TWI490257B - 聚乳酸樹脂組成物 - Google Patents

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Masahiro Suzuki
Yusuke Nishi
Mihoko Wada
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Takemoto Oil & Fat Co Ltd
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Description

聚乳酸樹脂組成物
本發明係關於聚乳酸樹脂用結晶核劑及聚乳酸樹脂組成物。近年，就從自然環境保護的立場，要求能在自然環境中進行分解的生物分解性樹脂及其成形體，其中，聚乳酸樹脂係除確立以農作物為原料的製造技術之外，溶融成形性與耐熱性亦均優異，因而最受矚目。但是，雖聚乳酸樹脂的本質係屬結晶性樹脂，但結晶化較慢，在實際的成形時將呈現近似非晶性樹脂的行為，就成形性與所獲得成形體的物性方面會有頗多困難處。為求改善該困難處，聚乳酸樹脂一般係在其中添加結晶核劑，甚至更配合特定目的添加其他添加劑，經調製成聚乳酸樹脂組成物之後，才提供進行成形。本發明便關於該聚乳酸樹脂用結晶核劑及使用其之聚乳酸樹脂組成物。
習知如上述的聚乳酸樹脂用結晶核劑，已知有如下述：1)選擇自脂肪族羧酸醯胺類、脂肪族雙羧酸醯胺類、N-取代脂肪族羧酸雙醯胺類及N-取代尿素類中，且熔點40~300℃的化合物(例如參照專利文獻1)；2)諸如：均苯三甲酸三(第三丁基醯胺)、1,4-環己烷二羧酸二苯胺、2,6-萘二羧酸二環己基醯胺、N,N'-二苯甲醯基-1,4-二胺基環己烷、N,N'-二環己烷羰基-1,5-二胺基萘等芳香族醯胺化合物(例如參照專利文獻2)；3)磷酸酯金屬鹽及鹼性無機鋁化合物(例如參照專利文獻3)；4)諸如滑石等無機粒子(例如參照專利文獻4)等。但是，該等習知聚乳酸樹脂用結晶核劑，因為使用其所調製之聚乳酸樹脂組成物的結晶化仍然嫌慢，因而需要長時間的成形，僅此情形便會造成生產性惡化的問題。
所以，習知就經改善上述問題的聚乳酸樹脂用結晶核劑，有提案如芳香族磺酸鹽(例如參照專利文獻5)。但是，該聚乳酸樹脂用結晶核劑實際上因平均粒徑的不同，在性能上會有頗大差異，當將較大平均粒徑物，使用於由L-乳酸所形成構成單位或由D-乳酸所形成構成單位，佔全構成單位中達99莫耳%以上的聚乳酸樹脂時，雖可發揮相呼應的效果，但若將相同物使用於由L-乳酸所形成構成單位或由D-乳酸所形成構成單位，佔全構成單位中未滿99莫耳%的聚乳酸樹脂時，則結晶化仍然緩慢，需要長時間的成形，會有生產性差的問題；又，相反的，若使用平均粒徑過小的情況，不僅會因處置時的揚塵所造成的作業環境惡化，就連對聚乳酸樹脂的混練性亦會變差，結果會有連結晶化亦無法充分提升的問題。
[專利文獻1]日本專利特開平9-278991號公報
[專利文獻2]日本專利特開平10-87975號公報
[專利文獻3]日本專利特開2003-192883號公報
[專利文獻4]日本專利特開平8-3432號公報
[專利文獻5]WO2005/068554號公報
本發明所欲解決的課題在於提供：即便使用於由L-乳酸所形成構成單位或由D-乳酸所形成構成單位的含有比例較低之聚乳酸樹脂(即光學純度較低的聚乳酸樹脂)，仍可充分地提升結晶化，且處置時的作業性亦優異，亦不致使作業環境惡化的聚乳酸樹脂用結晶核劑及聚乳酸樹脂組成物。
緣是，本發明者等為能解決上述課題而經深入鑽研，結果發現將特定芳香族磺酸鹽調整於特定平均粒徑，便頗能正確地適用為聚乳酸樹脂的結晶核劑。
即，本發明的聚乳酸樹脂用結晶核劑，係由下述化1所示芳香族磺酸鹽構成，且由將平均粒徑調整於0.1~10μm範圍內者構成。
化1中，
X：從苯中去除3個氫原子的殘基
R1 、R2 ：碳數1~6的烴基
M：鹼金屬原子或鹼土族金屬原子
n：1或2，當M為鹼金屬原子的情況便為n=1，當M為鹼土族金屬原子的情況便為n=2
再者，本發明的聚乳酸樹脂組成物，係含有：由L-乳酸所形成構成單位或由D-乳酸所形成構成單位，佔全構成單位中之95~99莫耳%的聚乳酸樹脂，以及上述本發明聚乳酸樹脂用結晶核劑而構成。
首先，針對本發明的聚乳酸樹脂用結晶核劑(以下簡稱「本發明結晶核劑」)進行說明。本發明結晶核劑係由化1所示芳香族磺酸鹽構成。化1所示芳香族磺酸鹽係包括有：1)磺基鄰苯二甲酸二烷基的鹼金屬鹽、2)磺基間苯二甲酸二烷基的鹼金屬鹽、3)磺基對苯二甲酸二烷基的鹼金屬鹽、4)磺基鄰苯二甲酸二烷基的鹼土族金屬鹽、5)磺基間苯二甲酸二烷基的鹼土族金屬鹽、6)磺基對苯二甲酸二烷基的鹼土族金屬鹽、及7)以上1)~6)的任意混合物。
化1所示芳香族磺酸鹽中，化1中的X係從苯中去除3個氫原子的殘基。且，化1中的R1 及R2 係有如：甲基、乙基、丙基、異丙基、異丁基、戊基、己基、環戊基、環己基、烯丙基、環己烯基等碳數1~6的烴基，其中較佳為碳數1~3的脂肪族烴基，更佳為甲基。
化1所示芳香族磺酸鹽中，化1中的M係有如：1)鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子等鹼金屬原子，2)鈹原子、鎂原子、鈣原子、鍶原子、鋇原子等鹼土族金屬原子，其中較佳為鉀原子、銣原子、鋇原子、鍶原子、鈣原子，更佳為鉀原子與鋇原子。
