TWI486206B - 製造礦物材料的含水懸浮物或乾燥礦物材料的方法、所製得產物及其用途 - Google Patents

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Description

製造礦物材料的含水懸浮物或乾燥礦物材料的方法、所製得產物及其用途
本發明係關於礦物材料懸浮物或乾燥礦物材料之技術領域，及其在紙張、油漆及塑膠領域中之應用，且更特定言之係關於其在造紙工業中之應用，如紙頁之製造或塗佈。
在紙頁、紙板或類似產品之製造方法中，熟習此項技術者格外希望以較便宜之礦物質代替部分昂貴的纖維素纖維，從而降低紙張成本，同時改良其特性，諸如不透明度及/或亮度。
熟習此項技術者所熟悉之此礦物材料包含例如天然碳酸鈣，諸如大理石、方解石、石灰石及/或白堊；及/或合成碳酸鈣，諸如偏三角面體及/或文石及/或方解石晶形；及含有碳酸鈣之混雜類似填料，諸如白雲石；或具有多種金屬(尤其諸如鈣，組合鎂及類似物、多種物質(諸如滑石或類似物))之基於混合碳酸鹽之填料，及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物；或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或合成或天然纖維之混合物；或礦物之共構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構。
長期以來，已相當常見在濕式研磨法中使用基於部分或完全中和之聚丙烯酸或其衍生物的水溶性聚合物作為助磨劑(EP 0 046 573、EP 0 100 947、EP 0 100 948、EP 0 129 329、EP 0 261 039、EP 0 516 656、EP 0 542 643、EP 0 542 644、EP 0 717 051)，從而提供滿足上述精製及黏度準則之含水礦物懸浮物，但此等助磨劑之用量過高，使得最終產品在紙張應用中不能充分發展使用者所需的散射可見光。
此等文獻之教示為：需要降低用作分散劑及/或助磨劑之聚合物的多分散性，多分散性為與高成本及難以產生相應聚合物有關之缺點。
因此，需要水溶性有機聚合物，而無論其具有何種多分散性。
以習知聚合物進行之已知濕式研磨法之另一缺點在於，該等聚合物無法使含水礦物懸浮物之pH值隨時間獲得所要求穩定性。
熟習此項技術者已知WO 02/49766、EP 0 850 685、WO 2008/010055、WO 2007/072168中所揭示之另一類型的解決方案，由此獲得精製礦物材料之含水懸浮物，其可具有高的乾物質濃度，同時具有隨時間保持穩定之低BrookfieldTM 黏度。此已知類型之解決方案揭示使用特定分散劑(如丙烯酸與順丁烯二酸之共聚物)，或如特定中和比，或如使用用於置於礦物粒子之含水懸浮物中的無機氟化合物，該懸浮物係在不使用分散劑或助磨劑的情形下以低固體含量進行濕式研磨步驟之後，自機械及/或熱濃縮(thermal upconcentration)步驟產生。
此外，熟習此項技術者亦已知US 3,006,779，其揭示基於由磷酸鈉玻璃、氧化鋅及鉀或鋰鹽或氫氧化物之均質混合物組成的無機分散劑之完全不同的解決方案。
最終，題為「Influence of polyelectrolyte adsorption on rheology of concentrated calcite dispersion」(Robert Petzenhauser-1993)之論文研究了不同聚丙烯酸鹽對方解石懸浮物之影響，確認所有所研究的聚丙烯酸鹽(包括聚丙烯酸鋰)均便所產生之懸浮物在黏度穩定性方面存在困難。
因此，已知解決方案均未向熟習此項技術者提供使用無論具有何種多分散性之水溶性有機聚合物來獲得精製礦物材料之含水懸浮物時所存在之問題的解決方案，該等懸浮物可具有高的乾物質濃度，同時具有隨時間保持穩定之低BrookfieldTM 黏度、降低之分散劑及/或助磨劑含量、及/或以熱學及/或機械方式提高之固體含量，以及隨時間之pH值穩定性。
面對獲得具有所要特性，同時使分散劑及/或助磨劑需求降至最低，而不會降低最終產品特性(如紙張之光學特性)的含水礦物材料懸浮物時所存在之上述問題，申請者已驚奇地發現鋰中和之水溶性有機聚合物用作研磨及/或分散能力增強劑可獲得該精製礦物材料之含水懸浮物或「漿料」，該等含水懸浮物或「漿料」可具有高的乾固體濃度，同時具有隨時間保持穩定之低BrookfieldTM 黏度、降低之分散劑或助磨劑的量，以及隨時間之pH值穩定性。
申請者亦已驚奇地發現，以鋰離子中和水溶性有機酸性聚合物允許使用多分散性大於通常所用多分散性之水溶性有機聚合物作為研磨及/或分散能力增強劑。
在一些使得研磨或分散困難之條件下，鋰中和之水溶性有機聚合物用作研磨及/或分散能力增強劑允許獲得該精製礦物材料之含水懸浮物或「漿料」，而習知聚丙烯酸鹽由於具有過高Brookfield黏度而無法獲得任何流體及/或穩定漿料。
因此，本發明之一態樣為提供一種在降低之分散劑含量及/或以熱學及/或機械方式提高之固體含量下製造礦物粒子之含水懸浮物的方法，該含水懸浮物具有隨時間穩定之低BrookfieldTM 黏度，具有高的乾固體含量、降低之分散劑或助磨劑(相較於習知分散劑，其可能具有較高的多分散性)的量以及隨時間之pH值穩定性。
關於隨時間保持穩定之低BrookfieldTM 黏度，應理解在製造1小時後，藉由使用具有適當軸之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫及100rpm(每分鐘轉數)旋轉速度下攪拌1分鐘後量測，含水礦物材料懸浮物之初始BrookfieldTM 黏度低於4000mPa‧s，較佳低於2000mPa‧s，更佳低於500mPa‧s，且在無攪拌儲存8天後，藉由使用具有適當軸之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫及100rpm旋轉速度下攪拌1分鐘後量測，含水礦物材料懸浮物之BrookfieldTM 黏度低於4000mPa‧s，較佳低於2000mPa‧s，更佳低於500mPa‧s。
降低之分散劑含量意謂在特定BrookfieldTM 黏度下用於獲得呈含水懸浮物形式之礦物材料的分散劑或助磨劑之量低於使用習知分散劑或助磨劑在相同BrookfieldTM 黏度值及相同固體含量值下獲得礦物材料懸浮物所用之量。
在此方面，「較高的多分散性」同樣意謂根據本發明，在特定BrookfieldTM 黏度下用於獲得呈含水懸浮物形式之礦物材料之分散劑或研磨劑可具有比在相同BrookfieldTM 黏度值及相同固體含量值下獲得礦物材料懸浮物通常所用之分散劑或助磨劑高的多分散性。換言之，本發明之分散劑或助磨劑即使在高的多分散性下亦可提供比習知分散劑或助磨劑低之黏度。
如本申請案下文中進一步以先前技術之方式引用之不同的已知文獻或專利中所述，習知分散劑包含熟知聚丙烯酸鹽。
「隨時間穩定之pH值」意謂礦物懸浮物在至少8天儲存期間將保持在極佳為9.5至10.5的低範圍中之相同pH值。
本發明之「高的乾固體含量」意謂含水礦物材料懸浮物或漿料具有以懸浮物或漿料之總重量計較佳為10wt%至82wt%，更佳為50wt%至81wt%且最佳為65wt%至80wt%，例如70wt%至78wt%之固體含量。
由一種製造含水礦物材料之方法來實現上述目標，該方法包含以下步驟：
a.提供至少一種呈含水懸浮物形式或乾燥形式之礦物材料，
b.提供至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物，
c.組合步驟b)之至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物與步驟a)之至少一種礦物材料。
在此方法中，鋰中和之水溶性聚合物用作研磨及/或分散能力增強劑，其中，其在未進行如下文所述的研磨步驟之情形中用作分散能力增強劑，而在進行此步驟之情形下亦用作研磨能力增強劑。
所得礦物材料可為乾燥形式或懸浮物形式。如任一以下較佳具體實例中可見，其可經乾燥或在乾燥後再懸浮。
用於本發明之至少一種礦物材料較佳係選自包含以下之群：天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、白堊、石灰石或方解石；或沉澱碳酸鈣(PCC)，如文石、六方方解石及/或方解石；及含有碳酸鈣之礦物，諸如白雲石；或基於混合碳酸鹽之填料，諸如鈣組合鎂(諸如滑石)或黏土，及其混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物；或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或合成或天然纖維之混合物；或礦物之共構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構。
較佳地，該至少一種礦物材料為天然碳酸鈣(GCC)或沉澱碳酸鈣(PCC)，或GCC與PCC之混合物，或GCC及PCC與黏土之混合物，或GCC及PCC與滑石之混合物，且最佳為選自大理石、白堊、方解石或石灰石之GCC，或選自文石PCC或方解石PCC之PCC，如菱體PCC或偏三角面體PCC。
可由多個可選步驟來改良上述方法。
尤其較佳之具體實例包括研磨步驟(步驟d)，其中步驟c)可在步驟d)之前、期間或之後進行。
此外，若該至少一種礦物材料為PCC，則可在步驟a)之前及/或期間及/或之後添加至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
因此，亦可在合成碳酸鈣沉澱之前、期間或之後添加至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。舉例而言，可在碳化步驟之前添加部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
若步驟d)中使用GCC，則較佳可在步驟d)之前使濕式研磨之天然碳酸鈣經歷濕式選礦步驟，由此例如藉由泡沫浮選來移除諸如矽酸鹽雜質之雜質。
