TWI482850B - 高輕烯烴流體催化裂解觸媒組成物 - Google Patents
高輕烯烴流體催化裂解觸媒組成物 Download PDFInfo
- Publication number
- TWI482850B TWI482850B TW100108500A TW100108500A TWI482850B TW I482850 B TWI482850 B TW I482850B TW 100108500 A TW100108500 A TW 100108500A TW 100108500 A TW100108500 A TW 100108500A TW I482850 B TWI482850 B TW I482850B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- cracking
- rare earth
- catalytic cracking
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 174
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 title claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims description 47
- 239000010457 zeolite Substances 0.000 claims description 76
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 claims description 67
- 229910021536 Zeolite Inorganic materials 0.000 claims description 65
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 65
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 50
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 48
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 claims description 46
- 238000005336 cracking Methods 0.000 claims description 45
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 29
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 26
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 24
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 24
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical group [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 22
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000004927 clay Substances 0.000 claims description 21
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 20
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 20
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 18
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 230000000694 effects Effects 0.000 claims description 8
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 8
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 claims description 7
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 claims description 7
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 4
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 37
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 33
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 31
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 26
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 12
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 12
- GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N cerium Chemical compound [Ce] GWXLDORMOJMVQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- -1 distillate Substances 0.000 description 11
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 10
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N aluminum;hypochlorous acid Chemical compound [Al].ClO NNCOOIBIVIODKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 9
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 8
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 8
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 7
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 7
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N hydrazine Substances NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 7
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 7
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 230000007017 scission Effects 0.000 description 5
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 4
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 4
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 4
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 3
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 3
- JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N aluminum;oxygen(2-);yttrium(3+) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Y+3] JNDMLEXHDPKVFC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000420 cerium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002602 lanthanoids Chemical class 0.000 description 3
- 229910052746 lanthanum Inorganic materials 0.000 description 3
- FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N lanthanum atom Chemical compound [La] FZLIPJUXYLNCLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoceriooxy)cerium Chemical compound [Ce]=O.O=[Ce]=O BMMGVYCKOGBVEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 229910052727 yttrium Inorganic materials 0.000 description 3
- VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N yttrium atom Chemical compound [Y] VWQVUPCCIRVNHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000000703 Cerium Chemical class 0.000 description 2
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000009089 cytolysis Effects 0.000 description 2
- 150000004673 fluoride salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000009616 inductively coupled plasma Methods 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 2
- 150000002500 ions Chemical group 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 2
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O phosphonium Chemical class [PH4+] XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 2
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 2
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 description 2
- WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N rhenium atom Chemical compound [Re] WUAPFZMCVAUBPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003304 ruthenium compounds Chemical class 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 description 2
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 1
- 241001674044 Blattodea Species 0.000 description 1
- 102000016938 Catalase Human genes 0.000 description 1
- 108010053835 Catalase Proteins 0.000 description 1
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K Citrate Chemical compound [O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical compound [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052769 Ytterbium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000002745 absorbent Effects 0.000 description 1
- 239000002250 absorbent Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NTWUDWUVKKRQRK-UHFFFAOYSA-N aluminum;cerium(3+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Ce+3] NTWUDWUVKKRQRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Natural products C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005243 fluidization Methods 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000011707 mineral Substances 0.000 description 1
- 229910052680 mordenite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010955 niobium Substances 0.000 description 1
- GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N niobium atom Chemical compound [Nb] GUCVJGMIXFAOAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002908 osmium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 150000002923 oximes Chemical class 0.000 description 1
- SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoyttriooxy)yttrium Chemical compound O=[Y]O[Y]=O SIWVEOZUMHYXCS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002006 petroleum coke Substances 0.000 description 1
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N phencyclidine Chemical class C1CCCCN1C1(C=2C=CC=CC=2)CCCCC1 JTJMJGYZQZDUJJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 1
- 238000012552 review Methods 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K sodium citrate Chemical compound O.O.[Na+].[Na+].[Na+].[O-]C(=O)CC(O)(CC([O-])=O)C([O-])=O NLJMYIDDQXHKNR-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000001509 sodium citrate Substances 0.000 description 1
- 239000008247 solid mixture Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000012798 spherical particle Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N ytterbium Chemical group [Yb] NAWDYIZEMPQZHO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/14—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts
- C10G11/18—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils with preheated moving solid catalysts according to the "fluidised-bed" technique
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2229/00—Aspects of molecular sieve catalysts not covered by B01J29/00
- B01J2229/10—After treatment, characterised by the effect to be obtained
- B01J2229/18—After treatment, characterised by the effect to be obtained to introduce other elements into or onto the molecular sieve itself
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/70—Catalyst aspects
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/20—C2-C4 olefins
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本發明係關於原料的催化轉化以產生烯烴。更明確的說，本發明係關於新穎的含釔催化裂解觸酶組成物、製備該觸媒組成物之方法，以及使用該觸媒組成物在催化裂解方法期間產生高的輕烯烴產率。
催化裂解是非常大規模商業化應用的一種石油精煉方法。大多數的精煉石油產物係使用流體催化裂解(FCC)方法來生成。FCC方法基本上包括將重烴原料裂解成較輕產物，其係將循環式觸媒再循環裂解方法中的原料與循環的可流體化催化裂解觸媒存貨接觸，該觸媒存貨係由平均粒徑在約20微米至約150微米之間的粒子所構成，較佳為約50微米至約100微米之間。
當相當高分子量的烴類原料在有觸媒存在的情況於升溫下發生催化裂解反應而被轉化成較輕產物時，大部分的轉化或裂解係發生在氣相。原料被轉化成汽油、蒸餾液及其它液體裂解產物以及每分子具有四個或更少碳原子的較輕氣體裂解產物。此種氣體部分是由烯烴構成且部分是由飽和烴類構成。也會產生底部物和焦炭。
一般而言，可由現代觸媒裂解單元(特別是流體催化裂解(FCC)單元)所獲得之產物分佈是可以接受的。然而，許多煉油業者希望能有改良的催化裂解方法或製程，其可提高輕烯烴產物的量以及汽油產物的量及辛烷值。同時還希望能在固定或較低焦炭含量的條件下產生最少的底部物。
FCC觸媒一般是由許多極小的球形粒子所構成。商業等級的粒子通常具有的平均粒徑是在約20微米至150微米的範圍內，較佳為約50微米至約100微米。裂解觸媒是由數種成分構成，其係用來提升觸媒的整體性能。FCC觸媒一般是由催化活性沸石、活性基質、黏土及黏合劑所構成，並且將所有成分合倂成單一的粒子。或者是，觸媒是由具有不同功能的各種粒子之摻合物所構成。
含稀土交換沸石之FCC觸媒已在商業上廣泛使用，並且有關它們的一般技術性質也已廣泛為人所知。可參閱沸石觸媒之流體催化裂解(Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts)，Venuto及Habib，1979 Marcel Dekker ，第30-46頁。此外，在許多專利中已經揭露過含有稀土交換Y-型沸石的FCC觸媒，包括美國專利3,436,357號及美國專利3,930,987號。
美國專利4,405,443號揭露了以稀土交換沸石，接著與釔及一種無機氧化物混合，以產生用於氧化硫之吸收劑。
美國專利4,793,827號揭露了一種烴裂解觸媒，其包含稀土交換Y-型沸石，其已經過離子交換，以增進觸媒的釔含量。
美國專利5,908,547號揭露了含釔沸石Y-型觸媒，其基本上不含稀土離子。
已發現含釔觸媒組成物與傳統含鑭催化裂解觸媒相比，其可提供高產率的輕烯烴。尤其是，催化裂解觸媒為流體催化裂解(FCC)觸媒。本發明之觸媒組成物係以沸石催化成分為基礎，其在催化裂解條件下具有催化裂解活性，較佳為Y-型沸石，其已被釔和至少一種除了釔以外的稀土金屬以特定的組合比率交換。有利的是，與使用傳統含鑭Y-型沸石FCC觸媒所可獲得之輕烯烴產率相比，本發明之含釔/稀土FCC觸媒可在FCC方法期間提供更高產率的C2
至C4
輕烯烴。出人意料之外的，本發明之含釔/稀土觸媒組成物提供了更高的汽油烯烴產率及底部物轉化率，同時又能使輕烯烴產率極大化。
因此，本發明的一項優點是提供新穎的含釔觸媒組成物，其可促進觸媒裂解方法期間的高輕烯烴產率，特別是FCC方法。
本發明還有一項優點是提供新穎的FCC觸媒組成物，其具有特定組合之釔和至少一種稀土金屬，該組成物可在FCC方法期間促進輕烯烴的高產率。
本發明還有一項優點是提供含釔和稀土金屬之FCC觸媒組成物，其在觸媒裂解方法期間可促進汽油烯烴的增加，因而使得汽油產物具有更高的辛烷值。
本發明的另一項優點是提供高輕烯烴之含釔/稀土FCC觸媒組成物，其改善在FCC方法期間的底部物轉化率。
本發明還有一項優點係提供一種含低釔及稀土之FCC觸媒組成物，其結合了ZSM-5輕烯烴添加劑，與傳統上結合ZSM-5輕烯烴添加劑之含鑭FCC觸媒相比，其促進更高的輕烯烴及汽油烯烴產量。
本發明還有一項優點係提供一種用於製備本發明含釔/稀土FCC觸媒之方法。
本發明還有一項優點係提供一種提升FCC方法期間所產生輕烯烴之產率的方法，其係使用本發明之含釔/稀土觸媒組成物。
本發明還有一項優點係提供可在FCC方法期間提高輕烯烴產率之方法，同時又能夠提高汽油烯烴產率及底部物轉化率。
本發明尚有一項優點係提供使用本發明之組成物及方法之改良FCC方法。
本發明的這些和其它觀點將在下文中做更詳細的描述。
本發明的發現為：相當少量的釔以及稀土在沸石裂解成分上交換，其所提供之觸媒組成物具有可以在FCC方法期間產生更高產率之輕烯烴的能力，該成分在催化裂解條件下具有催化裂解活性，特別是在流體催化裂解(FCC)條件下。經研究發現，在催化裂解活性沸石上以特定相對比率交換之釔及稀土可增強對提高輕烯烴產率之效果，同時又能使得汽油烯烴產率極大化。
為了本發明之目的，本文中所用的“輕烯烴”乙詞係指C2
至C4
烯烴，例如乙烯、丙烯和丁烯。
為了本發明之目的，本文中所用的“汽油烯烴”乙詞係指C5
至C12
烯烴，其提高了汽油產物中的辛烷值。
釔是在稀土礦中常見的一種金屬，偶爾會被稱為稀土金屬。明確的說，釔的本身並不被認為是一種稀土金屬。釔的原子序為39，因此並不在元素週期表的稀土族之中，其具有原子序為57至71。原子序在此範圍內的金屬包括鑭(原子序57)及鑭系金屬。可參閱Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第11版(1987)。因此，下文中所用的“稀土”或“稀土金屬”乙詞係指元素週期表中原子序為57的鑭、元素週期表中原子序為58至71的鑭系金屬、其對應之氧化物及其組合。一般而言，稀土金屬為選自由鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鎰、鎦及其組合所構成之群組之金屬。
在本文中所用的“釔化合物”乙詞不只是指以化合物式存在的釔(如釔鹽)，還包括釔陽離子的形式，例如在沸石上交換的釔陽離子。除非另外提及，“釔化合物”乙詞和”釔”乙詞將會交替使用。除非在本文中另外表示，否則有關釔或釔化合物之重量量測係以本技術領域傳統上所使用的元素分析技術來進行，並以氧化釔(Y2
O3
)的形式來記載，所使用的分析技術包括(但非侷限於)感應耦合電漿(ICP)分析法。
為了本發明之目的，在本文中會交替使用“釔/稀土觸媒組成物”和“釔/稀土觸媒”等詞彙，以用來指明本發明含釔及稀土之觸媒組成物。
可用於本發明組成物之沸石裂解成分可以是任何一種在催化裂解條件下，特別是在流體催化裂解條件下，具有催化裂解活性的沸石。適合此目的的沸石成分包括許多種沸石。適合的沸石包括大孔洞的結晶矽鋁酸鹽沸石，如合成八面沸石，亦即Y型沸石、X型沸石及β沸石，以及其熱處理(鍛燒)衍生物。這種沸石裂解成分較佳為合成八面沸石，如Y型沸石。沸石最佳為超穩定Y型沸石(USY)，如美國專利3,293,192號中所揭露。
利用黏土(例如高嶺土或變高嶺土黏土)來合成沸石的沸石裂解成分亦同樣在本發明範疇內。舉例來說，該沸石可以是在鹼性條件下以矽酸鹽來源處理黏土所產生的沸石。此類沸石的製造方法為已知，並且描述於美國專利3,459,680號中，其內容經由引用而倂入本文。由黏土來製造沸石的其它方法亦曾在美國專利4,493,902號及6,656,347號中揭露，其內容亦經由引用而倂入本文。
依照本發明，沸石裂解成分被釔和至少一種稀土的組合部分交換。利用傳統方式，釔和稀土可在沸石上被分別或同時交換。在一個較佳實施實例中，在添加任何選用成分之前，釔在沸石上直接被交換。此實施實例可以在含有水溶性釔鹽的水***換浴液中進行。適合的水溶性鹽類包括釔的鹵化物(例如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物)、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽。此實施實例所使用之水溶性鹽類的濃度須足以在沸石上提供所需的釔濃度。釔化合物基本上可由釔構成，或者是釔化合物可包括含釔及稀土的部分。除此之外，稀土可在含有水溶性稀土鹽類(例如鹵化物(例如氯化物、溴化物、氟化物和碘化物)、硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和醋酸鹽)的水***換浴液中單獨在沸石上交換。
在沸石裂解成分上交換之釔的量一般為沸石的約1.75重量%至約0.175重量%之間。在沸石上交換之釔的量較佳為沸石的約1.50重量%至約0.20重量%之間；最佳為沸石的約1.40重量%至約0.30重量%之間。一般來說，在沸石上交換之釔相對於稀土金屬的比率為3至50，較佳為3.5至20。如同習於本技術領域者所理解，在沸石上交換之稀土的量將會隨著沸石上交換之釔的量以及釔相對於稀土的所需比率而改變。例如，當沸石以1.75重量%的釔來交換，並且釔相對於稀土金屬的比率為3至50時，在沸石上交換之稀土的量將會在約0.583重量%至約0.035重量%之間。然而，通常在沸石裂解成分上交換之釔和稀土的總量是在約2.33重量%或更少的範圍內，較佳為約0.20重量%至約2.0重量%。
這種釔/稀土交換之沸石裂解成分也可以被金屬和銨和/或酸離子的組合交換。沸石成分也可以包含沸石的混合物，例如合成八面沸石結合絲光沸石及ZSM型沸石。一般而言，沸石裂解成分係構成約10重量%至約60重量%的裂解觸媒。釔/稀土交換之沸石裂解成分較佳係構成約20重量%至約50重量%的觸媒組成物，最佳為約30重量%至約55重量%。
本發明觸媒還可選擇性包括填料，如黏土。雖然高嶺土是較佳的黏土成分，還可假設有其它黏土，如改質高嶺土(例如變高嶺土)，可以選擇性地包含在本發明觸媒中。當使用時，黏土成分通常將構成約10重量%至約90重量%的觸媒組成物，較佳為約20重量%至約80重量%，並且最佳為約30重量%至約70重量%。
本發明之觸媒組成物還可選擇性地包含至少一或多種基質材料。適合選擇性出現在本發明觸媒中的基質材料包括，但非侷限於，氧化鋁、氧化矽、氧化矽鋁及其組合。在本發明觸媒中的基質材料含量為觸媒組成物重量的約10重量%至約90重量%，較佳為約30重量%至約70重量%。基質材料同時含有黏合劑也是在本發明的範疇內。適合的黏合劑包括，但非侷限於，氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠、矽酸鈉、膠溶氧化鋁及其組合。黏合劑的含量一般為觸媒組成物重量的約5重量%至約30重量%。
本發明之觸媒組成物可以結合傳統用於催化裂解方法(尤其是FCC方法)中的其它添加劑一起使用，這仍然是在本發明的範疇內，例如降SOx添加劑、降NOx添加劑、降汽油硫含量添加劑、CO燃燒促進劑、用於製造輕烯烴之添加劑等等。
在本發明的一個較佳實施實例中，本發明之含釔/稀土觸媒係結合單獨的ZSM-5輕烯烴添加劑微粒一起使用。任何在輕烯烴生產之FCC方法中所慣用的傳統含ZSM-5輕烯烴添加劑皆可用於本發明。一般而言，這些添加劑包括尺寸介於約20微米至約150米之間的粒子，較佳為約50微米至約100微米，並且含有約10重量%至50重量%的ZSM-5。可選擇地，這些添加劑還可以進一步包含基質、黏合劑和/或黏土。較佳的ZSM-5輕烯烴添加劑包括，但非侷限於，及，其係由馬里蘭州哥倫比亞市W.R. Grace & Co.-Conn.的Grace Davision部門所製造及販售。可用於本發明以用來製造輕烯烴的其它含ZSM-5添加劑包括，但非侷限於，下列添加劑，其商品名稱為Z-CAT、、Z-CAT HPTM
、、、PENTACATTM
、PROPLYMAXTM
、ISOCAT HPTM
、SUPER ZTM
、PENTACAT HPTM
、PENTACAT PLUSTM
、OCTAMAXTM
、OCTAMAX HPTM
、K-1000TM
、K-2000TM
、BOOSTTM
、IsoBOOSTTM
及MOATM
。在本發明的一個較佳實施實例中，ZSM-5添加劑為磷安定之ZSM-5添加劑，如美國專利6,916,757號中所揭露，此發明經由引用而倂入本文。這種ZSM-5輕烯烴添加劑的用量較佳是在觸媒組成物重量的約0.2重量%至約30重量%的範圍內。
本發明觸媒的粒子大小和磨耗性質會影響催化裂解單元中的流體化性質，並且將決定觸媒保留在此商業單元中的良好程度，特別是在FCC單元中。本發明之觸媒組成物所具有的平均粒子大小為約20微米至約150微米，更佳為50微米至100微米。本發明觸媒的磨耗性質，係以Davison磨耗指數(DI)來表示，一般的DI值係少於20，更佳係少於10，最佳是少於8。
本發明之觸媒組成物係藉由形成一種水性漿液來製備，該漿液包含30至50份重的釔/稀土交換沸石裂解成分，以及可選擇地，約0至約70重量%的黏土、基質和黏合劑材料。水性漿液被予以研磨，以獲得一種均勻或實質上均勻之漿液。或者是，在形成漿液之前將形成漿液的成分予以研磨。之後使漿液混合，以獲得一種均勻或實質上均勻的水性漿液。
之後利用傳統的噴霧乾燥技術將水性漿液施以噴霧乾燥步驟。在一個較佳實施實例中，漿液是在噴霧乾燥機入口溫度介於約220℃至約370℃之間且噴霧乾燥機出口溫度介於約135℃至約180℃之間的條件下被噴霧乾燥。經噴霧乾燥的觸媒可被直接用來做為觸媒成品，或者是在使用前予以鍛燒。當鍛燒時，觸媒粒子係在約250℃至約800℃的溫度範圍內進行鍛燒約4小時至約10秒。觸媒粒子較佳是在約350℃至約600℃的溫度範圍內進行鍛燒約2小時至約10秒。
本發明之含釔/稀土裂解觸媒組成物對於FCC方法特別有用，與以鑭交換沸石催化裂解活性成分為基礎的傳統裂解觸媒組成物相比，其可提供較高的輕烯烴產率。與以鑭交換Y型沸石為基礎的FCC觸媒組成物相比，使用本發明觸媒可使得輕烯烴產率提高至多約15%，較佳是在約0.7%至約12%的範圍內。本發明之釔/稀土觸媒組成物有利於提高輕烯烴的產率，同時又能增加汽油烯烴的產率，因而提高所獲得汽油產物的辛烷值。此外，使用本發明之含釔/稀土觸媒組成物，可在FCC方法期間使得底部物的轉化率提高。
為了本發明之目的，本文中所用的“催化裂解條件”乙詞係代表典型催化裂解方法的條件，其幾乎就是FCC方法，其中催化裂解觸媒的循環存貨係與重烴原料在升溫下接觸，而將原料轉化成較低分子量的化合物。
本文中所用的“催化裂解活性”乙詞係代表沸石在催化裂解條件下催化烴類轉化成較低分子量化合物的能力，特別是在流體催化裂解的條件下。
本發明之裂解觸媒組成物特別可用於傳統的FCC方法或是其它催化裂解方法，其中烴類原料被裂解成較低分子量的化合物。稍微簡單的說，FCC條件係包含裂解重烴原料以形成較低分子量的烴類成分，其係將循環式觸媒再循環裂解方法中的原料在升溫下與循環的可流體化催化裂解觸媒存貨接觸，該觸媒存貨係由平均粒徑在約20微米至約150微米之間的粒子所構成，較佳為約50微米至約100微米之間。這些相當高分子量烴類原料的催化裂解將可導致較低分子量之烴類產物的生成。循環式FCC方法的重要步驟為：
(i) 使進料在催化裂解條件下操作的催化裂解區(一般為上升管裂解區)中催化裂解，其係藉由使進料與熱的再生裂解觸媒源接觸以產生一種流出物，其包含裂解產物及含焦炭及可汽提烴類的用過觸媒；
(ii) 將流出物排出並且(一般是在一或多個旋風分離器中)分離成富含裂解產物的蒸氣相以及富含用過觸媒的固體相；
(iii) 將蒸氣相取出做為產物，並且在FCC主要管柱及其伴隨的次要管柱中進行分餾，以形成包括汽油的氣體及液體裂解產物；
(iv) 將用過的觸媒予以汽提，通常是以蒸汽來進行，以由觸媒中移除包藏的烴類，之後使經過汽提的觸媒在觸媒再生區中再生，以產生熱的再生觸媒，接著再將其循環送入裂解區，以用於裂解更多數量的進料。
典型的FCC方法是在約480℃至約570℃的反應溫度下進行，較佳為約520℃至約550℃。含有烴類蒸氣和含有含碳材料或焦炭之裂解觸媒的反應器流出物，被轉移到分離區，用過的裂解觸媒會在該處從烴類蒸氣中移除，並且在進行再生之前於汽提區被汽提。汽提區可以適當的維持在約470℃至約560℃的溫度範圍內，較佳為約510℃至約540℃。
再生區域的溫度將會隨著特殊的FCC單元而改變。如同習於本技術領域者所理解，觸媒再生區域可由單一或複數個反應容器構成。再生區域溫度一般是在約650℃至約760℃的範圍內，較佳為約700℃至約730℃。
本發明之裂解觸媒組成物可以在裂解方法進行中添加至循環的FCC觸媒存貨中，或者是它們可以出現在FCC操作啟動時的存貨中。如同習於本技術領域者所理解，這些觸媒粒子也可以直接添加至裂解區域、FCC裂解設備的再生區域或者是FCC方法中的任何其它適合位置。
單獨使用本發明之裂解觸媒組成物或者是將其與其它傳統FCC觸媒組合使用都是在本發明的範疇內，傳統FCC觸媒包括，例如，具有八面沸石裂解成分之沸石系觸媒，例如Venuto和Habib，在Fluid Catalytic Cracking with Zeolite Catalysts
，Marcel Dekker，紐約1979，ISBN 0-8247-6870-1的基本回顧中所述，以及在許多其它來源中所述，如Sadeghbeigi，Fluid Catalytic Cracking Handbook
，休士頓的Gulf出版公司，1995年，ISBN 0-88415-290-1。FCC觸媒通常是由黏合劑(通常為氧化矽、氧化鋁或氧化矽鋁)、Y型沸石酸性部位活性成分、一或多種基質氧化鋁和/或氧化矽鋁以及黏土(如高嶺土黏土)所構成。
本發明之釔/稀土觸媒可用來裂解任何典型的烴類原料，包括(但非侷限於)氫化處理的進料、真空製氣油(VGO)、殘油、常壓塔底部物、石油焦製氣油及其組合等。
以下特定實施例係用來進一步說明本發明及其優點。所提供的這些實施例為本發明的特定說明內容。然而，應了解本發明並未侷限於這些實施例中所列舉的特定細節。
除非另外說明，在這些實施例以及本專利申請書其餘部分中所提到有關固體組成物或濃度的所有份數及百分比皆是以重量為基礎。然而，除非另外說明，在這些實施例以及本專利申請書其餘部分中所提到有關氣體組成物的所有份數及百分比皆是以莫耳或體積為基礎。
此外，在申請書或申請專利範圍中所引述的任何數字範圍，例如代表性質的特殊組合、測量單位、條件、物理狀態或百分比，係意味著經由引用而明確逐字倂入本文，或者是包括在所引述任何範圍內任何數字的子集，任何落在此範圍內的數字。
本文中所用的”CPS”係指環狀丙烯蒸汽去活化程序，其除了蒸汽去活化效果之外，還藉由使用丙烯和空氣來刺激REDOX方法(請參閱美國化學學會論文集系列，第634卷，171-183頁(1996))。
本文中所用的“ACE”係指美國專利6,069,012號中所述的先進裂解評估測試，該參考文獻經由引用而倂入本文。
本文中所顯示的表面積係以N2
BET法來量測，並且以ICP分析來進行化學分析，其係符合國家標準與技術研究院(Nationl Institute of Standard and Technology)之標準。
本文中所用的“DCR”係指Davison循環式上升管。DCR的描述曾在以下論文中刊載：G.W. Young,G.D. Weatherbee及S.W. Davey,"Simulating Commercial FCCU Yields with the Davison Circulating Riser Pilot Plant Unit)"，國家石油煉製業協會(NPRA)文件編號AM88-52；G.W. Young，"Realistic Assessment of FCC Catalyst Performance in the Laboratory"，Fluid Catalytic Cracking: Science and Techology，J.S. Magee及M.M. Mitchell,Jr.編輯，Studies in Surface Science and Catalysis，第76冊，第257頁，Elsevier Science Publishers BV出版，阿姆斯特丹1993，ISBN 0-444-89037-8。
依以下方式來製備鹼觸媒，觸媒A：依序加入6954克(乾基為1919克)低鹼USY、3478克(乾基為800克)羥基氯化鋁、947克(乾基為500克)氧化鋁、和2118克(乾基為1800克)黏土，以及370克(乾基為100克)鑭系溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表1中所示。
依以下方式來製備本發明觸媒，觸媒B：依序加入6954克(乾基為1919克)低鹼USY、3478克(乾基為800克)羥基氯化鋁、947克(乾基為500克)氧化鋁、和2118克(乾基為1800克)黏土，以及77克(乾基為17.6克)釔濃縮溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表1中所示。
依以下方式來製備本發明觸媒，觸媒C：依序加入5856克(乾基為1616克)低鹼USY、3043克(乾基為700克)羥基氯化鋁、947克(乾基為500克)氧化鋁、和2588克(乾基為2200克)黏土，以及77克(乾基為17.6克)釔濃縮溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表1中所示。
評估觸媒A、B和C在FCC方法期間增加輕烯烴的能力。利用CPS使觸媒在1450℉(788℃)下進行去活化20小時。在去活化之後，使用ACE來測試觸媒。
為了進行評估，依下表2所述來使用商用FCC進料。
結果記錄於下表3。
表3的結果顯示，與含鑭的鹼觸媒(觸媒A)相比，本發明之含釔/稀土觸媒(觸媒B和C)會產生增加數量的C3
和C4
輕烯烴及汽油烯烴。
依以下方式來製備鹼觸媒，觸媒D：依序加入8418克(乾基為2323克)低鹼USY、3696克(乾基為850克)羥基氯化鋁、379克(乾基為200克)氧化鋁、和1941克(乾基為1650克)黏土，以及222克(乾基為60克)鑭系溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表4中所示。
依以下方式來製備本發明觸媒，觸媒E：依序加入8418克(乾基為2323克)低鹼USY、3696克(乾基為850克)羥基氯化鋁、379克(乾基為200克)氧化鋁、和1941克(乾基為1650克)黏土，以及92克(乾基為21.0克)釔濃縮溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表4中所示。
依以下方式來製備本發明觸媒，觸媒F：依序加入8418克(乾基為2323克)低鹼USY、3696克(乾基為850克)羥基氯化鋁、379克(乾基為200克)氧化鋁、和1941克(乾基為1650克)黏土，以及46克(乾基為10.5克)釔濃縮溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表4中所示。
評估觸媒E、F和D在FCC方法期間增加輕烯烴的能力。利用CPS使觸媒在1450℉(788℃)下進行去活化20小時。在去活化之後，使用ACE來測試觸媒。
為了進行評估，如表2所述來使用商用FCC進料。
結果記錄於下表5。
表5的結果顯示，與含鑭的鹼觸媒(觸媒D)相比，本發明之含釔/稀土觸媒(觸媒E和F)會產生增加數量的C3
和C4
輕烯烴及汽油烯烴。
依以下方式來製備觸媒，比較觸媒G：依序加入7869克(乾基為2171克)低鹼USY、3696克(乾基為850克)羥基氯化鋁、和2352克(乾基為1999克)黏土，以及35克(乾基為8.0克)純釔溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性溶液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表6中所示。
依以下方式來製備觸媒，觸媒H：依序加入7869克(乾基為2171克)低鹼USY、3696克(乾基為850克)羥基氯化鋁、和2352克(乾基為1999克)黏土，以及35克(乾基為8.0克)釔濃縮溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表6中所示。
評估在實施例9所製備之比較觸媒G和實施例10所製備之觸媒H在FCC方法期間增加輕烯烴的能力。利用CPS使觸媒在1465℉(796℃)下進行去活化20小時。在去活化之後，使用ACE來測試觸媒。
為了進行評估，如前面表2所述來使用商用FCC進料。
結果記錄於下表7。
表7的結果顯示，與不含稀土但只含釔的比較觸媒G相比，本發明之釔/稀土觸媒(觸媒H)會產生增加數量的C3和C4輕烯烴及汽油烯烴。
將實施例8所製得之比較觸媒G與4重量%的OlefinsUltra摻合，其係由馬里蘭州哥倫比亞市W.R. Grace & Co.-Conn.的Grace Davision部門所製造及販售的一種含ZSM-5之商用烯烴添加劑。
將實施例9所製得之比較觸媒H與4重量%的OlefinsUltra摻合，其係由馬里蘭州哥倫比亞市W.R. Grace & Co.-Conn.的Grace Davision部門所製造及販售的一種含ZSM-5之商用烯烴添加劑。
評估實施例12及實施例13所製備之觸媒摻合物在FCC方法期間增加輕烯烴的能力。利用CPS使這些摻合物在1465℉(788℃)下進行去活化20小時。在去活化之後，使用ACE來測試觸媒。
為了進行評估，如前面表2所述來使用商用FCC進料。
結果記錄於下表8。
表8的結果顯示，與只含釔的比較觸媒G和ZSM-5添加劑之摻合物相比，使用結合了ZSM-5添加劑的本發明釔/稀土觸媒可產生增加數量的C3
和C4
輕烯烴及汽油烯烴。
依以下方式來製備比較觸媒I：依序加入6954克(乾基為1919克)低鹼USY、3478克(乾基為800克)羥基氯化鋁、947克(乾基為500克)氧化鋁、和2118克(乾基為1800克)黏土，以及307克(乾基為70.0克)釔濃縮溶液之水溶液，並且混合約10分鐘以形成水性漿液。將漿液置於Drais磨碾機中研磨，以降低粒子大小，並且在入口溫度為343℃的Bowen噴霧乾燥機中進行噴霧乾燥。將經噴霧乾燥的粒子在1100℉(593℃)下鍛燒1小時。觸媒的化學及物理性質如下表9中所示。
評估實施例1所製備之鹼觸媒A、實施例15所製備之比較觸媒I及實施例2所製備之觸媒B在FCC方法期間增加輕烯烴的能力。利用CPS使這些摻合物在1450℉(788℃)下進行去活化20小時。在去活化之後，使用ACE來測試觸媒。
為了進行評估，如前面表2所述來使用商用FCC進料。
結果記錄於下表10。
表10的結果顯示，與含釔濃度為沸石重量的約1.75重量%至約0.175重量%之間的本發明觸媒B相比，含釔濃度大於1.75重量%的比較觸媒I會產生較少的C3
和C4
及汽油烯烴。
Claims (16)
- 一種觸媒組成物，其係用於催化裂解烴類以使得輕烯烴產量最大化，該組成物包含一種在催化裂解條件下具有催化裂解活性之沸石，該沸石被釔和至少一種稀土金屬交換，其中在沸石上交換釔的量為沸石的約1.75重量%至約0.175重量%，並且在沸石上交換之釔相對於稀土金屬的比率為約3至約50。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中沸石為八面沸石。
- 如申請專利範圍第3項之觸媒，其中沸石為Y-型沸石。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中稀土金屬為選自由鑭、原子序為58至71之週期表鑭系金屬及其組合所構成之群組的一種金屬。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在觸媒中的沸石含量為觸媒組成物的約10重量%至約60重量%。
- 如申請專利範圍第5項之觸媒，其中在觸媒中的沸石含量為觸媒組成物的約20重量%至約50重量%。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在沸石上交換之釔相對於稀土的比率為約3.5至約20。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒還包含黏土。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中觸媒還包含至少一種ZSM-5輕烯烴添加劑。
- 如申請專利範圍第9項之觸媒，其中ZSM-5輕烯烴添加劑包含一種磷安定之ZSM-5添加劑。
- 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中沸石在流體催化裂解條件下具有催化裂解活性。
- 一種將烴類原料催化裂解成較低分子量成分以使得輕烯烴產量最大化之方法，該方法包括在升溫下使烴類原料與裂解觸媒接觸，因而形成較低分子量之烴類成分，該裂解觸媒包含(a)如申請專利範圍第1、3、7和9項之組成物。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中裂解觸媒還包括八面沸石。
- 如申請專利範圍第13項之方法，其中沸石為Y-型沸石。
- 如申請專利範圍第12項之方法，還包括由該接觸步驟回收裂解觸媒並且在再生區域中處理用過的觸媒以再生該觸媒。
- 如申請專利範圍第12項之方法，其中烴類原料係與裂解觸媒在流體催化裂解條件下接觸。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US31531710P | 2010-03-18 | 2010-03-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201139646A TW201139646A (en) | 2011-11-16 |
| TWI482850B true TWI482850B (zh) | 2015-05-01 |
Family
ID=44649525
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW100108500A TWI482850B (zh) | 2010-03-18 | 2011-03-14 | 高輕烯烴流體催化裂解觸媒組成物 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US8845882B2 (zh) |
| EP (1) | EP2547750B1 (zh) |
| JP (1) | JP5640142B2 (zh) |
| KR (1) | KR101926200B1 (zh) |
| CN (1) | CN102812109B (zh) |
| BR (1) | BR112012023536B1 (zh) |
| TW (1) | TWI482850B (zh) |
| WO (1) | WO2011115785A1 (zh) |
| ZA (1) | ZA201206974B (zh) |
Families Citing this family (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP2547446B1 (en) * | 2010-03-18 | 2023-10-11 | W. R. Grace & Co.-Conn | Process for making improved zeolite catalysts from peptized aluminas |
| CN102811812A (zh) | 2010-03-18 | 2012-12-05 | 格雷斯公司 | 由粘土得到的沸石制备改进的催化剂的方法 |
| US9630171B2 (en) | 2012-06-27 | 2017-04-25 | China Petroleum & Chemical Corporation | Catalyst containing a modified Y-type zeolite and a preparation process thereof |
| JP6301336B2 (ja) * | 2012-09-14 | 2018-03-28 | 中国石油化工股▲ふん▼有限公司 | レアアースを含むｙ型ゼオライトを有する接触分解触媒およびその製造方法 |
| US8895790B2 (en) | 2013-02-12 | 2014-11-25 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products |
| US9447332B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-09-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products using temperature control |
| US9428695B2 (en) | 2013-02-12 | 2016-08-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Conversion of plastics to olefin and aromatic products with product recycle |
| US20150335778A1 (en) * | 2014-05-21 | 2015-11-26 | The Procter & Gamble Company | Freshening product comprising an aqueous perfume composition contained in a pressurized plastic container |
| US9981888B2 (en) | 2016-06-23 | 2018-05-29 | Saudi Arabian Oil Company | Processes for high severity fluid catalytic cracking systems |
| US10494574B2 (en) | 2017-02-23 | 2019-12-03 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams such as crude oils utilizing catalysts which include zeolite mixtures |
| US10526546B2 (en) | 2017-02-23 | 2020-01-07 | Saudi Arabian Oil Company | Systems and methods for cracking hydrocarbon streams utilizing cracking catalysts |
| SG11201908344TA (en) * | 2017-04-07 | 2019-10-30 | Exxonmobil Res & Eng Co | Resid upgrading with reduced severity fcc processing |
| US20230072292A1 (en) * | 2019-12-19 | 2023-03-09 | Albemarle Corporation | Catalyst With Vanadium Trap |
| US11446645B2 (en) * | 2020-07-02 | 2022-09-20 | Saudi Arabian Oil Company | FCC catalyst compositions for fluid catalytic cracking and methods of using the FCC catalyst compositions |
| US11725149B1 (en) | 2022-06-13 | 2023-08-15 | Saudi Arabian Oil Company | Fluidized catalytic cracking processes and additives for improving gasoline yield and quality |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997728A (en) * | 1992-05-04 | 1999-12-07 | Mobil Oil Corporation | Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC |
| CN101163547A (zh) * | 2005-02-25 | 2008-04-16 | 格雷斯公司 | 用于流化催化裂化工艺的汽油硫减少催化剂 |
Family Cites Families (69)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3436357A (en) | 1962-05-17 | 1969-04-01 | Mobil Oil Corp | Catalyst and conversion of organic compounds in the presence thereof |
| US3338672A (en) | 1964-02-25 | 1967-08-29 | Minerals & Chem Philipp Corp | Method for making a faujasite-type crystalline zeolite |
| US3293192A (en) | 1965-08-23 | 1966-12-20 | Grace W R & Co | Zeolite z-14us and method of preparation thereof |
| US3367886A (en) | 1966-02-16 | 1968-02-06 | Engelhard Min & Chem | Synthetic zeolite contact masses and method for making the same |
| US3515511A (en) | 1967-08-22 | 1970-06-02 | Air Prod & Chem | Faujasite production |
| US3574538A (en) | 1968-10-17 | 1971-04-13 | Grace W R & Co | Process for preparing high silica faujasite |
| US3459680A (en) | 1969-01-02 | 1969-08-05 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite composite for catalytic hydrocarbon conversion |
| US3733391A (en) | 1971-11-01 | 1973-05-15 | Nl Industries Inc | Process of preparing high silica faujasite |
| US3930987A (en) | 1973-04-12 | 1976-01-06 | Mobil Oil Corporation | Catalyst and method of preparing same |
| US3867308A (en) | 1973-12-10 | 1975-02-18 | Grace W R & Co | Process for preparing a petroleum cracking catalyst |
| US3939246A (en) | 1974-03-29 | 1976-02-17 | Mobil Oil Corporation | Manufacture of crystalline aluminosilicate zeolites |
| US4166099A (en) | 1974-04-20 | 1979-08-28 | W. R. Grace & Co. | Preparation of zeolites |
| US4086187A (en) | 1976-06-17 | 1978-04-25 | Filtrol Corporation | Attrition resistant zeolitic catalyst |
| US4206085A (en) | 1979-01-15 | 1980-06-03 | Filtrol Corporation | Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst |
| US4308129A (en) | 1979-09-28 | 1981-12-29 | Exxon Research & Engineering Co. | Octane improvement cracking catalyst |
| US4343723A (en) | 1980-03-14 | 1982-08-10 | Uop Inc. | Catalytic composite from partially crystallized clay |
| US4302622A (en) | 1980-12-02 | 1981-11-24 | Mobil Oil Corporation | Shape selective reactions utilizing group III a metal-modified zeolite catalyst |
| US4374294A (en) | 1980-12-02 | 1983-02-15 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts modified with group IIIA metal |
| US4399059A (en) | 1980-12-02 | 1983-08-16 | Mobil Oil Corporation | Zeolite catalysts modified with group IIIA metal |
| US4450443A (en) | 1982-03-18 | 1984-05-22 | The Garrett Corporation | Position transducer for digital systems |
| US4405443A (en) | 1982-03-29 | 1983-09-20 | Standard Oil Company (Indiana) | Process for removing sulfur oxides from a gas |
| US4542116A (en) | 1982-03-29 | 1985-09-17 | The Standard Oil Company | Catalyst for removing sulfur oxides from a gas |
| US4493902A (en) | 1983-02-25 | 1985-01-15 | Engelhard Corporation | Fluid catalytic cracking catalyst comprising microspheres containing more than about 40 percent by weight Y-faujasite and methods for making |
| US5008225A (en) | 1984-05-24 | 1991-04-16 | The B. F. Goodrich Company | Catalytic dehydrohalogenation catalyst |
| US4588701A (en) * | 1984-10-03 | 1986-05-13 | Union Carbide Corp. | Catalytic cracking catalysts |
| US4631262A (en) | 1985-06-05 | 1986-12-23 | Engelhard Corporation | Method of making seed solution useful in zeolite catalyst manufacture |
| US4764269A (en) | 1985-07-15 | 1988-08-16 | W. R. Grace & Co. | Cracking catalyst |
| US4793827A (en) | 1985-11-01 | 1988-12-27 | Ashland Oil, Inc. | Hydrocarbon cracking catalyst |
| US4664780A (en) | 1985-11-01 | 1987-05-12 | Ashland Oil, Inc. | Hydrocarbon cracking with yttrium exchanged zeolite Y catalyst |
| US5137308A (en) | 1988-04-27 | 1992-08-11 | Donaldson Company, Inc. | Air transfer system |
| EP0358261B1 (en) | 1988-09-06 | 1994-04-13 | Petroleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Kaolin containing fluid cracking catalyst |
| US5071806A (en) | 1988-09-30 | 1991-12-10 | Chevron Research And Technology Company | Vanadium tolerant cracking catalyst |
| US4965233A (en) | 1988-10-20 | 1990-10-23 | Engelhard Corporation | Novel zeolite fluid cracking catalysts and preparation thereof from mixtures of calcined clay |
| EP0409332A3 (en) | 1989-07-19 | 1991-08-07 | Merck & Co. Inc. | Substituted triazoles as angiotensin ii antagonists |
| US5227352A (en) | 1990-06-29 | 1993-07-13 | Petroleum Energy Center | Catalyst composition for catalytic cracking of hydrocarbon oil and process for producing the same |
| US5085762A (en) | 1990-07-05 | 1992-02-04 | Mobil Oil Corporation | Catalytic cracking of hydrocarbons |
| US5258341A (en) | 1991-01-02 | 1993-11-02 | Mobil Oil Corp. | Yttrium containing zeolite Y cracking catalyst |
| CN1024503C (zh) | 1991-02-28 | 1994-05-18 | 巴陵石油化工公司长岭炼油化工厂 | 稀土y分子筛裂化催化剂及其制备 |
| US5194413A (en) | 1992-04-27 | 1993-03-16 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Catalytic cracking catalysts and additives |
| WO1994015875A1 (en) | 1992-12-30 | 1994-07-21 | Aktsionernoe Obschestvo Moskovsky Myasokombinat 'mikoms' | A process for obtaining granular zeolite from naturally occurring argillaceous material |
| US5395809A (en) | 1993-11-01 | 1995-03-07 | Engelhard Corporation | Modified microsphere FCC catalysts |
| US5387723A (en) | 1994-01-12 | 1995-02-07 | Texaco Chemical Inc. | One-step synthesis of methyl t-butyl ether from t-butanol using β-zeolite catalysts modified with lithium plus rare earths |
| US5522986A (en) | 1995-03-03 | 1996-06-04 | Thiele Kaolin Company | