TWI488827B - Cover - Google Patents

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TWI488827B TW100103850A TW100103850A TWI488827B TW I488827 B TWI488827 B TW I488827B TW 100103850 A TW100103850 A TW 100103850A TW 100103850 A TW100103850 A TW 100103850A TW I488827 B TWI488827 B TW I488827B
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Yasuhisa Nakanishi
koji Hieda
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Description

覆套
本發明係特別關於熱衝擊性與耐蝕性優良之粉體燒成用的覆套。
做為以金屬鋰電池、鋰離子電池、鋰高分子電池等為代表的二次電極的正極材料，可舉出將鈷酸鋰(LiCoO2 )、錳酸鋰(LiMnO2 )、鎳酸鋰(LiNiO2 )、磷酸鐵鋰(LiFePO4 )等含鋰過度金屬複合氧化物。
例如，製造近年來需求特別增加之錳酸鋰之情況，係將做為原料之鋰化合物(氫氧化鋰或是硝酸鋰)與錳化合物(氧化錳、氫氧化錳或是碳酸錳)之混合物放入由耐熱陶瓷材料所形成之燒成用容器(一般稱為覆套或是匣缽)，在氧氣氣氛1000℃以下附近之溫度條件進行燒成。
若在此燒成溫度條件下製造錳酸鋰，在其燒成中鋰化合物融解，更且來自該化合物之鋰元素在高溫條件下蒸發，而有侵入構成燒成用容器之耐熱陶瓷材料之現象。因此，為製造鋰離子電池等的正極材料之燒成用容器，被要求對於燒成時之正極原料的擴散具有高耐蝕性。
做為謀求對於鋰的擴散之耐蝕性提升之技術，將氧化鎂成分之含有率提高之技術已被開示(例如，專利文獻1)。
然而，由於氧化鎂成分會提高覆套之熱膨脹率，在正極材料的燒成工程中在爐內溫度的強制冷卻時容易在燒成用容器上產生裂痕等，而有熱衝擊性低下的問與覆套強度低下的問題。
先行專利文獻： 【專利文獻】
【專利文獻1】日本專利特開2003-165767號公報
本發明之目的係解決前述問題，為提供：可一邊謀求對於含有氧化鎂成分而造成之鋰的擴散之耐蝕性的提升；同時，抑制由於氧化鎂成分的含有而造成之覆套熱膨脹率的上升，而可有效地迴避起因於熱膨脹率的上升之熱衝擊性的低下問題或製品強度的低下問題之粉體燒成用的覆套。
為解決上述課題而做成之本發明之覆套，係燒成鋰化合物粉體用的覆套，其特徵在於：做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石，與粒徑0.5mm以下之方鎂石，結晶相的組成比為，堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)。
申請專利範圍第2項記載之發明，係在申請專利範圍第1項記載之覆套中，在25℃~1000℃時基材的熱膨脹係數為5.0×10-6 /℃以下。
申請專利範圍第3項記載之發明，係在申請專利範圍第1項記載之覆套中，在基材表面具有與燒成之粉末之剝離性良好之被覆層。
申請專利範圍第4項記載之發明，係在申請專利範圍第3項記載之覆套中，被覆層含有氧化鋯、剛玉、莫來石、尖晶石之至少一種。
