TWI483921B - 二胺化合物、液晶配向劑、液晶配向膜及其液晶顯示元件 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種二胺化合物、一種液晶配向劑及液晶配向劑所製成之液晶配向膜及液晶顯示元件。
為提升液晶顯示元件之影像品質,液晶配向膜應具有下列性質:(1)良好的電氣特性:低殘影現象(Image Sticking Effect)、高電壓保持率高等。(2)良好的配向能力:液晶分子的預傾角(Pretilt Angle)愈均一,液晶分子受電場驅動後轉向的差異愈小,則液晶顯示元件的成像品質愈佳。
然而,目前可提供預傾角需求之聚醯胺酸(PAA)或聚醯亞胺(PI)配向膜,多以帶有直鏈型長碳鏈之二胺作為合成反應物,但前述之PAA、PI配向膜,在經過高溫高濕的嚴苛耐候性操作下,仍會在接近框膠邊緣產生預傾角偏低或是在填充物中間產生配向不良的液晶反轉欠線(disclination line)。
隨著液晶顯示元件的普及,消費者對於液晶顯示元件成像品質的要求日漸提升,如何改良液晶顯示元件,使其不易受使用環境如溫度、濕度的影響,皆能具有優良、穩定的成像品質,係相關業者努力的目標。
本發明之一目的是在提供一種二胺化合物,此二胺化合物可用於備製液晶配向劑,此液晶配向劑可進一步形成液晶配向膜以及製成液晶顯示元件,藉此,液晶顯示元件具有較低的殘影問題以及較穩定的配向能力,當在高溫或高濕環境下使用此液晶顯示元件,亦不會影響其配向能力,進而可提供優良、穩定的成像品質。
依據本發明之一態樣之一實施方式是在提供一種二胺化合物,其結構如式(I)所示:
其中,X為-O-或-COO-,L及Z係各自獨立為環己烷基、苯基或單鍵,且該L及該Z不同時為單鍵,M為碳數為1至10的烷基或碳數為4至30的脂環族基團。
依據前述之二胺化合物,其中X可為-O-或-COO-,L及Z可各自獨立為環己烷基或單鍵,且該L及該Z不同
時為單鍵,M可為碳數為1至10的烷基或碳數為4至30的脂環族基團。
依據本發明之一態樣之另一實施方式是在提供一種液晶配向劑,此液晶配向劑包含一聚合物,此聚合物係以前述任一項二胺化合物進行一聚合反應所生成。
依據前述之液晶配向劑,聚合物可為聚醯胺酸、聚醯亞胺或醯亞胺-醯胺酸共聚物。聚合反應的反應物可更包含其他二胺化合物與四羧酸二酐。四羧酸二酐可包含30莫耳百分比以上之芳香族四羧酸二酐。更佳地,四羧酸二酐可包含50莫耳百分比至80莫耳百分比之芳香族四羧酸二酐。當聚合反應的反應物包含結構如式(I)的二胺化合物與其他二胺化合物時,結構如式(I)的二胺化合物可佔結構如式(I)的二胺化合物與其他二胺化合物總含量的3莫耳百分比至20莫耳百分比。
依據本發明之一態樣之又一實施方式是在提供一種液晶配向膜,其係由前述任一項之液晶配向劑所形成。
依據本發明之一態樣之再一實施方式是在提供一種液晶顯示元件,其係包含前述之液晶配向膜。
二胺化合物,其結構如式(I)所示:
其中,X為-O-或-COO-,L及Z係各自獨立為環己烷基、苯基或單鍵,且該L及該Z不同時為單鍵,M為碳數為1至10的烷基或碳數為4至30的脂環族基團。
前述之二胺化合物,其中X可為-O-或-COO-,L及Z可各自獨立為環己烷基或單鍵,且該L及該Z不同時為單鍵,M可為碳數為1至10的烷基或碳數為4至30的脂環族基團。
當二胺化合物之X為-COO-,L及Z各自獨立為環己烷基,M為戊烷基,其結構如式(a-1-1)所示:
當二胺化合物之X為-O-,L及Z各自獨立為環己烷基,M為戊烷基,其結構如式(a-1-2)所示:
(a-1-2)。
當二胺化合物之X為-COO-,L及Z各自獨立為單鍵,M為碳數為27的脂環族基團,其結構如式(a-1-3)所示:
上述二胺化合物可作為液晶配向劑之反應物,當其作為液晶配向劑之反應物時,上述二胺化合物可單獨使用,亦可同時使用。
「其他二胺化合物」係指式(I)之二胺化合物以外的二胺化合物。其他二胺化合物可為但不限於式(a-2-1)、式(a-2-2)、(a-2-3)或式(a-2-4)所示之結構:
(a-2-3)、(a-2-4)。上述其他二胺化合物可作為液晶配向劑之反應物,當其作為液晶配向劑之反應物時,上述其他二胺化合物可單獨使用,亦可同時使用。
四羧酸二酐可為但不限於式(a-3-1)、式(a-3-2)或式(a-3-3)所示之結構:
上述四羧酸二酐可作為液晶配向劑之反應物,當其作為液晶配向劑之反應物時,上述四羧酸二酐可單獨使用,亦可同時使用。
聚合物(A)係以式(I)之二胺化合物進行聚合反應所生成,聚合物(A)可用於製備液晶配向劑,且聚合物(A)可為聚醯胺酸、聚醯亞胺或醯亞胺-醯胺酸共聚物。
前述聚合反應之反應物可更包含其他二胺化合物與四羧酸二酐。當生成聚合物(A)之聚合反應的反應物同
時包含式(I)之二胺化合物、其他二胺化合物與四羧酸二酐時,式(I)之二胺化合物佔所有二胺化合物總含量的3莫耳百分比至20莫耳百分比,前述「所有二胺化合物」係指式(I)之二胺化合物與其他二胺化合物的總稱。四羧酸二酐可同時使用兩種以上之四羧酸二酐,且四羧酸二酐可同時使用脂環族四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐。當四羧酸二酐同時使用脂環族四羧酸二酐與芳香族四羧酸二酐時,四羧酸二酐中的芳香族四羧酸二酐含量為30莫耳百分比以上,更佳地,四羧酸二酐中的芳香族四羧酸二酐含量為50莫耳百分比至80莫耳百分比。
以下針對聚合物(A)為醯亞胺-醯胺酸共聚物,詳加說明聚合物(A)的合成方法。
聚合物(A)以式(I)之二胺化合物、其他二胺化合物以及四羧酸二酐作為反應物,於有機溶劑中進行聚合反應,以40℃至110℃的溫度進行1至12小時,以得到一包含聚醯胺酸之反應溶液,前述聚合反應的溫度與時間,可根據反應物多寡而彈性調整。
式(I)之二胺化合物與其他二胺化合物與四羧酸二酐之比例關係,以四羧酸二酐之酸酐基含量為1當量,所有二胺化合物之胺基為0.5~2當量為佳,0.7~1.5當量為更佳。
前述有機溶劑係用來溶解反應物及產物,根據有機溶劑對反應物及產物的溶解度,可區分為溶解度較佳的有
機溶劑與溶解度較差的有機溶劑。
溶解度較佳的有機溶劑包含但不限於:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯或吡啶,以上有機溶劑可單獨使用,亦可混合兩種以上同時使用。
溶解度較差的有機溶劑亦可與前述溶解度較佳的有機溶劑混合使用,但前提係產物醯亞胺-醯胺酸共聚物不至於被析出。溶解度較差的有機溶劑包含但不限於:甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、環己醇、乙二醇、乙二醇甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二乙基醚、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氫呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷、苯、甲苯、二甲苯、正己烷、正庚烷或正辛烷。
除了以上所列舉之有機溶劑,舉凡可溶解醯亞胺-醯胺酸共聚物之有機溶劑,皆可作為本發明前述聚合反應之有機溶劑。
將上述包含聚醯胺酸之反應溶液經部分脫水閉環反應,以得到一包含醯亞胺-醯胺酸共聚物之反應溶液。
脫水閉環反應可藉由方法(1):直接加熱,或方法(2):添加脫水劑及催化劑。
方法(1):直接加熱,反應溫度約50℃~300℃,又以100℃~250℃為佳。當反應溫度低於50℃時,脫水閉環
反應不會進行,若反應溫度過高,則所生成之聚合物(A)之平均分子量會非常低。
方法(2):添加脫水劑及催化劑,反應溫度約-20℃~150℃,又以0℃~120℃為佳。
脫水劑包含但不限於酸酐,可用之酸酐如乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等。脫水劑之用量依所需之脫水閉環率而有所調整,以每1莫耳醯亞胺-醯胺酸共聚物之重現單元使用0.01~20莫耳為佳。
催化劑包含但不限於三級胺,例如三乙基胺、吡啶、二甲基吡啶等。催化劑之用量隨脫水劑之用量而有所調整,約每1莫耳脫水劑使用0.01~10莫耳之催化劑。
最後,將上述包含醯亞胺-醯胺酸共聚物之反應溶液倒入大量溶解度較差之溶劑中,即可得到沉澱物,將此沉澱物以減壓條件進行乾燥,可得到醯亞胺-醯胺酸共聚物。所得之醯亞胺-醯胺酸共聚物可進行一次或多次纯化,純化步驟如下:將醯亞胺-醯胺酸共聚物溶解於有機溶劑中,並以溶解度較差之溶劑進行沉澱,並將沉澱物在減壓條件下進行乾燥。
