KR101862883B1 - 리튬 이온 이차 전지 및 전자 기기 - Google Patents

리튬 이온 이차 전지 및 전자 기기 Download PDF

Info

Publication number
KR101862883B1
KR101862883B1 KR1020127027389A KR20127027389A KR101862883B1 KR 101862883 B1 KR101862883 B1 KR 101862883B1 KR 1020127027389 A KR1020127027389 A KR 1020127027389A KR 20127027389 A KR20127027389 A KR 20127027389A KR 101862883 B1 KR101862883 B1 KR 101862883B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
active material
electrode layer
lithium ion
secondary battery
battery
Prior art date
Application number
KR1020127027389A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20130076802A (ko
Inventor
히로시 사토
히로시 사사가와
리에코 카토
테츠 타카하시
타카유키 후지타
Original Assignee
나믹스 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 나믹스 가부시끼가이샤 filed Critical 나믹스 가부시끼가이샤
Publication of KR20130076802A publication Critical patent/KR20130076802A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR101862883B1 publication Critical patent/KR101862883B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

휴대 전자 기기의 전원으로서 널리 사용되는 리튬 이온 이차 전지는, 소형화가 진행되는 가운데 단자 전극의 극성을 표시하는 것이 매우 곤란했었다. 그러나, 종래의 리튬 이온 이차 전지는 정극과 부극을 구성하는 활물질에 다른 재료를 사용하기 때문에, 전극의 극성을 틀리게 실장하면, 전자 기기의 오작동이나 발열 사고 등의 문제가 발생할 우려가 있었다. 정극과 부극을 구성하는 활물질에 동일한 재료를 사용하여도 이차 전지로서 기능하는 활물질 재료를 사용한 전지를 개발하여 무극성의 이차 전지를 제조하였다. 단자 전극에 구별이 없기 때문에, 실장 방향에 주의할 필요가 없어 실장공정이 간략화된다. 또한, 정극층과 부극층을 구별하여 제조할 필요가 없기 때문에, 전지의 제조 공정도 간략화 된다.

Description

리튬 이온 이차 전지 및 전자 기기 {LITHIUM ION SECONDARY BATTERY AND ELECTRONIC DEVICE}
본 발명은, 전극층이 고체 또는 액체의 전해질 영역을 개재하여, 번갈아 적층된 리튬 이온 이차 전지에 관한 것이다.
최근, 일렉트로닉스 기술의 발달은 눈부시며, 휴대 전자 기기의 소형 경량화, 박형화 및 다기능화가 도모되고 있다. 그에 수반하여, 전자 기기의 전원이 되는 전지에 대해, 소형 경량화, 박형화 및 신뢰성의 향상이 강하게 요망되고 있다. 이들 요망에 부응하기 위하여, 복수의 정극(正極)층과 복수의 부극(負極)층이 고체 전해질층을 개재하여 번갈아 적층된 다층형의 리튬 이온 이차 전지가 제안되었다. 다층형의 리튬 이온 이차 전지는, 두께 수십㎛의 전지 셀을 적층하여 조립된다. 이 때문에, 전지의 소형 경량화 및 박형화를 용이하게 실현할 수 있다. 특히, 병렬형 또는 직병렬형의 적층 전지는, 작은 셀 면적으로도 큰 방전 용량을 달성할 수 있는 점에서 우수하다. 또한 전고체형 리튬 이온 이차 전지는, 전해액 대신에 고체 전해질을 사용하고 있으므로, 액 누출 및 액 고갈의 염려가 없어, 신뢰성이 높다. 또한, 전고체형 리튬 이온 이차 전지는, 리튬을 사용하는 전지이기 때문에, 높은 전압과 높은 에너지 밀도를 얻을 수 있다.
도 8은, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다(특허문헌 1). 종래의 리튬 이온 이차 전지는, 정극층(101), 고체 전해질층(102) 및 부극층(103)이 차례로 적층된 적층체와, 정극층(101) 및 부극층(103)에 각각 전기적으로 접속되는 단자 전극(104 및 105)으로 구성된다. 도 8에는, 편의상, 1개의 적층체로 이루어지는 전지가 도시되어 있다. 그러나, 실제의 전지는, 일반적으로 전지 용량을 크게 취하기 위하여, 다수의 정극층, 고체 전해질층 및 부극층이 차례로 적층되어 형성된다. 정극층을 구성하는 활성 물질과 부극층을 구성하는 활물질은, 서로 다른 물질이 사용되고 있다. 즉, 정극 활물질로서, 산화 환원 전위가 보다 귀한 물질이 선택되고, 한편, 보다 천한 물질이 부극 활물질로서 선택되어 있다. 이러한 구조의 전지에서는, 부극측의 단자 전극을 기준 전압으로 한 경우, 정극측의 단자 전극에 정의 전압을 인가함으로써 전지를 충전한다. 한편, 방전시키는 경우에는, 정극측의 단자 전극으로부터 정의 전압이 출력된다. 정극측의 단자 전극을 기준 전압으로 하여 부극측의 단자 전극에 정의 전압을 인가한 경우(즉, 단자 전극의 극성을 틀린 경우), 전지는 충전되지 않는다.
또한, 액체 전해질을 사용한 이차 전지의 경우에는, 충전을 안전하게 행하기 위해서는, 가이드라인(예를 들어, 방전 하한 전압, 충전 상한 전압 및 사용 온도 범위에 관한 가이드라인)에 엄밀하게 따를 필요가 있다. 그렇게 하지 않은 경우에는, 전극 금속이 전해질 안으로 용출되고, 석출된 금속이 세퍼레이터를 뚫어, 박리된 금속이 액체 전해질 안에 부유한다. 그 결과, 전지 내부의 단락 및 발열에 의한 전지의 파괴를 일으킬 위험이 있다. 액체 전해질을 사용하고, 또한 극성을 갖는 리튬 이온 이차 전지에 역충전하는 것은, 이 방전 하한 전압을 하회하는 전압을 충전하는 조작과 동일하기 때문에, 매우 위험하다.
이들 이유로부터, 종래에는, 전지의 크기에 상관없이, 또한 전고체 전지이거나 액체 전해질을 사용한 전지라도, 모든 전지의 극성을 전지 상에 표시하고 있었다. 또한, 전지의 실장시에는, 극성을 식별하여 올바른 극성이 되도록 실장하고 있었다. 그러나, 소형 전지(특히, 1변이 5mm 이하인 것)의 경우, 1개당 제조 단가가 낮다. 따라서, 이들 공정에 의한 제조 비용이 매우 큰 부담이 되고 있었다.
또한, 리튬 이온 이차 전지의 소형화가 진행되는 가운데, 이하와 같은 제조 비용 이외의 문제도 있다. 특히, 특허문헌 1에 기재되어 있는 일괄 소성에 의해 제조되는 전고체 소형 전지의 경우, 전지의 표면에 정극과 부극을 식별하기 위한 마크를 만드는 것 자체가 기술적으로 매우 곤란해졌다. 전자 회로 기판에 실장하여 사용하는 이차 전지의 경우(예를 들어, 칩형의 리튬 이온 이차 전지), 극성을 틀렸다고 해서 마크를 용이하게 떼어내 다시 붙일 수 없다.
WO/2008/099508호 공보 일본 공개특허공보 2007-258165호 일본 공개특허공보 2008-235260호 일본 공개특허공보 2009-211965호
본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정의 간략화 및 제조 비용 저감을 목적으로 한다.
본 발명 (1)은, 제1 전극층과 제2 전극층이, 전해질 영역을 개재하여 번갈아 적층된 리튬 이온 이차 전지에 있어서, 제1 전극층과 제2 전극층이 동일한 활물질을 포함하여 구성되고, 활물질이 Li2MnO3인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 이차 전지다.
본 발명 (2)는, 발명 (1)의 리튬 이온 이차 전지로서, 전해질 영역을 구성하는 물질이 무기 고체 전해질인 것을 특징으로 한다.
본 발명 (3)은, 발명 (2)의 리튬 이온 이차 전지로서, 전해질 영역을 구성하는 물질이 적어도 리튬, 인 및 규소를 포함하는 세라믹이다.
본 발명 (4)는, 발명 (1) 내지 발명 (3)의 리튬 이온 이차 전지로서, 제1 전극층과 제2 전극층을 전해질 영역을 개재하여 적층한 적층체를 소성하여 형성된 것을 특징으로 한다.
본 발명 (5)는, 전해질 영역을 구성하는 물질이 액체 전해질인 것을 특징으로 하는 발명 (1)의 리튬 이온 이차 전지다.
본 발명 (6)은, 인접하는 전지 셀 사이에 도전체층이 배치되어 있는 직렬형, 또는 직병렬형의 발명 (1) 내지 발명 (5)의 리튬 이온 이차 전지다.
본 발명 (7)은, 발명 (1) 내지 발명 (6)의 리튬 이온 이차 전지를 전원으로서 사용하는 전자 기기이다.
본 발명 (8)은, 발명 (1) 내지 발명 (6)의 리튬 이온 이차 전지를 축전 소자로서 사용하는 전자 기기이다.
본 발명 (1) 내지 (6)에 의하면, 무극성의 리튬 이온 전지를 실현할 수 있다. 따라서, 단자 전극을 구별할 필요가 없다. 그 결과, 전지의 제조 공정 및 실장 공정을 간략화할 수 있으므로, 제조 비용의 저감에 효과가 있다. 특히, 길이, 폭 및 높이가 모두 5mm 이하인 전지의 경우, 극성 식별 공정의 생략에 의해, 제조 비용 저감에 현저한 효과가 얻어진다. 또한, 동일하게 무극성의 전원으로서 이용 가능한 MLCC와 비교하여, 현격히 큰 전지 용량이 얻어진다.
본 발명 (5)에 의하면, 액체 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지라도, 역충전에 의한 위험이 없고, 또한 안전하게 충전할 수 있는 조건의 마진이 크다.
본 발명 (7)에 의하면, 종래와 비교하여 보다 저비용의 소형 전지의 사용이 가능하게 되므로, 전자 기기의 소형화 및 저비용화에 효과가 있다.
본 발명 (8)에 의하면, 리튬 이온 이차 전지를 대용량의 축전 소자로서 사용할 수 있으므로, 회로 설계의 자유도가 높아진다. 예를 들어, 축전 밀도가 큰 리튬 이온 이차 전지를, 전력 공급용 AC/DC 컨버터 또는 DC/DC 컨버터와 부하 장치 사이에 접속한다. 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지를 평활용 컨덴서로서도 기능시킬 수 있다. 그 결과, 리플이 적은 안정적인 전력을 부하 장치에 공급함과 함께 부품 점수의 삭감을 도모할 수 있게 된다.
도 1은, 본 발명의 실시형태의 일례에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 개념적 구조를 나타내는 단면도이다.
도 2(a) 내지 (d)는, 본 발명의 실시형태의 다른 예에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 3(a) 및 (b)는, 본 발명의 실시형태의 다른 예에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
도 4는, Li2MnO3을 정극에, Li를 부극에 사용한 전지의 충전시 및 방전시의 단자간 전압의 그래프이다.
도 5는, 본 발명의 실시예에 관련된 Li2MnO3을 양극에 사용한 리튬 이온 습식 이차 전지의 충방전 곡선 및 사이클 특성이다.
도 6은, 본 발명의 실시예에 관련된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 사이클 특성이다.
도 7은, 본 발명의 실시예에 관련된 전고체 리튬 이온 이차 전지의 충방전 곡선이다.
도 8은, 종래의 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다.
이하, 본 발명의 최선의 형태에 대해 설명한다.
본원 발명자들은, 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용함으로써, 전지의 단자 전극을 구별하지 않고 사용할 수 있게 되고, 그 결과, 전지의 극성 검사를 생략할 수 있어, 제조 공정이 간략화 가능하게 된다고 생각하였다. 이하, 정극과 부극의 구별이 불필요한 이차 전지를 "무극성 이차 전지"라고 부르기로 한다.
무극성 이차 전지를 실현하는 수단으로는, 적층 세라믹 컨덴서(MLCC)가 있다. MLCC는, 그 축전 원리에 따르면 단자 전극에 극성이 없으므로 귀전위(noble potential)로 충전하는 측이 정극으로서 동작하고, 비전위(less noble potential)로 충전하는 측이 부극으로서 동작한다. 전자 기판에 실장할 때에도, 실장 방향에 유의할 필요는 없다. 그러나, MLCC는 이하와 같은 문제가 있다. 즉, 유전체 분극에 의해 축전이 행하여지기 때문에, 단위 체적당 축전량이, 화학 변화를 수반하는 축전 소자(예를 들어, 리튬 이온 이차 전지)와 비교하여 매우 낮다.
본원 발명자들은, 리튬 이온 이차 전지에 의한 무극성 전지의 실현을 검토하였다. 특히, 무극성 전지의 실현에 유용한 활물질 재료에 대해 예의 검토를 행하였다. 그 결과, 본원 발명자들은, Li2MnO3이 무극성 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 유용한 것을 최초로 알아냈다. 관련된 복합 산화물은, 인가 전압에 따라 리튬 이온을 구조 밖으로 방출하는, 리튬 이온 이차 전지의 정극 활물질로서의 기능을 갖는다. 또한, 복합 산화물은, 구조 내에 리튬 이온을 받아들이는 사이트가 존재하기 때문에, 부극 활물질로서의 기능도 갖는다. 여기에서, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다는 것은, 이차 전지의 정극과 부극에 동일한 활물질이 사용된 경우에, 이 활물질이 리튬 이온 방출능을 가짐과 동시에 리튬 이온 흡장능을 갖는 것을 의미한다.
Li2MnO3의 경우, 이하의 어느 반응도 일어날 수 있다:
Li(2-x)MnO3 ← Li2MnO3 Li 방출(충전) 반응
