TWI488922B - 磁性顏料 - Google Patents

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TWI488922B TW099120471A TW99120471A TWI488922B TW I488922 B TWI488922 B TW I488922B TW 099120471 A TW099120471 A TW 099120471A TW 99120471 A TW99120471 A TW 99120471A TW I488922 B TWI488922 B TW I488922B
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Description

磁性顏料
本發明係關於磁性顏料，其包含具有二平行主要表面之透明薄片狀均勻地構成的基材及含磁赤鐵礦之塗層；及關於一種製造該顏料之方法以及其用途。
本發明之磁性顏料特別有用於裝飾及防護應用，其中可以合理地結合該顏料之磁性(特別是其在磁場中定向的能力)以及其優越之色彩特性但也可以用在顏料之磁性或色彩性質可能令人感興趣之其他領域中。
除了較佳被用在磁性紀錄媒介中的針狀磁性顏料之外，薄片狀磁性顏料本身長久以來已知用於多種應用。
US 3,926,659揭示雲母顏料，其選擇性地塗覆TiO2 或ZrO2 或其水合物，其上具有均勻之含鐵層，該層可以是γ-氧化鐵(磁赤鐵礦)。在後項情況中，顏料被描述為有用於供製造家用磁鐵或儲存用磁鐵(磁性紀錄媒介)的合成樹脂。這些顏料之色彩(coloristic)性質大抵是因藉由TiO2 或ZrO2 層所產生之干擾色所致，該干擾色因其上施加γ-氧化鐵層而稍微變動。其主體顏色依照γ-氧化鐵層之層厚度是肉色至巧克力般的棕色。
此型之顏料既沒呈現吸引人之色彩性質也沒呈現足夠良好的磁性以使其能用在必須有優越顏色及磁性效果以供產生具有明顯防護特徵之防護應用中。
在DE 100 65 761 A1中描述薄片狀磁性粒子，其為多層的且含有包含Al2 O3 或Al2 O2 及SiO2 之混合相的核心，非結晶型SiO2 之中間層，及含鐵之外層，該外層特別可以是磁赤鐵礦。這些粒子塗覆無機或有機偶合劑，該偶合劑能在水溶液中與核酸或蛋白質反應以使其離析。因為這些顏料是藉由鋁粉末懸浮於水中且添加水溶性矽化合物製得，其核心不具有均勻組成，反而是鋁及矽之混合氧化物，且選擇性地其餘是鋁金屬。此外，因為核心材料至少部分分解，在所得顏料中不可維持粒子之平板狀及其平滑表面。另外，製造方法之控制是難的，因為鋁粉末在水中之反應本身是高度放熱的且因為之後與鐵化合物的反應也是危險的(鋁熱劑方法)。
這些顏料之色彩性質並無描述，也無描述其在防護應用中之用途。
在EP 341 002 B1中揭示具有光學可變特徵之薄膜結構，其包含基材及多層薄膜金屬介電干擾塗層於該基材上，其中該金屬介電干擾塗層包含反射金屬層，該反射金屬層是具有磁性及反射性之材料諸如鈷鎳合金。
類似型式之顏料，亦即光學可變磁性顏料，也描述於EP 686 675 B1中。這些顏料具有層合的非鐵磁性金屬基材，該基材塗覆第一鐵磁性層，矽石、氧化鋁或其水合物之第二層、金屬或黑色金屬氧化物之第三層及選擇性地無色或有色之金屬氧化物的第四層。
在後二項文件中所描述之顏料可用於防護應用中，而當被磁性地定向於不同方向時獲得三維效應，且依照觀察角度顯現出不同顏色(光學可變)。彼因為內部所合併之金屬層而具有強的遮蓋性。
雖然大部分之已知的防護應用(特別是供紙幣、身分證等)需要上述性質，但也需要更智慧之效應使之在需要時更為透明且顯出有價值之色彩卻不破壞光學可變性。特別地，深金色在大部分文化中被認為是有價值的且在有價物品(例如紙幣及類似者)中是極需要的。此種金色與強的磁性效應的結合及其優點(諸如僅使用單一顏料所得之清楚可見之三維效果)在此技藝中受高度珍賞。