因此，可例如藉由在降低之分散劑含量及/或提高之固體含量下進行研磨及/或分散法使如下製造方法最佳化，該方法使用(implement)所選之該部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物作為研磨及/或分散能力增強劑來製造礦物材料粒子的含水懸浮物。
此外，宜篩選及/或精選自步驟d)獲得之經組合且視情況經研磨之材料(步驟e)。
在本發明上下文中，「篩選」係藉由用於「篩選」之熟知裝置(如篩網、粗砂離心機等)執行。「篩選」應理解為藉由移除粒徑大於45μm之粗粒子進行選礦。在懸浮物經篩選使得原始懸浮物中之至少部分固體材料藉由篩選加以移除的情形下，此篩選步驟代表稀釋。
「濃縮」係例如藉由諸如藉助於離心機、壓濾機、管壓機或其混合物進行熱濃縮或機械濃縮來進行。
若根據步驟e)篩選及/或精選經組合且視情況經研磨之材料，則較佳可在篩選及/或精選之後將該材料分散於含水介質中(步驟f)。
若步驟a)之礦物材料係以含水懸浮物形式提供，則可乾燥自步驟d)或e)或f)中之任一步驟獲得之經組合且視情況經研磨之材料(步驟g)。
另一方面，若步驟a)之礦物材料係以乾燥形式提供，或若不進行步驟e)、f)及g)，則可將自步驟d)獲得之經組合且視情況經研磨之材料分散於含水介質中(步驟h)。
在一較佳具體實例中，較佳可在部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物存在下研磨自步驟h)獲得之含水懸浮物(步驟i)。
一般而言，關於添加至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物，存在若干較佳具體實例。
舉例而言，若不進行步驟e)及f)，則較佳在研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後添加至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
然而，若篩選及/或精選步驟e)係單獨進行，則亦可在研磨步驟d)之後且在步驟e)之前及/或期間及/或之後添加至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
此外，亦有可能在分散步驟f)之前及/或期間及/或之後添加至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
若步驟a)中之礦物材料係以乾燥形式提供，隨後相繼進行步驟d)及h)，則部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物的添加較佳係在步驟h)之前、期間或之後以一次添加方式進行，或以多次添加方式進行，該等添加各在步驟h)之前、期間或之後。
若進行分散步驟f)，且若所有或部分量之部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物係在步驟f)之前添加，則部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物較佳係在步驟d)之前及/或期間及/或之後添加。
然而，若不存在步驟e)、f)或g)，則所有量之鋰離子中和之水溶性有機聚合物均可在步驟d)之前使用，或一部分鋰離子水溶性有機聚合物可在步驟d)之前使用，而其餘量係在步驟d)期間添加。
若步驟e)之後為分散步驟f)，則步驟f)可在鋰離子中和之水溶性有機聚合物存在下執行，該有機聚合物可與步驟d)中所用者不同或相同。
本發明方法之步驟d)尤其較佳係在高於7，較佳高於7.5，更佳介於8.5與10.5之間，且最佳介於9.5與10.5之間的pH值下進行。
在此方面，熟習此項技術者將容易判定pH值將針對期望獲得之特性具有合適值，已知pH值受材料研磨期間，諸如沉澱碳酸鈣及天然碳酸鈣之共研磨期間之鹼(較佳為單價或二價陽離子之鹼，最佳為鈉或鈣)添加影響，例如受殺生物劑之鹼性製劑的添加，或氫氧化物(諸如Ca(OH)2 )之釋放影響。
在所有本申請案中，均在室溫(21℃±1)下量測pH值，精度為±0.3。
至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物較佳係選自包含以下之群：由含有鋰離子之鹼及/或其鹽或由含有鋰離子之鹼及/或其鹽與一或多種中和劑之組合完全或部分中和之丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物、及/或丙烯酸及/或甲基丙烯酸共聚物、及/或丙烯酸及/或順丁烯二酸與一或多種丙烯酸單體(諸如丙烯醯胺)及/或乙烯基或烯丙基單體之共聚物，該等中和劑具有單價中和官能或多價中和官能，諸如對單價官能而言，其為選自由鹼性陽離子，尤其鈉、鉀、銨或一級、二級或三級脂族及/或環狀胺，諸如十八胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺及二乙胺、環己胺、甲基環己胺、胺基甲基丙醇、嗎啉組成之群者，或對於多價官能而言，其為選自由以下組成之群者：鹼土二價陽離子，尤其鎂及鈣，或鋅或鍶；及三價陽離子，如尤其鋁；或某些較高價態之陽離子，及其混合物。
在本發明上下文中，藉由在25℃下在含水環境中以對應於本發明方法中所用之最高濃度之量混合聚合物直至濁度在視覺上恆定或不混濁，且接著在0.2μm膜過濾器上過濾，判定此聚合物是否為水溶性的。若過濾器上剩餘之不溶性材料相對於所添加之總聚合物少於0.1%，則聚合物為水溶性的。
應注意，部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物亦可與如上文所述之先前技術分散劑組合使用。
在本發明上下文中，部分由鋰中和意謂聚合物中僅一部分酸基係由鋰離子中和，或由其他離子(尤其如鹼金屬或鹼土金屬或土金屬離子，諸如Na、K，或諸如Mg、Ca、Sr或Al)及/或氫氧化銨或胺及/或烷醇胺(諸如三乙醇胺、三異丙醇胺、2-胺基-2-甲基-1-丙醇或其混合物)中和，而組合酸基的其餘相對離子為H3 O+ 。
含有鋰離子之鹼較佳係選自鹼性組份，如乾燥形式或溶液形式之氫氧化鋰或其氧化物及/或其鹽，且將在聚合之前對含有H3 O+ 之單體執行，及/或在單體聚合期間及/或之後對含有H3 O+ 之聚合物執行。
未中和酸基之莫耳比較佳在包含介於0%與75%之間，更詳言之介於0%與50%之間的範圍中，且非鋰中和之酸基之莫耳比在包含介於0%與75%之間，更詳言之介於0%與50%之間，最佳介於0%與10%之間的範圍中。
若非鋰中和之酸基係由鎂離子中和，則鎂對活性酸位點(包括末端基)之中和比較佳介於0%與<40%之間，較佳介於0%與30%之間，更佳介於10與20%之間。然而，其亦可能介於>60與75%之間，例如70%，且在一些情形下，較佳不存在鎂中和之酸基。
使用二價Mg陽離子之中和程度極度取決於聚合物之Mw。尤其有趣的是，低Mw聚合物具有高Mg中和程度，且高Mw聚合物具有低Mg中和程度。
可在步驟d)之前、期間及/或之後添加的至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物較佳係以相對於總的乾燥礦物為0.001wt%至5wt%，較佳0.01wt%至2wt%，且最佳0.05wt%至1wt%之量存在。
另外，亦使用另一習知聚合物(諸如習知聚丙烯酸鹽)與鋰離子中和之水溶性有機聚合物之組合，或不同的鋰離子中和之水溶性有機聚合物之組合。
根據熟知之自由基聚合方法或共聚方法，在溶液、直接乳液或反乳液、於適當溶劑中之懸浮物或沉澱物中，在已知催化系統及轉移劑存在下，亦或藉助於控制自由基聚合方法(諸如稱為可逆加成-斷裂鏈轉移(Reversible Addition Fragmentation Transfer，RAFT)之方法，稱為原子轉移自由基聚合(Atom Transfer Radical Polymerization，ATRP)之方法，稱為氮氧調控聚合(Nitroxide Mediated Polymerization，NMP)之方法，或稱為鈷肟調控自由基聚合(Cobaloxime Mediated Free Radical Polymerization)之方法)來製備丙烯酸或甲基丙烯酸之均聚物以及丙烯酸或甲基丙烯酸之共聚物與一或多種其他丙烯酸單體、乙烯基或烯丙基單體之組合。
其亦可藉由另一變體來製備，其中在完全或部分中和反應之前或之後，可根據熟習此項技術者已知的統計或動力學方法，由一或多種屬於由水、甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、丁醇、丙酮、四氫呋喃或其混合物組成之群的極性溶劑來處理自共聚反應獲得之均聚物或共聚物，且將其分成多個相。
應注意，熟習此項技術者可針對期望獲得之特性容易地選擇與含有鋰離子之鹼組合使用之單體種類及聚合物的分子量。
添加該等部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物以獲得材料之含水懸浮物，該懸浮物具有隨時間穩定之低BrookfieldTM 黏度，即意謂在製造1小時後，藉由使用具有適當軸之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫(21℃±1)及100rpm(每分鐘轉數)旋轉速度下攪拌1分鐘後量測，初始Brookfiel(lTM 黏度小於4000mPa‧s，更佳小於2000mPa‧s，最佳小於500mPa‧s，在50至500mPa‧s範圍中，且在無攪拌儲存8天後，藉由使用具有適當軸之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫(21℃±1)及100rpm旋轉速度下攪拌1分鐘後量測，含水礦物材料懸浮物之BrookfieldTM 黏度在100rpm下低於4000mPa‧s，較佳低於2000mPa‧s，更佳低於500mPa‧s。
在此方面，應注意與通常所用之聚合物相反，可利用部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物獲得該等黏度，即使該等聚合物具有諸如大於2，較佳2.5至4，更佳2.7至3.5，甚至更佳2.8至3.3，例如3，且甚至高達6.25及更高之高的多分散性亦可。