Li(2-x)MnO3 → Li2MnO3 Li 흡장(방전) 반응
Li2MnO3 → Li(2+x)MnO3 Li 흡장(방전) 반응
Li2MnO3 ← Li(2+x)MnO3 Li 방출(충전) 반응
(0<x<2)
따라서, Li2MnO3을 무극 전지의 양 전극용 활물질로서 사용할 수 있다. Li2MnO3은 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다고 할 수 있다.
한편, 예를 들어 LiCoO2의 경우에는, 이하의 반응이 일어날 수 있다:
Li(1-x)CoO2 ← LiCoO2 Li 방출(충전) 반응
Li(1-x)CoO2 → LiCoO2 Li 흡장(방전) 반응
(0<x<1)
그러나, 이하의 반응은 일어날 수 없다:
LiCoO2 → Li(1+x)CoO2 Li 흡장(방전) 반응
LiCoO2 ← Li(1+x)CoO2 Li 방출(충전) 반응
(0<x<1)
따라서, LiCoO2를 무극 전지의 양 전극용 활물질로서 사용할 수는 없다. LiCoO2는, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다고는 할 수 없다.
또한, 예를 들어 Li4Ti5O12의 경우에는, 이하의 반응이 일어날 수 있다:
Li4Ti5O12 → Li(4+x)Ti5O12 Li 흡장(방전) 반응
Li4Ti5O12 ← Li(4+x)Ti5O12 Li 방출(충전) 반응
(0<x<1)
그러나, 이하의 반응은 일어날 수 없다:
Li(4-x)Ti5O12 ← Li4Ti5O12 Li 방출(충전) 반응
Li(4-x)Ti5O12 → Li4Ti5O12 Li 흡장(방전) 반응
(0<x<1)
따라서, Li4Ti5O12를 무극 전지의 양 전극용 활물질로서 사용할 수는 없다. Li4Ti5O12는, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비한다고는 할 수 없다.
정극 활물질과 부극 활물질의 양방의 기능을 갖는 활물질의 조건으로서, (a) 리튬을 구조 내에 함유하고 있는 것, (b) 구조 내에 리튬 이온 확산 패스가 존재하는 것, (c) 구조 내에 리튬 이온을 흡장할 수 있는 사이트가 존재하는 것, (d) 활물질을 구성하는 비금속 원소의 평균 가수는 그 활물질이 합성되었을 때의 가수보다 높은 가수, 낮은 가수의 어느 쪽으로도 변화할 수 있는 것, 및 (e) 적절한 전자 전도성을 갖는 것을 들 수 있다. 본 발명에 사용되는 활물질은, 이들 조건 (a)~(e)를 만족시키는 것이면, 어느 것이라도 좋다. 이들 조건을 만족시키는 구체적인 활물질로서, Li2MnO3을 들 수 있다. 또한, 이들 물질에 한정되지 않고, Li2MnO3의 Mn의 일부가 Mn 이외의 금속으로 치환된 활물질이라도, 상기 조건 (a)~(e)가 만족된다. 따라서, 그러한 활성 물질도, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 활물질로서 바람직하게 사용할 수 있는 것은 말할 필요도 없다. 또한, 전고체형 전지를 제조하기 위하여, 일괄 소성 공정에 있어서 충분히 높은 내열성을 갖는 것이 바람직하다.
도 4는, Li2MnO3을 정극 재료, Li를 부극 재료, 전해질에 유기 전해액을 사용한 습식 전지의 충전시의 단자간 전압 및 방전시의 단자간 전압의 그래프이다. 충전시에는, 단자간 전압은 시간의 경과와 함께 약 3V에서 4.9V로 증가한다. 한편, 방전시에는, 단자간 전압은 약 3V에서 스타트하여, 시간의 경과와 함께 1V까지 저하한다. 이로부터, 이하를 알 수 있다. 즉, Li2MnO3을 정극 및 부극의 양방에 동시에 사용한 전지를 제조하고, 이 전지에 충전을 행한다. 이 경우, 충전기에 의해 정(+)으로 인가된 극의 Li2MnO3으로부터는, 리튬 이온이 전해질 안으로 디인터컬레이션된다. 그와 동시에, 부(-)로 인가된 극의 Li2MnO3으로는 전해질을 통과한 리튬 이온이 인터컬레이션된다. 그 결과, 전지로서 기능하는 것을 알 수 있다.
(전지의 구조)
도 1은, 본 발명의 실시형태의 일례에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 개념적 구조를 나타내는 단면도이다. 도 1에 나타내는 리튬 이온 이차 전지는, 활물질층(1, 3)과, 활물질 및 집전체의 혼합층(2)으로 이루어지는 제1 전극층, 그리고, 활물질층(7, 9)과, 활물질 및 집전체의 혼합층(8)으로 이루어지는 제2 전극층을 갖는다. 이들 층은, 전해질 영역(4)을 개재하여, 번갈아 적층되어 있다. 또한, 제1 전극층과 제2 전극층이 동일한 활물질을 포함하고 있다. 상기 활물질은, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하는 물질이다. 제1 전극층은 우단부에 있어서 단자 전극(6)과 전기적으로 접속되어 있다. 제2 전극층은 좌단부에 있어서 단자 전극(6)과 전기적으로 접속되어 있다. 이들 전극 중, 상대적으로 정전위로 충전된 전극이 방전시에 정전극으로서 기능한다. 전해질 영역(4)을 구성하는 물질로는, 고체 전해질 또는 액체 전해질 중 어느 것을 사용해도 된다.
여기에서, 제1 전극층 및 제2 전극층은, 예를 들어 다음의 구성을 취할 수도 있다.
(1) 활물질로 이루어지는 층에 의해 구성되는 구조(도 2(a))
즉, 본 예에서는, 제1 전극층 및 제2 전극층은 활물질로 이루어지는 활물질 단층 구조이다. 또한 활물질층은, 도전성 물질이나 고체 전해질의 혼합체층이 아니다.
(2) 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어지는 층을 활물질로 이루어지는 층 사이에 둔 구조(도 1)
이 경우, 혼합체로 이루어지는 층(혼합체층)은, 집전체로서의 기능을 갖는다. 혼합체층은, 도전성 물질의 입자와 활물질의 입자가 단순히 혼재되어 있는 구조(예를 들어, 양자간에서 표면 반응도 확산도 되어 있지 않은 상태)여도 된다. 그러나 바람직하게는, 혼합체층은 도전성 물질로 이루어지는 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조이다. 제1 전극층과 제2 전극층은 동일한 활물질을 사용한다. 도전성 물질도 이들 층과 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 제1 전극층 및 제2 전극층은, 동일한 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 갖는 것이 바람직하다. 또한 활물질층과 혼합체층의 두께에 대해서도, 제1 전극층과 제2 전극층에서 실질적으로 동일한 것이 바람직하다.
(3) 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어지는 층으로 구성되는 구조(도 2(c))
혼합체층은, 도전성 물질의 입자와 활물질의 입자가 단순히 혼재되어 있는 구조(예를 들어, 양자간에서 표면 반응도 확산도 되어 있지 않은 상태)여도 된다. 그러나 바람직하게는, 혼합체층은 도전성 물질로 이루어지는 도전성 매트릭스에 활물질이 담지된 구조이다. 제1 전극층과 제2 전극층은 동일한 활물질을 사용한다. 이 때, 도전성 물질도 이들 층과 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 제1 전극층 및 제2 전극층은, 동일한 활물질과 도전성 물질의 혼합비를 갖는 것이 바람직하다.
(4) 도전성 물질로 이루어지는 도전성 물질층을, 활물질과 고체 전해질의 혼합체로 이루어지는 혼합체층 사이에 둔 구조(도 2(d))
이 경우의 혼합체층은, 고체 전해질의 입자와 활물질의 입자가 단순히 혼재되어 있는 구조(예를 들어, 양자간에서 표면 반응도 확산도 되어 있지 않은 상태)여도 된다. 그러나 바람직하게는, 혼합체층은 고체 전해질로 이루어지는 매트릭스에 활물질이 담지된 구조이다. 제1 전극층 및 제2 전극층은, 동일한 활물질을 사용한다. 마찬가지로, 고체 전해질도 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 제1 전극층 및 제2 전극층은, 동일한 활물질과 고체 전해질의 혼합비를 갖는 것이 바람직하다.
(5) 도전성 물질로 이루어지는 도전성 물질층을 활물질층 사이에 둔 구조(도 2(b))
제1 전극층과 제2 전극층은 동일한 활물질을 사용한다. 도전성 물질도 이들 층과 동일한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
전해질 영역을 사이에 두고 정극층과 부극층이 적층된 적층체를 하나의 전지 셀로 한다. 이 경우, 도 1 및 도 2(a) 내지 (d)에는, 1개의 전지 셀이 적층된 전지의 단면도가 도시되어 있다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지에 관한 기술은, 도면에 나타내는 1개의 전지 셀이 적층된 경우에 한하지 않고, 임의의 복수층이 적층된 전지에 적용할 수 있다. 또한, 요구되는 리튬 이온 이차 전지의 용량이나 전류 사양에 따라, 전지 셀의 수를 폭넓게 변화시킬 수 있다. 예를 들어, 전지 셀의 수가 2~500개인 전지가 실용적인 전지로서 제조된다.
이하, 도 2에 나타내는 본 발명의 다른 실시예에 관련된 리튬 이온 이차 전지에 대해, 보다 상세하게 기술한다.
도 2(b)는, 전지의 단면도이다. 전극층의 내부 저항을 저감하기 위하여, 활물질층(27, 29)에 병행하여, 각각 도전성 물질층(집전체층)(28)이 형성되어 있다. 또한, 활물질층(33, 35)에 병행하여 도전성 물질층(집전체층)(34)이 형성되어 있다. 집전체층은, 도전율이 높은 재료(예를 들어 금속 페이스트)로 형성된다.
마찬가지로, 도 2(c)는, 전극층의 내부 저항을 저감하는 것을 목적으로 하는 구조를 구비한 전지의 단면도이다. 전지를 구성하는 적층체에서는, 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어지는 혼합층(36)과, 활물질과 도전성 물질의 혼합체로 이루어지는 다른 혼합층(38)이 전해질 영역(37)을 개재하여 번갈아 적층되어 있다.
도 2(d)는, 전지의 대용량화를 목적으로 하는 구조를 구비한 전지의 단면도이다. 전지를 구성하는 적층체는, 집전체층(42)과, 활물질과 고체 전해질의 혼합층(41, 43)으로 이루어지는 제1 전극층과, 집전체층(46)과, 활물질과 고체 전해질의 혼합층(45, 47)으로 이루어지는 제2 전극층이 전해질층 영역(44)을 개재하여 번갈아 적층되어 있다. 전해질 영역(44)을 구성하는 물질은, 제1 전극층 및 제2 전극층을 구성하는 고체 전해질과 동일한 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 전극층에 있어서, 활물질과 고체 전해질이 접하는 면적이 크므로, 전지의 대용량화가 실현된다. 집전체층(42, 46)이 전극층에 병행하여 배치되어 있다. 이러한 배치는, 도 2(b)에 나타내는 전지와 마찬가지로, 전지의 내부 저항 저감을 목적으로 하는 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지를 실현함에 있어서, 반드시 필요한 것은 아니다.