聚合物(A)為聚醯胺酸時,則其備製方法於前述反應大致相同,僅需略過脫水閉環反應。若聚合物(A)為聚醯亞胺時,則將所得含有聚醯胺酸之反應溶液經完全脫水閉環反應即可。
本發明之液晶配向劑包含聚合物(A)及有機溶劑,
且可選擇性地包含一添加劑。
將前述之聚合物(A)溶於一有機溶劑,即可形成液晶配向劑。製備液晶配向劑之溫度以0℃至150℃較佳,20℃至50℃更佳。
液晶配向劑可根據黏度與揮發性調整其所包含之固體含量,以包含1wt%~10wt%之固體含量為佳。若固體含量低於1wt%,會使塗佈後之液晶配向膜之厚度太薄,而降低其配向能力,若固體含量高於10wt%時,則會影響塗佈品質。
前述溶解聚合物(A)的有機溶劑包含但不限於:N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-異丙基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單正丙基醚或乙二醇單丁基醚等。以上溶劑可兩種以上混合使用。除了上述所列舉之溶劑,只要可溶解醯亞胺-醯胺酸共聚物皆適用。
前述液晶配向劑可選擇性地包含一添加劑,添加劑可為有機矽(氧)烷化合物或環氧化合物,關於可作為液晶配向劑的有機矽(氧)烷化合物與環氧化合物係為習知,在此不予贅述。
形成液晶配向膜之方法包含以下步驟:首先,將本發明液晶配向劑塗佈於具有圖案化透明導電膜的玻璃基板上以形成一塗覆層,塗佈方法包含但不限於滾輪塗佈法、
旋轉塗佈法及印刷法,塗佈方法係為習用,在此不予贅述。
其次,對塗覆層進行加熱烘烤,使塗覆層形成液晶配向膜。加熱烘烤之目的係移除液晶配向劑內之有機溶劑,以及促使聚合物(A)所包含之聚醯胺酸進行脫水閉環反應。加熱烘烤之溫度可為80℃~300℃,更佳為100℃~240℃。所形成之液晶配向膜之厚度以0.005~0.5微米為佳。
最後,以捲繞有耐綸或棉纖維布之滾筒進行定向摩擦,使液晶配向膜對液晶分子具有配向能力。
形成液晶顯示元件之方法包含以下步驟:首先,於一具有前述液晶配向膜之玻璃基板上塗佈框膠,並於另一具有前述液晶配向膜之玻璃基板上噴灑間隙物。
其次,將前述具有液晶配向膜的兩片玻璃基板以彼此刷膜方向互相垂直或互相平行的方式組合。
最後,於兩玻璃基板之間隙中注入液晶,並密封注射孔,即可形成液晶顯示元件。
(一)預傾角變異度:將已注入液晶(ZLI-4792)之液晶顯示元件,藉由結晶旋轉法測量預傾角(量測機台為Autronic TBA-107),並根據測量結果計算預傾角變異度。具體而言,首先測量液晶顯示元件面內九個點的預傾角並取得平均值K1,再測量液晶顯示元件邊緣九個點的預傾角並取得平均值K2,以K1與K2的差值的絕對值作為預傾角
變異度,預傾角變異度越小,代表預傾角的穩定性越高,前述「面內」係指距離框膠大於0.51cm處,前述「邊緣」係指距離框膠小於0.5cm處。
(二)殘影現象的判定:將已注入液晶(ZLI-4792)之液晶顯示元件,藉由測量充電前後的亮度值並計算亮度變化百分比,作為殘影現象判定的依據。具體而言,在通電壓下先測定液晶顯示元件特定位置的穿透度與電壓變化曲線,得到穿透度為50%時的電壓值V1,以電壓值V1驅動液晶顯示元件10分鐘後紀錄其亮度值K3,接著將液晶顯示元件以10伏特的交流電充電30分鐘後,再次以電壓值V1驅動液晶顯示元件10分鐘後紀錄其亮度值K4,亮度變化百分比的計算公式為:(| K3-K4 |/K3)×100%,若亮度變化百分比小於0.5%判定殘影現象為優,0.5%~1%判定殘影現象為中,大於1%判定殘影現象為差。
(三)高溫高濕缺陷判定:將已注入液晶(ZLI-4792)之液晶顯示元件,放置於溫度121℃、溼度100%及2大氣壓環境下24小時,以偏光顯微鏡(Polarizing Optical Microscopy,POM)於50倍下觀察液晶顯示元件之面內及邊緣是否有液晶反轉造成的缺陷產生,並統計缺陷數量,當缺陷數量小於10且面內無缺陷判定為優,當缺陷數量大於10且面內無缺陷判定為中,當缺陷數量大於10且面內出現缺陷判定為差。
(四)脫水閉環率(亞胺化比率):將聚合物(A)或液晶配向劑於室溫下進行減壓乾燥,續將乾燥後之固體
溶解於經氘化之二甲基亞碸中,使用四甲基矽烷作為參考物質,藉由1H-NMR測量,由公式計算亞胺化比率:亞胺化比率(%)=(1-K5/(K6×α))×100%,其中,K5為自NH基團之質子衍生之尖峰面積(10ppm),K6為自其他質子衍生之尖峰面積,α為其他質子相對於聚合物(A)前驅物(聚醯胺酸)之NH基團之質子的數量比。
合成式(a-1-1)之二胺化合物的反應方程式1如下所示:
(一)合成式(i)之化合物:在2升的反應瓶中,加入4-硝基苯甲醯氯(4-nitrobenzoyl chloride)102克(550毫莫耳)、甲苯(Toluene)1200克與碳酸鉀(Potassium carbonate)75.9克(550毫莫耳),於室溫下攪拌5分鐘。
另將4-(4’-正戊基)-雙環己醇(4-(4’-pentyl)-dicyclohexylanol)126克(500毫莫耳)溶於200克甲苯中,並緩慢滴入前述反應瓶中。全數滴完後,於室溫下再攪拌4小時。加入純水萃取3次,並以硫酸鎂乾燥有機層,過濾收集濾液,並以減壓濃縮乾燥,即可得到產物188.5克(470毫莫耳),產率94%。
前述產物的光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為8.30~8.23(2H)、8.15~8.20(2H)、5.24~5.36(0.6H)、4.85~4.95(0.4H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(i)無誤。
(二)合成式(ii)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(i)之化合物188.5克(470毫莫耳)、甲苯1000克與10%鈀碳催化劑(10% Palladium-on-carbon)10克,攪拌10分鐘。再緩慢滴入80%含水聯胺(80% Hydrazine hydrate)50毫升,全數滴完再攪拌4小時。將反應溫度降回室溫,抽氣過濾,取濾液,以減壓濃縮移去溶劑,即可得產物174克(470毫莫耳),產率100%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為7.80~7.86(2H)、6.58~6.65(2H)、5.15~5.20(0.6H)、4.75~4.85(0.4H)、3.96~4.06(2H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(ii)無誤。
(三)合成式(iii)之化合物:在2升的反應瓶中,加入3,5-二硝苯甲醯氯(3,5-Dinitrobenzoyl chloride)115.3克(500毫莫耳)、甲苯500克與碳酸鉀103.7克(750
毫莫耳),於室溫下攪拌5分鐘,另將式(ii)之化合物170克(460毫莫耳)溶於500克甲苯中,並緩慢滴入前述反應瓶中。全數滴完後,於室溫下再攪拌4小時。加入純水萃取3次,並以硫酸鎂乾燥有機層,過濾收集濾液,並以減壓濃縮乾燥,即可得到產物221克(390毫莫耳),產率85%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為9.19~9.22(1H)、9.08~9.11(2H)、8.40~8.42(1H)、8.05~8.11(2H)、7.74~7.79(2H)、5.21~5.27(0.6H)、4.81~4.90(0.4H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(iii)無誤。
(四)合成式(a-1-1)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(iii)之化合物221克(390毫莫耳)、四氫呋喃(Tetrahydrofuran)1400克與10%鈀碳催化劑11克,攪拌10分鐘。再緩慢滴入80%含水聯胺100毫升,全數滴完再攪拌4小時。將反應溫度降回室溫,抽氣過濾,取濾液,以減壓濃縮移去溶劑,即可得產物197克(390毫莫耳),產率100%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為7.98~8.05(2H)、7.84~7.89(1H)、7.64~7.70(2H)、6.51~6.54(2H)、6.12~6.16(1H)、5.19~5.23(0.6H)、4.81~4.90(0.4H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(a-1-1)無誤。
合成式(a-1-2)之二胺化合物的反應方程式2如下所示:
(一)合成式(iv)之化合物:在2升的反應瓶中,加入4-氟硝基苯(4-Fluoronitrobenzene)77.6克(550毫莫耳),甲苯1200克與氫氧化鈉(Sodium hydroxide)22克(550毫莫耳),於室溫下攪拌5分鐘,另將4-(4’-正戊基)-雙環己醇126克(500毫莫耳)溶於200克甲苯中,並緩慢滴入前述反應瓶中。全數滴完後,於室溫下再攪拌4小時。加入純水萃取3次,並以硫酸鎂乾燥有機層,過濾收集濾液,並以減壓濃縮乾燥,即可得到產物168克(450毫莫耳),產率90%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為8.30~8.23(2H)、8.15~8.20(2H)、5.24~5.36(0.6H)、
4.85~4.95(0.4H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(iv)無誤。
(二)合成式(v)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(iv)之化合物149克(400毫莫耳)、甲苯1000克與10%鈀碳催化劑7.5克,攪拌10分鐘。再緩慢滴入80%含水聯胺45毫升,全數滴完再攪拌4小時。將反應溫度降回室溫,抽氣過濾,取濾液,以減壓濃縮移去溶劑,即可得產物137克(400毫莫耳),產率100%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為7.80~7.86(2H)、6.58~6.65(2H)、5.15~5.20(0.6H)、4.75~4.85(0.4H)、3.96~4.06(2H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(v)無誤。
(三)合成式(vi)之化合物:在2升的反應瓶中,加入3,5-二硝苯甲醯氯115.3克(500毫莫耳)、甲苯500克與碳酸鉀103.7克(750毫莫耳),於室溫下攪拌5分鐘,另將式(v)之化合物137克(400毫莫耳)溶於500克甲苯中,並緩慢滴入前述反應瓶中。全數滴完後,於室溫下再攪拌4小時。加入純水萃取3次,並以硫酸鎂乾燥有機層,過濾收集濾液,並以減壓濃縮乾燥,即可得到產物178克(340毫莫耳),產率85%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為9.19~9.22(1H)、9.08~9.11(2H)、8.40~8.42(1H)、8.05~8.11(2H)、7.74~7.79(2H)、5.21~5.27(0.6H)、4.81~4.90(0.4H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述
產物的結構為式(vi)無誤。
(四)合成式(a-1-2)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(vi)之化合物172克(330毫莫耳)、四氫呋喃1400克與10%鈀碳催化劑9克,攪拌10分鐘。再緩慢滴入80%含水聯胺90毫升,全數滴完再攪拌4小時。將反應溫度降回室溫,抽氣過濾,取濾液,以減壓濃縮移去溶劑,即可得產物152克(330毫莫耳),產率100%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為7.98~8.05(2H)、7.84~7.89(1H)、7.64~7.70(2H)、6.51~6.54(2H)、6.12~6.16(1H)、5.19~5.23(0.6H)、4.81~4.90(0.4H)與0.8~2.1(30H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(a-1-2)無誤。