因此，本發明之目的是要提供一種顏料，其顯現出足夠強之磁性以容易地在磁場中被定向而獲得三維效應，顯出與純金類似之金干擾色且也在一面上顯出某種程度之透明性及在另一面上顯出令人舒適之遮蓋力；提供製造這些顏料之經濟方法以及其用途。
本發明之目的是藉由包含具有二平行主要表面之透明薄片狀均勻地構成的基材及含磁赤鐵礦之塗層的磁性顏料達成。
此外，本發明之目的是藉由一種製造此種磁性顏料的方法達成，該方法包含以下步驟：
(a)將具有二平行主要表面之透明薄片狀均勻地構成之基材構成且選擇性地用至少一介電層塗覆的粒子分散在水中，
(b)將pH值調整於2及4之間且使該pH值保持恆定，
(c)添加水溶性鐵化合物，同時使該pH值仍保持恆定，
(d)提昇該pH至5.5及7.5之間的值，
(e)選擇性地添加鹼土金屬化合物水溶液，同時使該pH值保持恆定，
(f)選擇性地清洗及過濾所得產物且
(g)在100℃及250℃之間的溫度下乾燥在1及10小時之間的一段時間，或者
(h)在350℃及450℃之間的溫度下煅燒在5及30分鐘之間的一段時間。
另外，本發明之目的也藉由使用該顏料以使墨液、塗料、清漆、塗覆用組成物、塑膠、箔片、紙、陶瓷、玻璃、化妝品及醫藥調和物著色，用於雷射標記及用於使多種溶劑內容物之顏料製劑著色而達成。
本發明之第一目的是藉由提供磁性顏料達成，該磁性顏料包含具有均勻組成且具有互相平行之二主要表面的透明薄片狀基材，其上具有包含磁赤鐵礦之塗層。
就本發明意義，薄片狀基材是顆粒狀基材，其具有皆構成該顆粒狀基材主要表面且互相平行的上表面及下表面。
就本發明之意義，平行不只是指在幾何意義上嚴格地平行，也是指在主要表面為平滑且平面之意義上及在與幾何平行表面比較時不大於15°之偏差角度之意義上的實質平行。主要表面在長度及寬度上之延伸構成該薄片狀粒子之最大尺寸(粒子尺寸)。在該等主要表面之間的長度差構成該薄片狀基材之厚度。一般，本發明之薄片狀基材的厚度甚小於其粒子尺寸。通常，在每一單一薄片狀基材之粒子尺寸與厚度之間的比例(縱橫比)是至少2且較佳地≧20，但也可以是1000或甚至更大，例如高達20,000。
就本發明之意義，透明是薄片狀基材，若彼基本上透射可見光，亦即至少90%之入射的可見輻射。
依本發明之磁性顏料的基材在其組成上是均勻的，亦即彼在該基材之每一位置上係由相同材料組成亦即由單一化合物或多種化合物之混合物或混合氧化物組成。特別地，在單一基材粒子內並無梯度或不同材料之特別區。
上述型式之薄片狀基材粒子經常不可藉由使用普通之天然基材粒子(諸如雲母、滑石或其他葉矽酸鹽類)獲得。後項材料係由互相層合各層以致該材料外表面並非平且滑而是顯出層組合內部之梯階的數層組成。因此，平且極滑的表面不能利用這些材料達成。
相反地，合成製造之基材材料諸如Al2 O3 基材、SiO2 基材、玻璃基材或不同之硼矽酸鹽類基材可以藉由精確控制粒子厚度以及外表面之平滑度且最好也藉由最終控制粒子之厚度變化及粒子尺寸之偏差而製造。因此，合成製造之透明材料基材在本發明中是較佳的。
依本發明之顏料的基材較佳是Al2 O3 基材、基於該基材重量計含至多5重量%TiO2 的Al2 O3 基材、SiO2 基材、基於該基材重量計含至多20重量%氫氧化矽的SiO2 基材、玻璃基材或硼矽酸鹽基材。特別地，較佳是Al2 O3 基材或含至多5重量%TiO2 的Al2 O3 基材，二者在以下稱為二氧化鋁薄片。SiO2 或含至多20%氫氧化矽的SiO2 的薄片基材粒子在以下稱為矽石薄片。
本發明顏料所用之基材具有在100至1000奈米，較佳在150至500奈米且最佳地在200至400奈米之間的平均厚度。基材粒子之厚度偏差較佳不大於10%且可以藉由對應基材粒子之製造方法所控制。
對應於基材之最大尺寸的基材粒子的平均直徑(亦即粒子尺寸)經常是在5至200微米，特別地是在5至150微米且最佳地在10至100微米之間。窄的粒子尺寸分布是特別有利的。粒子尺寸分布可以藉由輾磨方法或藉由分類方法或藉由二者控制。
當與具有磁赤鐵礦塗層於例如雲母基材上的磁性顏料相比，上述種類之透明基材賦予更高之色度、更鮮明之干擾色及令人訝異地更高磁性給依本發明之磁性顏料。