(직렬형 전지의 구조)
도 1 및 도 2를 사용하여 설명한 전지는 모두, 전지를 구성하는 복수의 전지 셀이 병렬로 접속된 병렬형 전지이다. 그러나, 본 발명의 기술적 사상은, 병렬형 전지에 한정되지 않고, 직렬형 전지나 직병렬형 전지에 대해서도 적용 가능하며, 우수한 효과가 얻어지는 것은 말할 필요도 없다.
도 3(a) 및 (b)는, 본 발명의 실시형태의 다른 예에 관련된 리튬 이온 이차 전지의 단면도이다. 도 3(a)는, 2개의 전지 셀을 직렬로 한 전지이다. 도 3(a)에 나타내는 전지는, 집전체층(69), 활물질층(68), 전해질 영역(67), 활물질층(66), 집전체층(65), 활물질층(64), 전해질 영역(63), 활물질층(62) 및 집전체층(61)이 차례로 적층됨으로써 형성되어 있다. 각 활물질층을 구성하는 활물질로서, 본원 명세서에 기재된 바람직한, 동일한 활물질을 사용함으로써 우수한 무극성 전지를 형성할 수 있다. 직렬형의 전지에서는, 병렬형의 전지와 달리, 상이한 전지 셀간에서 리튬 이온이 이동하지 않도록, 전지 셀간을 리튬 이온의 이동 저해층에 의해 격리할 필요가 있다. 리튬 이온 이동 저해층은, 활물질이나 전해질이 포함되어 있지 않은 층이면 된다. 도 3(a)에 나타내는 전지에서는, 집전체층이 리튬 이온 이동 저해층의 역할을 한다.
도 3(b)는, 직렬형 리튬 이온 이차 전지의 다른 예이다. 전극층을 3층 구성으로 하고, 전해질 영역에 인접하는 층을 활물질과 고체 전해질의 혼합층으로 하여 전지의 대용량화를 실현하고, 집전체층에 인접하는 층을 활물질과 도전성 물질의 혼합층으로 하여 전지의 내부 저항 저감을 실현하는 구조의 전지이다.
도 3(a) 및 (b)에 예를 나타내는 직렬형 전지의 경우에도, 전해질 영역을 구성하는 물질로는, 고체 전해질 및 액체 전해질 중 어느 것을 사용해도 되는 것은 말할 필요도 없다.
(용어의 정의)
이상 도면을 이용하여 설명한 바와 같이, 본원 명세서에 있어서의 전극층이란,
(1) 활물질만으로 이루어지는 활물질층,
(2) 활물질과 도전체 물질로 이루어지는 혼합층,
(3) 활물질과 고체 전해질로 이루어지는 혼합층, 및
(4) 상기 (1) 내지 (3)의 층(단일 층 또는 그들의 조합)과 집전체층이 적층된 적층체,
중 어느 것을 의미하는 용어로서 정의한다.
(전지의 재료)
(활물질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전극층을 구성하는 활물질로는, 리튬 이온을 효율적으로 방출 또는 흡장하는 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 활물질을 구성하는 천이 금속 원소가 다가 변화하는 물질을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어 Li2MnO3을 사용하는 것이 바람직하다. 또는, Mn의 일부가 다른 천이 금속 원소로 치환된 Li2MnxMe1-xO3(Me=Ni, Cu, V, Co, Fe, Ti, Al, Si, P, 0.5=x<1)을 사용하는 것이 바람직하다. 이들 물질군 중에서 선택된 하나의 물질 또는 복수의 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
(도전성 물질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전극층을 구성하는 도전성 물질로는, 도전율이 큰 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 내산화성이 높은 금속 또는 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서, 내산화성이 높은 금속 또는 합금이란, 대기 분위기 하에서 소성한 후에, 1×101S/cm 이상의 도전율을 갖는 금속 또는 합금이다. 구체적으로는, 사용되는 금속의 바람직한 예로서, 은, 팔라듐, 금, 플라티나 및 알루미늄을 들 수 있다. 사용되는 합금의 바람직한 예로서, 은, 팔라듐, 금, 백금, 구리 및 알루미늄에서 선택되는 2종 이상의 금속으로 이루어지는 합금을 들 수 있다. 예를 들어 AgPd를 사용하는 것이 바람직하다. AgPd는, Ag 분말과 Pd 분말의 혼합 분말 또는 AgPd 합금의 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
활물질과, 그 활물질과 혼합하여 전극층을 제조하는 도전성 물질의 재료와의 혼합 비율은, 양극에서 상이해도 상관없지만, 일괄 소성시의 수축 거동 및 물성의 일치를 도모함으로써 무극성 전지로 하기 위해서는, 상기 혼합비가 양극에서 동일한 것이 바람직하다.
(고체 전해질의 재료)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 전해질 영역을 구성하는 고체 전해질로는, 전자의 전도성이 작고, 또한 리튬 이온의 전도성이 높은 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 대기 분위기에서 고온 소성할 수 있는 무기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 무기 재료로서, 예를 들어 리튬, 란탄 및 티탄으로 이루어지는 산화물과, 리튬, 란탄, 탄탈, 바륨 및 티탄으로 이루어지는 산화물과, 리튬을 포함하는 다가 천이 원소를 포함하지 않는 폴리아니온 산화물과, 리튬과 전형 원소 및 적어도 1종류의 천이 원소를 포함하는 폴리아니온 산화물과, 규인산리튬(Li3.5Si0.5P0.5O4)과, 인산티탄리튬(LiTi2(PO4)2)과, 인산게르마늄리튬(LiGe2(PO4)3)과, Li2O-SiO2와, Li2O-V2O5-SiO2와, Li2O-P2O5-B2O3과, Li2O-GeO2로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 재료를 사용하는 것이 바람직하다. 또한 전해질 영역의 재료는, 적어도 리튬, 인 및 규소를 포함하는 세라믹인 것이 바람직하다. 또한, 이들 재료에, 이종 원소를 도프한 재료, 혹은 Li3PO4, LiPO3, Li4SiO4, Li2SiO3, LiBO2 등을 도프한 재료를 사용해도 된다. 또한 전해질 영역의 재료는, 결정질, 비정질 및 유리상 중 어느 것이어도 된다.
(전지의 제조 방법)
본 발명의 리튬 이온 이차 전지는, 이하에 기술하는 공정을 순차적으로 행함으로써 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 소정의 활물질과 도전성 금속을 유기 바인더, 용제, 커플링제 및 분산제를 포함하는 비이클 중에 분산시킴으로써, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트를 얻는 공정.
(2) 소정의 활물질을 유기 바인더, 용제, 커플링제 및 분산제를 포함하는 비이클 중에 분산시킴으로써, 활물질 페이스트를 얻는 공정.
(3) 무기 고체 전해질을 유기 바인더, 용제, 커플링제 및 분산제를 포함하는 비이클 중에 분산시킴으로써, 무기 고체 전해질 슬립을 얻는 공정.
(4) 무기 고체 전해질 슬립을 기재 상에 도포하고, 계속해서 건조시킴으로써, 무기 고체 전해질 박층 시트를 얻는 공정.
(5) 무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 페이스트 및 집전 전극 페이스트를 인쇄하고, 건조시키는 공정.
(6) 공정 (5)에서 얻어진 인쇄 시트를 적층하는 공정.
(7) 공정 (6)에서 얻어진 적층체를 적절히 절단하고, 소성하는 공정.
(8) 공정 (7)에서 얻어진 적층체에 단자 전극을 장착하는 공정.
이하, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 방법에 대해 바람직한 구체예를 나타낸다. 그러나, 본 발명의 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은, 이하에 기재하는 제조 방법에 한정되는 것은 아니다.
(활물질 페이스트 제조 공정)
활물질 페이스트는, 이하와 같이 제조된다. 소정의 활물질 분말을, 건식 분쇄기·습식 분쇄기를 사용하여, 전고체 이차 전지에 바람직한 입도까지 분쇄한다. 그 후, 활물질 분말을, 플래너터리 믹서, 3본 롤 밀 등의 분산기로 유기 바인더 또는 용제 중에 분산시킨다. 유기 바인더 중으로의 활물질 분산을 양호하게 할 목적으로, 적절히 커플링제 및 분산제를 첨가해도 상관없다. 본 발명에 적응되는 분산 방법은 상기 분산 방법에 한정되는 것은 아니다. 분산 방법은, 페이스트 중에 활물질의 응집이 관찰되지 않고, 무기 고체 전해질 시트로의 인쇄에 방해가 되지 않는 고(高)분산이 실현되는 것이면 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 페이스트는, 인쇄성을 양호하게 하기 위하여, 적절히 용제를 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요로 하는 전지 성능에 맞추어, 추가로 조(助)도전 재료, 레올로지 조정제 등을 페이스트에 적절히 첨가해도 된다.
(활물질 혼합 집전 전극 페이스트 제조 공정)
활물질 혼합 집전 전극 페이스트는, 이하와 같이 제조된다. 소정의 활물질 분말을, 건식 분쇄기·습식 분쇄기를 사용하여 전고체 이차 전지에 바람직한 입도까지 분쇄한다. 그 후, 활물질 분말과 집전 전극이 되는 금속 분말을 혼합한다. 혼합물을, 플래너터리 믹서, 3본 롤 밀 등의 분산기로 유기 바인더 또는 용제 중에 분산시킨다. 유기 바인더 중으로의 활물질 분산을 양호하게 할 목적으로, 적절히 커플링제 및 분산제를 첨가해도 상관없다. 본 발명에 적응되는 분산 방법은 상기 분산 방법에 한정되는 것은 아니다. 분산 방법은, 페이스트 중에 활물질의 응집이 관찰되지 않고, 무기 고체 전해질 시트로의 인쇄에 방해가 되지 않는 고분산이 실현되는 것이면 된다. 또한, 본 발명에 사용되는 페이스트는 인쇄성을 양호하게 하기 위하여, 적절히 용제를 첨가하여 점도를 조정하는 것이 바람직하다. 또한, 필요로 하는 전지 성능에 맞추어, 추가로 조도전 재료, 레올로지 조정제 등을 페이스트에 적절히 첨가해도 된다.
(무기 고체 전해질 시트 제조 공정)
무기 고체 전해질 박층 시트는, 이하와 같이 제조된다. 무기 고체 전해질 분말을 건식 분쇄기·습식 분쇄기를 사용하여 전고체 이차 전지에 바람직한 입도까지 분쇄한다. 그 후, 무기 고체 전해질 분말을, 유기 바인더 또는 용제와 혼합하고, 포트 밀, 비즈 밀 등의 습식 분쇄기로 분산시킴으로써, 무기 고체 전해질 슬립을 얻는다. 얻어진 무기 고체 전해질 슬립을, 독터 블레이드법 등에 의해 PET 필름 등의 기재 상에 얇게 도포한다. 그 후, 무기 고체 전해질 슬립을 건조시킴으로써 용제를 증발시킨다. 그 결과, 기재 상에 무기 고체 전해질 박층 시트를 얻을 수 있다. 유기 바인더 중으로의 무기 고체 전해질 분말의 분산을 양호하게 할 목적으로, 적절히 커플링제 및 분산제를 첨가해도 상관없다. 또한, 본 발명에 적응되는 분산 방법은 상기 분산 방법에 한정되는 것은 아니며, 무기 고체 전해질 시트 중 및 그 표면에 무기 고체 전해질 분말의 응집이 관찰되지 않고, 고체 전해질 시트로의 인쇄에 방해가 되지 않는 고분산이 실현되는 것이면 된다.
(무기 고체 전해질 시트로의 활물질 페이스트, 활물질 혼합 전극 페이스트 인쇄 공정)
이와 같이 하여 얻어진 무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 및 활물질 페이스트를 순차적으로 겹쳐 인쇄한 후, 건조시킴으로써 활물질 인쇄 무기 고체 전해질 시트를 얻는다. 무기 고체 전해질 시트로의 활물질 페이스트의 인쇄는, 페이스트의 도포마다 건조를 행하여도 된다. 혹은, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 페이스트 및 활물질 페이스트의 3층을 인쇄한 후라도 상관없다. 인쇄 방법으로는, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄 등을 들 수 있다. 그러나, 스크린 인쇄에 의한 경우에는, 전자의 인쇄·건조 공정에 따르는 편이 바람직하다. 또한, 잉크젯 인쇄에 의한 경우에는, 후자의 인쇄·건조 공정에 따르는 편이 바람직하다. 후자의 인쇄·건조 공정에 따르는 경우, 무기 고체 전해질에 활물질 페이스트를 인쇄 후, 건조 공정을 거치지 않고, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트가 인쇄된다. 그 결과, 활물질 페이스트 인쇄 계면과 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 인쇄 계면의 접합을 보다 양호하게 형성할 수 있다.
(전지 단면의 처리에 대해)
활물질 페이스트 인쇄 단면 및 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 인쇄 단면, 또는 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 인쇄 단면은, 무기 고체 전해질 시트의 어느 단면까지 연장되도록 인쇄된다. 혹은, 활물질과 활물질 혼합 집전체 페이스트를 적층 인쇄한 무기 고체 전해질 시트를 기재로부터 박리하고, 이 시트끼리를 다시 적층·프레스하여, 얻어진 적층체를 절단함으로써 소정의 단면을 얻을 수 있다.
(적층체 소성 공정)
얻어진 적층체를 소성함으로써, 목적의 무극성 리튬 이온 이차 전지가 얻어진다. 소성 조건은, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트, 무기 고체 전해질 슬립에 포함되는 유기 바인더, 용제, 커플링제 및 분산제의 종류와, 활물질 페이스트에 포함되는 활물질종과, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트에 사용되는 금속종에 따라 적절히 선택된다. 소성 과정에 있어서의 유기물의 미분해는, 소성 후의 적층체 박리의 원인이 됨과 함께, 잔존 카본에 의한 전지 내부 쇼트의 한 요인이 될 우려가 있다. 특히 산소를 포함하지 않는 분위기 하에서 소성을 행하는 경우, 전지 내의 잔존 카본을 최소한으로 하기 위하여, 추가로 수증기를 도입하여 소성함으로써 유기물의 산화를 촉진시키는 것이 바람직하다.
(융제의 첨가)
적층체를 구성하는 각 층의 활물질, 집전체 금속 및 무기 고체 전해질의 소결 거동을 일치시키거나, 또는 저온에서의 소결을 가능하게 하기 위하여, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전 전극 페이스트 및 무기 고체 전해질 슬립에는 소결을 촉진시키는 융제가 첨가되어 있어도 된다. 융제의 첨가 방법은, 활물질 분말 또는 무기 고체 전해질을 원료 분말로부터 합성할 때에 미리 융제를 첨가하는 방법, 혹은 합성된 활물질 또는 무기 고체 전해질을, 유기 바인더, 용제 등에 분산시키는 공정에 융제를 첨가하는 방법 중 어느 것이어도 상관없다.
(단자 전극의 제조 공정)
적층체 그린을 소성함으로써 얻어진 전고체 이차 전지의 전극 단면에, 열경화형 도전 페이스트를 도포·경화함으로써 단자 전극을 형성하는 방법, 베이킹형 금속 함유 페이스트를 도포하고, 소성에 의해 소결시키는 방법, 도금에 의해 형성하는 방법, 도금 후 땜납 부착에 의해 형성하는 방법, 땜납 페이스트 도포 후, 가열하는 방법 등을 들 수 있다. 그러나, 가장 간편한 방법으로는, 열경화형 도전 페이스트를 도포·경화하는 방법이 바람직하다.
(유사한 선행 기술과의 상이점)
특허문헌 2에는, 활물질 및 고체 전해질 모두에 폴리아니온을 포함하는 물질을 사용한 전고체 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 2의 청구항만으로부터 판단하면, 정극 활물질과 부극 활물질이 동일하다는 조합이 존재한다. 그러나, 특허문헌 2에 기재된 전지는, 전지의 고출력화, 장수명화, 안전성 향상 및 비용 저감을 목적으로 한 것으로서, 전지의 무극성화를 목적으로 한 것은 아니다. 실제로, 특허문헌 2의 실시예에 있어서도, 정극과 부극에 상이한 활물질을 사용한 전지(즉, 무극성 전지로서 사용할 수 없는 전지)가 기재되어 있다. 따라서, 특허문헌 2의 기재로부터, 본 발명에 관련된 무극성화를 목적으로 하여, 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 고안하는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 3에는, 액체 전해질을 사용하고, 양극에 동일한 활물질을 사용한 습식 전지가 나타나 있다. 양극에 동일 활물질을 사용함으로써, 제조시의 활물질간 전위차를 0으로 하여, 전해액의 전기 분해를 피한다. 즉, 전해액에 분해에 의해 발생하는 가스에 의한 파열 및 발화의 위험성을 저감하는 연구가 이루어져 있다. 특허문헌 3에 기재된 전지도, 전지의 보존 안정성을 목적으로 한 것으로서, 전지의 무극성화를 목적으로 한 것은 아니며, 고성능의 무극성 전지에 적합한 활물질 재료의 기재도 없다. 특허문헌 3에 기재된 실시예의 전지의 방전 개시 전압이 2.8V이다. 한편, 본 발명의 실시예에 관련된 Li2MnO3을 활물질로서 사용하는 전지는, 4V부터 방전 개시할 수 있기 때문에, 고전압(고에너지 밀도)의 전지의 제조가 가능하게 된다. 또한, 특허문헌 3의 실시예에서는, 정부극의 구조가 비대칭인, 직경 십수mm의 코인형 전지가 기재되어 있다. 특허문헌 3의 기재로부터도, 본 발명에 관련된 무극성화를 목적으로 하여, 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지를 고안하는 것은 용이하지 않다.
특허문헌 4에는, 전지의 양극의 활물질에 Li2FeS2가 포함되는 무극성의 리튬 이온 이차 전지가 개시되어 있다. 특허문헌 4에 기재된 활물질인 Li2FeS2도, 리튬 이온 방출능과 리튬 이온 흡장능을 동시에 겸비하는 물질이다. 그러나, 이 물질은, 본 발명에 관련된 활물질인 Li2MnO3과 달리, 전지의 재료로서 문제점이 많은 물질이다. 예를 들어 Li2FeS2는, 특허문헌 4의 단락 [0036]에 기재되어 있는 바와 같이, 재료의 반응성이 높다. 그 때문에 Li2FeS2의 합성을 대기 중에서 행할 수 없으므로, 진공 가열에 의해 합성하고 있다. 따라서, 제조 장치로서 진공 장치를 사용할 필요가 있어, 제조 비용이 높아진다. 마찬가지로, 적층 일괄 소성을 대기 중에서 행할 수도 없다. 또한, Li2FeS2는 황화물이기 때문에, 대기 중의 수분과 반응하여 황화수소를 발생한다. 그 때문에, 특허문헌 4의 도 1에 나타내는 바와 같이, 전지의 둘레에 외부 캔을 설치하여 봉지할 필요가 있어, 전지의 소형화가 곤란하다. 이에 대하여, 본 발명에 관련된 활물질인 Li2MnO3은, 활물질의 합성이나 전지의 적층 일괄 소성을 대기 중에서 행할 수 있기 때문에, 제조 비용이 낮다. 또한 Li2MnO3은, 기존의 적층 세라믹 컨덴서 등의 제조 공정을 사용하여, 전지를 제조하는 것을 가능하게 한다.
(전원 이외의 응용)
본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는, 전원 이외의 응용에 사용할 수 있다. 그 배경으로서, 전자 기기의 소형 경량화에 수반되는 배선 폭의 미세화에 의한 전원 배선 저항 증가의 문제를 들 수 있다. 예를 들어, 노트북에 있어서의 CPU의 소비 전력이 증가하면, 전원 배선 저항이 높은 경우에는, CPU에 공급되는 전원 전압이 최저 구동 전압을 하회하여, 신호 처리 에러나 기능 정지 등의 문제가 발생할 우려가 있다. 그 때문에, AC/DC 컨버터나 DC/DC 컨버터 등의 전력 공급 장치와 CPU 등의 부하 장치 사이에, 평활용 컨덴서로 이루어지는 축전 소자가 배치되어, 전원 라인의 리플을 억제한다. 이에 의해, 일시적인 전원 전압 저하에 대해서도 부하 장치에 일정한 전력을 공급하는 배려가 이루어져 있다. 그러나, 알루미늄 전해 컨덴서나 탄탈 전해 컨덴서 등의 축전 소자는, 축전 원리가 유전체의 분극에 의한 것이다. 따라서, 축전 밀도가 작다는 결점이 있다. 또한, 이들 축전 소자는 전해액을 사용하고 있다. 그 때문에, 기판 상의 부품 근처에 땜납 리플로우에 의해 실장하기가 곤란하다.
이에 대하여, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는, 기판 상의 부품(부하 장치) 근방에 실장할 수 있다. 특히, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지를 소비 전력이 큰 부품의 매우 가까운 지점에 실장하여 축전 소자로서 사용하는 경우, 축전 장치로서의 기능을 최대한으로 발휘할 수 있다. 또한, 본 발명에 관련된 리튬 이온 이차 전지는, 매우 소형의 무극성 전지이기 때문에, 실장 기판으로의 장착이 용이하다. 특히, 무기 고체 전해질을 사용한 것은 내열성이 높아, 땜납 리플로우에 의한 실장이 가능하다. 또한 리튬 이온 이차 전지는, 축전 원리가 리튬 이온의 전극간 이동이기 때문에, 축전 밀도가 크다. 그 때문에, 관련된 무극성 리튬 이온 이차 전지를 축전 소자로서 사용함으로써, 우수한 평활용 컨덴서 및/또는 백업 전원으로서 기능시킬 수 있다. 그 결과, 안정적인 전력을 부하 장치에 공급할 수 있게 된다. 또한, 회로 설계, 실장 기판 설계의 자유도의 향상이나, 부품 점수의 삭감 등의 효과도 얻어진다.
실시예
(실시예 1)
이하에, 실시예를 이용하여 본 발명을 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명은 이들 실시예에 한정되지 않는다. 또한, 부(部) 표시는, 언급이 없는 한, 중량부이다.
(활물질의 제조)
활물질로서, 이하의 방법으로 제조한 Li2MnO3을 사용하였다.
Li2CO3과 MnCO3을 출발 재료로 하고, 이들을 물질량비가 2:1이 되도록 칭량하였다. 다음으로, 이들 재료를, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 800℃에서 2시간, 공기 중에서 하소(calcination)하였다. 하소품을 조(粗)분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조시킴으로써, 활물질 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.40㎛였다. 제조한 분체의 조성이 Li2MnO3인 것은, X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
(활물질 페이스트의 제조)
이 활물질 분말 100부에, 바인더로서 에틸셀룰로오스 15부와, 용매로서 디하이드로테르피네올 65부를 첨가하고, 계속해서 3본 롤로 혼련·분산시킴으로써, 활물질 페이스트를 제조하였다.
(무기 고체 전해질 시트의 제조)
무기 고체 전해질로서, 이하의 방법으로 제조한 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4를 사용하였다.
Li2CO3, SiO2 및 Li3PO4를 출발 재료로 하여, 이들 물질량비가 2:1:1이 되도록 칭량하였다. 다음으로, 이들 재료를, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조시켰다. 얻어진 분체를 950℃에서 2시간, 공기 중에서 하소하였다. 하소품을 조분쇄하고, 물을 용매로 하여 볼 밀로 16시간 습식 혼합을 행한 후, 탈수 건조시킴으로써, 이온 전도성 무기 물질의 분말을 얻었다. 이 분체의 평균 입경은 0.49㎛였다. 제조한 분체의 조성이 Li3 .5Si0 .5P0 .5O4인 것은, X선 회절 장치를 사용하여 확인하였다.
이어서, 이 분말 100부에, 에탄올 100부 및 톨루엔 200부를 볼 밀로 첨가하여 습식 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에 폴리비닐부티랄계 바인더 16부와 프탈산벤질부틸 4.8부를 추가로 투입하여 혼합함으로써, 무기 고체 전해질 페이스트를 조제하였다. 이 무기 고체 전해질 페이스트를, 독터 블레이드법으로, PET 필름을 기재로 하여 시트 성형함으로써, 두께 9㎛의 무기 고체 전해질 시트를 얻었다.
(활물질 혼합 집전체 페이스트의 제조)
집전체로서, 중량비 70/30의 Ag/Pd와 Li2MnO3을, 체적 비율로 60:40이 되도록 혼합하였다. 그 후, 얻어진 혼합물에, 바인더로서 에틸셀룰로오스 10부와, 용매로서 디하이드로테르피네올 50부를 첨가하여, 3본 롤로 혼련·분산시킴으로써, 집전체 페이스트를 제조하였다. 여기에서 중량비 70/30의 Ag/Pd는, Ag 분말(평균 입경 0.3㎛) 및 Pd 분말(평균 입경 1.0㎛)을 혼합한 것을 사용하였다.
(단자 전극 페이스트의 제조)
은 분말, 에폭시 수지 및 용제를 3본 롤로 혼련·분산시켜, 열경화형 도전 페이스트를 제조하였다.
이들 페이스트를 사용하고, 이하와 같이 하여 전고체 이차 전지를 제조하였다.
(활물질 유닛의 제조)
상기의 무기 고체 전해질 시트 상에, 스크린 인쇄에 의해 두께 7㎛의 활물질 페이스트를 형성하였다. 다음으로, 인쇄한 활물질 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시켰다. 활물질 페이스트 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 5㎛의 활물질 혼합 집전체 페이스트를 형성하였다. 다음으로, 인쇄한 집전체 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시켰다. 또한 집전체 페이스트 위에, 스크린 인쇄에 의해 두께 7㎛의 활물질 페이스트를 다시 형성하였다. 인쇄한 활물질 페이스트를 80~100℃에서 5~10분간 건조시켰다. 이어서, PET 필름을 박리하였다. 이와 같이 하여, 무기 고체 전해질 시트 상에, 활물질 페이스트, 활물질 혼합 집전체 페이스트 및 활물질 페이스트가 이 순서로 인쇄·건조된 활물질 유닛의 시트를 얻었다.
(적층체의 제조)
활물질 유닛 2장을, 무기 고체 전해질을 개재하여 중첩한다. 이 때, 각 유닛이 서로 어긋나도록 하여 중첩하였다. 즉, 1장째의 활물질 유닛의 활물질 혼합 집전체 페이스트층이 일 단면으로만 연장된다. 한편, 2장째의 활물질 유닛의 활물질 혼합 집전체 페이스트층이 다른 면으로만 연장된다. 이 중첩된 유닛의 양면에, 두께 500㎛가 되도록 무기 고체 전해질 시트를 겹친다. 그 후, 이것을 온도 80℃, 압력 1000kgf/cm2〔98MPa〕로 성형하고, 이어서 절단함으로써, 적층 블록을 제조하였다. 그 후, 적층 블록을 일괄 소성하여 적층체를 얻었다. 일괄 소성은, 공기 중에서 승온 속도 200℃/시간으로 1000℃까지 승온시켜, 그 온도로 2시간 유지하였다. 소성 후, 자연 냉각을 행하였다.
일괄 소성 후의 전지 외관 사이즈는, 3.7mm×3.2mm×0.35mm였다.
(단자 전극 형성 공정)
적층체의 단면에 단자 전극 페이스트를 도포하고, 150℃, 30분의 열경화를 행함으로써, 1쌍의 단자 전극을 형성하여, 전고체형 리튬 이온 이차 전지를 얻었다.
(실시예 2)
무기 고체 전해질 시트 상에 활물질 혼합 집전체 페이스트만을 도포 건조시킴으로써 활물질 유닛을 형성한 점 이외에는, 실시예 1과 동일한 제조 프로세스로 전고체 이차 전지를 제조하였다. 제조한 전지의 활물질 혼합 집전 전극의 두께는 7㎛였다.
일괄 소성 후의 전지 외관 사이즈는, 3.7mm×3.2mm×0.35mm였다.
(전지 특성의 평가)
각각의 단자 전극에 리드선을 장착하고, 반복 충방전 시험을 행하였다. 측정 조건은, 이하와 같이 하였다. 즉, 충전 및 방전시의 전류는 모두 0.1㎂로 하였다. 또한, 충전시 및 방전시의 중단 전압을 각각 4.0V 및 0.5V로 하였다. 그 결과를 도 7에 나타낸다. 이 결과로부터, 제조한 본 발명에 관련된 무극성의 리튬 이온 이차 전지는, 실시예 1 및 실시예 2의 어느 것에 있어서도 전지 동작하는 것이 확인되었다. 또한 도 6에는, 실시예 1 및 실시예 2에서 제조한 무극성 전지의 사이클 특성을 나타낸다. 이 도면으로부터, 실시예 1 및 실시예 2의 어느 경우에 있어서도, 반복 충방전 가능한 이차 전지가 될 수 있는 것이 확인되었다. 그러나, 실시예 2의 경우에는 반복 충방전에 의해 방전 용량이 증가하는 경향이 있는 반면, 실시예 1에서는 대략 10사이클 이후의 방전 용량은 일정해졌다. 이 원인은 분명하지는 않다. 그러나, 동일 구조의 무극성 전지라도 소성 조건이 상이하면 발생한다. 따라서, 상기 원인은, 일괄 소성시의 접합 계면의 상태에 상이가 있는 것일지도 모른다.
(무극성의 확인)
실시예 1 및 실시예 2의 전지에 대해, 전지 전압을 확인하지 않고 20개의 전지의 충방전 측정을 행하였다. 어느 전지도 도 6에 나타낸 사이클 특성과 대략 동일한 거동을 나타냈다. 이로부터 본 발명의 전고체 전지는, 극성을 갖지 않는 전지인 것이 확인되었다.
(실시예 3)
본원 발명자들이 무극성 전지의 활물질로서 이용 가능한 것을 알아낸 활물질 재료는, 전고체형 이차 전지에 한하지 않고, 습식의 이차 전지에 사용해도 이용 가능하며, 우수한 전지 특성을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이하에, 습식 전지의 제조 방법, 평가 방법 및 평가 결과에 대해 기술한다.
상기 활물질, 케첸 블랙 및 폴리불화비닐리덴플로라이드를 70:25:5의 중량 비율로 혼합하였다. 또한, 이 혼합물에 N-메틸피롤리돈을 첨가함으로써, 활물질 슬립을 얻었다. 그 후, 활물질 슬립을, 독터 블레이드를 사용하여 스테인리스박 상에 균일하게 도공하고, 계속해서 건조시켰다. 활물질 도포 스테인리스 시트를 14mmφ 펀치로 펀칭하였다. 이 시트(이하, 원판 시트 전극이라고 칭한다)를 120℃, 24시간의 진공 탈기 건조를 시켜, 노점 -65℃ 이하의 글로브 박스 안에서, 그 중량을 정칭(精秤)하였다. 또, 스테인리스 시트만을 14mmφ 펀칭한 스테인리스박 원판 시트를 별도 정칭하였다. 이 원판 시트의 정칭값과 앞선 원판 시트 전극의 정칭값의 차이로부터, 원판 시트 전극에 도포되어 있는 활물질 중량을 정확하게 산출하였다. 이렇게 하여 얻어진 원판 시트 전극으로 이루어지는 양극과, 다공질 폴리프로필렌 세퍼레이터와, 부직포제 전해질 유지 시트와, 리튬 이온이 용해된 유기 전해질(EC:DEC=1:1vol의 유기 용제에 LiPF6이 1mol/L로 용해된 것)로 이루어지는 습식 전지를 제조하였다.
제조한 전지의 충방전 레이트를 0.1C로 충방전 시험을 행하고, 충방전 용량을 측정하였다.
도 5는, 실시예 3에서 제조한 무극성 습식 전지의 충방전 곡선과 사이클 특성 결과이다. 유기 전해액을 사용한 습식 전지에 있어서도 양극에 동일한 Li2MnO3을 사용하고 있기 때문에, 극성의 구별은 없었다. 또한, 충방전 측정 장치에 의해 귀전압이 인가된 Li2MnO3은, 리튬 디인터컬레이션 반응을 일으켰다. 한편, 비전압이 인가된 Li2MnO3은 인터컬레이션 반응을 일으켰다. 전지 동작하는 것은 실시예 1 및 실시예 2와 동일하다.
종래의 정극과 부극에 상이한 활물질을 사용한 액체 전해질의 리튬 이온 이차 전지는, 역충전에 의해 발열, 파괴 등의 위험이 있었다. 그러나, 액체 전해질을 사용한 경우라도, 본 발명에 의한 정극과 부극에 동일한 활물질을 사용한 리튬 이온 이차 전지는, 정부 양극의 활물질 및 집전체가 전해질을 사이에 두고 대칭이 되는 재료로 구성된다. 그 때문에, 역충전에 의한 위험이 발생하지 않는 것이 확인되었다.
산업상 이용가능성
이상에서 상세히 기술한 바와 같이, 본 발명은, 리튬 이온 이차 전지의 제조 공정 및 실장 공정의 간략화를 가능하게 한다. 따라서, 본 발명은, 일렉트로닉스의 분야에서 크게 기여한다.
1, 3 제1 전극층에 있어서의 활물질층
2 제1 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
4 전해질 영역
5 제2 단자 전극
6 제1 단자 전극
7, 9 제2 전극층에 있어서의 활물질층
8 제2 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
21, 30, 37, 44 전해질 영역
22, 27, 29 제1 전극층에 있어서의 활물질층
23, 33, 35 제2 전극층에 있어서의 활물질층
24, 31, 39, 48 제2 단자 전극
25, 32, 40, 49 제1 단자 전극
28, 34, 42, 46 집전체층
36 제1 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
38 제2 전극층에 있어서의 활물질과 집전체의 혼합층
41, 43 제1 전극층에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 혼합층
45, 47 제2 전극층에 있어서의 활물질과 고체 전해질의 혼합층
61, 65, 69 집전체층
62, 64, 66, 68 활물질층
63, 67 전해질 영역
70, 78, 86 집전체층
71, 77, 79, 85 활물질과 집전체의 혼합층
72, 76, 80, 84 활물질층
73, 75, 81, 83 활물질과 고체 전해질의 혼합층
74, 82 전해질 영역
101 정극층
102 고체 전해질층
103 부극층
104, 105 단자 전극