合成式(a-1-3)之二胺化合物的反應方程式3如下所示:
(一)合成式(vii)之化合物:在2升的反應瓶中,加入胆甾烷醇(3β-cholestanol)50克(130毫莫耳)、二氯甲烷(dichloromethane)300克與吡啶(pyridine)10.3克(130毫莫耳),於室溫下攪拌20分鐘,另將4-硝基苯甲醯氯30克(160毫莫耳)溶於150克二氯甲烷中,並緩慢滴入前述反應瓶中。全數滴完後,加熱至50℃~60℃,再攪拌4小時。之後,加入飽和碳酸氫鈉水萃取3次,並以硫酸鎂乾燥有機層,過濾收集濾液,並以減壓濃縮乾燥,即可得到產物62.9克,產率90%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為8.2~8.25(2H)、8.12~8.30(2H)、4.90~5.03(1H)與
0.6~2.02(46H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(vii)無誤。
(二)合成式(viii)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(vii)之化合物50克(93毫莫耳)、四氫呋喃300克與5%鈀碳催化劑2.5克,攪拌20分鐘。再緩慢滴入80%含水聯胺14毫升,全數滴完再攪拌4小時。將反應溫度降回室溫,抽氣過濾,取濾液,以減壓濃縮移去溶劑,即可得產物47.2克,產率100%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為7.82~7.88(2H)、6.60~6.68(2H)、4.80~4.96(1H)、4.01~4.05(2H)與0.6~2.02(46H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(viii)無誤。
(三)合成式(ix)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(viii)之化合物40克(80毫莫耳)、二氯甲烷200克與吡啶6.5克(80毫莫耳),於室溫下攪拌20分鐘,另將3,5-二硝苯甲醯氯24克(104毫莫耳)溶於150克二氯甲烷中,並緩慢滴入前述反應瓶中。全數滴完後,加熱至50℃~60℃,再攪拌4小時。之後,加入飽和碳酸氫鈉水萃取3次,並以硫酸鎂乾燥有機層,過濾收集濾液,並以減壓濃縮乾燥,即可得到產物50.5克,產率90%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為9.20~9.24(1H)、9.10~9.15(2H)、8.58~8.61(1H)、8.08~8.13(2H)、7.78~7.83(2H)、4.80~4.96(1H)與0.6~2.02(46H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式
(ix)無誤。
(四)合成式(a-1-3)之化合物:在2升的反應瓶中,加入式(ix)之化合物50克(93毫莫耳),四氫呋喃300克,5%鈀碳催化劑2.5克,攪拌20分鐘。再緩慢滴入80%含水聯胺14毫升,全數滴完再攪拌4小時。將反應溫度降回室溫,抽氣過濾,取濾液,以減壓濃縮移去溶劑,即可得產物59.7克,產率100%。
前述產物光譜資料:1
H NMR(400MHz,CDCl3
)δ為8.01~8.06(2H)、7.84~7.90(1H)、7.64~7.70(2H)、6.51~6.55(2H)、6.14~6.18(1H)、4.88~5.01(1H)、3.70~3.80(4H)與0.6~2.04(46H)ppm.,由光譜資料可知前述產物的結構為式(a-1-3)無誤。