在以下稱為磁赤鐵礦塗層之包含磁赤鐵礦(γ-氧化鐵)之塗層可以是僅在該透明基材之主要表面之一者上的塗層，但較佳地卻是將該透明基材封入內部以使該透明薄片狀基材的所有外表面被塗覆該磁赤鐵礦塗層。無須贅言，磁赤鐵礦塗層不必須在該基材表面之每個單一點上具有相同厚度且甚至可以有一些未完美塗覆該磁赤鐵礦塗層之較小的基材表面積。此類限制是因技術製造方面且不危害本發明之意圖。一般，在本發明磁性顏料中之磁赤鐵礦塗層的厚度是在20至400奈米，較佳地在30至300奈米且最佳地在50至200奈米範圍內。
磁赤鐵礦塗層較佳是包含磁赤鐵礦之單一層。在本發明之特佳具體實例中，該磁赤鐵礦塗層是僅含有單一鐵化合物(其為磁赤鐵礦)的單層。然而，也有本發明之具體實例，其中除了該磁赤鐵礦之外該磁赤鐵礦塗層也包含不同之鐵化合物諸如少量之磁鐵礦(Fe3 O4 )或赤鐵礦(α-氧化鐵)。後二者基於該磁赤鐵礦塗層(層)重量計，以全部至多25重量%之含量呈單一化合物或結合形式存在於磁赤鐵礦塗層中。
此外，該磁赤鐵礦塗層較佳摻雜至少一種鹼土金屬氧化物。適用於此目的之鹼土金屬氧化物是Mg、Ca、Sr及Ba之氧化物或其混合物。特佳是摻雜MgO。
上述之鹼土金屬氧化物及特別地MgO基於該磁赤鐵礦塗層重量計，以較佳在0.01至少於0.1重量%之含量存在於該磁赤鐵礦塗層中。彼不與鐵成分形成混合氧化物，特別地，彼不形成亞鐵鹽，因其含量甚小。反之，彼以鹼土金屬氧化物本身(諸如MgO)之形式存在於該磁赤鐵礦塗層中。該鹼土金屬氧化物之摻雜對本發明之磁性顏料賦予經改良之分散性、較佳之光澤、更鮮明之顏色及對熱及風化經改良之安定性。另外，顏料之干擾色令人驚訝地不僅更鮮明，而且在鹼土金屬氧化物以摻雜物形式存在於磁赤鐵礦塗層的情況中，若與在該磁赤鐵礦塗層中不含鹼土金屬氧化物摻雜物之本發明的磁性顏料相比，也可以達成更高之色度。
因此，該磁赤鐵礦塗層摻雜鹼土金屬氧化物之本發明之具體實例是較佳的。MgO作為鹼土金屬氧化物是特佳的。
最佳的是下述之本發明的具體實例：該磁性顏料之基材材料為如上定義之二氧化鋁薄片，其上具有單一塗層將該基材封入內部，該單一塗層是僅含有磁赤鐵礦作為鐵成分及MgO作為鹼土金屬氧化物摻雜物且較佳地無另外成分的磁赤鐵礦塗層。
在後項情況中，該磁赤鐵礦塗層直接位於該基材上。並且對於上述之異於二氧化鋁薄片之其他基材薄片而言，此具體實例是較佳的。然而，為要適應本發明之磁性顏料的色彩性質及/或為要改良基材粒子之表面特性及/或為要改良顏料在不同媒介中之應用性質，可以利用另外之塗層(層)。就此而論，透明基材薄片可以在該基材粒子塗覆該磁赤鐵礦塗層之前塗覆至少一介電塗層。此外或選擇性地，該磁赤鐵礦塗層上方也可以塗遍一或多種介電塗層。
至於介電塗層之材料，在本發明中通常使用介電金屬氧化物或金屬水合物塗層。雖然彼也可以在某些狀況下有顏色，彼有利地由無色之金屬氧化物或金屬氧化物水合物或其混合物組成，例如由Ti、Zr、Zn、Sn、Ce、Si及Al之氧化物或水合物，諸如二氧化鈦、氧化鋯、氧化鋅、氧化錫、氧化鈰、二氧化矽及二氧化鋁或其水合物組成。無須贅言，在該介電層直接位於該基材薄片上及該磁赤鐵礦塗層下方時，用於該介電層之材料與用於該基材之材料不同(分別是矽石薄片及二氧化鋁薄片)。
除了該磁赤鐵礦塗層之外所用之這些介電塗層的厚度依其使用目的而定。在該新穎之磁性顏料的干擾色必須適應某些要求的情況中，該介電層之厚度在大部分情況中是在20至300奈米之間，因為在這些狀況中，彼將作為光學活性層本身且以其原有形式作為干擾層。若使用二氧化鈦、二氧化鋯或二氧化鋅層，則此情況特別可達成。在使用彼以改良該基材粒子之表面品質或使磁性顏料僅在分散性、光牢度等方面適應特別之應用介質的情況中，其厚度也可以小於20奈米且特別地在1至15奈米之間，較佳地在2至10奈米之間。在後項情況中，原有形式之該介電層不能對整個顏料系統賦予任何干擾，但僅將改良該磁赤鐵礦塗層或該基材的性質。在此特別地，使用二氧化矽、氧化鋁、氧化鈰及/或氧化錫層。當然，干擾賦予層以及改良應用性質之層可一同用於本發明之具體實例內。