Claims (10)

  1. 제1 전극층과 제2 전극층이, 전해질 영역을 개재하여 번갈아 적층된 적층체를 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층이 동일한 활물질을 포함하고, 상기 활물질이, Li2MnxMe1-xO3 (Me = Ni, Cu,V, Co, Fe, Ti, Al, Si, 또는 P, 동시에 0.5≤x≤1)이고,
    상기 제1 전극층과 제2 전극층이, 상기 활물질로 이루어진 활물질층과, 상기 활물질층에 끼워진 도전성 물질로 이루어진 도전성 물질층을 포함하고,
    상기 제1 전극층과 제2 전극층에 있어서 상기 도전성 물질이 동일하며,
    동시에, 상기 제1 전극층과 제2 전극층에 있어서 상기 활물질과 상기 도전성 물질의 혼합비가 동일한 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  2. 제1 전극층과 제2 전극층이, 전해질 영역을 개재하여 번갈아 적층된 적층체를 가지는 리튬 이온 이차 전지에 있어서,
    상기 제1 전극층과 상기 제2 전극층이 동일한 활물질을 포함하고, 상기 활물질이, Li2MnxMe1-xO3 (Me = Ni, Cu,V, Co, Fe, Ti, Al, Si, 또는 P, 동시에 0.5≤x≤1)이고,
    상기 제1 전극층과 제2 전극층이, 상기 활물질과 고체 전해질과의 혼합체로 이루어진 혼합체층과, 상기 혼합체층에 끼워진 도전성 물질로 이루어진 도전성 물질층을 포함하고,
    상기 제1 전극층과 제2 전극층에 있어서 상기 고체 전해질이 동일하며,
    동시에, 상기 제1 전극층과 제2 전극층에 있어서 상기 활물질과 상기 도전성 물질의 혼합비가 동일한 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 활물질이 Li2MnO3인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질 영역을 구성하는 물질이, 무기 고체 전해질인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질이, 적어도 리튬, 인, 및 규소를 포함하는 세라믹인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 적층체가 소성되어 있는 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질 영역을 구성하는 물질이 액체 전해질인 것을 특징으로 하는, 리튬 이온 이차 전지.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    복수의 상기 적층체로부터 구성되는 전지 셀이, 사이에 도전체층을 개재하여, 직렬 또는 직병렬로 접속되어 있는, 리튬 이온 이차 전지.
  9. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 전원으로서 사용하는 전자 기기.
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 리튬 이온 이차 전지를 축전 소자로서 사용하는 전자 기기.
KR1020127027389A 2010-03-31 2011-03-22 리튬 이온 이차 전지 및 전자 기기 KR101862883B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2010081204A JP5193248B2 (ja) 2010-03-31 2010-03-31 リチウムイオン二次電池
JPJP-P-2010-081204 2010-03-31
PCT/JP2011/056766 WO2011125482A1 (ja) 2010-03-31 2011-03-22 リチウムイオン二次電池

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20130076802A KR20130076802A (ko) 2013-07-08
KR101862883B1 true KR101862883B1 (ko) 2018-05-30

Family

ID=44762436

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020127027389A KR101862883B1 (ko) 2010-03-31 2011-03-22 리튬 이온 이차 전지 및 전자 기기

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20130017435A1 (ko)
JP (1) JP5193248B2 (ko)
KR (1) KR101862883B1 (ko)
CN (1) CN102844930B (ko)
TW (1) TWI489683B (ko)
WO (1) WO2011125482A1 (ko)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012174642A (ja) * 2011-02-24 2012-09-10 National Institute For Materials Science リチウム二次電池正極材化合物、その製造方法及び充放電プロセス
JP2013004421A (ja) 2011-06-20 2013-01-07 Namics Corp リチウムイオン二次電池
JP6099407B2 (ja) * 2012-05-17 2017-03-22 日本碍子株式会社 全固体蓄電素子
WO2014171309A1 (ja) * 2013-04-17 2014-10-23 日本碍子株式会社 全固体電池
WO2015008700A1 (en) * 2013-07-15 2015-01-22 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material and secondary battery
US9583786B2 (en) * 2013-11-26 2017-02-28 Lg Chem, Ltd. Secondary battery including solid electrolyte layer
KR102192085B1 (ko) * 2013-12-06 2020-12-16 삼성전자주식회사 양극활물질, 이를 채용한 양극과 리튬전지 및 그 제조방법
JP6362883B2 (ja) * 2014-03-13 2018-07-25 エナジー・ストレージ・マテリアルズ合同会社 固体イオンキャパシタおよび固体イオンキャパシタの製造方法
JP6455807B2 (ja) 2014-05-19 2019-01-23 Tdk株式会社 リチウムイオン二次電池
DE102016203918A1 (de) 2016-03-10 2017-09-14 Robert Bosch Gmbh Verfahren zur Herstellung eines Elektrodenstapels, Elektrodenstapel und Batteriezelle
DE202017007669U1 (de) 2016-07-05 2024-02-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
KR20230101939A (ko) 2016-10-12 2023-07-06 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질 입자 및 양극 활물질 입자의 제작 방법
KR20180045318A (ko) * 2016-10-25 2018-05-04 삼성전자주식회사 3차원 전극구조체 및 이를 포함하는 이차전지
US11489151B2 (en) 2017-05-12 2022-11-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive electrode active material particle
DE202018006889U1 (de) 2017-05-19 2024-02-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positivelektrodenaktivmaterial und Sekundärbatterie
KR20230146129A (ko) 2017-06-26 2023-10-18 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 양극 활물질의 제작 방법 및 이차 전지
CN109301314B (zh) * 2017-07-24 2021-09-21 微宏动力***（湖州）有限公司 一种无机固体电解质复合浆料的制备方法及无机固体电解质复合浆料
CN111149248B (zh) * 2017-11-13 2023-08-18 株式会社村田制作所 无极性全固体电池及电子设备
WO2019167857A1 (ja) * 2018-03-02 2019-09-06 株式会社村田製作所 全固体電池及びその製造方法
JP7033042B2 (ja) * 2018-09-27 2022-03-09 太陽誘電株式会社 全固体電池
EP3883014A4 (en) * 2018-11-16 2024-04-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. SOLID-STATE BATTERY
EP3883027A4 (en) 2018-11-16 2024-04-17 Murata Manufacturing Co., Ltd. SOLID-STATE BATTERY
CN113474926A (zh) * 2019-03-26 2021-10-01 株式会社村田制作所 固体电池
JP7383389B2 (ja) * 2019-03-28 2023-11-20 太陽誘電株式会社 全固体電池
CN113614968A (zh) * 2019-03-29 2021-11-05 株式会社村田制作所 固体电池
JP7409826B2 (ja) * 2019-10-30 2024-01-09 太陽誘電株式会社 全固体電池
KR102411149B1 (ko) * 2019-11-28 2022-06-17 삼성전기주식회사 전고체 전지
CN114846670A (zh) * 2019-12-19 2022-08-02 株式会社村田制作所 固体电池
JP7519825B2 (ja) 2020-06-29 2024-07-22 太陽誘電株式会社 全固体電池
CN112151875B (zh) * 2020-10-20 2022-08-09 深圳聚锂能源有限公司 一种无集流体的电芯、其制备方法及锂离子电池
JP2022077395A (ja) * 2020-11-11 2022-05-23 太陽誘電株式会社 全固体電池
KR20220096862A (ko) * 2020-12-31 2022-07-07 삼성전기주식회사 전고체 전지

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001210374A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Kyocera Corp 固体電解質電池
JP2005063958A (ja) * 2003-07-29 2005-03-10 Mamoru Baba 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Family Cites Families (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3079577B2 (ja) * 1990-12-19 2000-08-21 東ソー株式会社 リチウム含有二酸化マンガン及びその製造方法並びにその用途
JPH07296850A (ja) * 1994-04-28 1995-11-10 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JPH07320784A (ja) * 1994-05-23 1995-12-08 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液リチウム二次電池
JP2002124258A (ja) * 2000-10-13 2002-04-26 Toda Kogyo Corp マンガン酸リチウム粒子粉末及びその製造法
US7358009B2 (en) * 2002-02-15 2008-04-15 Uchicago Argonne, Llc Layered electrodes for lithium cells and batteries
US9391325B2 (en) * 2002-03-01 2016-07-12 Panasonic Corporation Positive electrode active material, production method thereof and non-aqueous electrolyte secondary battery
JPWO2007086289A1 (ja) * 2006-01-25 2009-06-18 パナソニック株式会社 非水電解質二次電池とその製造方法、実装方法
CN100371256C (zh) * 2006-01-26 2008-02-27 合肥工业大学 一种锂离子电池用系列纳米锂锰氧化物的合成方法
WO2008099508A1 (ja) * 2007-02-16 2008-08-21 Namics Corporation リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
JP5228576B2 (ja) * 2008-03-31 2013-07-03 株式会社豊田中央研究所 リチウムイオン二次電池及び電気自動車用電源
JP2010135285A (ja) * 2008-10-31 2010-06-17 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法
JP2010212078A (ja) * 2009-03-10 2010-09-24 Nippon Denko Kk リチウム二次電池用正極材料、その製造方法及び二次電池
JP5132613B2 (ja) * 2009-03-16 2013-01-30 京セラ株式会社 リチウム電池

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001210374A (ja) * 2000-01-25 2001-08-03 Kyocera Corp 固体電解質電池
JP2005063958A (ja) * 2003-07-29 2005-03-10 Mamoru Baba 薄膜固体リチウムイオン二次電池およびその製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
KR20130076802A (ko) 2013-07-08
JP5193248B2 (ja) 2013-05-08
TWI489683B (zh) 2015-06-21
US20130017435A1 (en) 2013-01-17
CN102844930A (zh) 2012-12-26
WO2011125482A1 (ja) 2011-10-13
CN102844930B (zh) 2016-05-11
TW201205934A (en) 2012-02-01
JP2011216235A (ja) 2011-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101862883B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 전자 기기
KR101792296B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지
KR101757017B1 (ko) 리튬 이온 이차 전지 및 그 제조 방법
KR101367613B1 (ko) 리튬이온 2 차 전지, 및 그 제조 방법
JP5519356B2 (ja) リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP5512293B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP6455807B2 (ja) リチウムイオン二次電池
JP2010140725A (ja) リチウムイオン二次電池、及び、その製造方法
KR20140053106A (ko) 리튬 이온 2차 전지
JP2016001596A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2021090774A1 (ja) 全固体電池
CN113056835A (zh) 全固体电池
JP2015220097A (ja) リチウムイオン二次電池
WO2021149460A1 (ja) リチウムイオン二次電池
US20220077501A1 (en) All-solid battery
JP6777181B2 (ja) リチウムイオン二次電池
WO2021124851A1 (ja) 固体電解質及び全固体電池
US20230064294A1 (en) Laminated all-solid-state battery
US20230163301A1 (en) All-solid-state battery
WO2020111185A1 (ja) 全固体電池
JP2023168868A (ja) 全固体二次電池

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
AMND Amendment
E902 Notification of reason for refusal
AMND Amendment
E601 Decision to refuse application
AMND Amendment
X701 Decision to grant (after re-examination)
GRNT Written decision to grant