聚合物(A)係以式(I)之二胺化合物進行聚合反應所生成,以下聚合物A1~A6皆屬於聚合物(A)。其他聚合物係指其反應物不包含式(I)之二胺化合物,聚合物a1~a3以及聚合物B1~B2皆為其他聚合物。將二胺化合物、其他二胺化合物及四羧酸二酐依照表一所示之比例,於N-甲基-2-吡咯烷酮中進行聚合反應,其中聚合物A1、A2、a1、a2、B1、B2有進行脫水閉環反應,為醯亞胺-醯胺酸共聚物,聚合物A3~A6、a3未進行脫水閉環化反應,為聚醯胺酸。
將聚合物A1~A5、a1~a3以及B1~B2依照表二所示之比例,溶解於γ-丁內酯與N-甲基-2-吡咯烷酮混合溶劑中,製備成固體含量為6wt%之溶液,並以直徑1微米之過濾器過濾,所收集之濾液即為實施例1~9與對照例1’~5’所使用之液晶配向劑。
將前述所得之液晶配向劑藉由滾輪印刷機塗佈於玻璃基板上,且以220℃之加熱板進行乾燥20分鐘,形成厚度為0.08微米之薄膜。此薄膜以滾輪轉速1000轉/分、平台移動速度60毫米/秒以及壓入量0.4微米進行定向摩擦。
續於具有前述液晶配向膜之玻璃基板上塗佈框膠,於另一具前述液晶配向膜之玻璃基板上噴灑間隙物,續將具有液晶配向膜的兩片玻璃基板以彼此刷膜方向互相垂直的方式組合,且於兩玻璃基板之間隙中注入液晶(ZLI-4792),並密封注射孔,即形成液晶顯示元件。
對所得之液晶顯示元件進行預傾角變異度、殘影現象的判定與高溫高濕缺陷判定等評估,評估結果如表二所示。
由表二可知,實施例1~9所使用之液晶配向劑中,皆含有以式(I)之二胺化合物作為反應物所生成之聚合物(A),對照例1’~5’所使用之液晶配向劑僅包含其他聚合物,而未包含聚合物(A)。
由預傾角變異度的評估結果可知,實施例1~9之預傾角變異度為0.1~0.5,對照例1’~5’之預傾角變異度為1.0~1.3而遠高於實施例,亦即本發明之液晶顯示元件的面內與邊緣之預傾角差異極小,顯示本發明之液晶顯示元件可提供穩定的配向能力。
由殘影現象的判定結果可知,實施例1~9之殘影現象的判定結果皆為優,對照例1’~5’之殘影現象的判定結果皆為中而遠遜於實施例1~9,亦即本發明之液晶顯示元件具有低殘影現象,而能提供良好的成像品質。
由高溫高濕缺陷的判定結果可知,實施例1~9之高溫高濕缺陷判定結果皆為優,對照例1’~5’之高溫高濕缺陷判定結果為中或差而遠遜於實施例,亦即本發明之液晶顯示元件不易受外在環境之高溫與高濕影響,而具有較長的使用壽命並能提供穩定的成像品質。
綜上所述,本發明以式(I)之二胺化合物所生成之聚合物(A)製備液晶配向劑,可使所製成之液晶顯示元
件具有較低的殘影問題、穩定的配向能力以及可耐高濕、高溫,進而可提供穩定、良好的成向品質。
雖然本發明已以實施方式揭露如上,然其並非用以限定本發明,任何熟習此技藝者,在不脫離本發明之精神和範圍內,當可作各種之更動與潤飾,因此本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
Claims (10)
- 一種二胺化合物,其結構如式(I)所示:
- 如請求項1之二胺化合物,其中該X為-O-或-COO-,該L及該Z係各自獨立為環己烷基或單鍵,且該L及該Z不同時為單鍵,該M為碳數為1至10的烷基或碳數為4至30的脂環族基團。
- 一種液晶配向劑,包含一聚合物,該聚合物之一聚合反應中的反應物係包含如請求項1所述之二胺化合物、其他二胺化合物以及四羧酸二酐。
- 如請求項3之液晶配向劑,其中該如請求項1所述之二胺化合物的該X為-O-或-COO-,該L及該Z係各自獨立為環己烷基或單鍵,且該L及該Z不同時為單鍵,該M為碳數為1至10的烷基或碳數為4至30的脂環族基團。
- 如請求項3之液晶配向劑,其中該聚合物為聚醯胺酸、聚醯亞胺或醯亞胺-醯胺酸共聚物。
- 如請求項3之液晶配向劑,其中該四羧酸二酐包含30莫耳百分比以上之芳香族四羧酸二酐。
- 如請求項3之液晶配向劑,其中該四羧酸二酐包含50莫耳百分比至80莫耳百分比之芳香族四羧酸二酐。
- 如請求項3之液晶配向劑,其中該如請求項1所述之二胺化合物佔該如請求項1所述之二胺化合物與該其他二胺化合物總含量的3莫耳百分比至20莫耳百分比。
- 一種液晶配向膜,其係由如請求項3至請求項8任一項之液晶配向劑所形成。
- 一種液晶顯示元件,包含如請求項9之液晶配向膜。
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