通常所用的含磷的阻燃劑。例如可列舉磷酸酯、磷酸縮合酯、聚磷酸鹽等的有機磷系化合物。
磷酸酯的具體例可列舉：磷酸三甲酯(trimethyl phosphate)、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙基己基)酯、磷酸三丁氧基乙酯、磷酸三苯酯、磷酸三(甲苯基)酯、磷酸三(二甲苯基)酯、磷酸三(異丙基苯基)酯、磷酸三(苯基苯基)酯、磷酸三萘酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸二甲苯基二苯酯、磷酸二苯基(2-乙基己基)酯、磷酸二(異丙基苯基)苯基酯、磷酸單異癸酯、酸式磷酸2-丙烯醯氧基乙酯、酸式磷酸2-甲基丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-丙烯醯氧基乙酯、磷酸二苯基-2-甲基丙烯醯氧基乙酯、三聚氰胺磷酸酯、二(三聚氰胺)磷酸酯、三聚氰胺焦磷酸酯、三苯基氧化膦、三(甲苯基)氧化膦、甲烷膦酸二苯酯、苯基膦酸二乙酯等。
磷酸縮合酯例如可列舉：間苯二酚聚苯基磷酸酯(resorcinol polyphenylphosphate)、間苯二酚聚(二-2,6-二甲苯基)磷酸酯、雙酚A聚甲苯基磷酸酯、對苯二酚聚(2,6-二甲苯基)磷酸酯(hydroquinone poly(2,6-xylyl)phosphate)以及該些化合物的縮合物等的芳香族磷酸縮合酯等。
另外，亦可列舉由磷酸、聚磷酸與元素週期表1族~14族的金屬、氨、脂肪族胺、芳香族胺的鹽所形成的聚磷酸鹽。關於聚磷酸鹽的代表性的鹽，金屬鹽有鋰鹽、鈉鹽、 鈣鹽、鋇鹽、鐵(II)鹽、鐵(III)鹽、鋁鹽等，脂肪族胺鹽有甲基胺鹽、乙基胺鹽、二乙基胺鹽、三乙基胺鹽、乙二胺鹽、哌嗪(piperazine)鹽等，芳香族胺鹽有吡啶鹽、三嗪等。
另外，除上述以外，可列舉磷酸三(氯乙基)酯(trischloroethyl phosphate)、磷酸三(二氯丙基)酯、磷酸三(β-氯丙基)酯)等的含鹵素磷酸酯，另外可列舉具有磷原子與氮原子以雙鍵而鍵結的結構的磷氮環(phosphazene)化合物、磷酸酯醯胺。
該些含磷的阻燃劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
含矽的阻燃劑可列舉：二維或三維結構的有機矽化合物，聚二甲基矽氧烷，或聚二甲基矽氧烷的側鏈或末端的甲基經氫原子、經取代或未經取代的脂肪族烴基、芳香族烴基加以取代或修飾的化合物，所謂的矽油(silicone oil)，或改質矽油。
經取代或未經取代的脂肪族烴基、芳香族烴基例如可列舉：烷基、環烷基、苯基、苄基、胺基、環氧基、聚醚基、羧基、巰基、氯烷基、烷基高級醇酯基、醇基、芳烷基、乙烯基或三氟甲基等。
該些含矽的阻燃劑可單獨使用一種，亦可組合使用兩種以上。
另外，上述含磷的阻燃劑或含矽的阻燃劑以外的阻燃劑例如可使用：氫氧化鎂、氫氧化鋁、三氧化銻、五氧化 二銻、銻酸鈉、羥基錫酸鋅、錫酸鋅、偏錫酸、氧化錫、氧化錫鹽、硫酸鋅、氧化鋅、氧化亞鐵、氧化鐵、氧化亞錫、氧化錫、硼酸鋅、硼酸銨、八鉬酸銨、鎢酸的金屬鹽、鎢與類金屬(metalloid)的複合氧化物、胺基磺酸銨、溴化銨、鋯系化合物、胍(guanidine)系化合物、氟系化合物、石墨、膨潤性石墨等的無機系阻燃劑。該些其他阻燃劑可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
當本發明的熱成形材料含有阻燃劑時，其含量並無限定，相對於纖維素衍生物100重量份，通常為30重量份以下，較佳為設定為2重量份~10重量份即可。藉由設定為該範圍，可使耐衝擊性．脆性等改良，或抑制顆粒結塊(pellet blocking)的產生。
本發明的熱成形材料中，除了上述纖維素衍生物、填料及阻燃劑以外，亦可於不損及本發明目的之範圍內，以進一步改善成形性．阻燃性等的各種特性為目的而含有其他成分。
其他成分例如可列舉：上述纖維素衍生物以外的聚合物、塑化劑、穩定劑(抗氧化劑、紫外線吸收劑等)、脫模劑(脂肪酸、脂肪酸金屬鹽、羥基脂肪酸(hydroxy fatty acid)、脂肪酸酯、脂肪族部分鹼化酯、石蠟(paraffin)、低分子量聚烯烴、脂肪酸醯胺、伸烷基雙脂肪酸醯胺、脂肪族酮、脂肪酸低級醇酯、脂肪酸多元醇酯、脂肪酸聚二醇酯、改質聚矽氧)、抗靜電劑、阻燃助劑、加工助劑、防滴落劑、抗菌劑、防黴劑等。進而，亦可添加含有染料或 顏料的著色劑等。
上述纖維素衍生物以外的聚合物亦可使用熱塑性聚合物、熱硬化性聚合物的任一種，就成形性的觀點而言，較佳為熱塑性聚合物。纖維素衍生物以外的聚合物的具體例可列舉：低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-丙烯-非共軛二烯共聚物、乙烯-丁烯-1共聚物、聚丙烯均聚物、聚丙烯共聚物(乙烯-丙烯嵌段共聚物等)、聚丁烯-1及聚-4-甲基戊烯-1等的聚烯烴，聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯及其他芳香族聚酯等的聚酯，尼龍6、尼龍46、尼龍66、尼龍610、尼龍612、尼龍6T、尼龍12等的聚醯胺，聚苯乙烯、耐衝擊性聚苯乙烯，聚縮醛(包括均聚物及共聚物)，聚胺基甲酸酯，芳香族及脂肪族聚酮，聚苯硫醚，聚醚醚酮，熱塑性澱粉樹脂，聚甲基丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸酯-丙烯酸酯共聚物等的丙烯酸系樹脂，AS樹脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)，ABS樹脂，AES樹脂(乙烯系橡膠強化AS樹脂)，ACS樹脂(氯化聚乙烯強化AS樹脂)，ASA樹脂(丙烯酸系橡膠強化AS樹脂)，聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，乙烯酯系樹脂，順丁烯二酸-苯乙烯共聚物，MS樹脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)，聚碳酸酯，聚芳酯，聚碸，聚醚碸，苯氧樹脂，聚苯醚，改質聚苯醚，聚醚醯亞胺等的熱塑性聚醯亞胺，聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、四氟乙烯-六氟丙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等的氟系聚合物，乙酸纖維素，聚乙烯醇，不飽和聚酯，三聚氰胺樹脂，酚樹脂，脲樹脂，聚醯亞胺等。