TWI483930B - (Meth) acrylate compound having a cyclic structure and a method for producing the same - Google Patents

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TWI483930B
TWI483930B TW099131426A TW99131426A TWI483930B TW I483930 B TWI483930 B TW I483930B TW 099131426 A TW099131426 A TW 099131426A TW 99131426 A TW99131426 A TW 99131426A TW I483930 B TWI483930 B TW I483930B
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Manabu Kikuta
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Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法 發明領域
本發明係關於一種環狀(甲基)丙烯酸酯化合物及其製造方法。
 發明背景
製造聚合性樹脂組成物之情形，(甲基)丙烯酸酯類是重要的共聚合用單體之一成分，會以多種多樣之目的．用途加以混合。但是，一般在單獨之單體聚合中多會無法獲得希望得到之性能，為獲得必要之物性會混合複數種不同的(甲基)丙烯酸酯類或低聚物、聚合物、還有無機材料，透過令該等聚合來體現希望得到之性能(專利文獻1)。
例如，利用在硬塗層等的塗佈用途或噴墨印刷用墨水組成物中混合二新戊四醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等所代表之多官能醇之(甲基)丙烯酸酯之作法，可賦予硬化後之聚合性樹脂組成物之力學強度、化學安定性。但是，多官能(甲基)丙烯酸酯，特別是二新戊四醇之(甲基)丙烯酸酯等，其自身黏度非常高，亦會有因混合導致組成物之黏度上升的問題。另外，多官能(甲基)丙烯酸酯在薄膜塗佈等之用途方面，亦會有經塗佈之薄膜發生卷曲(彎曲)之問題(專利文獻2~4)。
另外，在其他用途，特別是乾膜抗蝕劑、著色抗蝕劑、黑色抗蝕劑組成物等方面，除硬化後之皮膜物性以外，特 別在利用紫外線、電子束等的活化能線進行硬化之際，要求以低露光量完成硬化，亦即要求高靈敏度。特別是認為在高濃度地混合著色抗蝕劑、黑色抗蝕劑等的顏料．染料之遮光性強的組成物中，以低露光量亦可硬化之材料的利用價值極高(專利文獻5、6)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-261659號公報
專利文獻2：特開2008-081571號公報
專利文獻3：特開2009-025808號公報
專利文獻4：特開2000-336295號公報
專利文獻5：特開2001-089416號公報
專利文獻6：特開2008-046330號公報
 發明概要
本發明係鑒於上述情形提出者，其目的在於提供一種具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯單體及其組成物，其具有優異之光靈敏度、良好的空氣乾燥性還有低黏度，硬化皮膜之硬度、低卷曲性亦優，此外提供一種製造方法，係由工業上容易得到之原料利用可在工業上實施之反應製造該(甲基)丙烯酸酯單體及其組成物。
本發明人等為解決上述課題進行悉心研究之結果，發 現以一般式(1)表示之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物具有環狀結構，且較之二新戊四醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等所代表之多官能醇之(甲基)丙烯酸酯為低黏度，同時具有優異之光靈敏度、良好的空氣乾燥性等，另外，確認在該聚合性組成物中依然會維持該特性，終而完成本發明。
亦即本發明之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物係具有下述一般式(1)所示之結構者。
在一般式(1)中，R1 表示氫原子或(甲基)丙烯醯基，且至少1個為(甲基)丙烯醯基；A表示碳數2至4之伸烷基；n表示0~30的數值。
在上述化合物中，一般式(1)中n宜為1~30。
本發明之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法係具有上述一般式(1)所示之結構的環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法，包含令(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應，使異山梨醇或異山梨醇環氧烷加成物發生丙烯酸酯化之步驟；以及，下述步驟中之任一步驟：利用與(甲基)丙烯酸酯間之酯交換，令異山梨醇或異山梨醇環氧烷加成 物發生(甲基)丙烯酸酯化之步驟；或者，在脫水縮合劑或酸的存在下，令(甲基)丙烯酸酐反應，使異山梨醇或異山梨醇環氧烷加成物發生丙烯酸酯化之步驟。