化1所示芳香族磺酸鹽中，就磺基鄰苯二甲酸二烷基的鹼金屬鹽具體例係可舉例如：1) 4-磺基鄰苯二甲酸二甲基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二乙基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二正己基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鋰、4-磺基鄰苯二甲酸二環己基=鋰等磺基鄰苯二甲酸二烷基的鋰鹽；2) 4-磺基鄰苯二甲酸二甲基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二乙基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二正己基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基戊基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基戊基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鈉、4-磺基鄰苯二甲酸二環己基=鈉等磺基鄰苯二甲酸二烷基的鈉鹽；3) 4-磺基鄰苯二甲酸二甲基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二乙基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸正己基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基戊基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基戊基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鉀、4-磺基鄰苯二甲酸二環己基=鉀等磺基鄰苯二甲酸二烷基的鉀鹽；4) 4-磺基鄰苯二甲酸二甲基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二乙基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基戊基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基戊基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=銫、4-磺基鄰苯二甲酸二環己基=銫等磺基鄰苯二甲酸二烷基的銫鹽等等。
化1所示芳香族磺酸鹽中，就磺基間苯二甲酸二烷基的鹼金屬鹽具體例係可舉例如：1) 5-磺基間苯二甲酸二甲基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二乙基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二正丙基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二異丙基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二正丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二異丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二第三丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二正戊基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鋰、5-磺基間苯二甲酸二環己基=鋰等磺基間苯二甲酸二烷基的鋰鹽；2) 5-磺基間苯二甲酸二甲基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二乙基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二正丙基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二異丙基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二正丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二異丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二第三丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二正戊基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基戊基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基戊基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鈉、5-磺基間苯二甲酸二環己基=鈉等磺基間苯二甲酸二烷基的鈉鹽；3) 