另外可列舉：各種丙烯酸系橡膠、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物及其鹼金屬鹽(所謂的離子聚合物(ionomer))、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物(例如乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物)、二烯系橡膠(例如1,4-聚丁二烯、1,2-聚丁二烯、聚異戊二烯、聚氯丁二烯)、二烯與乙烯基單體的共聚物(例如苯乙烯-丁二烯無規共聚物、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯無規共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物、使苯乙烯接枝共聚合於聚丁二烯而成的共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物)、聚異丁烯、異丁烯與丁二烯或異戊二烯的共聚物、丁基橡膠、天然橡膠、聚硫橡膠(thiokol rubber)、多硫橡膠、丙烯酸系橡膠、腈橡膠、聚醚橡膠、表氯醇橡膠(epichlorohydrin rubber)、氟橡膠、聚矽氧橡膠，其他聚胺基甲酸酯系或聚酯系、聚醯胺系等的熱塑性彈性體等。
進而亦可使用：具有各種交聯度的聚合物，或者具有各種微結構例如順式結構、反式結構等的聚合物，具有乙烯基等的聚合物，或具有各種平均粒徑的聚合物，或者由核層及包覆該核層的一層以上的殼層所構成且彼此相鄰的層由不同種類的聚合物構成的被稱為所謂的核殼橡膠的多層結構聚合物等，亦可使用更含有聚矽氧化合物的核殼橡 膠。
該些聚合物可單獨使用一種，亦可併用兩種以上。
當本發明的熱成形材料含有纖維素衍生物以外的聚合物時，其含量相對於纖維素衍生物100重量份較佳為30重量份以下，更佳為2重量份~10重量份。
本發明的熱成形材料亦可含有塑化劑。藉此，可使阻燃性及成形性進一步提昇。塑化劑可使用聚合物的成形時通常所用的塑化劑。例如可列舉：聚酯系塑化劑、甘油系塑化劑、多元羧酸酯系塑化劑、聚烷二醇系塑化劑及環氧系塑化劑等。
聚酯系塑化劑的具體例可列舉：由己二酸(adipic acid)、癸二酸(sebacic acid)、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基二羧酸、松香(rosin)等的酸成分與丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、乙二醇、二乙二醇等的二醇成分形成的聚酯，或聚己內酯(polycaprolactone)等的由羥基羧酸形成的聚酯等。該些聚酯亦可經單官能羧酸或單官能醇將末端封端，另外亦可經環氧化合物等將末端封端。
甘油系塑化劑的具體例可列舉：甘油單乙醯單月桂酸酯(glycerin monoacet monolaurate)、甘油二乙醯單月桂酸酯、甘油單乙醯單硬脂酸酯、甘油二乙醯單油酸酯及甘油單乙醯單褐煤酸酯(glycerin monoacet monomontanate)等。
多元羧酸系塑化劑的具體例可列舉：鄰苯二甲酸二甲酯(dimethyl phthalate)、鄰苯二甲酸二乙酯、鄰苯二甲酸 二丁酯、鄰苯二甲酸二辛酯、鄰苯二甲酸二庚酯、鄰苯二甲酸二苄酯、鄰苯二甲酸丁基苄酯等的鄰苯二甲酸酯，偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯等的偏苯三甲酸酯，己二酸二異癸酯、己二酸正辛基正癸酯、己二酸甲基二醇丁基二醇酯、己二酸苄基甲基二醇酯、己二酸苄基丁基二醇酯等的己二酸酯，乙醯基檸檬酸三乙酯、乙醯基檸檬酸三丁酯等的檸檬酸酯，壬二酸二-2-乙基己酯等的壬二酸酯，癸二酸二丁酯及癸二酸二-2-乙基己酯等。
聚烷二醇系塑化劑的具體例可列舉：聚乙二醇、聚丙二醇、聚(環氧乙烷-環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、聚四亞甲基二醇、雙酚類的環氧乙烷加成聚合物、雙酚類的環氧丙烷加成聚合物、雙酚類的四氫呋喃加成聚合物等的聚烷二醇或其末端環氧改質化合物、末端酯改質化合物、及末端醚改質化合物等。
環氧系塑化劑通常是指由環氧硬脂酸烷基酯與大豆油形成的環氧甘油三酸酯(triglyceride)等，除此以外，亦可使用主要以雙酚A及表氯醇為原料的所謂環氧樹脂。
其他塑化劑的具體例可列舉：新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇二-2-乙基丁酸酯等的脂肪族多元醇的苯甲酸酯(benzoate ester)，硬脂酸醯胺等的脂肪酸醯胺，油酸丁酯等的脂肪族羧酸酯，乙醯基蓖麻酸甲酯、乙醯基蓖麻酸丁酯等的含氧酸酯，季戊四醇(pentaerythritol)，各種山梨糖醇(sorbitol)等。
當本發明的熱成形材料含有塑化劑時，其含量相對於纖維素衍生物100重量份而通常為5重量份以下，較佳為0.005重量份~5重量份，更佳為0.01重量份~1重量份。
本發明的成形體是藉由將含有上述纖維素衍生物的熱成形材料加以成形而獲得。更具體而言是藉由包括以下步驟的製造方法而獲得：將上述纖維素衍生物、或含有上述纖維素衍生物及視需要含有各種添加劑等的熱成形材料加熱，並利用各種成形方法進行成形。
成形方法例如可列舉射出成形、擠壓成形、吹塑成形等。
加熱溫度通常為160℃~300℃，較佳為180℃~260℃。
本發明的成形體的用途並無特別限定，例如可列舉：電氣電子機器(家電、辦公自動化(Office Automatic，OA)．媒體相關機器、光學用機器及通信機器等)的內裝或外裝零件，汽車、機械零件，住宅．建築用材料等。該些用途中，就具有優異的耐熱性及耐衝擊性、且對環境的負荷小的觀點而言，例如可適合地用於影印機、印表機、個人電腦、電視等的電氣電子機器用的外裝零件(特別是框體)。
實例
以下，列舉實例及比較例對本發明加以具體說明，但本發明的範圍不限定於以下所示的實例。
〈合成例1：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-1)的合成〉
於附有機械攪拌器(mechanical stirrer)、溫度計、冷 凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 60MP-4000，松本油脂製造，H-1)30g、N,N-二甲基乙醯胺2250mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯84mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-1)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(33.7g)。
〈合成例2：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-2)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 65MP-4000，松本油脂製造，H-2)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯124mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-2)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(73.2g)。
〈合成例3：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-3)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯168mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-3)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(78.7g)。
〈合成例4：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-4)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)30g、N,N-二甲基乙醯胺1500mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯20.6mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目 標纖維素衍生物(C-4)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(34.0g)。
〈合成例5：丙醯氧基丙基甲基丙醯基纖維素(C-5)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加丙醯氯192mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-5)(丙醯氧基丙基甲基丙醯纖維素，取代度記載於表1中)(84.5g)。
〈合成例6：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-6)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Metolose 90SH-100，信越化學製造，H-4)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯101mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水 10L中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-6)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(79.4g)。
〈合成例7：丁醯氧基丙基甲基丁醯纖維素(C-7)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加丁醯氯147mL，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫。滴加甲醇100mL、水800mL後，將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-7)(丁醯氧基丙基甲基丁醯纖維素，取代度記載於表1中)(75.1g)。