本發明之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物較之混合有習知的二新戊四醇、新戊四醇、雙三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷、新戊四醇等所代表之多官能醇之(甲基)丙烯酸酯的聚合性樹脂組成物具有相同程度或其以上之光靈敏度、空氣乾燥性、硬化皮膜之硬度等，且為較低黏度化，不會產生硬化皮膜之卷曲等不良者。
從而，本發明之化合物作為聚合性單體可以合適地應用在例如乾膜抗蝕劑、著色抗蝕劑、黑色抗蝕劑、半導體用抗蝕劑等的抗蝕劑樹脂組成物、齒科等的醫療用樹脂組成物、塗料．塗佈用樹脂組成物、印刷用墨水組成物等。
另外，因為本發明之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物係以植物所衍生之異山梨醇為主要原料製得，所以可以提供對於化石資源之依賴性低的清潔材料。
另外，若依據本發明之製造方法，因工業上操作簡便，可以高純度而且收率良好地製造上述本發明之化合物。
圖式簡單說明
第1圖係參考例1中所得之異山梨醇二丙烯酸酯的NMR圖。
第2圖係實施例1中所得之異山梨醇15EO加成物二丙烯酸酯的NMR圖。
第3圖係實施例2中所得之異山梨醇6EO加成物二丙烯酸酯的NMR圖。
 用以實施發明之形態
以下，將詳細說明本發明。
<環狀(甲基)丙烯酸酯化合物>
本發明之聚合性單體係具有上述一般式(1)之結構所示之結構者。一般式(1)中，R1 表示氫原子或(甲基)丙烯醯基，至少1個為(甲基)丙烯醯基，A表示碳數2至4的伸烷基，n表示0~30的數值。從提高與樹脂以及溶劑之相溶性、降低結晶性、製造(甲基)丙烯酸酯時的反應性、硬化物之物性等來看，n宜為1~30。
<環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法>
本發明之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之製造方法不作特殊限定，可以利用以如下所述之異山梨醇或異山梨醇環氧烷加成物(以下，稱為異山梨醇等)為原料之(甲基)丙烯酸酯化反應。
異山梨醇可以用公知的製造方法製造。亦即，可以透過在各種脫水觸媒，特別是強酸觸媒之作用下令山梨醇發生脫水反應以生成。上述觸媒之例可舉例如硫酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、鹽酸、磷酸等。該等之脫水反應一般係在水、其他甲苯或二甲苯之類的有機溶媒中有效進行。糖醇酐之精製方法已知一些方法。
另外，異山梨醇之環氧烷加成物亦可利用公知方法製造。
(甲基)丙烯酸酯化反應係採用，使用(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐將羥基酯化之方法，使用MMA(甲基丙 烯酸甲酯)等的(甲基)丙烯酸之低級醇的酯發生酯交換反應，使用DCC(二環己基碳二亞胺)、WSCD(水溶性碳二亞胺)等的碳二亞胺系脫水縮合劑，與(甲基)丙烯酸發生脫水縮合之方法，或者使用酸觸媒進行脫水縮合之方法等。
再者，由於本發明之化合物以及原料的(甲基)丙烯酸化合物其聚合性高，所以在製造時或製品保管中亦可適當使用阻聚劑以使聚合不會進行。阻聚劑可舉對苯醌、對苯二酚、對苯二酚單甲基醚、2,5-二苯基對苯醌等的對苯二酚類、2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧化物(TEMPO)等的氮氧自由基類、叔丁基兒茶酚等的取代兒茶酚類、啡噻(phenothiazine)、二苯胺、苯基-β-萘胺等的胺類、銅鐵靈、亞硝基苯、苦味酸、分子狀氧、硫、氯化銅(II)等。其中在通用性還有聚合抑制的點上以對苯二酚類、啡噻以及氮氧自由基類為佳。
阻聚劑之添加量相對於目標物之一般式(1)所示之化合物，其下限大致為10ppm以上，合適的是30ppm以上，上限通常為5000ppm以下，合適的是1000ppm以下。當過少時，就不會體現足夠的聚合抑制效果，在製造時或製品保管中有發生聚合之危險性，當過多時，反而有可能阻礙硬化．聚合反應。因此，本發明之化合物單獨，或者形成其聚合性樹脂組成物之際，有引起光靈敏度降低、硬化物之交聯不良、力學強度等的物性降低等之虞，並不合適。
<酯交換法>
利用酯交換法令異山梨醇等發生(甲基)丙烯酸酯化時可以作為(甲基)丙烯酸化劑使用之化合物為MMA等的(甲 基)丙烯酸酯低級醇酯。低級醇以C1~C4的脂肪族醇為佳，醇殘基數係由1至3選出。特別合適的是(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、正丙酯、異丙酯。其中在除去反應中副產物醇的點上因(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯等可以簡單操作而合適。
(甲基)丙烯酸酯的使用量相對於原料異山梨醇之莫耳數，其下限通常為2莫耳等量以上，合適的是4莫耳等量以上，上限通常為20莫耳等量以下，合適的是10莫耳等量以下。