在一較佳具體實例中，礦物材料包含GCC及PCC，其中PCC係以根據PCC及GCC之總重量計為10至90wt%，較佳20至80wt%，且最佳30至70wt%之量存在。
本發明方法之研磨步驟d)較佳係在高於20℃，更佳為50℃至120℃，尤其高於60℃，例如為80℃至105℃之溫度下進行。
此外，欲在研磨步驟d)中研磨之呈含水懸浮物形式之材料的固體濃度較佳為10至82%(以礦物材料之乾重計)，較佳40至81%，最佳60至80%，且尤其較佳介於65%與72%之間。
該含水懸浮物可藉由分散呈濕濾餅形式之礦物材料而獲得。
尤其較佳地，步驟d)在無任何分散劑或助磨劑存在下，係在以懸浮物之總重量計為10wt%至35wt%之固體含量下進行，且在分散劑及/或助磨劑存在下，係在以懸浮物之總重量計為60wt%至82wt%之固體含量下進行。
含有礦物材料之懸浮物的最終固體含量介於45wt%至82wt%範圍之間。
較佳地，若研磨步驟d)在無任何分散劑或助磨劑之情形下進行，則礦物材料具有介於60wt%至75wt%，更佳68wt%至73wt%範圍之間之高的最終固體含量，且若研磨步驟d)在分散劑或助磨劑存在下進行，則礦物材料具有介於65wt%至82wt%，較佳72wt%至78wt%範圍之間之高的最終固體含量。
本發明之另一目標為提供藉由本發明方法獲得之礦物材料。
此礦物材料較佳為含水懸浮物形式，該懸浮物具有以礦物材料之乾重計為80至82%，例如以礦物材料之乾重計為80.5%之固體含量。
此材料尤其較佳含有相對於總的乾燥礦物為0.001wt%至5wt%，較佳0.01wt%至2wt%，且最佳0.05wt%至1wt%，例如0.5wt%之量的至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
此外，視情況經研磨之礦物材料可包含使用SedigraphTM 5100測得以視情況經研磨材料之總重量計分率大於50wt%，較佳大於80wt%，更佳大於85wt%，甚至更佳大於98wt%的小於2μm之粒子。
在此方面，礦物材料尤其較佳包含使用SedigraphTM 5100測得以材料總重量計分率介於57與63wt%之間的小於2μm之粒子。
其亦可能包含使用SedigraphTM 5100測得以經組合且視情況經研磨材料之總重量計分率大於20wt%，較佳為75wt%，更佳大於85wt%，大於95wt%的小於1μm之粒子。
在一較佳具體實例中，最終礦物材料具有約0.2至2μm，較佳0.2至0.8μm，且更佳0.25至0.45μm之d50 。d50 值係使用Sedigraph 5100TM 測定。
較佳地，根據標準ISO 4652，以藉助於BET法量測之比表面積單位計，經組合且視情況經研磨之礦物材料提供含量為0.02至0.2mg/m2 的鋰中和之水溶性有機聚合物，諸如對於GCC為0.036至0.038mg/m2 ，對於菱體PCC為0.063mg/m2 且對於偏三角面體PCC為0.12mg/m2 。
在一尤其較佳具體實例中，藉由本發明方法獲得之經組合且視情況經研磨之礦物材料的含水懸浮物具有隨時間穩定之BrookfieldTM 黏度，其中在製造1小時後，藉由使用具有適當軸之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫及100rpm(每分鐘轉數)旋轉速度下攪拌1分鐘後量測，初始BrookfieldTM 黏度低於4000mPa‧s，較佳低於2000mPa‧s，更佳低於500mPa‧s，例如介於50與500mPa‧s之間，且在無攪拌儲存8天後，藉由使用具有適當軸之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫及100rpm旋轉速度下攪拌1分鐘後量測，BrookfieldTM 黏度低於4000mPa‧s，較佳低於2000mPa‧s，更佳低於1000mPa‧s，尤其低於500mPa‧s，例如介於50與500mPa‧s之間。
自上文看來，尤其如上文所定義的礦物材料之含水懸浮物為本發明之另一目標。尤其較佳為以下礦物材料之含水懸浮物，其
-具有以礦物材料之乾重計為80至82%，例如以礦物材料之乾重計為80.5%之固體含量；
-具有在100rpm下量測時介於50與500mPa‧s之間的Brookfield黏度；及
-包含相對於礦物乾重較佳為0.25至0.5wt%，更佳為0.3至0.4wt%的至少一種水溶性有機聚合物，該聚合物較佳具有介於3000與12000g/mol之間的重量平均分子量，且其中至少90%羧基係以鋰離子中和。
該等懸浮物之較佳礦物材料包含選自大理石、白堊、石灰石或其混合物之碳酸鈣。
一般而言，在步驟g)之後，呈乾燥形式之經組合且視情況經研磨之礦物材料較佳包含含有碳酸鈣之礦物，且係選自包含以下之群：天然碳酸鈣(GCC)，諸如大理石、白堊、石灰石或方解石；或沉澱碳酸鈣(PCC)，如文石、六方方解石及/或方解石；及含有碳酸鈣之礦物，諸如白雲石；或基於混合碳酸鹽之填料，尤其諸如鈣組合鎂及類似物或衍生物、多種物質(諸如黏土或滑石或類似物或衍生物)，及此等填料之混合物，諸如滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物；或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或合成或天然纖維之混合物；或礦物之共構，諸如滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構。
較佳地，該材料為GCC或沉澱碳酸鈣(PCC)，或GCC與PCC之混合物，或GCC及PCC與黏土之混合物，或GCC及PCC與滑石之混合物。
最佳地，其為選自大理石、白堊、方解石或石灰石之GCC，或選自文石PCC或方解石PCC之PCC，如菱體PCC或偏三角面體PCC。
最終，本發明之另一目標為本發明之含水礦物材料懸浮物及/或乾燥礦物材料在使用礦物材料之任何領域中，且尤其在紙張、油漆及塑膠領域，及使用該等懸浮物及/或粉末之任何其他領域中之用途，更詳言之在紙張應用(諸如造紙及/或紙張塗佈及/或紙張表面處理)中用作漿料，或諸如在紙張、紙板或類似紙頁製造期間用作填料。乾燥粉末較佳用於塑膠及/或油漆中，但亦可再懸浮於水中，從而再次形成懸浮物。作為填料之用途可針對紙張、紙板或類似紙頁製造期間的填料組成物，或若在紙張、紙板或類似紙頁的製造過程中使用塗佈廢紙之再循環複合物，則可針對塗佈廢紙之再循環複合物。
尤其較佳為紙張、造紙塗料(paper coating color)、油漆及塑膠中之用途。
本發明之紙張、油漆、造紙塗料及塑膠的特徵在於，其含有本發明之該等經組合且視情況經研磨之礦物材料或其懸浮物。
此方面之尤其較佳具體實例為含有本發明礦物材料或其含水懸浮物之塗料，該塗料具有以礦物材料之乾重計為75至78%，例如以礦物材料之乾重計為77%之固體含量，且較佳具有在100rpm下<2000mPa‧s，且更佳<1000mPa‧s，例如為500mPa‧s之Brookfield黏度。
此等塗料可能另外包含具有直徑介於0.08至0.12μm之間的粒子之合成黏合劑。
由於以下欲說明本發明某些具體實例且並非限制性之實施例，將更佳瞭解本發明之範疇及權益。
實施例
實施例1
此實施例係關於欲根據本發明加工之材料的製備。
所有粒徑及中值直徑均係使用SedigraphTM 5100,Micromeritics量測。
根據利用由Polymer Standard Service參照PSS-PAA 18K、PSS-PAA 8K、PSS-PAA 5K、PSS-PAA 4K及PSS-PAA 3K提供之一系列5種聚丙烯酸鈉標準物校正的含水凝膠滲透層析(Gel Permeation Chromatography，GPC)法，以100mol%鈉鹽形式在pH 8下量測不同聚合物之所有重量分子量(Mw)、數目分子量(Mn)及相應多分散性。
以m2 /g計之BET比表面積係根據標準ISO 4652方法量測。
測試1a及1b：
此測試關注d50 為0.3μm之菱體(R-) PCC的製備。
為此，在攪拌反應器中，向1700公升40℃自來水中添加200kg氧化鈣(Tagger Kalk，Golling A)；在連續攪拌30分鐘下混合反應器內容物，且接著在100μm篩網上篩選含有13.1 w/w%固體之所得氫氧化鈣漿料(「石灰乳」)。
在1800公升圓柱形不鏽鋼反應器中進行碳酸鈣沉澱，該反應器裝備有攪拌器及用於監測懸浮物的pH值及導電率之探針。
將如上文所述之熟化步驟中獲得之1700公升氫氧化鈣懸浮物添加至碳酸化反應器中，且將反應混合物之溫度調整至所要起始溫度16℃。
接著，在介於200與300rpm之間的懸浮物攪拌下，使空氣中20-30體積%之CO2 氣體以200m3 /h之速率向上鼓泡通過懸浮物。對應於反應器中Ca(OH)2 懸浮物之靜水壓力，進氣中之超壓為150-200mbar。
在碳酸化期間，不控制懸浮物溫度且允許其由於放熱沉澱反應中產生之熱量而升高。
在導電率達到最小值後，再繼續充氣4分鐘且接著停止。
隨後，在45μm篩網上篩選藉由此碳酸化步驟獲得之含有16.7w/w%固體的沉澱碳酸鈣的含水漿料，且饋入至離心機中以供機械脫水。將由離心機排出之濾餅再分散於水中，且改小為47.2w/w%漿料。在所產生之菱體(R-) PCC的漿料改小期間，向混合物中添加1.0w/w%(以乾燥碳酸鈣之乾物質計所計算)之Mw為12500且多分散性為2.8的基於聚丙烯酸鈉之陰離子分散助劑。
接著向漿料加壓，使其穿過含有0.6-1.2mm ZrO珠粒作為介質的立式球磨機(vertical attritor mill)(1.4公升DynomillTM )，使最初叢集之沉澱碳酸鈣去聚結成為離散粒子，從而在碾磨後獲得約為0.3μm之平均粒徑d50 (Micromeritics SedigraphTM 5100)。
接著，在真空蒸發器中進一步濃縮離散超細沉澱碳酸鈣之所得漿料，獲得66.7w/w%固體之最終漿料固體。
下表1a中給出最終產物之物理特性。
接著，將因此獲得之礦物漿料噴霧乾燥至固體含量>99.5wt%，且根據先前技術將其命名為礦物1a。