〈合成例8：乙醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基乙醯基丙醯纖維素(C-8)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完 全溶解後，緩慢滴加乙醯氯66.4mL與丙醯氯81.2mL的混合液，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫並保持該狀態而放置一夜。滴加甲醇100mL、水800mL後，將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。利用甲醇使白色固體溶解，將該溶液滴至水中，將由此所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-8)(乙醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基乙醯基丙醯纖維素，取代度記載於表1中)(77.1g)。
〈合成例9：乙醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基乙醯基丙醯纖維素(C-9)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯66.4mL與丙醯氯40.6mL的混合液，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫並保持該狀態而放置一夜。滴加甲醇100mL、水800mL後，將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。利用甲醇使白色固體溶解，將該溶液滴至水中，將由此所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體 的目標纖維素衍生物(C-9)(乙醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基乙醯基丙醯纖維素，取代度記載於表1中)(70.1g)。
〈合成例10：乙醯氧基丙基丁醯氧基丙基甲基乙醯基丁醯纖維素(C-10)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完全溶解後，緩慢滴加乙醯氯50.4mL與丁醯氯73.5mL的混合液，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫並保持該狀態而放置一夜。滴加甲醇100mL、水800mL後，將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。利用甲醇使白色固體溶解，將該溶液滴至水中，將由此所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-10)(乙醯氧基丙基丁醯氧基丙基甲基乙醯基丁醯纖維素，取代度記載於表1中)(74.3g)。
〈合成例11：丁醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基丁醯基丙醯纖維素(C-11)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)60g、N,N-二甲基乙醯胺2100mL，於室溫下攪拌。確認到反應體系變透明而完 全溶解後，緩慢滴加丙醯氯60.9mL與丁醯氯73.5mL的混合液，將體系的溫度升溫至80℃~90℃。保持該狀態而攪拌3小時後，將反應體系的溫度冷卻至室溫並保持該狀態而放置一夜。滴加甲醇100mL、水800mL後，將反應溶液一邊劇烈攪拌一邊投入至水10L中。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行3次清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-11)(丁醯氧基丙基丙醯氧基丙基甲基丁醯基丙醯纖維素，取代度記載於表1中)(69.6g)。
〈合成例12：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-12)的合成〉
於1L的捏合機(具有Σ形刀片(sigma-blade)作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造)30g、甲磺酸0.74g、乙酸酐57.4ml，於室溫下攪拌10分鐘後，將反應體系的溫度升溫至35℃，用30分鐘滴加乙酸120ml後，進一步保持2小時，進行乙醯化。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀乙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-12)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(35.5g)。
〈合成例13；乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-13)的合成〉
於1L的捏合機(具有Σ形刀片作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造)30g、硫酸0.37g、乙酸酐57.4ml，於室溫下攪拌10分鐘後，將反應體系的溫度升溫至35℃，用30分鐘滴加乙酸120ml後，進一步保持2小時，進行乙醯化。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀乙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-13)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(34.2g)。
〈合成例14：丙醯氧基丙基甲基丙醯纖維素(C-14)的合成〉
於1L的捏合機(具有Σ形刀片作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造)30g、甲磺酸0.74g、丙酸酐77.2ml，於室溫下攪拌10分鐘後，將反應體系的溫度升溫至35℃，用30分鐘滴加丙酸120ml後，進一步保持3小時，進行酯化。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀丙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分 離，以大量的水進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-14)(丙醯氧基丙基甲基丙醯纖維素，取代度記載於表1中)(34.5g)。
〈合成例15：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-15)的合成〉
於1L的捏合機(具有Σ形刀片作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Metolose 90SH-100，信越化學製造)30g、甲磺酸0.74g、乙酸酐57.4ml，於室溫下攪拌10分鐘後，將反應體系的溫度升溫至35℃，用30分鐘滴加乙酸120ml後，進一步保持2小時，進行乙醯化。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀乙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-15)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(33.5g)。
〈合成例16：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-16)的合成〉
於1L的捏合機(具有Σ形刀片作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 65MP-4000，松本油脂製造)30g、甲磺酸0.74g、乙酸酐57.4ml，於室溫下攪拌10分鐘後，將反應體系 的溫度升溫至35℃，用30分鐘滴加乙酸120ml後，進一步保持2小時，進行乙醯化。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀乙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-16)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(35.4g)。
〈合成例17：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-17)的合成〉
添加羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造)30g、乙酸60ml，用6小時使其充分含浸。將該含浸有乙酸的羥丙基甲基纖維素一邊攪拌一邊加入至1L的捏合機(具有Σ形刀片作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，將溫度設定為50℃。於該乙醯化反應器中添加乙酸酐57.4ml後，藉由真空泵對乙醯化反應器進行減壓，將真空度控制於60Torr。用30分鐘將甲磺酸0.74g與乙酸60ml的混合液加入至乙醯化反應器中，開始反應(反應開始是設定為開始放入甲磺酸及乙酸混合液的時刻)。反應體系成為沸騰狀態，而將乙酸與乙酸酐的混合蒸氣去除。反應開始60分鐘後解除減壓。至此為止的蒸餾去除液量為75ml。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀乙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固 體過濾分離，以大量的水進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-17)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(35.8g)。
〈合成例18：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-18)的合成〉
於1L的捏合機(具有Σ形刀片作為攪拌機的雙軸的Werner型捏合機)中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造)30g、甲磺酸0.74g、乙酸酐57.4ml，於室溫下攪拌10分鐘後，將反應體系的溫度升溫至35℃，用30分鐘滴加乙酸120ml後，進一步保持2小時，進行乙醯化。於反應溶液中加入10%乙酸鈣15g而使反應停止。一邊攪拌一邊緩慢滴加至水180ml中。將該摻合溶液於攪拌下投入至10%稀乙酸420ml中，結果白色固體析出。藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的水進行清洗後，進而以0.1%氫氧化鈣水溶液進行清洗。將所得的白色固體於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-18)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(36.0g)。
〈合成例19：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-19)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的3L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)50g、乙酸乙酯300ml、 乙酸700ml。一邊攪拌一邊升溫直至內溫達到65℃後，添加乙酸酐161.7mI，進而添加甲磺酸0.49g。保持該狀態而攪拌5小時後，將反應體系的溫度冷卻至30℃。於反應溶液中添加水100ml，繼而添加甲醇150ml，進而滴加水1.2L後，攪拌10分鐘，停止攪拌而靜置10分鐘，使漿料沈降。抽取上清液1.5L後，一邊攪拌一邊添加甲醇150ml，進而滴加水1L後，攪拌30分鐘。藉由抽氣過濾將所析出的白色固體過濾分離，以1L的水進行清洗。將所得的白色結晶於100℃下真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-19)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(56.2g)。
〈合成例20：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-20)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的3L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)50g、乙酸乙酯300ml、乙酸700ml。一邊攪拌一邊升溫直至內溫達到65℃後，添加乙酸酐161.7ml，進而添加硫酸0.25g。保持該狀態而攪拌4小時後，將反應體系的溫度冷卻至30℃。於反應溶液中添加水100ml，繼而添加甲醇150ml，進而滴加水1.2L後，攪拌10分鐘，停止攪拌而靜置10分鐘，使漿料沈降。抽取上清液1.5L後，一邊攪拌一邊添加甲醇150ml，進而滴加水1L後，攪拌30分鐘。藉由抽氣過濾將析出的白色固體過濾分離，以1L的水進行清洗。將所得的白色 結晶以100℃而真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-20)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(55.0g)。
〈合成例21：丙醯氧基丙基甲基丙醯纖維素(C-21)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的3L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)50g、乙酸乙酯300ml、丙酸700ml。一邊攪拌一邊升溫直至內溫達到65℃後，添加丙酸酐217ml，進而添加甲磺酸1.23g。保持該狀態而攪拌5小時後，將反應體系的溫度冷卻至30℃。於反應溶液中添加水100ml，繼而添加甲醇150ml，進而滴加水1.2L，攪拌10分鐘，停止攪拌而靜置10分鐘，使漿料沈降。抽取上清液1.5L後，一邊攪拌一邊添加甲醇150ml，進而滴加水1L後，攪拌30分鐘。藉由抽氣過濾將所析出的白色固體過濾分離，以1L的水進行清洗。將所得的白色結晶以100℃真空乾燥6小時，獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-21)(丙醯氧基丙基甲基丙醯纖維素，取代度記載於表1中)(61.5g)。
〈合成例22：乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素(C-22)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的3L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(商品名Marpolose 90MP-4000，松本油脂製造，H-3)50g、乙腈500ml、乙 酸500ml。一邊攪拌一邊升溫直至內溫達到45℃後，添加乙酸酐161.9ml，進而添加甲磺酸0.37g。保持該狀態而攪拌4小時後，將反應體系的溫度冷卻至30℃。於反應溶液中添加甲醇200ml，進而滴加水1.5L後，攪拌10分鐘，停止攪拌而靜置10分鐘，使漿料沈降。抽取上清液2.4L後，一邊攪拌一邊添加甲醇500ml，進而滴加水1L後，攪拌30分鐘。藉由抽氣過濾將所析出的白色固體過濾分離，以500mL的水進行清洗。將所得的白色結晶以100℃而真空乾燥6小時，藉此獲得作為白色粉體的目標纖維素衍生物(C-22)(乙醯氧基丙基甲基乙醯纖維素，取代度記載於表1中)(56.2)。
〈合成例23：苯甲醯氧基丙基甲基纖維素苯甲酸酯(C-23)的合成〉
於附有機械攪拌器、溫度計、冷凝管、滴液漏斗的5L的三口燒瓶中，量取羥丙基甲基纖維素(90MP-4000，松本油脂製造)75g、吡啶2500mL，於室溫下攪拌。於其中，於水浴冷卻下緩慢滴加苯甲醯氯250mL，於60℃下攪拌3小時。其後回到室溫，進一步緩慢滴加苯甲醯氯250mL，於60℃下攪拌3小時。反應後回到室溫，於冰浴冷卻下，緩慢滴加甲醇1500mL，由此白色固體析出。藉由傾析而去掉上清液，進而添加甲醇300mL後，藉由抽氣過濾將白色固體過濾分離，以大量的甲醇溶劑進行3次清洗。將所得的白色固體於80℃下真空乾燥6小時，藉此獲得苯甲醯氧基丙基甲基纖維素苯甲酸酯(C-23)。
再者，對於以上所得的化合物而言，纖維素中所含的羥基(R2、R3及R6)上取代的官能基的種類以及DSa、MS、DSb+DSc是利用Cellulose Communication 6,73-79(1999)所記載的方法，藉由1H-NMR來觀測及確定。
〈纖維素衍生物的分子量測定〉
對所得的纖維素衍生物測定數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)。該些分子量的測定方法如下。
[分子量及分子量分布]
數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)的測定是使用凝膠滲透層析儀(GPC)。具體而言，將N-甲基吡咯烷酮作為溶劑，使用聚苯乙烯凝膠，並使用由標準單分散聚苯乙烯的構成曲線而預先求出的換算分子量校準曲線來求出。GPC裝置是使用HLC-8220GPC(東曹(Tosoh)公司製造)。
將數量平均分子量(Mn)、重量平均分子量(Mw)及取代度匯總示於表1中。
上述表1中，纖維素衍生物C-1~纖維素衍生物C-4、纖維素衍生物C-6、纖維素衍生物C-12、纖維素衍生物C-13、纖維素衍生物C-15~纖維素衍生物C-20、纖維素衍 生物C-22中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”均為包含下述式(3-1-1)的結構的基，纖維素衍生物C-5、纖維素衍生物C-14、纖維素衍生物C-21中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”均為包含下述式(3-1-2)的結構的基。另外，纖維素衍生物C-7中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”為包含下述(3-1-3)的結構的基，纖維素衍生物C-8、纖維素衍生物C-9中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”均為包含下述式(3-1-1)的結構的基以及包含下述式(3-1-2)的結構的基，C-10中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”為包含下述式(3-1-1)的結構的基以及包含下述式(3-1-3)的結構的基，纖維素衍生物C-11中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”為包含下述式(3-1-2)的結構的基以及包含下述式(3-1-3)的結構的基，纖維素衍生物C-23中的”B)包含醯基與伸烷氧基的基”為包含下述式(3-1-4)的結構的基。
〈纖維素衍生物的熔融開始溫度測定〉
對所得的纖維素衍生物以及其原料即Marpolose及Metolose測定熔融開始溫度。該些熔融開始溫度的測定方法如下。
[熔融開始溫度(Tm)]
於流速測驗機(flow tester，島津製作所製造)中，測定於負重100kg下以升溫速度5℃/min升溫時的樹脂的流出開始溫度，將其作為熔融開始溫度。將熔融開始溫度示於表2中。
〈纖維素衍生物的熱分解開始溫度測定〉
對所得的纖維素衍生物以及其原料即Marpolose及 Metolose測定熱分解開始溫度。該些熱分解開始溫度的測定方法如下。
[熱分解開始溫度(Td)]
使用熱重量/示差熱分析裝置(Seiko Instruments Inc.製造)，測定在氮氣環境下以10℃/min升溫時的樣品的2%重量減少溫度，將其作為熱分解開始溫度。將熱分解開始溫度示於表2中。
由表2得知，所得的纖維素衍生物與作為原料的Marpolose及Metolose相比，熔融開始溫度大幅度地下降。另外，Td-Tm大幅度地變大，其表示利用熱塑性的成形變容易。
另外，對具有羧基的羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯55及羥丙基甲基纖維素鄰苯二甲酸酯50(均為ACROS公司製造)的Td進行測定，結果均為200℃以下。由此亦得知較佳為不含羧基。
對所得的纖維素衍生物以及其原料即Marpolose及Metolose測定在水中的溶解度。溶解度的測定方法如下。
[於水中的溶解度測定]
相對於25℃的水100g而添加各試樣並進行攪拌，確認是否溶解。將結果示於下述表3中。再者，於以下的表3中，將溶解量為5g以下的情況記作「不溶」，將溶解量多於5g的情況記作「溶解」。
由表3得知，羥丙基甲基纖維素溶解於水，相對於此，本發明的纖維素衍生物不溶於水。
〈實例1：由纖維素衍生物形成的成形體的製作〉
[試驗片製作]
將上述所得的纖維素衍生物(C-1)供給於射出成形機(井元製作所(股)製造，半自動射出成形機)，於料缸溫度200℃、模具溫度30℃、射出壓力1.5kgf/cm2的條件下成形4mm×10mm×80mm的多目的試驗片(衝擊試驗片及熱變形試驗片)。模具溫度是設定為30℃。
〈實例2~實例23、比較例1~比較例6>
與實例1同樣地，使用纖維素衍生物(C-2)~纖維素 衍生物(C-23)、作為比較化合物的原料即羥丙基甲基纖維素(H-1)~羥丙基甲基纖維素(H-4)、及(H-5)(陶氏化學(The Dow Chemical)製造，乙基纖維素，乙氧基取代度2.6)、(H-6)(伊士曼化學(Eastman Chemical)製造：乙醯丙醯纖維素，乙醯基取代度0.1，丙醯基取代度2.5)，依照表4的成形條件進行成形而製作試驗片。
〈試驗片的物性測定〉
對於所得的試驗片，依照下述方法來測定夏比衝擊強度(Charpy impact intensity)及熱變形溫度(HDT)。將結果示於表4中。
[夏比衝擊強度]
依照ISO179，於利用射出成形而成形的試驗片中形成入射角為45°±0.5°、前端為0.25mm±0.05mm的凹口(notch)，於23℃±2℃、50%±5%RH的環境下靜置48小時以上後，藉由夏比衝擊試驗機(東洋精機製作所(股)製造)以沿層方向(edgewise)來測定衝擊強度。
[熱變形溫度(HDT)]
依據ISO75，於試驗片的中央施加一定的彎曲負重(1.8MPa)(貫層方向(flatwise)方向)，以等速度進行升溫，測定中央部的應變達到0.34mm時的溫度。
由表4的結果表明，羥丙基甲基纖維素(H-1)~羥 丙基甲基纖維素(H-4)不表現出熱塑性，相對於此，對該些羥丙基甲基纖維素修飾醯基而成的本實例1~實例23的纖維素衍生物(C-1)~纖維素衍生物(C-23)被賦予了較佳的熱塑性而變得可進行成形，而且表現出高的耐衝擊性及耐熱性。另外，比較例5、比較例6的(H-5)、(H-6)雖然可進行熱成形，但與該些纖維素相比較，本實例1~實例23的纖維素衍生物(C-1)~纖維素衍生物(C-23)於低溫下可成形，且夏比衝擊強度、HDT均獲得了同等程度或較該程度更佳的結果。
[產業上之可利用性]
本發明的纖維素衍生物或熱成形材料具有優異的熱塑性，故可製造成形體。另外，藉由本發明的纖維素衍生物或熱成形材料所形成的成形體具有良好的耐衝擊性、耐熱性等，可適合地用作汽車、家電、電氣電子機器等的構成零件，機械零件，住宅．建築用材料等。另外，由於為源自植物的樹脂，故可作為能對防止變溫作出貢獻的素材來代替先前的源自石油的樹脂。另外，本發明的纖維素衍生物及熱成形材料表現出生物降解性，因而作為環境負荷小的材料而期待其有效應用。
對本發明詳細且參照特定的實施態樣進行了說明，但本發明技術領域人員明確，可於不偏離本發明的精神及範圍的情況下加以各種變更或修正。
雖然本發明已以較佳實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何熟習此技藝者，在不脫離本發明之精神 和範圍內，當可作些許之更動與潤飾，因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。

Claims (14)

  1. 一種熱成形材料，含有：不溶於水的纖維素衍生物，其中該纖維素衍生物具有：A)烴基；B)包含醯基：-CO-RB1與伸烷氧基：-RB2-O-的基，其中RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基；以及C)醯基：-CO-RC，其中RC表示烴基，該纖維素衍生物為具有下述通式(A)所表示的重複單元，且該式中，R2、R3及R6分別獨立表示氫原子、上述A)基、上述B)基、或上述C)基： 該纖維素衍生物中羧基的含量，相對於該纖維素衍生物而為1wt%以下。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之熱成形材料，其中上述A)烴基為碳數1~4的烷基。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之熱成形材料，其中上述A)烴基為甲基或乙基。
  4. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱成形材料，其中上述RB1及RC分別獨立為烷基或芳基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱成形材料，其中上述RB1及RC分別獨立為甲基、乙基或丙基。
  6. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱 成形材料，其中上述伸烷氧基為下述式(1)或式(2)所表示的基，
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱成形材料，其中上述B)包含醯基：-CO-RB1與伸烷氧基：-RB2-O-的基為包含下述通式(3)所表示的結構的基， 式(3)中，RB1表示烴基，RB2表示碳數為3的伸烷基。
  8. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項所述之熱成形材料，其中上述纖維素衍生物實質上不含羧基。
  9. 一種纖維素衍生物，其具有：a1)乙基：b1)包含醯基：-CO-Rb1與伸烷氧基：-Rb2-O-的基，其中Rb1表示烴基，Rb2表示碳數為3的伸烷基；以及c1)醯基：-CO-Rc，其中Rc表示烴基，且該纖維素衍生物不溶於水，該纖維素衍生物為具有下述通式(A)所表示的重複單元，且該式中，R2、R3及R6分別獨立表示氫原子、上述a1)基、上述b1)基、或上述c1)基： 該纖維素衍生物中羧基的含量，相對於該纖維素衍生物而為1wt%以下。
  10. 一種纖維素衍生物，其具有：a2)甲基；b2)包含醯基：-CO-Rb1與伸烷氧基：-Rb2-O-的基，其中Rb1表示烴基，Rb2表示碳數為3的伸烷基；以及c2)醯基：-CO-Rc，其中Rc表示烴基，且上述a2)甲基的取代度為1.1以上，上述伸烷氧基的莫耳取代度(MS)為1.5以下，且該纖維素衍生物不溶於水，該纖維素衍生物為具有下述通式(A)所表示的重複單元，且該式中，R2、R3及R6分別獨立表示氫原子、上述a2)基、上述b2)基、或上述c2)基： 該纖維素衍生物中羧基的含量，相對於該纖維素衍生物而為1wt%以下。
  11. 如申請專利範圍第9項或第10項所述之纖維素衍生物，其中上述Rb1及Rc分別獨立為甲基、乙基或丙基。
  12. 如申請專利範圍第9項或第10項中任一項所述之纖維素衍生物，其中上述纖維素衍生物實質上不含羧基。
  13. 一種電氣電子機器用框體，其是由將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之熱成形材料或如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述之纖維素衍生物成形而獲得的成形體所構成。
  14. 一種成形體的製造方法，其包括：將如申請專利範圍第1項至第8項中任一項所述之熱成形材料或如申請專利範圍第9項至第12項中任一項所述之纖維素衍生物加熱，並進行成形。
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