這些(甲基)丙烯酸酯的添加方法沒有特殊限制，在反應混入時將總量添加到異山梨醇進行反應，或在反應中途分批添加均可。反應係在無溶媒下進行，或使用溶媒進行均可。使用溶媒之情形，不特別限制使用之溶媒，可以合適地使用甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶媒、己烷、庚烷等的脂肪族烴溶媒、二***、四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚系溶媒、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等的酮系溶媒、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶媒等。其中在反應性的點上以甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶媒或甲乙酮、甲基異丁酮等的酮系溶媒為佳。該等溶媒係單獨使用或混合任意複數之溶媒來使用均無妨。
使用溶媒之情形，原料之異山梨醇等的濃度其下限通常為1%以上，合適的是10%以上，上限不作特殊限制，惟通常為80%以下，合適的是50%以下。酯交換反應通常係在觸媒的存在下進行。可使用之觸媒可以應用一般的酯交換反應中可使用者，可舉例如，四異丙基氧化鈦等的過渡金 屬化合物、甲醇鈉等的鹼金屬或鹼土類金屬之醇化物、三異丙基氧化鋁等的鋁之烷氧化物、氫氧化鋰或氫氧化鈉等的鹼金屬或鹼土類金屬之氫氧化物、二丁基氧化錫、二辛基氧化錫、二錫氧烷(distannoxane)化合物等的錫化合物等。其中在觸媒活性以及容易獲得的點上以四異丙基氧化鈦等的過渡金屬化合物、甲醇鈉等的鹼金屬或鹼土類金屬之醇化物等為佳。
該等觸媒之使用量相對於原料之異山梨醇等的莫耳數其下限通常為0.01莫耳%以上，合適的是0.1莫耳%以上，進一步合適的是0.5莫耳%以上，上限通常為50莫耳%以下，合適的是20莫耳%以下，進一步合適的是10莫耳%以下。觸媒量過少之情形，反應活性會降低，有所需的酯化合物之收率降低之傾向，另一方面，過多之情形，對於酯交換反應後之後處理步驟的負荷就增多，而且從經濟性之觀點來看亦不合適。
反應宜利用具備一般攪拌裝置的反應器進行。另外，宜在蒸餾反應中產生之醇且將平衡向生成系移動的同時進行反應。此時，作為醇與試劑使用之(甲基)丙烯酸酯發生共沸且(甲基)丙烯酸酯從體系內蒸餾之情形，依需要亦可逐次補充(甲基)丙烯酸酯來進行反應。
反應溫度係為獲得足夠的反應速度而以加溫來實施為佳。具體地說，其下限通常為30℃以上，合適的是50℃以上，上限通常為200℃以下，合適的是在150℃以下之範圍加以實施。反應溫度過高時，就會有引起原料之(甲基)丙烯 酸酯和目標生成物之酯發生聚合反應之傾向，過低時，就不會進行酯交換反應，或者反應極慢，有必須長時間反應之傾向。關於反應時間係任意選擇，不過因與反應進行共同地生成醇，所以宜直到生成指定量的醇為止繼續反應。一般的反應時間其下限通常為10分鐘以上，合適的是30分鐘以上，上限雖不作特殊限定，惟通常為50小時以下，合適的是30小時以下。
<(甲基)丙烯酸鹵化物法、(甲基)丙烯酸酐法>
將(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐作為(甲基)丙烯酸化試劑使用，可以令異山梨醇等進行(甲基)丙烯酸酯化。可以作為該情形之(甲基)丙烯酸鹵化物使用之化合物係(甲基)丙烯醯氯、(甲基)丙烯醯溴、(甲基)丙烯醯碘。
(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐之使用量相對於原料異山梨醇等的莫耳數，其下限通常為0.01莫耳等量以上，合適的是0.05莫耳等量以上，進一步合適的是0.1莫耳等量以上，上限通常為20莫耳等量以下，合適的是10莫耳等量以下，進一步合適的是5莫耳等量以下。
該等(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐之添加方法，只要會避免該等(甲基)丙烯酸化試劑與鹼性物質在反應前長時間接觸，其添加方法就不作特殊限制。例如，將異山梨醇等與(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐同時混入反應器，稍後添加鹼性物質亦可，或者在預先混入反應器之鹼性物質與異山梨醇等，或者該溶液滴液(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐以進行反應亦可。
利用(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐進行反應之情形，宜將反應體系在脫水狀態下進行。體系內若存在水分，就會與(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐發生反應導致分解。在本發明中所使用之基質，例如異山梨醇等係容易與水混合之化合物，該基質中所含水量越少越好。具體地說，相對於異山梨醇等為10莫耳%以下，合適的是0.1莫耳%以下。
反應在溶媒系、無溶媒系之任一種均可進行，不過從副產物之生成、步驟上之處理方面來看以溶媒系為佳。使用溶媒之情形不作特殊限制，可以合適地使用甲苯、二甲苯等的芳香族烴溶媒、己烷、庚烷等的脂肪族烴溶媒、二***、四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚系溶媒、丙酮、甲乙酮、甲基異丁酮等的酮系溶媒、乙腈、苯甲腈等的腈溶媒、醋酸乙酯、醋酸丁酯、γ-丁內酯等的酯系溶媒、二甲基甲醯胺或二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等的醯胺系溶媒、三氯甲烷、二氯乙烷等的鹵系溶媒等。該等溶媒係單獨使用或者混合任意複數之溶媒來使用均無妨。