使用與上文所述相同之程序，但在2000ppm(以重量計) LiOH存在下，在與碳酸化過程相關之步驟之前向熟石灰中添加等量R-PCC。在所產生之R-PCC的漿料改小期間，向混合物中添加1.0w/w%(以乾燥碳酸鈣之乾物質計所計算)之Mw為12500且多分散性為2.8的基於聚丙烯酸鋰之陰離子分散助劑。
接著向漿料加壓，使其穿過含有0.6-1.2mm ZrO珠粒作為介質的立式球磨機(1.4公升DynomillTM )，將最初叢集之沉澱碳酸鈣去聚結成為離散粒子，從而在碾磨後獲得約為0.3μm之平均粒徑d50 (Micromeritics SedigraphTM 5100)。
接著，在真空蒸發器中進一步濃縮離散超細沉澱碳酸鈣之所得漿料，獲得67.7w/w%固體之最終漿料固體。
下表1b中給出最終產物之物理特性。
在Li+ 離子存在下沉澱之漿料即使在相較於使用0.063mg/m2 分散劑的先前技術漿料而言較高之固體下，亦具有較低黏度。
接著將漿料噴霧乾燥至>99.5wt%固體，且根據本發明將其命名為礦物1b。
測試2
此測試關注d50 為45μm的Norwegian來源之天然經研磨碳酸鈣之製備。
直徑為10-300mm之Molde區Norwegian大理石岩石自生地乾式研磨至d50 在42-48μm範圍內之精細度。
因此獲得之礦物命名為礦物2。
測試3
此測試關注d50 為0.8μm的Norwegian來源之天然經研磨碳酸鈣之製備。
在自來水中之20wt%固體下且在不添加添加劑(諸如分散助劑及/或助磨劑)之情形下，以再循環模式在立式球磨機(Dynomill)中濕式研磨礦物2，直至精細度達到60wt%粒子具有<1μm之直徑。研磨後，產物具有0.8μm之中值直徑d50 及6.7m2 /g之比表面積。
研磨後，藉由管壓機精選漿料，形成80-83wt%固體之破碎物。
因此獲得之礦物命名為礦物3。
測試4a及4b
此等測試關注d50 為0.6μm的兩種Norwegian來源之天然經研磨碳酸鈣之製備。
在自來水中之15-25wt%固體下且在不添加添加劑(諸如分散助劑及/或助磨劑)之情形下，以再循環模式在立式球磨機(Dynomill)中濕式研磨礦物2，直至精細度達到75wt%粒子具有<1μm之直徑。研磨後，產物具有0.6μm之中值直徑d50 及9.8m2 /g之比表面積。因此獲得之礦物命名為礦物4a。
研磨後，藉由壓濾機精選漿料，形成69.5wt%固體之濾餅。
因此獲得之礦物命名為礦物4b。
測試5
此測試關注d50 為0.4μm的Norwegian來源之天然經研磨碳酸鈣之製備。
在自來水中之20wt%固體下且在不添加添加劑(諸如分散助劑及/或助磨劑)之情形下，以再循環模式在立式球磨機(Dynomill)中濕式研磨礦物2，直至精細度達到85wt%粒子具有<1μm之直徑。研磨後，產物具有0.4μm之中值直徑。
研磨後，藉由管壓機精選漿料，形成78至80wt%固體之濾餅。
因此獲得之礦物命名為礦物5。
測試6
此等測試關注d50 為0.6μm的Norwegian來源之天然經研磨碳酸鈣之製備。
在自來水中之78wt%固體下且使用本發明及先前技術之添加劑，以再循環模式在立式球磨機(Dynomill)中濕式研磨礦物2，直至精細度達到65wt%粒子具有<1μm之直徑。
因此獲得之礦物命名為礦物6。
測試7a及7b：
此測試關注d50 為2.3μm之偏三角面體PCC的製備。
為此，在攪拌反應器中，向1700公升40℃自來水中添加200kg氧化鈣(Tagger Kalk，Golling A)；在連續攪拌30分鐘下混合反應器內容物，且接著在100μm篩網上篩選含有13.3w/w%固體之所得氫氧化鈣漿料(「石灰乳」)。
在1800公升圓柱形不鏽鋼反應器中進行碳酸鈣沉澱，該反應器裝備有攪拌器及用於監測懸浮物的pH值及導電率之探針。
將如上文所述之熟化步驟中獲得之1700公升氫氧化鈣懸浮物添加至碳酸化反應器中，且將反應混合物之溫度調整至所要起始溫度50℃。
接著，在介於200與300rpm之間的懸浮物攪拌下，使空氣中20-30體積%之CO2 氣體以200m3 /h之速率向上鼓泡通過懸浮物。對應於反應器中Ca(OH)2 懸浮物之靜水壓力，進氣中之超壓為150-200mbar。
在碳酸化期間，不控制懸浮物溫度且允許其由於放熱沉澱反應中產生之熱量而升高。
在導電率達到最小值後，再繼續充氣4分鐘且接著停止。
隨後，在45μm篩網上篩選藉由此碳酸化步驟獲得之產物，且以含有17.4w/w%固體之沉澱碳酸鈣之含水漿料形式回收。
下表2a中給出碳酸化之後沉澱碳酸鈣產物之物理特性。
接著，在>99.5wt%(w%)之固體含量下噴霧乾燥因此獲得之礦物漿料，且根據先前技術將其命名為礦物7a。
使用與上文所述相同之程序，但在500ppm(以重量計)LiOH存在下，在與碳酸化過程相關之步驟之前向熟石灰中添加等量S-PCC。接著，將漿料噴霧乾燥至>99.5wt%固體，且根據本發明將其命名為礦物7b。
下表2b中給出碳酸化之後沉澱碳酸鈣產物之物理特性。
如表2a相對表2b中可見，沉澱期間存在LiOH對所量測之S-PCC物理特性無影響。
測試8：
此測試關注French來源之天然經研磨白堊與Norwegian來源之天然經研磨白雲石的混合物之製備。
在球磨機中乾式研磨1kg來自Bergen區之Norwegian白雲石岩石，直至精細度達到d50 在10.9μm範圍中。以約188g水濕潤所得礦物，接著在63μm篩網上篩選。篩網上保留323g材料，而剩餘672.5g材料與水一起通過篩網，形成乾重為78.2%之懸浮物。
同時，在旋轉乾燥器中乾燥1公噸French來源之天然經研磨白堊(d50 為2.5μm且濕度為約20%)直至約0.2%濕度，由於乾燥器中存在自生研磨，故在離開乾燥器時，達到1.95μm之d50 。
接著，向上述白雲石懸浮物中添加134.5g如此乾燥之白堊，且以水稀釋，形成73.5%固體懸浮物。
此最終懸浮物中之礦物命名為礦物8。
實 施例2
此實施例係關於引入聚丙烯酸鹽，以分散經噴霧乾燥之命名為礦物7a的PCC。
測試9
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計1.50wt%之習知(50mol%/50mol%)鈉/鎂中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以60.1wt%之固體含量分散礦物7a。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
測試10
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.74wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以59.7wt%之固體含量分散礦物7a。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
結果聚集於下表3中。
結果明確顯示使用鋰中和之聚丙烯酸來分散PCC之方法的效率，且尤其說明不能使用習知丙烯酸鹽來獲得具有約60.0wt%之固體含量及小於150mPa‧s之Brookfield黏度的PCC漿料。
實施例3
此實施例係關於在濕式研磨後引入鋰中和之聚丙烯酸鹽，以分散中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石。
測試11
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.48wt%之習知(50mol%/50mol%)鈉/鎂中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a中，隨後在實驗室中在開環迴路中濃縮，隨後期望在實驗室中在68.5wt%之固體含量下濃縮。然而，當由於Brookfield黏度高度增加至超過8000mPa‧s而變得過於黏稠時，停止試驗。
測試12
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.32wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a懸浮物中，隨後在實驗室中在開環迴路中在68.5wt%固體含量下濃縮。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試13
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.32wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a懸浮物中，隨後在實驗室中在開環迴路中在70.0wt%固體含量下濃縮。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試14
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.32wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a懸浮物中，隨後在實驗室中在開環迴路中在70.7wt%固體含量下濃縮。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試15
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.32wt%之100mol%鋰中和.之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a懸浮物中，隨後在實驗室中在開環迴路中在70.7wt%固體含量下濃縮。接著，再添加0.05%之量的同一種100mol%鋰中和之聚丙烯酸，以繼續濃縮直至固體含量為72.0%。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試16