與本發明有關之粉體燒成用的覆套，係以耐熱衝擊性優良之堇青石為主成分之覆套，其結晶層中，藉由含有方鎂石(MgO)以及尖晶石(MgAl2 O4 )做為骨材，而謀求對於鋰擴散之耐蝕性之提升。若僅從耐蝕性的觀點來看，選擇方鎂石(MgO)較選擇尖晶石(MgAl2 O4 )為佳，但以堇青石為主成分之結晶構造中使方鎂石分散後之結晶的楊氏係數較使尖晶石分散後之楊氏係數小，因此從確保強度的觀點來看，以併用尖晶石由來之氧化鎂成分為佳。在本發明中，特別是，做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石，與粒徑0.5mm以下之方鎂石，藉由使在結晶相中這些成分之組成比為，堇青石：方鎂石：尖晶石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)，而可確保對於鋰擴散之耐蝕性與熱衝擊性與製品強度得到最佳的平衡。更且，結晶相中，藉由以堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)之組成來含有剛玉，不僅謀求附著防止且藉由以堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)之組成品來含有莫來石，而謀求強度提升。藉由此，根據本發明，可提供：可一邊謀求對於含有氧化鎂成分而造成之鋰的擴散之耐蝕性的提升；同時，抑制由於氧化鎂成分的含有而造成之覆套熱膨脹率的上升，而可有效地迴避起因於熱膨脹率的上升之熱衝擊性的低下問題或製品強度的低下問題之粉體燒成用的覆套。
若正極材料與覆套溶著，則不僅燒成後難以將正極材料從覆套取出而使製品良率低下，且覆套表面的一部分(鋰或鈷與覆套之構成成分之反應物質)附著在所製造之正極材料上，而發生該正極材料無法做為製品使用的問題，在申請專利範圍第3項記載之發明，藉由在覆套的表面具有被覆層，而可迴避燒成後正極材料附著於覆套表面的問題。
本發明，係適合用於從鈷、錳、鎳、鐵、磷所選出之一種以上之元素與鋰之複合氧化物之燒成處理，與耐蝕性及強度及熱衝擊性皆優良之粉體燒成用覆套有關之發明。
以下，說明與本發明有關之適合於鋰複合氧化物之粉體燒成之覆套之一實施形態。
與本發明有關之覆套，做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石(MgAl2 O4 )，與粒徑0.5mm以下之方鎂石(MgO)，結晶相的組成比為，係在堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)之範圍內含有。與本發明有關之結晶相組成比，係使用理學電氣股份公司製X光繞射裝置(RINT 1100K)，在管電壓：40kV、管電流：20mA、發散狹縫1°、散亂狹縫1°、受光狹縫0.3mm之條件進行測定，積分強度係藉由JADE積分強度法來求得。
做為結晶相的組成，方鎂石(MgO)之前述組成比若在0.1以下，則由於對鋰之耐蝕性低下而不佳。方鎂石(MgO)之前述組成比若在0.7以上，則熱衝擊性低下而不佳。
若僅從對鋰之耐蝕性的觀點來看，理想的情況為使結晶層中之氧化鎂成分全為方鎂石(MgO)由來之物，但由於方鎂石(MgO)之熱膨脹係數非常大，又，在結晶中之堇青石與方鎂石間的楊氏係數，較堇青石與尖晶石間之楊氏係數小，因此在本發明中，從確保強度的觀點來看，併用尖晶石(MgAl2 O4 )由來之氧化鎂成分。
具體而言，藉由選擇粒徑為0.5mm以下之方鎂石(MgO)，而不僅確保對鋰之耐蝕性優良的特性，且藉由使粒徑小，而使熱膨脹長度的絕對值減低，而謀求熱膨脹率之影響的抑制。又，覆套之燒成製造時，原本在膨脹率高之MgO的表面上就會促成微裂痕的發生，藉由此，也實現了覆套之膨脹率的減低。
又，藉由選擇粒徑為1mm以下之尖晶石(MgAl2 O4 )，可改善尖晶石骨材周圍的微粒子之阻塞，而可確保製品強度。但是，若尖晶石之組成比在0.4以上，則熱衝性低下而不佳。
更且，在結晶相中，藉由以堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)之組成比來含有剛玉，不僅謀求附著防止且藉由以堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)之組成品來含有莫來石，而謀求強度提升。但是，莫來石之前述組成若為1.1以上，則對鋰之耐蝕性低下而不佳。