使用溶媒之情形，原料之異山梨醇等的濃度其下限通常為1%以上，合適的是10%以上，上限不作特殊限制，惟通常為80%以下，合適的是60%以下。利用(甲基)丙烯酸鹵化物或者(甲基)丙烯酸酐之(甲基)丙烯酸化反應通常係在鹼性物質的存在下進行。可使用之鹼性物質可使用氫氧化鈉、氫氧化鋇等的金屬氫氧化物、碳酸鈉、碳酸鉀等的金 屬碳酸鹽、磷酸一鈉、磷酸鉀等的金屬磷酸鹽或磷酸氫鹽、鹼性之離子交換樹脂、三乙胺、三丁胺等的有機三級胺、吡啶等的芳香族胺等。其中可以合適地使用吡啶或三乙胺、碳酸鉀。
該等鹼性物質的使用量相對於所使用之(甲基)丙烯酸鹵化物、或者(甲基)丙烯酸酐，其下限通常採用1莫耳等量，合適的是2莫耳等量以上，上限通常採用10莫耳等量以下，合適的是5莫耳等量以下。當鹼性物質的量過少時，反應進行就會較慢或者停止，因而並不合適，另外，當過多時，就產生製品著色之問題，此外經濟上亦不合適。
反應宜利用具備耐腐蝕性之攪拌裝置的反應器進行。反應溫度之下限通常為-50℃以上，合適的是-20℃以上，上限通常為80℃以下，合適的是在20℃以下之範圍。
關於反應時間係任意選擇，不過一般為30分鐘以上，合適的是60分鐘以上，上限不作特殊限定惟通常為20小時以下，合適的是10小時以下。
<縮合劑或酸引起的酯化>
用(甲基)丙烯酸進行酯化之情形，若共存有脫水縮合劑，反應就會快速進行。縮合劑是一般用於酯化所知的縮合劑就可以無特殊限制地使用，例如，可以合適地使用N,N’-二環己基碳二亞胺、2-氯-1,3-二甲基氯化咪唑啉、丙烷磷酸酐、羰基二咪唑(CDI)、WSCD(水溶性碳二亞胺)等。另外，此時，亦可併用吡啶、4-二甲基胺吡啶或三乙胺等的有機鹼性物質。其中從縮合反應性以及容易獲得之觀點 來看縮合劑以N,N’-二環己基碳二亞胺、鹼性物質以吡啶或三乙胺為佳。
反應溫度之下限通常為-20℃，合適的是-10℃，上限通常為100℃，合適的是50℃。縮合劑之使用量相對於基質的異山梨醇等若使用等量以上在理論上就足夠，不過即使過量使用亦無妨。合適的是1.0莫耳等量以上，進一步合適的是2.0莫耳等量以上。
不使用縮合劑之情形，(甲基)丙烯酸與異山梨醇等在酸的存在下，邊蒸餾生成之水邊進行反應。所使用之酸只要是一般酯化反應所用之酸就可以不作特殊限制地使用。可舉例如，硫酸或鹽酸等的無機酸、對甲苯磺酸或甲烷磺酸、樟腦磺酸等的有機磺酸、酸型粒子交換樹脂、氟化硼．醚錯合物等的路易士酸、鑭系三氟甲磺酸鹽(lanthanide triflate)等的水溶性之路易士酸等。該等之酸係單獨或任意混合2種以上使用均可。
酸的使用量之下限相對於基質的異山梨醇等為0.1莫耳%以上，合適的是0.5莫耳%以上。另一方面，上限不作限制，為20莫耳等量以下，合適的是10莫耳等量以下。酸觸媒量過少時，反應進行就會較慢或者停止，因而並不合適，另外，當過多時，就產生製品著色、觸媒之殘存問題，且會有引起邁克爾加成物之生成等不合適的副反應之傾向。
反應在溶媒系、無溶媒系之任一種均可進行，不過從副產物之生成、步驟上之處理方面來看以溶媒系為佳。使用溶媒之情形不作特殊限制，可以合適地使用甲苯、二甲 苯等的芳香族烴溶媒、己烷、庚烷等的脂肪族烴溶媒、二***、四氫呋喃、單乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚等的醚系溶媒、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳等的鹵系溶媒等。該等溶媒係單獨使用或者混合任意複數之溶媒來使用均無妨。
使用溶媒之情形，其量係原料之異山梨醇等之濃度的下限通常為1%以上，合適的是10%以上，上限不作特殊限制，通常為80%以下，合適的是70%以下。反應通常在使用之溶媒的沸點以上進行，邊蒸餾生成之水邊進行反應。關於反應時間係任意選擇，可以利用測定生成水量、體系內之酸值來確認反應終點。反應時間之下限通常為30分鐘以上，合適的是60分鐘以上，上限不作特殊限定，通常為20小時以下，合適的是10小時以下。
<精製法>
利用上述反應製成之一般式(1)所示之化合物的精製，可以採用無特殊限制的方法。例如，蒸餾法、再結晶法、萃取洗淨法、吸著處理法等。進行蒸餾之情形，其形態可以任意選擇單蒸餾、精密蒸餾、薄膜蒸餾、分子蒸餾等。
<(甲基)丙烯酸酯單體之保存方法>
因為本發明之(甲基)丙烯酸酯單體具有聚合性，所以希望在冷暗處保存。另外，為防止聚合，亦可使用前述量之前述阻聚劑進行保存。
<聚合物、聚合性樹脂組成物>
作為本發明之(甲基)丙烯酸酯單體之應用的一例，以下 將就使用於塗佈用樹脂組成物之原料時的聚合物，以及其製造條件等作說明。
製造塗佈用樹脂組成物之情形，在本發明之(甲基)丙烯酸酯單體之外，係混合胺甲酸乙酯丙烯酸酯等的低聚物．聚合物成分、聚合起始劑、溶劑等來製造。如果本發明之(甲基)丙烯酸酯單體之含量少，組成物之光靈敏度、黏度、以及聚合物之硬度等的物性就有不充分發揮之虞。
聚合性樹脂組成物之硬化．聚合可以以一般公知的方法來實施，並無特殊限制。例如，可採用在自由基起始劑之存在下進行聚合之方法，或在光聚合起始劑之存在下進行光聚合之方法、陰離子聚合之方法等。
自由基聚合起始劑可以使用例如過氧化苯甲醯、甲基環己酮過氧化物、氫過氧化異丙苯、二異丙苯過氧化物、二-叔丁基過氧化物、叔丁基過氧化苯甲酸酯、二異丙基過氧化碳酸酯、叔丁基過氧化異丙基單碳酸酯等的有機過氧化物、2,2’-偶氮雙異丁腈(AIBN)等的偶氮化合物。
活化能線之聚合起始劑之中光聚合起始劑可以使用例如二苯基酮等的芳香族酮類、蒽、α-氯甲基萘等的芳香族化合物、二苯硫、硫代胺基甲酸鹽等的硫化合物。採用紫外線等的活化能線之聚合起始劑可舉例如苯乙酮、苯乙酮安息香醚、1-羥基環己基苯酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯乙烷-1-酮、山酮(xanthone)、茀酮、苯甲醛、茀、蒽醌、三苯胺、咔唑、3-甲基苯乙酮、4-氯二苯基酮、4,4’-二甲氧基二苯基酮、4,4’-二胺基二苯基酮、安息香丙醚、安息香***、安 息香雙甲醚(benzil dimethyl ketal)、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、噻噸酮(thioxanthone)、二乙基噻噸酮、2-異丙基噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-嗎啉基-丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺-1-(4-嗎啉苯基)-丁酮-1,4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、(2,4,6-三甲基苯甲醯基)二苯基氧化膦、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦、低聚(2-羥基-2-甲基-1-(4-(1-甲基乙烯基)苯基)丙酮)等。依需要亦可併用活化能線之聚合起始劑與自由基起始劑。
利用活化能線之聚合起始劑的市售品可舉例如汽巴精化(株)製 商品名：IRGACURE 184、369、651、500、819、907、784、2959、CGI1700、CGI1750、CGI1850、CG24-61、DAROCURE 1116、1173、巴斯夫公司製 商品名：Lucirin TPO、UCB公司製 商品名：Uvecryl P36、Fratelli Lamberti公司製 商品名：Esacure KIP150、KIP 65LT、KIP 100F、KT37、KT55、KTO46、KIP75/B等。
自由基聚合起始劑或利用活化能線之聚合起始劑之使用量遵循公知的聚合反應選擇即可。例如，利用活化能線之聚合起始劑相對於一般式(1)所示之本發明化合物、或者其聚合性組成物100質量份，通常適合使用0.001~20質量份，合適的是0.01至5質量份。另外，自由基聚合起始劑相對於一般式(1)所示之本發明化合物、或者其聚合性組成物100質量份，通常適合使用0.0001~10質量份，合適的是0.001~5質量份。反應溫度通常之下限為0℃，合適的是 10℃，另一方面上限為200℃，合適的是100℃。
實施例
以下，將利用實施例進一步詳細說明本發明，惟只要本發明不超出其要旨，並不因以下之實施例受到限定。此處，「份」為質量基準。另外，氣相層析法及液體層析法之分析條件係如下所述。
<採用氣相層析法之純度的分析>
管柱：(株)島津製作所製C-R9A CHROMATOPAC DB-1 0.25mm、15m、0.25μm
載流氣體：氦
檢測器：FID
注入口溫度：280℃
管柱槽溫度：初期溫度150℃(保持2分鐘)→升溫速度10℃/分鐘最終溫度→280℃(保持10分鐘)
注入量：0.5μL
<高效液相層析法(以下省略為HPLC)分析條件>
管柱：GL Sciences inertsil ODS-2
移動相：乙腈：水=7：3
流量：0.6mL/分鐘
檢測器：UV、RI
管柱槽溫度：40℃
注入量：50μL(0.5%乙腈溶液)
1.一般式(1)所示之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物之合成
[參考例1](異山梨醇二丙烯酸酯之合成)
在1L四口燒瓶中混入異山梨醇146g(1mol)、丙烯酸144g(2mol)、對苯醌0.15g(0.0014mol)、甲烷磺酸1.5g(0.015mol)、甲苯700g，邊導入空氣邊在油浴中加熱到120℃，攪拌10小時。邊蒸餾伴隨反應進行出現的水邊進行反應。反應結束後冷卻直到室溫，用100ml蒸餾水進行水洗藉以除去觸媒。之後，添加0.025g對苯二酚，在減壓下進行脫溶劑之操作藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜(GC-MS)分析之結果，明確得知其為異山梨醇二丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率87.4%，GC純度(面積比)=95%<，HPLC純度=97%)
<異山梨醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，6.2(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，3.9~4.2(6H)
[參考例2]
除了將參考例1之丙烯酸替代為甲基丙烯酸以外，同樣地進行反應藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二甲基丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率85.4%，GC純度(面積比)=93%<，HPLC純度=96%)