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.32wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a懸浮物中，隨後在實驗室中在開環迴路中在70.7wt%固體含量下濃縮。接著，再添加0.05%之量的同一種100mol%鋰中和之聚丙烯酸，以繼續濃縮直至固體含量為72.6%。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試17
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將以乾燥礦物計0.32wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於20w%固體之礦物4a懸浮物中，隨後在實驗室中在開環迴路中在70.7wt%固體含量下濃縮。接著，再添加0.05%之量的同一種100mol%鋰中和之聚丙烯酸，以繼續濃縮直至固體含量為73.6%。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
結果聚集於下表4中。
該表格明確顯示使用鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石之方法的效率。
實施例4
此實施例係關於在濃縮步驟之後引入鋰中和之聚合物，以分散由於濃縮中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石而產生的濾餅。
測試18
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計1.05wt%之習知(50mol%/50mol%)鈉/鎂中和之聚丙烯酸(Mw=1000且多分散性為3.3)，以55.4wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下在100rpm下量測Brookfield黏度。
測試19
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.88wt%之習知100mol%鉀中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以67.8wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試20
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.73wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以66.8wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試21
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.50wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=10000且多分散性為3.4)，以67.5wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試22
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.89wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=10000且多分散性為3.4)，以67.5wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試23
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計1.77wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=10000且多分散性為3.4)，以67.5wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試24
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.49wt%之習知100mol%鈉中和之丙烯酸-順丁烯二酸酐(50wt%/50wt%)共聚物(Mw=12000且多分散性為3.0)，以67.2wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試25
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.40wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=1000且多分散性為3.3)，以61.6wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試26
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.14wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以66.2wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試27
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.16wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以66.2wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試28
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.29wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以66.2wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試29
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.17wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以69.5wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試30
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.23wt%之部分(85mol%)鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以64.0wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試31
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.25wt%之(50mol%/50mol%)鋰/鉀中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以68.1wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試32
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.21wt%之(85mol%/15mol%)鋰/鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以63.2wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試33
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.16wt%之(93mol%/7mol%)鋰/鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以64.6wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試34
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.26wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=50000且多分散性為6.25)，以64.6wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
測試35
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.25wt%之(50mol%/50mol%)鋰/鈉中和之丙烯酸-順丁烯二酸酐(50wt%/50wt%)共聚物(Mw=12000且多分散性為3.0)，以67.2wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。結果聚集於下表5中。
藉由比較鋰中和之聚合物與同一種以傳統方式中和之聚合物及漿料之相應固體含量，該表格明確顯示使用鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散由於濃縮中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石而產生的濾餅之方法的效率。
實施例5
此實施例係關於在濃縮步驟之後引入鋰中和之聚合物，以分散由於濃縮中值直徑d50 為0.8μm之經濕式研磨之大理石而產生的含有>75w%固體之硬過濾破碎物。
測試36
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計2.00wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以72.1wt%之固體含量分散礦物3。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