5-磺基間苯二甲酸二甲基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二乙基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二正丙基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二異丙基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二正丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二異丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二第三丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二正戊基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基戊基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基戊基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鉀、5-磺基間苯二甲酸二環己基=鉀等磺基間苯二甲酸二烷基的鉀鹽；4) 5-磺基間苯二甲酸二甲基=銫、5-磺基間苯二甲酸二乙基=銫、5-磺基間苯二甲酸二正丙基=銫、5-磺基間苯二甲酸二異丙基=銫、5-磺基間苯二甲酸二正丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二異丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二第三丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基=銫、5-磺基間苯二甲酸二正戊基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基戊基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基戊基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=銫、5-磺基間苯二甲酸二環己基=銫等磺基間苯二甲酸二烷基的銫鹽等等。
化1所示芳香族磺酸鹽中，就磺基對苯二甲酸二烷基的鹼金屬鹽具體例係可舉例如：1)磺基對苯二甲酸二甲基=鋰、磺基對苯二甲酸二乙基=鋰、磺基對苯二甲酸二正丙基=鋰、磺基對苯二甲酸二異丙基=鋰、磺基對苯二甲酸二正丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二異丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二第三丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基=鋰、磺基對苯二甲酸二正戊基=鋰、磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鋰、磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基=鋰、磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鋰、磺基對苯二甲酸二環己基=鋰等磺基對苯二甲酸二烷基的鋰鹽；2)磺基對苯二甲酸二甲基=鈉、磺基對苯二甲酸二乙基=鈉、磺基對苯二甲酸二正丙基=鈉、磺基對苯二甲酸二異丙基=鈉、磺基對苯二甲酸二正丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二異丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二第三丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基=鈉、磺基對苯二甲酸二正戊基=鈉、磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鈉、磺基對苯二甲酸二-2-甲基戊基=鈉、磺基對苯二甲酸二-3-甲基戊基=鈉、磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基=鈉、磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鈉、磺基對苯二甲酸二環己基=鈉等磺基對苯二甲酸二烷基的鈉鹽；3)磺基對苯二甲酸二甲基=鉀、磺基對苯二甲酸二乙基=鉀、磺基對苯二甲酸二正丙基=鉀、磺基對苯二甲酸二異丙基=鉀、磺基對苯二甲酸二正丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二異丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二第三丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基=鉀、磺基對苯二甲酸二正戊基=鉀、磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=鉀、磺基對苯二甲酸二正己基=鉀、磺基對苯二甲酸二-2-甲基戊基=鉀、磺基對苯二甲酸二-3-甲基戊基=鉀、磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基=鉀、磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=鉀、磺基對苯二甲酸二環己基=鉀等磺基對苯二甲酸二烷基的鉀鹽；4)磺基對苯二甲酸二甲基=銫、磺基對苯二甲酸二乙基=銫、磺基對苯二甲酸二正丙基=銫、磺基對苯二甲酸二異丙基=銫、磺基對苯二甲酸二正丁基=銫、磺基對苯二甲酸二異丁基=銫、磺基對苯二甲酸二第三丁基=銫、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基=銫、磺基對苯二甲酸二正戊基=銫、磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基=銫、磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基=銫、磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基=銫、磺基對苯二甲酸二-2-甲基戊基=銫、磺基對苯二甲酸二-3-甲基戊基=銫、磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基=銫、磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基=銫、磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基=銫、磺基對苯二甲酸二環己基=銫等磺基對苯二甲酸二烷基的銫鹽等等。
化1所示芳香族磺酸鹽中，就磺基鄰苯二甲酸二烷基的鹼土族金屬鹽具體例係可舉例如：1)雙(4-磺基鄰苯二甲酸二甲基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二乙基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鎂、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二環己基)=鎂等磺基鄰苯二甲酸二烷基的鎂鹽；2)雙(4-磺基鄰苯二甲酸二甲基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二乙基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基戊基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基戊基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鈣、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二環己基)=鈣等磺基鄰苯二甲酸二烷基的鈣鹽；3)雙(4-磺基鄰苯二甲酸二甲基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二乙基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正丙基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二異丙基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二異丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二第三丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二正戊基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2-甲基戊基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3-甲基戊基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鋇、雙(4-磺基鄰苯二甲酸二環己基=鋇等磺基鄰苯二甲酸二烷基的鋇鹽等等。
化1所示芳香族磺酸鹽中，就磺基間苯二甲酸二烷基的鹼土族金屬鹽具體例係可舉例如：1)雙(5-磺基間苯二甲酸二甲基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二乙基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二正丙基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二異丙基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二正丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二異丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二第三丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二正戊基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鎂、雙(5-磺基間苯二甲酸二環己基)=鎂等磺基間苯二甲酸二烷基的鎂鹽；2)雙(5-磺基間苯二甲酸二甲基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二乙基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二正丙基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二異丙基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二正丁基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二異丁基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二第三丁基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二正戊基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基戊基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基戊基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鈣、雙(5-磺基間苯二甲酸二環己基)=鈣等磺基間苯二甲酸二烷基的鈣鹽；3)雙(5-磺基間苯二甲酸二甲基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二乙基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二正丙基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二異丙基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二正丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二異丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二第三丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二正戊基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2-甲基戊基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3-甲基戊基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鋇、雙(5-磺基間苯二甲酸二環己基)=鋇等磺基間苯二甲酸二烷基的鋇鹽等等。
化1所示芳香族磺酸鹽中，就磺基對苯二甲酸二烷基的鹼土族金屬鹽具體例係可舉例如：1)雙(磺基對苯二甲酸二甲基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二乙基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二正丙基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二異丙基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二正丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二異丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二第三丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二正戊基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鎂、雙(磺基對苯二甲酸二環己基)=鎂等磺基對苯二甲酸二烷基的鎂鹽；2)雙(磺基對苯二甲酸二甲基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二乙基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二正丙基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二異丙基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二正丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二異丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二第三丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二正戊基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基戊基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-3-甲基戊基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鈣、雙(磺基對苯二甲酸二環己基)=鈣等磺基對苯二甲酸二烷基的鈣鹽；3)雙(磺基對苯二甲酸二甲基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二乙基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二正丙基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二異丙基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二正丁基=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二異丁基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二第三丁基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基丙基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二正戊基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-3-甲基丁基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基丁基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-2,2-二甲基丙基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-2-甲基戊基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-3-甲基戊基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-4-甲基戊基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-3,3-二甲基丁基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二-2,3-二甲基丁基)=鋇、雙(磺基對苯二甲酸二環己基)=鋇等磺基對苯二甲酸二烷基的鋇鹽等等。
如上說明的化1所示芳香族磺酸鹽本身係可依照公知方法進行合成。可例如日本專利特公昭34-10497號公報所記載的方法。
本發明結晶核劑係如上說明的芳香族磺酸鹽，且平均粒徑調整於0.1~10μm範圍內，較佳調整於0.5~5.0μm範圍內，更佳調整於0.8~3.0μm範圍內。此處所謂「平均粒徑」係指依照雷射繞射‧散射法所測得的50%體積粒徑(中間粒徑)。若芳香族磺酸鹽的平均粒徑大於10μm，將便將其使用於由L-乳酸所形成構成單位、或由D-乳酸所形成構成單位，佔全構成單位中95~99莫耳%的聚乳酸樹脂中，仍無法充分提升結晶化。反之，若芳香族磺酸鹽的平均粒徑小於0.1μm，則即使將其使用於同樣的聚乳酸樹脂，不僅會因處置時的揚塵而導致作業環境變差，且與聚乳酸樹脂間的混練性亦差，結果便無法充分地提升結晶化。
將當作結晶核劑用的芳香族磺酸鹽平均粒徑，調整於0.1~10μm的方法，係有如：將芳香族磺酸鹽，1)提供給諸如噴射粉碎機、球磨機、珠磨機、旋風粉碎機等乾式粉碎機，而進行平均粒徑調整的方法；2)一起使用諸如水、有機溶劑、或水與有機溶劑的混合溶液等，提供給諸如砂輪機、球磨機、珠磨機等濕式粉碎機，而進行平均粒徑調整的方法，但就從生產性的觀點，較佳為上述1)之方法。
其次，針對本發明的聚乳酸樹脂組成物(以下簡稱「本發明組成物」)進行說明。本發明組成物係含有：由L-乳酸所形成構成單位或由D-乳酸所形成構成單位，佔全構成單位中95~99莫耳%的聚乳酸樹脂，以及上述本發明結晶核劑而構成。就從所獲得聚乳酸樹脂組成物之物性的觀點，較佳係由L-乳酸所形成構成單位佔全構成單位中96~99莫耳%的聚乳酸樹脂，更佳係由L-乳酸所形成構成單位佔全構成單位中98~99莫耳%的聚乳酸樹脂。
聚乳酸樹脂本身係可依照公知方法進行合成。可例如日本專利特開平7-33861號公報、特開昭59-96123號公報、高分子討論會預稿集第44卷中第3198-3199頁所記載，1)將乳酸直接施行脫水縮合反應的方法；2)將乳酸的交酯進行開環聚合之方法等。上述1)的方法係可使用L-乳酸、D-乳酸、DL-乳酸、或該等混合物中之任一種乳酸。上述2)的方法係可使用L-交酯、D-交酯、DL-交酯、內消旋-交酯、或該等混合物中之任一種交酯。原料交酯的合成、精製及聚合方法，亦是可適用公知方法。可例如美國專利4057537號說明書、公開歐洲專利出願第261572號說明書、Polymer Bulletin,14,491-495(1985)、Macromol. Chem.,187,1611-1628(1986)等所記載的方法。
本發明組成物所使用的聚乳酸樹脂較佳係將質量平均分子量(依凝膠滲透色層分析儀進行分析的聚苯乙烯換算值，以下亦同)設為80000以上、更佳設為100000以上、特佳設為110000~200000。若聚乳酸樹脂的質量平均分子量未滿80000，則所獲得成形體的強度、彈性模數等機械特性容易不足，呈現質量平均分子量越高，此種機械特性有越提升的傾向。又，若聚乳酸樹脂的質量平均分子量在200000以下，便呈現適於成形的流動性。