又，為確保覆套之成型性，除了上述成分，更添加具有可塑性之添加劑做為外配成分。做為具有可塑性之添加劑，可使用黏土或多醣類。在此，做為具有可塑性之添加劑，若使用多含有反應性高之SiO2 之黏土的情況，則做為結晶相的組成，以含有剛玉的情況為佳。藉由此，將該SiO2 成分使用於剛玉之莫來石化的促進，而可消解起因於SiO2 之存在之覆套的不安定化。剛玉的添加量，可根據含有於黏土之SiO2 量來適宜調整即可，但前述組成比若在0.15以上則熱衝擊性低下而不佳。
覆套之熱膨脹係數以在5.0×10-6 /℃以下為佳，在本發明中，從耐蝕性的觀點來看，含有尖晶石(MgAl2 O4 )與方鎂石(MgO)，另一方面，其有熱膨脹率高之特性，因此為使熱膨脹率在前述範圍，使熱膨脹率低之堇青石共存，而使全體的熱膨脹率在前述範圍。
又，從耐蝕性的觀點來看，選擇方鎂石(MgO)較選擇尖晶石(MgAl2 O4 )為佳，但在結晶中之堇青石與方鎂石之間的楊氏係數較尖晶石與方鎂石之間之楊氏係數小，因此從確保強度的觀點來看，以併用尖晶石由來之氧化鎂成分為佳。在本發明中，特別是，做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石，與粒徑0.5mm以下之方鎂石，藉由使在結晶相中這些成分之組成比為，堇青石：方鎂石：尖晶石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)，而可確保對於鋰擴散之耐蝕性與熱衝擊性與製品強度得到最佳的平衡。
若使前述方鎂石之粒徑在0.5mm以下之構成，在覆套的燒成製造時，也可在本來熱膨脹率高的MgO表面上，得到為實現做為覆套的特性而被要求之熱膨脹率而可形成最適量之微裂痕之效果。若方鎂石之粒度過小，則微裂痕少，而無法得到所希望之熱膨脹率降低效果。另一方面，若方鎂石之粒度過大的情況，則微裂痕變的過剩，有製品強度低下的懸念而不佳。
其他，若正極材料與覆套溶著，則不僅燒成後難以將正極材料從覆套取出而使製品良率低下，且覆套表面的一部分(鋰或鈷與覆套之構成成分之反應物質)附著在所製造之正極材料上，而發生該正極材料無法做為製品使用的問題，在本發明中，藉由在覆套的表面具有被覆層，而可迴避燒成後正極材料附著於覆套表面的問題。
以下，說明本發明之覆套之製造方法。
本發明之覆套，在燒成後之覆套中，做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石(MgAl2 O4 )，與粒徑0.5mm以下之方鎂石(MgO)，使結晶相的組成比含有在堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)之範圍內，混練配合了各原料之混合物，進行燒成。
燒成後之覆套，係在為成為前述既定之組成比而配合之混合物中，更添加成形助劑，以濕式藉由攪拌器等在水或是有機溶劑中混合。做為成形助劑，以使用高純度的黏土為佳。藉由使用高純度的黏土，可迴避由黏土內所含有之不純物形成玻璃層之問題。
又，做為方鎂石之原料粉末，以使用含有10-99質量%之500μm之粒度範圍，純度為98質量%以上之具有方鎂石型的結晶構造之礦物為佳。做為尖晶石之原料粉末，以使用含有10-99質量%之1000μm之粒度範圍，純度為98質量%以上之礦物為佳。各原料粉末，也可使用在使用前預先進行粉碎處理，調整至既定之平均粒子徑之物。
接著，使匣缽原料的混合物成形(例如，藉由摩擦壓力機等來加壓成形)以及乾燥(例如，自然乾燥)後，燒成。燒成溫度及時間，可適當地設定適合的溫度及時間，例如1300℃~1420℃，更佳的情況為在1330℃~1380℃數小時，更佳的情況為燒成2小時~5小時。為防止堇青石之分解，燒成溫度在1420℃以下。
為迴避燒成後之正極材料附著於覆套的問題，在如以上而得到之成形體的比面上更以形成被覆層為佳。做為被覆層的原料，可使用尖晶石、莫來石、剛玉、氧化鋯之至少一種，施工方法可為燒付覆層或是熔射覆層施工。
【用以實施發明之較佳實施例】
[實施例1~4，比較例1~5]
將配合了各原料之混合物混練，燒成，做成具有以表1所示各組成比之試料(200mm×200mm，厚度為10mm)。所使用之氧化鎂原料為使用純度為99%以上之物。成形係添加PVA後，以油壓加壓成形來進行，燒成係在1350℃進行。
(結晶相組成比)
使用理學電氣股份公司製X光繞射裝置(RINT 1100K)，以以下的條件，測定燒成後之各試料，調查結晶相組成比。
管電壓：40kV、管電流：20mA、發散狹縫1°、散亂狹縫1°、受光狹縫0.3mm之條件進行測定。積分強度係藉由JADE積分強度法來求得。
(熱衝擊性評價)
從所得到之試料切出試驗片(120×120×11t)在200℃，實施保持1小時之加熱，將熱衝擊爐之爐體拉起，投入水中。之後，以每次100度逐漸提高加熱溫度，測定試片中發生裂痕之溫度來評價。
(彎曲強度評價)
係根據JIS器格R1601。
(耐鋰反應性評價)
將所得到之從各試料切出之試驗片(20×20×5t)與5g之LiCO2 與5g之MnO2 投入氧化鋁坩鍋，以在大氣中900℃保持5小時為一循環，反覆進行。測定加熱前後之試驗片之尺寸，評價由於反應而造成試驗片之肉厚變化成為10%之膨脹率之次數。
(實施例1~4)
包含在堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)之範圍內之實施例1~4，皆顯示優良之耐鋰反應性。又，熱膨脹係數小，彎曲強度與熱衝擊性也顯示良好的值。
(比較例1~3)
為方鎂石或是尖晶石以過剩比率含有之結果，堇青石含有比率減少之例。任一例之熱膨脹係數皆大，而耐熱衝擊性有問題。彎曲強度也低，從強度面而言不佳。
(比較例4)
為特別是莫來石以過剩比率來含有的情況，堇青石含有比率減少之例。熱膨脹係數皆大，而耐熱衝擊性有問題。耐鋰反應性也不佳。
(比較例5)
為不含有方鎂石與尖晶石之例，耐鋰反應性有問題。
將配合了各原料之混合物混練，燒成，做成具有以表2所示各組成比以及骨材粒徑之試料(200mm×200mm，厚度為10mm)。所使用之氧化鎂原料為使用純度為99%以上之物。成形係添加PVA後，以油壓加壓成形來進行，燒成係在1350℃進行。
(結晶相組成比)
使用理學電氣股份公司製X光繞射裝置(RINT 1100K)，以以下的條件，測定燒成後之各試料，調查結晶相組成比。
管電壓：40kV、管電流：20mA、發散狹縫1°、散亂狹縫1°、受光狹縫0.3mm之條件進行測定。積分強度係藉由JADE積分強度法來求得。
(熱衝擊性評價)
從所得到之試料切出試驗片(120×120×11t)在200℃，實施保持1小時之加熱，將熱衝擊爐之爐體拉起，投入水中。之後，以每次100度逐漸提高加熱溫度，測定試片中發生裂痕之溫度來評價。
(彎曲強度評價)
係根據JIS器格R1601。
(耐鋰反應性評價)
將所得到之從各試料切出之試驗片(20×20×5t)與5g之LiCO2 與5g之MnO2 投入氧化鋁坩鍋，以在大氣中900℃保持5小時為一循環，反覆進行。測定加熱前後之試驗片之尺寸，評價由於反應而造成試驗片之肉厚變化成為10%之膨脹率之次數。
(實施例5~7)
做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石與粒徑0.5mm以下之方鎂石之例。其彎曲強度與熱衝擊性皆顯示良好之值。
(比較例6)
做為骨材，含有粒徑1mm以上之尖晶石與粒徑0.5mm以上之方鎂石之例。相較於實施例5~7，皆觀察到彎曲強度或是熱衝擊性之低下。

Claims (4)

  1. 一種覆套，燒成鋰化合物粉體用，其特徵在於：做為骨材，含有粒徑1mm以下之尖晶石，與粒徑0.5mm以下之方鎂石，結晶相的組成比為，堇青石：方鎂石：尖晶石：剛玉：莫來石=1：(0.1~0.7)：(0.03~0.4)：(0.01~0.15)：(0.06~1.10)。
  2. 如申請專利範圍第1項之覆套，其中，在25℃~1000℃時基材的熱膨脹係數為5.0×10-6 /℃以下。
  3. 如申請專利範圍第1之覆套，其中，在基材表面具有與燒成之粉末之剝離性良好之被覆層。
  4. 如申請專利範圍第3項之覆套，其中，被覆層含有氧化鋯、剛玉、莫來石、尖晶石之至少一種。
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