測試37
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.24wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以72.1wt%之固體含量分散礦物3。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
結果聚集於下表6中。
該表格明確顯示使用鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散中值直徑d50 為0.8μm之經濕式研磨之大理石之方法的效率。
實施例6
此實施例係關於在濕式研磨後引入鋰中和之聚丙烯酸鹽，以分散由於濃縮中值直徑d50 為0.4μm之經濕式研磨之大理石而產生的濾餅。
測試38
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計2.00wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以65.0wt%之固體含量分散礦物5。
此時，因為碳酸鈣懸浮物幾乎為固體，故不能量測Brookfield黏度。
測試39
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.78wt%之習知100mol%鈉中和之丙烯酸-順丁烯二酸酐(50wt%/50wt%)共聚物(Mw=12000且多分散性為3.0)，以72.1wt%之固體含量分散礦物5。
接著，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下在100rpm下量測Brookfield黏度。
測試40
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3500至5000rpm)及以乾燥礦物計0.24wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，以72.1wt%之固體含量分散礦物5。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，在無攪拌情形下儲存8天後，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存8天後之8天pH值。
結果聚集於下表7中。
該表格明確顯示使用鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散中值直徑d50 為0.4μm之經濕式研磨之大理石之方法的效率。
實施例7
此實施例係關於在方法之2個不同步驟中添加鋰中和之聚丙烯酸鹽。在濕式研磨PCC期間進行第一次添加，且在研磨步驟之後且在中值直徑d50 為0.3μm之經濕式研磨PCC之熱濃縮步驟期間進行第二次添加。
測試41
此測試說明本發明。
為了進行此測試，在自來水中之62.5wt%固體下，在0.67wt%之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000，多分散性為2.5且pH=8.73)存在下，以再循環模式在立式球磨機(Dynomill)中濕式研磨礦物1b，直至精細度達到50wt%粒子具有<0.3μm之直徑。
接著，使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下在100rpm下量測Brookfield黏度，等於78mPa‧s。
接著，進一步熱精選此漿料，在精選期間藉由進一步添加與研磨期間所用相同之鋰中和之聚丙烯酸來調整黏度。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
在室溫下，使用習知實驗室攪拌器在1500rpm下攪拌2分鐘後，量測在60℃下在無攪拌情形下儲存30天後之Brookfield黏度，且根據與先前測試相同之條件及設備量測Brookfield黏度。
量測兩種pH值：製造1小時後之初始pH值，及儲存30天後之30天pH值。
所得結果如下表8中所述：
測試42
此測試說明先前技術。
為了比較，使用與測試41中相同之程序，以先前技術中100mol%鈉中和之聚丙烯酸鹽(與上文中多分散性為2.5的聚丙烯酸為同一批次)製造同一種礦物1a之漿料。
所得結果如下表9中所述：
此時，因為黏度增加至超過5000mPa‧s，故不能使用0.80wt%聚丙烯酸鈉獲得67wt%之固體含量。
實施例8
此實施例說明鋰中和之聚合物於高固體研磨法中之用途。
測試43
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，在自來水中之77-80wt%固體下，在100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)存在下，以再循環模式在立式球磨機(Dynomill)中濕式研磨礦物2，直至精細度達到50wt%粒子具有<0.7μm之直徑。
測試44
此測試說明本發明。
為了比較，使用相同程序，以100mol%鋰中和之聚丙烯酸(與上文中多分散性為2.5之聚丙烯酸為同一批次)製造漿料。
所得結果如下表10中所述：
該表格明確顯示本發明方法之效率。
實施例9
此實施例說明，藉由比較一方面根據先前技術以鈉中和聚丙烯酸所獲得之結果與另一方面根據本發明以鋰中和聚丙烯酸所獲得之結果發現，鋰中和允許使用具有高的多分散性之聚合物。
測試45
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，藉由以重量比1:1:1混合三種不同的100mol%鈉中和之聚丙烯酸來製備100mol%鈉中和之聚丙烯酸。專家顯而易見，此類摻合物必須具有相對摻合物中之各單獨聚合物高得多的多分散性。
第一種100mol%鈉中和之聚丙烯酸的Mw為1000且多分散性為3.3，第二種100mol%鈉中和之聚丙烯酸的Mw為3500且多分散性為2.9，且第三種之Mw為6000且多分散性為2.5。相應摻合物之Mw為3300且多分散性>3。
在製得此100mol%鈉中和之聚丙烯酸之後，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾燥礦物計2.60wt%之所製備100mol%鈉中和之聚丙烯酸，以66.9wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸6之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
BrookfieldTM 黏度值為6690mPa‧s，且pH值為9.3。
測試46
此測試說明本發明。
為了進行此測試，藉由以重量比1:1:1混合三種不同的100mol%鋰中和之聚丙烯酸來製備100mol%鋰中和之聚丙烯酸。專家顯而易見，此類摻合物必須具有相對摻合物中之各單獨聚合物高得多的多分散性。
第一種100mol%鋰中和之聚丙烯酸的Mw為1000且多分散性為3.3，第二種100mol%鋰中和之聚丙烯酸的Mw為3500且多分散性為2.9，且第三種之Mw為6000且多分散性為2.5。相應摻合物之Mw為3300且多分散性>3。
在製得此100mol%鋰中和之聚丙烯酸之後，使用Pendraulik齒狀圓盤攪拌器(在5至10分鐘期間，速度為3000rpm)及以乾燥礦物計0.23wt%之所製備100mol%鋰中和之聚丙烯酸，以68.8wt%之固體含量分散礦物4b。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸6之RVT型BrookfieldTM 黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
BrookfieldTM 黏度值為70mPa‧s，且pH值為10.0。
兩個結果之讀數明確顯示，使用鋰中和之聚丙烯酸允許大量降低用於獲得在較高固體含量下良好流動之碳酸鈣懸浮物的聚合物之量。
實施例10
此實施例說明本發明之礦物懸浮物於紙張及塑膠塗佈中之用途。
測試47
此測試說明本發明在塗料中之應用。
為了進行此測試，使用連續添加之100mol%鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)，藉由自20wt%實驗室蒸發至高達75wt%的固體含量來濃縮礦物4a。
接著，對應於55.4wt%至75.5wt%之不同固體含量以及對應於以乾燥礦物計為0.203wt%至0.273wt%之不同聚合物用量來濃縮礦物4a，在濃縮期間取不同樣本來製備相應造紙塗料，該等塗料係使用12份(乾基) Acronal S 360 D,BASF(一種紙張塗佈黏合劑)及88份(乾基)來製備且以不同塗佈重量塗佈於塑膠支撐物(Synteape,Argo Wiggins)上。
根據WO 02/49766(第8頁至第10頁)中所述之方法量測散射係數S，對於20g/m2 之塗層重量而言，散射係數S大於100m2 /kg(反映塗料散射可見光之能力)。因此，藉由Kubelka及Munk(Zeitschrift fr Technische Physik 12,539,(1931))、de Kubelka(J.Optical Soc.Am. 38(5),448,(1948) et J.Optical Soc.Am. 44(4),330,(1954))之公開案中所述的專家熟知之方法測定之Kubelka-Munk光散射係數表示散射光之能力。
結果聚集於下表11中。
該表格明確顯示在塗料應用中使用鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石之方法的效率。
測試48
此測試說明本發明。
為了進行此測試，在自來水中之77wt%固體下，在相對於礦物乾重為0.33wt%之93mol%鋰/7mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000，Mn=2400g/mol且多分散性為2.5)存在下，在以連續模式操作的含有0.6-1mm矽酸鋯研磨珠粒之1500公升立式珠磨機(vertical pearl mill)中濕式研磨礦物2(BET比表面積為1.4m2 /g)，達到致使58wt%粒子具有<2μm之直徑的精細度。
在珠磨機入口處，礦物2之漿料的pH值為9.7。研磨期間在珠磨機出口處所達到之最大溫度為97℃。所得礦物為80.5wt%固體漿料形式且命名為礦物9。在100rpm下量測時，此漿料在25℃下具有175mPa‧s之Brookfield黏度。
此後，在由以下(以每百份乾燥礦物9之份數計)組成之造紙塗料中調配礦物9之懸浮物：
-8份羧化苯乙烯-丁二烯合成黏合劑，具有直徑介於0.08至0.12μm之間的粒子；
-0.1份羧甲基纖維素；
-0.5份丙烯酸酯流變改質劑。
所得塗料之固體含量為77%(以乾重計)，且在100rpm下量測之25℃下的Brookfield黏度為510mPa‧s。在後續紙張塗佈期間，在眾多特性中，良好黏度轉變為良好流動性。
實施例11
此實施例係關於在濕式研磨後引入不同量之鋰中和之聚丙烯酸鹽，以分散中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石。
測試49
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，將不同量之習知(100mol%) 2-胺基-2-甲基-1-丙醇(AMP)中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於66.1w%固體之礦物4b中。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
測試50
此測試說明本發明。
為了進行此測試，將不同量之(50mol%/50mol%)AMP/氫氧化鋰中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於68.6w%固體之礦物4b中。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
結果聚集於下表12中。
該表格明確顯示使用鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散中值直徑d50 為0.6μm之經濕式研磨之大理石之方法的功效。
測試51
此測試說明先前技術。
為了進行此測試，將以乾燥碳酸鈣計為0.73wt%之習知100mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000且多分散性為2.5)置於65.5w%固體之礦物4b中。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
測試52
此測試說明本發明。
為了進行此測試，使用氫氧化鋰來中和聚(乙烯-丙烯酸)之羧基。聚(乙烯-丙烯酸)之單體的莫耳比為80/20。將該經中和EAA置於65.5w%固體之礦物4b中。
接著，在製造1小時後，且在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後，量測初始Brookfield黏度。
結果聚集於下表13中。
接著，在1天、3天、6天期間靜置儲存測試52e之一部分樣本，接著在使用裝備有軸3之RVT型Brookfield黏度計在室溫下且在100rpm下攪拌1分鐘後量測Brookfield黏度。
結果分別為216mPa‧s、247mPa‧s及308mPa‧s。
在7天期間，在攪拌下儲存於室溫下之另一部分樣本獲得274mPa‧s之Brookfield黏度。
此等結果以及聚集於表13中之結果亦顯示本發明之鋰中和之聚合物的效率。
實施例12
此實施例係關於藉由引入鋰中和之聚丙烯酸鹽來分散經篩選的天然乾式研磨之白雲石與天然乾式研磨之白堊的混合物。
測試53
此測試說明本發明。
藉由在使用齒狀圓盤攪拌器(4cm直徑)在燒杯中進行剪切下添加以懸浮物之乾重計為0.035%之聚丙烯酸鹽(35wt%溶液形式)來分散1082g在測試8中獲得之礦物8的懸浮物，其中100%羧基係由鋰中和，且聚丙烯酸鹽的多分散性為2.5。所得懸浮物具有160mPa‧s之Brookfield黏度(在100rpm下使用圓盤3量測)。
應注意，在此等攪拌條件下，在白雲石存在下，進一步分離礦物8之白堊部分。
隨後，在63μm篩網上篩選所得分散物，在篩網上回收12.2g，而剩餘783g固體與水一起穿過篩網，形成乾重為72.3%之經稀釋懸浮物。
實施例13
此實施例說明鋰中和之聚合物在工業規模(亦即，用於製造以公噸計之產物)的高固體兩步驟連續研磨法中之用途。
測試54
此測試說明本發明。
為了進行此測試，在自來水中之76.5wt%固體下，在相對於礦物乾重為0.3wt%之93mol%鋰/7mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000，Mn=2400g/mol且多分散性為2.5)存在下，在245L/h之礦物2饋入速率下，在以連續模式操作的含有300kg 0.6-1mm矽酸鋯研磨珠粒之160公升立式珠磨機中濕式研磨礦物2(BET比表面積為1.4m2 /g)，達到致使60wt%粒子具有<2μm之直徑的精細度。
在珠磨機入口處，礦物2之漿料的pH值為9.7。研磨期間在珠磨機出口處所獲得之最大溫度為73℃。所得礦物為80wt%固體漿料形式且命名為礦物10。在100rpm下量測時，此漿料在25℃下具有185mPa‧s之Brookfield黏度。礦物10具有8.4m2 /g之BET比表面積。
接著，稀釋礦物10達到78wt%的固體含量，且以235L/h之礦物10饋入速率在與上文相同之珠磨機中進一步研磨，其中在珠磨機入口處注入相對於礦物乾重為0.3wt%的93mol%鋰/7mol%鈉中和之聚丙烯酸(Mw=6000，Mn=2400g/mol且多分散性為2.5)，且在珠磨機出口處注入相對於礦物乾重為0.1wt%的此同一種聚合物。進行研磨，使得離開珠磨機之粒子具有以下粒徑分布特徵：
91wt%<2μm，
62.4wt%<1μm。
在珠磨機入口處，礦物10之漿料的pH值為10.1。研磨期間在珠磨機出口處所獲得之最大溫度為90℃。所得礦物為80.3wt%固體漿料形式且命名為礦物10。在100rpm下量測時，此漿料在25℃下具有335mPa‧s之Brookfield黏度，且pH值為9.8。礦物10具有13.1m2 /g之BET比表面積。

Claims (54)

  1. 一種製造含水礦物材料之方法，其包含以下步驟：a.提供至少一種呈含水懸浮物形式或乾燥形式之礦物材料，b.提供至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物，c.組合步驟b)之該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物與步驟a)之該至少一種礦物材料。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其特徵在於該至少一種礦物材料係經研磨(步驟d)。
  3. 如申請專利範圍第2項之方法，其特徵在於步驟c)可在步驟d)之前、期間或之後進行。
  4. 如申請專利範圍第3項之方法，其特徵在於該至少一種礦物材料係選自以下之群：天然碳酸鈣(GCC)，其包含大理石、白堊、石灰石或方解石或沉澱碳酸鈣(PCC)，其包含文石、六方方解石及/或方解石；及含有碳酸鈣之礦物，其包含白雲石或基於混合碳酸鹽之填料，其包含鈣組合鎂滑石或組合黏土，及其混合物，其包含滑石-碳酸鈣或碳酸鈣-高嶺土混合物；或天然碳酸鈣與氫氧化鋁、雲母或合成或天然纖維之混合物；或礦物之共構，其包含滑石-碳酸鈣或滑石-二氧化鈦共構。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其特徵在於該至少一種礦物材料為天然碳酸鈣(GCC) 或沉澱碳酸鈣(PCC)，或GCC與PCC之混合物，或GCC及PCC與黏土之混合物，或GCC及PCC與滑石之混合物。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其特徵在於該至少一種礦物材料為選自大理石、白堊、方解石或石灰石之GCC，或選自文石PCC或方解石PCC之PCC，如菱體PCC或偏三角面體PCC。
  7. 如申請專利範圍第6項之方法，其特徵在於該GCC在步驟d)之前經歷濕式選礦步驟。
  8. 如申請專利範圍第7項之方法，其特徵在於篩選及/或精選該經組合或經研磨之材料(步驟e)。
  9. 如申請專利範圍第8項之方法，其特徵在於在篩選及/或精選步驟e)之後，將該材料分散於含水介質中(步驟f)。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其特徵在於乾燥該經組合或經研磨之材料(步驟g)。
  11. 如申請專利範圍第10項之方法，其特徵在於若在步驟a)中以乾燥形式提供該礦物材料，則將步驟d)之該經組合或經研磨之礦物材料分散於含水介質中(步驟h)。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其特徵在於在該部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物存在下，研磨自步驟h)獲得之含水懸浮物(步驟i)。
  13. 如申請專利範圍第12項之方法， 其特徵在於若該至少一種礦物材料為PCC，則在步驟a)之前及/或期間及/或之後添加該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
  14. 如申請專利範圍第12項之方法，其特徵在於若該至少一種礦物材料為GCC，則在研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後添加該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其特徵在於若不進行步驟e)及f)，則在步驟d)之前及/或期間及/或之後添加該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
  16. 如申請專利範圍第15項之方法，其特徵在於若篩選及/或精選步驟e)係單獨進行，則在研磨步驟d)之後且在步驟e)之前及/或期間及/或之後添加該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
  17. 如申請專利範圍第16項之方法，其特徵在於在分散步驟f)之前及/或期間及/或之後添加該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物。
  18. 如申請專利範圍第17項之方法，其特徵在於步驟a)為乾燥形式，隨後相繼進行步驟d)及h)，其中該部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物的添加係在步驟h)之前、期間或之後以一次添加方式進行，或以多次添加方式進行，該等添加各在步驟h)之前、期間 或之後。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其特徵在於若在分散步驟f)之前添加所有或部分量之該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物，則該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物係在研磨步驟d)之前及/或期間及/或之後添加。
  20. 如申請專利範圍第18項之方法，其特徵在於若不存在步驟e)、f)或g)，則所有量之該鋰離子中和之水溶性有機聚合物均係在步驟d)之前使用，或一部分該鋰離子水溶性有機聚合物係在步驟d)之前使用，而其餘量係在步驟d)期間添加。
  21. 如申請專利範圍第19項之方法，其特徵在於若步驟e)之後為分散步驟f)，則步驟f)係在該鋰離子中和之水溶性有機聚合物存在下執行，該有機聚合物可與步驟d)中所用者不同或相同。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其特徵在於研磨步驟d)在8.5與10.5之間之pH值下發生。
  23. 如申請專利範圍第22項之方法，其特徵在於該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物係選自包含以下之群：由含有鋰離子之鹼或由含有鋰離子之鹼與一或多種中和劑之組合完全或部分中和的丙烯酸或甲基丙烯酸均聚物、及/或丙烯酸及/或甲基丙烯酸與一或多種丙烯酸單體、乙烯基或烯丙基單體之共聚 物，該等中和劑具有單價中和官能或多價中和官能，對於該單價官能而言，其為選自由鹼性陽離子，其選自鈉、鉀、銨或一級、二級或三級脂族及/或環狀胺，其選自十八胺、乙醇胺(單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺)、單乙胺及二乙胺、環己胺、甲基環己胺、胺基甲基丙醇、嗎啉組成之群者，或對於該多價官能而言，其為選自由以下組成之群者：鹼土二價陽離子，其選自鎂及鈣，或鋅或鍶；及三價陽離子，其選自鋁；或某些較高價態之陽離子，及其混合物。
  24. 如申請專利範圍第23項之方法，其特徵在於該含有鋰離子之鹼係選自鹼性組份，其選自乾燥形式或溶液形式之氫氧化鋰或其氧化物，且將在聚合之前對含有H3 O+ 之單體執行，及/或在該單體聚合之後對含有H3 O+ 之聚合物執行。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其特徵在於未中和酸基之莫耳比在包含介於0%與75%之間，且非鋰中和之酸基之莫耳比在包含介於0%與75%之間的範圍中。
  26. 如申請專利範圍第25項之方法，其特徵在於該至少一種部分或完全由鋰中和之水溶性有機聚合物係以相對於總乾燥礦物材料為0.001wt%至5wt%之量存在。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其特徵在於該至少一種礦物材料包含GCC及PCC，其中該PCC係以根據PCC及GCC之總重量計為10至90wt% 之量存在。
  28. 如申請專利範圍第27項之方法，其特徵在於研磨步驟d)係在高於20℃之溫度下進行。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其特徵在於研磨步驟d)係在50℃至120℃之溫度下進行。
  30. 如申請專利範圍第28或29項之方法，其特徵在於欲在研磨步驟d)中研磨之呈含水懸浮物形式之礦物材料的固體濃度為10至82%(以礦物材料之乾重計)之間。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其特徵在於研磨步驟d)在無任何分散劑或助磨劑存在下，係在以該懸浮物之總重量計為10wt%至35wt%之固體含量下進行，且在分散劑及/或助磨劑存在下，係在以該懸浮物之總重量計為60wt%至82wt%之固體含量下進行。
  32. 如申請專利範圍第31項之方法，其特徵在於若研磨步驟d)係在無任何分散劑或助磨劑之情形下進行，則該最終礦物材料懸浮物之固體含量介於45wt%至82wt%範圍之間，且若研磨步驟d)係在分散劑或助磨劑存在下進行，則該含量介於65wt%至82wt%範圍之間。
  33. 如申請專利範圍第32項之方法，其特徵在於使用另一習知聚合物與該鋰離子中和之水溶性有機聚合物之組合，或在於使用不同的鋰離子中和之 水溶性有機聚合物的組合。
  34. 一種礦物材料，其係藉由如申請專利範圍第1項至第33項中任一項之方法獲得。
  35. 如申請專利範圍第34項之礦物材料，其特徵在於其為含水懸浮物形式，該懸浮物具有以礦物材料之乾重計為80至82%之固體含量。
  36. 如申請專利範圍第34項或第35項中任一項之礦物材料，其特徵在於其含有相對於總乾燥礦物為0.001wt%至5wt%之量的至少一種鋰離子中和之有機聚合物。
  37. 如申請專利範圍第36項之礦物材料，其特徵在於其具有約0.2至2μm之d50 ，該d50 值係使用Sedigraph 5100TM 測定。
  38. 如申請專利範圍第37項之礦物材料，其特徵在於其包含使用SedigraphTM 5100測得以材料總重量計分率介於57與63wt%之間的小於2μm之粒子。
  39. 如申請專利範圍第38項之礦物材料，其特徵在於其包含使用SedigraphTM 5100測得以材料總重量計分率大於50wt%之小於2μm的粒子，及/或分率大於20wt%之小於1μm的粒子。
  40. 如申請專利範圍第39項之礦物材料，其特徵在於根據標準ISO 4652，以藉助於BET法量測之比表面積單位計，該礦物材料提供含量為0.02至0.2mg/m2 的鋰中和之水溶性有機聚合物。
  41. 如申請專利範圍第40項之礦物材料，其特徵在於根據標準ISO 4652，以藉助於BET法量測之比表面積單位計，該礦物材料提供含量為對於GCC為0.036至0.038mg/m2 。
  42. 如申請專利範圍第40項之礦物材料，其特徵在於根據標準ISO 4652，以藉助於BET法量測之比表面積單位計，該礦物材料提供含量為對於菱體PCC為0.063mg/m2 。
  43. 如申請專利範圍第40項之礦物材料，其特徵在於根據標準ISO 4652，以藉助於BET法量測之比表面積單位計，該礦物材料提供含量為對於偏三角面體PCC為0.12mg/m2 。
  44. 如申請專利範圍第40項之礦物材料，其特徵在於該最終礦物材料懸浮物之BrookfieldTM 黏度隨時間穩定，其中在製造1小時後，在100rpm下量測時，該含水礦物材料懸浮物之BrookfieldTM 黏度低於4000mPa．s，在無攪拌儲存8天後，在100rpm下量測時，該含水礦物材料懸浮物之BrookfieldTM 黏度低於4000mPa．s。
  45. 一種礦物材料之含水懸浮物，其特徵在於其具有以礦物材料之乾重計為80至82%之固體含量；其具有在100rpm下量測時介於50與500mPa．s之間的Brookfield黏度；及其包含相對於礦物乾重為0.25至0.5wt%的至少一種 水溶性有機聚合物，該聚合物具有介於3000與12000g/mol之間的重量平均分子量，且其中至少90%羧基係以鋰離子中和。
  46. 如申請專利範圍第45項之礦物材料之含水懸浮物，其特徵在於該礦物材料包含選自大理石、白堊、石灰石或其混合物之碳酸鈣。
  47. 如申請專利範圍第45項之含水懸浮物，其具有如申請專利範圍第34項及第44項中任一項之礦物材料。
  48. 一種如申請專利範圍第34項至第44項中任一項之礦物材料或如申請專利範圍第45項至第47項中任一項之其含水懸浮物之用途，其係用於紙張、造紙塗料、油漆及塑膠。
  49. 一種造紙塗料，其含有如申請專利範圍第34項至第44項中任一項之礦物材料或如申請專利範圍第45項或第47項中任一項之其含水懸浮物。
  50. 如申請專利範圍第49項之造紙塗料，其特徵在於其具有以礦物材料之乾重計為75至78%，且具有在100rpm下<2000mPa．s之Brookfield黏度。
  51. 如申請專利範圍第49項或第50項中任一項之造紙塗料，其特徵在於其包含具有直徑介於0.08至0.12μm之間的粒子之合成黏合劑。
  52. 一種紙張，其含有如申請專利範圍第34項至第44項中任一項之礦物材料或如申請專利範圍第45項至第47 項中任一項之其含水懸浮物。
  53. 一種塑膠，其含有如申請專利範圍第34項至第44項中任一項之礦物材料或如申請專利範圍第45項或第47項中任一項之其含水懸浮物。
  54. 一種油漆，其含有如申請專利範圍第34項至第44項中任一項之礦物材料或如申請專利範圍第45項或第46項中任一項之其含水懸浮物。
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