本發明組成物所使用的聚乳酸樹脂，較佳係將其所含的殘存單體設為5000ppm以下、更佳4000ppm以下、特佳3000ppm以下。若聚乳酸樹脂中的殘存單體量超過5000ppm，因為殘存單體具有水解的觸媒機能，因而即便添加諸如碳二醯亞胺系化合物、唑啉系化合物、異氰酸酯系化合物等已知水解抑制劑，仍無法充分發揮效果，容易導致耐濕熱老化性與耐熱性不足。且，呈現聚乳酸中的殘存單體越低，耐濕熱老化性與耐熱性越提升的傾向。
本發明組成物中，上述本發明結晶核劑的含有比例，較佳係聚乳酸樹脂每100質量份，設為0.01~10質量份、更佳0.1~5質量份、特佳0.5~3質量份。理由係任一情況均能充分發揮在聚乳酸樹脂中添加結晶核劑之化1所示芳香族磺酸鹽的添加效果。
本發明組成物係就結晶核劑亦可一起含有化1所示芳香族磺酸鹽，以及上述公知有機系結晶核劑及/或無機系結晶核劑。該有機系結晶核劑中較佳為脂肪族醯胺與芳香族醯胺，且含有量較佳係設為與化1所示芳香族磺酸鹽含有量同等或以下。此外，無機系結晶核劑中較佳係滑石，且含有比例較佳係設為聚乳酸樹脂每100質量份含有1~20質量份。
本發明組成物係就從剛性、柔軟性、耐熱性、耐久性等物性提升的觀點，亦可含有其他樹脂。該其他樹脂的具體例，就合成樹脂係可舉例如：聚碳酸酯、聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯等聚酯；聚苯醚、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚縮醛、聚苯硫、ABS樹脂、AS樹脂、HIPS等聚苯乙烯系樹脂；聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸系樹脂；以及聚醯胺等。該等係可單獨使用、或組合使用2種以上。其中，就從與聚乳酸樹脂間之相溶性觀點，較佳係具有諸如酯鍵結、碳酸酯鍵結等含羰基鍵結的樹脂，更佳為ABS樹脂、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯。
本發明組成物配合特定目的尚可含有其他添加劑。該其他添加劑係可舉例如：可塑劑、抗氧化劑、熱安定劑、光安定劑、紫外線吸收劑、顏料、著色劑、各種填料、抗靜電劑、脫模劑、香料、滑劑、難燃劑、發泡劑、填充劑、抗菌‧防霉劑等。
以上所說明的本發明組成物係可依照公知方法進行調製。可例如：1)將粉末或顆粒狀聚乳酸樹脂、與結晶核劑、以及視需要的其他添加劑，同時施行乾式摻合後，再施行混練的方法；2)將粉末或顆粒狀聚乳酸樹脂、與結晶核劑施行預摻合，更視需要將其他添加劑施行乾式摻合後，再施行混練的方法等。該乾式摻合的裝置係可舉例如：輥磨機(mill roll)、班布瑞混合機、快速混合機(super mixer)等。此外，混練機係可舉例如單螺桿或雙螺桿擠出機等。混練機的混練溫度通常設為120~220℃程度。在聚乳酸樹脂的聚合階段中，亦可添加結晶核劑、或視需要的其他添加劑，且亦可預先製作依高濃度含有結晶核劑或視需要的其他添加劑之濃縮物後，再將其添加於聚乳酸樹脂中。
(發明效果)
若使用本發明結晶核劑，即使對由L-乳酸所形成構成單位、或由D-乳酸所形成構成單位之含有比例偏低的聚乳酸樹脂(即光學純度較低的聚乳酸樹脂)，仍可充分提升結晶化，且處置時的作業性優異，亦不致使作業環境惡化。
以下，為將本發明的構成及效果具體化而舉實施例等，惟本發明並不僅侷限於該等實施例。此外，以下實施例及比較例中，「份」係指「質量份」，而「%」係指「質量%」。
[實施例]
試驗分類1(聚乳酸樹脂用結晶核劑的合成與調整)依如下述合成聚乳酸樹脂用結晶核劑，並進行調整。其內容整理於表1中。此外，聚乳酸樹脂用結晶核劑的平均粒徑係依如下進行測定。
‧平均粒徑
將聚乳酸樹脂用結晶核劑0.01g與異丙醇200g裝填入燒杯中，經施行10分鐘超音波處理後，使用雷射繞射式粒度分佈儀(堀場製作所公司製LA-920)，施行聚乳酸樹脂用結晶核劑的平均粒徑(50%體積徑)測定。
‧實施例1{聚乳酸樹脂用結晶核劑(C-1)的合成與調整}
在安裝有冷卻管的1L可分離式燒瓶中，裝填入5-磺基間苯二甲酸二甲基=鈉85.8g(0.29莫耳)與離子交換水772.0g，一邊施行攪拌一邊加熱至內溫80℃。另外，將氯化鋇‧二水合物35.7g(0.15莫耳)一邊加熱一邊溶解於離子交換水94.2g中。待確認5-磺基間苯二甲酸二甲基=鈉已溶解後，一邊將內溫保持於80℃，一邊將氯化鋇水溶液歷時35分鐘滴下，再一邊將內溫保持80℃一邊進行攪拌3小時後，獲得含雙(5-磺基間苯二甲酸二甲基)=鋇的固形份漿料。急冷至內溫30℃以下之後，從該漿料中過濾出固形份，再添加100g離子交換水而施行水洗處理。接著，將經水洗處理過的固形份與離子交換水430g，裝填入1L可分離式燒瓶中，於內溫80℃下進行3小時攪拌。待急冷至內溫30℃以下之後，從該漿料中過濾出固形份，並利用100g離子交換水施行水洗處理。將經水洗處理過的固形份利用105℃熱風乾燥機施行4小時乾燥，獲得白色粉末90.1g。最後，將所獲得白色粉末使用噴射粉碎機(SEISHIN企業公司製商品名SINGLE TRACK噴射粉碎機STJ-200型)，依粉碎壓力0.7Mpa條件施行粉碎處理。將此設為實施例1的聚乳酸樹脂用結晶核劑(C-1)。
‧實施例2~5{聚乳酸樹脂用結晶核劑(C-2)~(C-5)的合成與調整}
如同實施例1的聚乳酸樹脂用結晶核劑(C-1)般，獲得實施例2~5的聚乳酸樹脂用結晶核劑(C-2)~(C-5)。
‧比較例1、3及5{聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-1)、(R-3)及(R-5)的合成}