除了如上述之無機介電層之外或選擇性地，也可以施加有機材料薄塗層，諸如不同之有機矽烷類、有機鈦酸酯、有機鋯酸酯之薄層，至本發明之磁性顏料表面，以改良其在不同應用媒介中之應用能力。此種塗層在效應顏料技藝中是已知的，且其應用因此是在精於此技藝之人士的一般技術內。
如上述之可用於本發明的有機或無機本質的效應顏料的所謂“後處理”的實例可在以下文件中發現：EP 0 632 109、US 5,759,255、DE 43 17 019、DE 39 29 423、DE 32 35 017、EP 0 492 223、EP 0 342 533、EP 0 268 918、EP 0 141 174、EP 0 764 191、WO 98/13426或EP 0 465 805；其內容應包含於本發明中以供參考。
較佳地，本發明之磁性顏料的可見顏色是金色的，且最佳的是與純金色類似之深金色，其在不同視角下注視時，不具有或幾乎不具有顏色跳動(color flop)，亦即非為“光學可變的”。本發明之磁性顏料的可見顏色是干擾層之干擾色與磁赤鐵礦層(磁赤鐵礦塗層)之吸收顏色結合的結果。就此而論，該干擾層(或在適合情況中為多層)之厚度必須適應於該透明薄片狀基材的厚度，以致獲得金色干擾。最重要之干擾層是該磁赤鐵礦塗層，此層選擇性地與不同之如上述的介電塗層結合。此外，該基材粒子因所用之材料、其厚度且因其平坦、平滑且平行之表面，也有助於整個顏料之干擾。特別地，在該基材粒子之平均厚度是在如上述之150至500奈米的較佳範圍內的情況中，則基材粒子之影響是特別重要的。在該基材粒子厚度及該磁赤鐵礦塗層厚度及選擇性地其他介電塗層厚度係選自上述一般範圍內的情況中，選擇合適厚度以獲得金色干擾色是在精於此技藝之人士的一般技術內。另一方面，該磁赤鐵礦層之吸收色依照層厚度是在黃色至暗棕色之間，也必須列入考慮。對於本發明之磁性顏料的所得色彩性質而言，極有利的是若該顏料之干擾色及該磁赤鐵礦層之吸收色是極互相接近的，最佳是若此二者皆顯出金色調。在該情況中，不可見到整個顏料之明顯的顏色移動，但本發明之磁性顏料的金干擾色及金吸收色將重疊至達成深金色調之可見色的程度而不能藉由應用不同組成之“金色的”顏料所模仿。此外，本發明之磁性顏料具有高度透明性與足夠高之遮蓋力的結合，以甚至在塗覆於白色基材材料(如紙幣的紙)時顯出鮮明可見且突出的顏色效應，且此外也顯出極良好之磁性。
本發明之另一目的是一種可靠、經濟且容易控制之製造上述磁性顏料的方法。
因此發現一種方法，其包含以下步驟：
(a)將具有二平行主要表面之透明薄片狀均勻地構成之基材構成且選擇性地用至少一介電層塗覆的粒子分散在水中，
(b)將pH值調整於2及4之間且使該pH值保持恆定，
(c)添加水溶性鐵化合物，同時使該pH值仍保持恆定，
(d)提昇該pH至5.5及7.5之間的值，
(e)選擇性地添加鹼土金屬化合物水溶液，同時使該pH值保持恆定，
(f)選擇性地清洗及過濾所得產物且
(g)在100℃及250℃之間的溫度下乾燥在1及10小時之間的一段時間，或者
(h)在350℃及450℃之間的溫度下煅燒在5及30分鐘之間的一段時間。
較佳地利用合成基材作為透明薄片狀基材，其係由Al2 O3 組成，由SiO2 組成，由玻璃組成或由不同之硼矽酸鹽組成。特別地，使用二氧化鋁薄片、矽石薄片、玻璃薄片或不同硼矽酸鹽薄片，其中二氧化鋁薄片及矽酸鹽薄片如上述所定義。
如稍早已描述的，可以製造具有形狀、厚度、厚度偏差、表面平滑性、平的表面及粒子尺寸分布的良好控制的這些薄片。若這些條件可以愈佳地符合，則在顏色及磁性方面上所得顏料的品質及可靠性愈佳。
例如，上述二氧化鋁薄片可以藉由EP 763 573 A2中所描述之較佳方法製造。這些基材薄片含有少量二氧化鈦且使隨後之塗覆介電層或磁赤鐵礦塗層的程序更為容易。彼係以Xirallic之商品名在商業上得自Merck KGaA,德國。但以下物質也有用於作為本發明之磁性顏料的透明基材粒子：二氧化鋁薄片，諸如由JP-A 111239/1982得知之具有粒子直徑大於10微米及縱橫比(粒子直徑/厚度)5-10之六邊薄片形的α-Al2 O3 ，在JP-B-72572/1991中所揭示之具有平均粒子直徑0.5-3微米的α-Al2 O3 薄片，或在JP-A 39362/1992中所描述之六邊形結晶系統之細片狀粒子形氧化鋁，其中垂直於c軸之平面長成片。
可用於作為供製造本發明之磁性顏料用之透明基材的矽石薄片是例如描述於WO 93/08237中。在此，特別地，無添加任何可溶或不可溶著色劑而由矽酸鹽先質材料製成之矽石薄片是較佳的。彼較佳藉由塗覆該先質材料(諸如矽酸鈉或矽酸鉀)在環狀帶上，在乾燥後固化所得之膜，所得之固態膜用酸處理，清洗且最後將該膜與該帶分開，藉此製造所要之矽石薄片。此型之基材是以純矽石薄片形式獲得，或在具有至少一介電塗層於其上之情況中，係以Colorstream之商品名得自Merck KGaA,德國。此型之矽石薄片較佳用在本發明中。
在平且滑表面、如上述之相對小厚度、以及小的厚度及粒子尺寸偏差方面具有所要性質的玻璃及不同硼矽酸鹽之透明基材薄片在商業上也可在市面上獲得。
如上述之基材粒子可以選擇性地預先塗覆至少一介電層。就此而論，通常在珠光顏料及效應顏料技藝中已知的程序可被利用。特別地，濕式化學塗覆程序是較佳的，且特佳的是使用無機起始原料的濕式化學塗覆方法，因為這些方法容易處置及控制而獲得經封入內部之基材粒子本身。
一般，用於將該基材粒子塗覆介電層(特別是介電金屬氧化物或金屬氧化物水合物層)之濕式塗覆方法係進行如下：基材粒子懸浮在水中，且在適合水解之pH值下一或多種可水解金屬鹽被添加且被選擇以致該金屬氧化物或金屬氧化物水合物直接沉澱在小片上卻無任何二次沉澱的情況。pH值經常藉由同時計量添加鹼及/或酸以保持恆定。隨後，顏料被分離出、清洗且乾燥且視需要煅燒，針對所存在之特別的塗層，可能將煅燒溫度最佳化。通常，煅燒溫度是在250至1000℃之間，較佳地在350至900℃之間。視需要，則在施加個別塗層後，顏料可在經再懸浮以供沉澱施加另外之層之前被分離出、乾燥且視需要煅燒。在製造依本發明之磁性顏料的方法中，若該一或多介電層在剛施加磁赤鐵礦層之前即被施加至該基材粒子以及若該一或多介電層被施加至該磁赤鐵礦層上，該煅燒步驟也可以完全省略。
為完整之故，介電層之塗覆也可以利用汽相塗覆在流化床反應器中進行，其中可能例如合適地使用在EP 0 045 851及EP 0 106 235中所建議之製備珠光顏料的技術。但如上述之濕式塗覆方法明顯較佳。
例如使用上述之濕式化學塗覆方法，可以用如下述之程序完成以二氧化矽層塗覆透明基材粒子：矽酸鉀或矽酸鈉被計量於材料懸浮液中，該材料懸浮液待塗覆且加熱至約50-100℃。pH值藉由同時添加稀釋之無機酸(諸如HCl、HNO3 或H2 SO4 )保持恆定於約6-9。一旦已達到所要之SiO2 層厚度，矽酸鹽溶液之添加即終止。然後該批料被攪拌約0.5小時。
為供二氧化鈦層之施加，較佳是在US 3,553,001中所述之技術。鈦鹽水溶液緩慢地添加至待塗覆之材料的懸浮液中，加熱至約50-100℃，且藉由同時計量添加鹼(例如氨水溶液或鹼金屬氫氧化物水溶液)維持約0.5-5之基本恆定之pH值。一旦已達成所要之TiO2 沉澱物之厚度，鈦鹽溶液及鹼之添加即終止。
也稱為滴定方法之技術對於避免過量之鈦鹽的事實是明顯的。此藉由每單位時間僅供應均勻塗覆水合TiO2 所需且待塗覆之粒子的可用表面積每單位時間可接收之量至水解作用而達成。因此，不產生未沉澱在待塗覆之表面上的水合二氧化鈦粒子。
用於製造珠光顏料之薄片狀基材粒子的濕式化學塗覆方法是例如描述於以下文件中：DE 14 67 468、DE 19 59 988、DE 20 09 566、DE 22 14 545、DE 22 15 191、DE 22 44 298、DE 23 13 331、DE 25 22 572、DE 31 37 808、DE 31 37 809、DE 31 51 343、DE 31 51 354、DE 31 51 355、DE 32 11 602及DE 32 35 017。
為供上述透明基材粒子之塗覆，不管是否有以磁赤鐵礦層預先塗覆，以下程序是較佳的。