<異山梨醇二甲基丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，3.9~4.2(6H)，1.9(6H)
[參考例3](異山梨醇二丙烯酸酯之合成)
在2L四口燒瓶中混入異山梨醇146g(1mol)、丙烯醯氯181.6g(2mol)、對苯醌0.15g(0.0014mol)、甲苯700g。在冰浴中冷卻至5℃，邊確認反應熱邊利用滴液漏斗將202.2g(2mol)三乙胺緩緩滴液。滴液結束後，繼續在冰浴條件下攪拌5小時。之後，回到室溫後進一步攪拌3小時以結束反應。
反應結束後，回到室溫並用100ml蒸餾水進行水洗，添加0.025g對苯二酚，且在減壓下進行脫溶劑之操作藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率90.4%，GC純度(面積比)=98%<，HPLC純度=99%)
<異山梨醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，6.2(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，3.9~4.2(6H)
[參考例4]
除了將參考例3之丙烯醯氯替代為甲基丙烯醯氯以外，同樣地進行反應藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二甲基丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率88.4%，GC純度(面積比)=97%<，HPLC純度=98%)
<異山梨醇二甲基丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，3.9~4.2(6H)， 1.9(6H)
[參考例5](異山梨醇二丙烯酸酯之合成)
在2L四口燒瓶中混入異山梨醇146g(1mol)、丙烯酸酐252g(2mol)、對苯醌0.15g(0.0014mol)、甲苯700g。在冰浴中冷卻至5℃，邊確認反應熱邊利用滴液漏斗將202.2g(2mol)三乙胺緩緩滴液。滴液結束後，繼續在冰浴條件下攪拌5小時。之後，回到室溫後進一步攪拌3小時以結束反應。
反應結束後，用100ml蒸餾水進行水洗，添加0.025g對苯二酚，在減壓下進行脫溶劑之操作藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率89.4%，GC純度(面積比)=97%<，HPLC純度=98%)
<異山梨醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，6.2(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，3.9~4.2(6H)
[參考例6](異山梨醇二甲基丙烯酸酯之合成)
除了將參考例5之丙烯酸酐替代為甲基丙烯酸酐以外，同樣地進行反應藉以製得淡黃色黏稠液體。
反應結束後，用100ml蒸餾水進行水洗，添加0.025g對苯二酚，且在減壓下進行脫溶劑之操作藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二甲基丙烯酸酯。(原料異山 梨醇基準之收率88.1%，GC純度(面積比)=96.1%<，HPLC純度=97.5%)
<異山梨醇二甲基丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，3.9~4.2(6H)，1.9(6H)
[實施例1](異山梨醇15EO加成物二丙烯酸酯之合成)
在熱壓釜中投入異山梨醇146份，苛性鈉1份並進行氮氣取代。攪拌下，調溫至130℃並均勻地使其分散。在不使熱壓釜內壓超過0.3MPa之狀態下於130℃連續地導入700份環氧乙烷(EO)。在同溫度下直到壓力平衡為止熟成2小時以製得異山梨醇15EO加成物。另外，目標物之數量平均分子量為832、EO之平均加成莫耳數為15.6。
在1L四口燒瓶中混入前述異山梨醇15EO加成物806g(1mol)、丙烯酸144g(2mol)、對苯醌0.475g(0.0044mol)、甲烷磺酸4.75g(0.044mol)、甲苯2216g，邊導入空氣邊在油浴中加熱到120℃，攪拌15小時。邊蒸餾伴隨反應進行出現的水邊進行反應。反應結束後冷卻直到室溫，用150ml蒸餾水進行水洗藉以除去觸媒。之後，添加0.066g對苯二酚，在減壓下進行脫溶劑之操作藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率82.4%，GC純度(面積比)=94%<，HPLC純度=95%)
<異山梨醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單 位為ppm)；6.4(2H)，6.2(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，4.3(4H)，3.5~4.0(62H)
[實施例2](異山梨醇6EO加成物二丙烯酸酯之合成)
在熱壓釜中投入異山梨醇146份，苛性鈉1份並進行氮氣取代。攪拌下，調溫至130℃並均勻地使其分散。在不使熱壓釜內壓超過0.3MPa之狀態下於130℃連續地導入環氧乙烷(EO)260份。在同溫度下直到壓力平衡為止熟成4小時以製得異山梨醇6EO。另外，目標物之數量平均分子量為344、EO之平均加成莫耳數為4.5。
在1L四口燒瓶中混入前述異山梨醇6EO加成物410g(1mol)、丙烯酸144g(2mol)、對苯醌0.283g(0.0026mol)、甲烷磺酸2.83g(0.026mol)、甲苯1293g，邊導入空氣邊在油浴中加熱到120℃，攪拌13小時。邊蒸餾伴隨反應進行出現的水邊進行反應。反應結束後冷卻直到室溫，用120ml蒸餾水進行水洗藉以除去觸媒。之後，添加0.038g對苯二酚，在減壓下進行脫溶劑之操作藉以製得淡黃色黏稠液體。
將該物質利用1H-NMR、HPLC、氣相層析-質譜分析之結果，明確得知其為異山梨醇二丙烯酸酯。(原料異山梨醇基準之收率84.4%，GC純度(面積比)=96%<，HPLC純度=96%)
<異山梨醇二丙烯酸酯>(1H-NMR(400MHz)，CDCl3，單位為ppm)；6.4(2H)，6.2(2H)，5.8(2H)，4.6(2H)，4.3(4H)，3.5~4.0(26H)
2.異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯之物性評估
對利用上述參考例1製得之異山梨醇二丙烯酸酯，以多官能單體之KAYARAD DPHA以及同樣2官能之HDDA為比較對象，如下所述地評估樹脂組成物及其硬化皮膜之物性。試料之製備方法以及測定．評估方法如下所述。將結果示於表1。
[參考例7]
在利用參考例1製得之異山梨醇二丙烯酸酯100份中添加5份1-羥基-環己基-苯酮(商品名IRGACURE 184，汽巴精化公司製)，將該產物作為樹脂組成物。
[比較例1]
在二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥株式會社製)100份中添加5份1-羥基-環己基-苯酮(商品名IRGACURE 184，汽巴精化公司製)，將該產物作為樹脂組成物。
[比較例2]
在1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名New Frontier HDDA，第一工業製藥株式會社製)100份中添加5份1-羥基-環己基-苯酮(商品名IRGACURE 184，汽巴精化公司製)，將該產物作為樹脂組成物。
以下，除特別記載之情形，評估用的硬化皮膜係使用利用刮條塗佈機將參考例7以及比較例1、2中製得之樹脂組成物以膜厚100μm塗佈到玻璃基板上，利用安裝有金屬鹵素燈之皮帶傳動式UV硬化裝置以累積照度200mj/cm2 硬化而成者。
<黏度>
利用與恒溫槽、循環泵連接之錐板式的旋轉黏度計(東機產業(株)製E型黏度計)進行黏度測定。
<折射率>
以刮條塗佈機在玻璃基板上以膜厚20μm塗佈，且用與密合性相同之條件硬化，利用棱鏡耦合器(型號：2010，Metricon公司製)測定折射率。
<體積收縮率>
基於JIS K0061-1992測定硬化前後之試驗樣品之比重，利用下述式測定體積收縮率。
體積收縮率(%)={(硬化後之比重-硬化前之比重)/硬化後之比重}×100
<接觸角>
利用液滴法作測定。直接讀取頂點之高度、水滴之半徑，利用θ=2arctan(h/a)求取接觸角。
<硬化性>
利用刮條塗佈機在玻璃基板上塗佈膜厚10μm，並利用階段表(25階，Riston公司製)遮光，在隔斷空氣條件下利用優志旺(USHIO)公司製的平行光型露光機(SX-UID501H UVQ)以累積照度50mj硬化，記載達到表乾之階數。
<鉛筆硬度>
利用安裝有金屬鹵素燈之皮帶傳動式UV硬化裝置將各樹脂組成物以玻璃、PET、ABS、PC、丙烯酸樹脂為基板用累積照度400mj/cm2 硬化，遵循JIS K5600-5-4測定該等 之基板上的皮膜硬度。
<密合性>
利用安裝有金屬鹵素燈之皮帶傳動式UV硬化裝置將各樹脂組成物以ABS、PC、丙烯酸樹脂為基板用累積照度400mj/cm2 硬化，進行JIS-K5400規定之網格數試驗，以殘存格數作為密合性。
<耐磨耗性>
利用刮條塗佈機在PET基板上以膜厚20μm塗佈，用與密合性相同條件形成硬化皮膜，進行泰伯(TABER)磨耗試驗。以500g荷重使用CS-10F磨耗輪，用霧度計(SUGA製作所HGM型)測定指定轉數旋轉時的霧度。
<耐污染性>
利用旋轉塗佈機在PET基板上以膜厚10μm塗佈，用與密合性相同之條件形成硬化皮膜。在硬化皮膜上塗佈油性標記液、染髮液、鞋油並靜置18小時，以目視觀察利用乙醇棉擦掉時的外觀，並用以下之基準作評估。
○：沒有著色，△：稍有著色，×：著色濃重
<耐藥品性>
用與耐污染性相同之條件形成皮膜，在試驗薄膜上滴下由次亞氯酸鹽、氫氧化鈉、界面活性劑(烷基胺氧化物)等構成之市售漂白劑且在培養皿內靜置18小時。用薄紙擦拭並利用目視觀察薄膜是否有變化，用以下基準作評估。
○：硬化膜沒有異常，△：可看到光澤稍有變化，×：可看到硬化膜有白化、裂紋、浮起等的明顯異常
<耐水性>
用與耐污染性試驗相同之條件形成皮膜，滴液自來水，18小時後目視擦掉時的外觀，用以下之基準作評估。
○：硬化膜沒有異常，△：可看到光澤稍有變化，×：可看到硬化膜有白化、裂紋、浮起等的明顯異常
<耐酸性>
用與耐污染性試驗相同之條件形成皮膜，在試驗薄膜上滴一滴0.1mol/L的鹽酸水溶液，在培養皿內靜置18小時。用薄紙擦拭，利用目視觀察薄膜是否有變化，用與耐水性相同之基準作評估。
<耐鹼性>
用與耐污染性試驗相同之條件形成皮膜，在試驗薄膜上滴一滴2%氫氧化鈉水溶液，在培養皿內靜置18小時。用薄紙擦拭，利用目視觀察薄膜是否有變化，用與耐水性相同之基準作評估。