除未施行利用噴射粉碎機施行的粉碎處理之外，其餘均如同實施例2、3及5的聚乳酸樹脂用結晶核劑(C-1)、(C-3)及(C-5)般，獲得比較例1、3及5的聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-1)、(R-3)及(R-5)。
‧比較例2{聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-2)的合成}
在安裝有冷卻管的1L可分離式燒瓶中，裝填入5-磺基間苯二甲酸二甲基=鈉85.7g(0.29莫耳)與離子交換水772.0g，一邊施行攪拌一邊加熱至內溫80℃。另外，將氯化鋇‧二水合物35.7g(0.15莫耳)一邊加熱一邊溶解於離子交換水94.2g中。待確認5-磺基間苯二甲酸二甲基=鈉已溶解後，一邊將內溫保持於80℃，一邊將氯化鋇水溶液歷時35分鐘滴下，再一邊將內溫保持80℃一邊進行攪拌3小時後，獲得含雙(5-磺基間苯二甲酸二甲基)=鋇的固形份漿料。急冷至內溫30℃以下之後，將該漿料使用珠磨機(IMEX公司製)施行粉碎處理。從經粉碎處理過的漿料中過濾出固形份，再添加100g離子交換水而施行水洗處理。接著，將經水洗處理過的固形份與離子交換水430g，裝填入1L可分離式燒瓶中，於內溫80℃下進行3小時攪拌。待急冷至內溫30℃以下之後，從該漿料中過濾出固形份，並利用100g離子交換水施行水洗處理。將經水洗處理過的固形份利用105℃熱風乾燥機施行4小時乾燥，獲得白色粉末83.2g。最後，將所獲得白色粉末使用噴射粉碎機(SEISHIN企業公司製商品名SINGLE TRACK噴射粉碎機STJ-200型)，依粉碎壓力0.7Mpa條件施行粉碎處理。將此設為比較例2的聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-2)。
‧比較例4{聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-4)的合成}
如同比較例2的聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-2)般，獲得比較例4的聚乳酸樹脂用結晶核劑(R-4)。
試驗分類2 (聚乳酸樹脂組成物的調製及其作業性評估) ‧實施例6~25、比較例6~10及參考例8、11~17、23、26
將由L-乳酸所形成構成單位佔全構成單位中98.6%的聚乳酸樹脂(光學純度98.6%之聚乳酸樹脂、質量平均分子量160000)20kg、及雙(磺基間苯二甲酸二甲基)=鋇0.1kg，投入於200L顛動筒中，進行15分鐘旋轉後，從原料排出口中抽取出混合物。該聚L-乳酸樹脂與結晶核劑的混合作業之作業性，係依下述基準進行評估。結果整理如表2。
‧作業性評估
AA：粉塵飛散少、作業環境良好。
A：粉塵飛散雖多少有發生，但作業環境大致良好。
B：粉塵飛散多、作業環境惡化。
試驗分類3(聚乳酸樹脂組成物的結晶性評估)
依表2所記載內容，將聚乳酸樹脂及依試驗分類1所獲得聚乳酸樹脂用結晶核劑的化1所示芳香族磺酸鹽等，投入實驗塑膠撞擊研磨機(東洋精機公司製)中，於200℃下施行5分鐘混練，調製之聚乳酸樹脂組成物。將所調製之聚乳酸樹脂組成物利用熱壓機(東洋精機公司製)依200℃施行成形後，經利用水施行急冷，便製得厚2mm的薄片。針對所製得薄片，求取結晶化提升程度(結晶化度及結晶化速度的提升程度)指標之結晶化尖峰溫度。即，將所製得薄片於100℃下施行2小時除濕乾燥而呈絕乾狀態後，採取試料，依下述微分掃描熱量計的條件求取結晶化尖峰溫度。然後，依以下基準施行評估。結果整理如表2。
‧微分掃描熱量計的條件
使用微分掃描熱量計(Seiko Instruments公司製DSC-6200)，將試料3mg填充於鋁槽中，依30℃/分從室溫升溫至200℃後，經保持5分鐘後，再依30℃/分的降溫速度進行測定。
‧結晶化尖峰溫度的評估
AAA：結晶化尖峰溫度達110℃以上。
AA：結晶化尖峰溫度達100℃以上、且未滿110℃。
A：結晶化尖峰溫度達80℃以上、且未滿100℃。
B：結晶化尖峰溫度達60℃以上、且未滿80℃。
表2中，
C-1~C-5、R-1~R-5：表1所記載物
D-1：醯胺系結晶核劑(日本化成公司製商品名SLIPAXH：乙烯雙-12-羥基硬脂酸醯胺)
D-2：滑石系結晶核劑(Nippon Talc公司製商品名MicroAceP-6、平均粒徑4μm)
D-3：ABS樹脂(TORAY公司製商品名TOYOLAC250)
D-4：聚對苯二甲酸丁二酯(三菱工程塑膠公司製商品名NOVADURAN5010TRXA)
D-5：聚碳酸酯(三菱工程塑膠公司製商品名JUPILON S-3000)
由表2中得知，若使用本發明結晶核劑，即便使用於光學純度95~99%的聚乳酸樹脂，仍可充分提升結晶化，且作業性佳，作業環境亦良好。

Claims (1)

  1. 一種聚乳酸樹脂組成物，係於每100質量份的在全構成單位中具有98~99莫耳%之由L-乳酸所形成的構成單位之聚乳酸樹脂中，依0.5~3質量份之比例含有聚乳酸樹脂用結晶核劑而成；該結晶核劑係由下述化1所示芳香族磺酸鹽的粉碎物，並將平均粒徑調整於0.8~3.0μm之範圍內的粉碎物構成； (化1中，X：從苯中去除3個氫原子的殘基；R1 、R2 ：碳數1~3之脂肪族烴基；M：鉀原子或鋇原子；n：1或2，當M為鉀原子的情況為n=1，當M為鋇原子的情況為n=2)。
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