基材粒子懸浮於水中。較佳地，懸浮液加熱至75℃至85℃之溫度。所得懸浮液之pH值藉由添加酸至該水性懸浮液調整至2至4之間的值，且保持恆定。在此之後，可溶之鐵化合物緩慢地計量於該懸浮液中，同時pH值仍保持恆定。在完成可溶鐵化合物之添加後，若鹼土金屬氧化物應被併入該磁赤鐵礦層中，則pH升至5.5至7.5的值之間，較佳地6.5至7.5的值之間。就此而論，鹼土金屬化合物之水溶液緩慢地計量入該懸浮液中，同時pH值仍保持恆定，該懸浮液較佳保持在攪拌下歷另外之0.5小時，然後選擇性地過濾且清洗。有利的，鹼土金屬化合物之添加與另外之至少一水溶性鐵化合物(特別是鐵(II)化合物)之添加結合。較佳地，鐵(II)化合物以及鐵(III)化合物與該鹼土金屬化合物同時添加。所得之顏料被分離出且乾燥，此是在100℃至250℃之中等溫度下1小時至10小時；或選擇性地在350℃至450℃之溫度下5至30分鐘之短時間。選擇性地，所得顏料可以分類以限制其粒子尺寸分布。
上述方法較佳在惰性氣氛中，例如使用氮、氬或類似者進行。
另外，以上已描述的，若該鹼土金屬化合物在被利用之情況中被施加至待塗覆之基材，同時計量另外之水溶性鐵化合物至該懸浮液，則是有利的。在後項情況中，在第一步驟中被添加之水溶性鐵化合物有利地是一種鐵(III)化合物，例如Fe(NO3 )3 ，但除了可溶之鹼土金屬化合物之外可利用之水溶性鐵化合物包含至少一種鐵(II)化合物，例如FeSO4 *7H2 O且選擇性地可以包含鐵(III)化合物，諸如Fe(NO3 )3 。
通常，可以使用以下之水溶性鐵化合物：FeSO4 、FeCl2 、Fe(NH4 )2 (SO4 )2 、Fe(NO3 )2 、Fe2 (SO4 )3 、FeCl3 、FeNH4 (SO4 )2 或Fe(NO3 )3 ；FeSO4 及Fe(NO3 )3 是特佳的。
可以使用Mg、Ca、Sr、Ba之水溶性化合物或其混合物作為鹼土金屬化合物。此類之鹼土金屬鹽不特別限定。較佳地，可以使用硫酸鹽類、硝酸鹽類、氫氧化物及鹵化物，只要彼是水溶性的。較佳之鹼土金屬化合物包括MgSO4 、Mg(NO3 )3 、MgCl2 、MgBr2 、MgI2 、Mg(OH)2 、CaCl2 、CaBr2 、Ca(OH)2 及CaI2 。
因為MgO是用於磁赤鐵礦層之摻雜的最佳鹼土金屬氧化物，上述之鎂化合物是最佳的，特別是MgSO4 。
在磁赤鐵礦塗層中鹼土金屬氧化物之含量是極少的，基於該磁赤鐵礦層重量計經常是1重量%或更少，較佳地在0.01至少於0.1重量%之間。
此種微量之鹼土金屬氧化物不導致該磁赤鐵礦層內混合氧化物之形成，反之，經鹼土金屬氧化物(特別是MgO)摻雜之磁赤鐵礦層的形成會是該方法之結果。
如稍早已描述的，摻雜並不僅將較佳之分散性、光澤、較清晰之干擾色或經改良之熱及風化安定性賦予本發明之磁性顏料，而是相當不能預期地改良所得顏料之色度。
在該基材材料及該磁赤鐵礦塗層互相適應以顯現出金干擾色及極類似於如上述方式之黃至金的吸收色的情況中，可以獲得極引人之有色顏料，其不顯出或僅稍微顯出顏色跳動，在每一視角下顯出可見之純金色，高的色度及足夠高之遮蓋力以在被塗覆於白色表面上時是清楚可見的。這些極引人之顏色特性另外附帶極良好之磁性行為，使本發明之磁性顏料在磁場中能定向以達成三維設計。
另外，至少色彩性質可以藉由該磁赤鐵礦塗層摻雜鹼土金屬氧化而進一步改良。
具有上述特性之本發明的磁性顏料使其本身可用於有價之精密的物件。
因此，本發明之目的是要使用依本發明之磁性顏料以使墨液、塗料、清漆、塗覆用組成物、塑膠、箔片、紙、陶瓷、玻璃、化妝品及醫藥調和物著色，用於雷射標記及用於使多種溶劑內容物之顏料製劑著色。
因為施加含媒介之顏料的最普遍方法，特別是與防護應用相關者，是在於印刷用墨液，故較佳使用本磁性顏料於印刷用墨液中。這些依照該磁性顏料之真實粒子尺寸可以包括在印刷操作中經常使用之所有種類的印刷用墨液，僅列舉一些包括屏蔽印刷用墨液、凹版印刷用墨液(諸如凹刻印刷用墨液)、平版印刷用墨液、柔版印刷用墨液以及噴墨印刷用墨液。
本發明之另一目的也是一種含有本發明之磁性顏料的產品。通常，本發明之顏料可以施加至任何可得利於本顏料之一特性(亦即其色彩或其磁性或二者)的產品。
特別地，本發明之顏料可以高度有利的用在裝飾及防護產品中，因為彼之優越特性在二領域中是極需要的。
就本發明意義上之防護產品是例如紙幣、支票、護照、身分文件、智慧卡、駕駛執照、股票、公債、檢查卡、稅單、郵票、票、***、借方卡、電話卡、彩券、禮券、包裝材料、裝飾材料、品牌產品或任何其他必須防護之產品。
無須贅言，依本發明之磁性顏料可以用在具有有機及無機染料或顏料的摻合物中，且特別地具有任何種類之效應顏料的摻合物中。有機顏料及染料是例如單偶氮顏料、雙偶氮顏料、多環顏料、陽離子性、陰離子性或非離子性染料。無機染料及顏料是例如白色顏料、有色顏料、黑色顏料或效應顏料。合適效應顏料之實例是金屬效應顏料、珠光顏料或干擾顏料，這些通常是以單一塗覆或多重塗覆之雲母、玻璃、Al2 O3 、Fe2 O3 、SiO2 等之小片為底質。這些顏料之結構及特別之特性的實例特別揭示於RD 471001或RD 472005中，其揭示應包括於本說明書中以供參考。
此外，可用在具有本磁性顏料之摻合物中的另外的染料是發冷光顏料及/或任何形式之顏料以及全息顏料或LCPs(以液晶聚合物為底質之顏料)。依本發明之磁性顏料可以任何想要之比例與普遍使用且商業上可得之顏料及填料一同使用。僅在任何混合物會大幅度干擾或限制依本發明之顏料之磁性或色彩性質的情況中，本顏料與其他顏料及染料之使用才會被設限。
本發明在以下實例中更詳細地描述，但不限於這些實例。
實例1：
100克二氧化鋁薄片(帶有少量TiO2 之Al2 O3 ，平均厚度220奈米，平均粒子直徑18微米)被懸浮在去離子水中。該懸浮液被加熱至80℃，同時攪拌。氮氣緩慢地被添加至該反應槽。pH值藉由計量酸性化合物至該懸浮液(HCl，約15重量%)調整且維持恆定於3.0。在pH值仍維持恆定的同時，Fe(NO3 )3 溶液(5.65克Fe(NO3 )3 *9 H2 O於100毫升去離子水中)被添加至該懸浮液中。pH值藉由添加鹼性組成物(NaOH，約30重量%)至該懸浮液提昇至約7.0。在pH值維持恆定的同時，Mg成分及至少一種Fe成分之水溶液(243克FeSO4 *7 H2 O、108克MgSO4 *7H2 O及16克Fe(NO3 )3 *9 H2 O，於1000毫升之去離子水中)緩慢地計量至該懸浮液中，然後保持30分鐘同時攪拌。所得之顏料藉過濾分離出，以去離子水清洗且在爐中200℃下乾燥約4小時。所得之顏料顯現出具有鮮明光澤的強的金色及高的磁性。在基材上之氧化鐵層的結構藉粉末X光繞射及熱分析(TG/DTA)確定是γ-氧化鐵(磁赤鐵礦)。
實例2：
重複實例1之程序，除了不添加MgSO4 *7 H2 O至懸浮液以外。
所得之顏料顯現出金色光澤的顏色及極良好之磁性。
比較例1：
重複實例1之程序，除了使用雲母(平均粒子直徑20微米，平均厚度450奈米)代替二氧化鋁薄片作為透明基材以外。
所得之顏料顯現出帶有低色度及弱磁性之淡黃色。
色彩性質的測量：
0.5克之分別在實例1及2以及在比較例1中所接收之顏料被混入9.5克標準NC-Acrylate清漆(經由目錄得自Merck KGaA)。所得混合物利用棒式塗覆機塗覆在一般黑/白紙條上且乾燥。
使用Minolta CR-300(Konica Minolta Holding,Inc.之產品)在該紙條之預經塗覆黑色之區上測量樣品之色彩性質。色彩結果如下：
表1中之結果可清楚察明：依實例1之在該磁赤鐵礦層內具有MgO摻雜的顏料顯現出具有高光澤及高色度之極強金色。依實例2之顏料的色彩結果在與實例1比較時皆稍低，但仍足以顯出具有良好色度之明顯且鮮明的金干擾色。相反地，比較例1之樣品卻僅顯現出具有低色度及光澤的弱的淡黃色。
磁性測量：
使用震動磁計(Model VSM-5，Toei Industry Co.,Ltd.之產品)及標準程序(於室溫下10 kOe磁場中)測量實例1、2及比較例1所得之樣品的磁性。對應之結果如下：
如表2中所示之結果顯現出依實例2之樣品與依實例1之樣品之絕對相當的磁性，然而依比較例1之以雲母為底質之磁性顏料的磁行為遠弱於依本發明之以氧化鋁為底質之磁性顏料的磁行為。

Claims (19)

  1. 一種磁性顏料，其包含具有二平行主要表面之透明薄片狀均勻地構成的基材及含磁赤鐵礦之塗層，其中該磁赤鐵礦塗層是含有視同單一鐵化合物之磁赤鐵礦的單層且係直接位於該基材上。
  2. 如申請專利範圍第1項之磁性顏料，其中該基材係屬於合成製造的材料。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中該基材是Al2 O3 、含至多5重量%TiO2 的Al2 O3 、SiO2 、含至多20重量%氫氧化矽的SiO2 、玻璃或硼矽酸鹽。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中該基材具有在100奈米及1000奈米之間的平均厚度。
  5. 如申請專利範圍第1項之磁性顏料，其另外包含一或多層介電塗層在該磁赤鐵礦塗層上方。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其中該磁赤鐵礦塗層摻雜至少一種鹼土金屬氧化物。
  7. 如申請專利範圍第6項之磁性顏料，其中該鹼土金屬氧化物係選自Mg、Ca、Sr及Ba之氧化物或其混合物之群組中。
  8. 如申請專利範圍第6項之磁性顏料，其中該鹼土金屬氧化物是MgO。
  9. 如申請專利範圍第6項之磁性顏料，其中該鹼土金屬氧化物之含量基於該磁赤鐵礦塗層計是在0.01及少於0.1重量%之間。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之磁性顏料，其顯出金干擾色。
  11. 一種製造如申請專利範圍第1項之磁性顏料的方法，其包含以下步驟：(a)將具有二平行主要表面之透明薄片狀均勻地構成之基材構成的粒子分散在水中，(b)將pH值調整於2及4之間且使該pH值保持恆定，(c)添加水溶性鐵化合物，同時使該pH值仍保持恆定，(d)提昇該pH至5.5及7.5之間的值，(e)選擇性地添加鹼土金屬化合物水溶液，同時使該pH值保持恆定，(f)選擇性地清洗及過濾所得產物且(g)在100℃及250℃之間的溫度下乾燥在1及10小時之間的一段時間，或者(h)在350℃及450℃之間的溫度下煅燒在5及30分鐘之間的一段時間。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其係在惰性氣體環境中進行。
  13. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中在步驟(e)中添加該鹼土金屬化合物，同時添加另外之水溶性鐵化合物。
  14. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中在步驟(c)中所添加之該鐵化合物是鐵(III)化合物且在步驟 (e)中所添加之該鐵化合物包含至少一種鐵(II)化合物。
  15. 如申請專利範圍第11或12項之方法，其中該鹼土金屬化合物是鎂化合物。
  16. 如申請專利範圍第1項之顏料之用途，用於使墨液、塗料、清漆、塗覆用組成物、塑膠、箔片、紙、陶瓷、玻璃、化妝品及醫藥調和物著色，用於雷射標記及用於使多種溶劑內容物之顏料製劑著色。
  17. 如申請專利範圍第16項之用途，其中該墨液是印刷用墨液。
  18. 一種包含如申請專利範圍第1項之顏料的防護產物(security product)。
  19. 如申請專利範圍第18項之防護產品，其係紙幣、支票、護照、身分文件、智慧卡、駕駛執照、股票、公債、檢查卡、稅單、郵票、票、***、借方卡、電話卡、彩券、禮券、包裝材料、裝飾材料、品牌產品或任何其他必須防護之產品。
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