<透明性>
利用刮條塗佈機在玻璃基板上以膜厚20μm塗佈，用與密合性相同之條件硬化並利用霧度計測定霧度，以測定值作為透明性。
<卷曲性>
利用到條塗佈機在厚度150μm的PET薄膜上以20μm塗佈，用與密合性相同之條件硬化。測定薄膜之四角的高度，以其平均值作為卷曲性。
由表1之結果得知，異山梨醇二丙烯酸酯為2官能單體，且顯示與多官能單體之DPHA大致同等之物性，此外，其為低黏度、高靈敏度，而且具有硬化皮膜之卷曲性亦低的優異性質。
3.聚合性樹脂組成物的製備及硬化皮膜之物性測定
將利用參考例1製得之異山梨醇二丙烯酸酯，以及比較 對象之多官能單體DPHA、同樣的2官能單體HDDA，如下所述地就與胺甲酸乙酯丙烯酸酯經組成物化之樹脂組成物及其硬化皮膜之物性等，與上述參考例7等同樣地進行測定或評估。
[參考例8]
混合50份利用上述之參考例1製得之異山梨醇二丙烯酸酯，50份New Frontier R-1204(胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂，第一工業製藥株式會社製)，5份1-羥基-環己基-苯酮(商品名IRGACURE 184，汽巴精化公司製)，製得聚合性樹脂組成物。
[參考例9]
將參考例8的胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂替代為New Frontier R-1302(胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂，第一工業製藥株式會社製)，製備同樣的樹脂組成物。
[比較例3]
替代參考例8的異山梨醇二丙烯酸酯，利用二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥株式會社製)製備同樣的樹脂組成物。
[比較例4]
替代參考例8的異山梨醇二丙烯酸酯，利用1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名New Frontier HDDA，第一工業製藥株式會社製)製備同樣的樹脂組成物。
[比較例5]
在參考例8中不加入單體類，而是混合100份New Frontier R-1204(胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂，第一工業製藥株式會社製)，5份1-羥基-環己基-苯酮(商品名IRGACURE 184，汽巴精化公司製)，製得聚合性樹脂組成物。
[比較例6]
替代參考例9的異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯使用二新戊四醇五丙烯酸酯、二新戊四醇六丙烯酸酯之混合物(商品名KAYARAD DPHA，日本化藥株式會社製)製備同樣的樹脂組成物。
[比較例7]
替代參考例9的異山梨醇二(甲基)丙烯酸酯使用1,6-己二醇二丙烯酸酯(商品名New Frontier HDDA，第一工業製藥株式會社製)製備同樣的樹脂組成物。
[比較例8]
在參考例9中不加入單體類，而是混合100份New Frontier R-1302(胺甲酸乙酯丙烯酸酯樹脂，第一工業製藥株式會社製)，5份1-羥基-環己基-苯酮(商品名IRGACURE 184，汽巴精化公司製)，製得聚合性樹脂組成物。
上述測定．評估方法中除特別記載之情形以外，評估用之硬化皮膜係利用刮條塗佈機將參考例8、9，以及比較例3~8中製得之聚合性樹脂組成物以膜厚100μm塗佈到玻璃基板上，並利用安裝有金屬鹵素燈之皮帶傳動式UV硬化裝置以積累照度200mj/cm2 使其硬化以製得。
從表2之結果得知，異山梨醇二丙烯酸酯較之DPHA，高黏度之胺甲酸乙酯丙烯酸酯之黏度大幅降低，同時硬化性、卷曲性、其他物性大幅提高。另外，得知較之HDDA其硬化皮膜之硬度等顯著提高。
產業上之可利用性
本發明之環狀(甲基)丙烯酸酯化合物以及將含有該化合物之聚合性樹脂組成物經硬化製得之硬化物，因其硬度高，卷曲性低，而且硬化性優異，所以可以合適地應用在例如刮條塗佈機等的塗佈用途，噴墨印刷用墨水組成物，或者乾膜抗蝕劑、著色抗蝕劑、黑色抗蝕劑等的抗蝕劑組成物。
第1圖係參考例1中所得之異山梨醇二丙烯酸酯的NMR圖。
第2圖係實施例1中所得之異山梨醇15EO加成物二丙烯酸酯的NMR圖。
第3圖係實施例2中所得之異山梨醇6EO加成物二丙烯酸酯的NMR圖。

Claims (2)

  1. 一種具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯化合物，其特徵在於係以一般式(1)表示： 在一般式(1)中，R1 表示(甲基)丙烯醯基；A表示碳數2至4之伸烷基；n表示6~15的數值。
  2. 一種製造如申請專利範圍第1項之具有環狀結構之(甲基)丙烯酸酯化合物之方法，其特徵在於包含以下任一步驟：使(甲基)丙烯酸鹵化物或(甲基)丙烯酸酐反應，並將異山梨醇環氧烷加成物進行丙烯酸酯化之步驟；利用與(甲基)丙烯酸酯間之酯交換，並將異山梨醇環氧烷加成物進行(甲基)丙烯酸酯化之步驟；或者在脫水縮合劑或酸的存在下，使(甲基)丙烯酸酐反應，並將異山梨醇環氧烷加成物進行丙烯酸酯化之步驟。
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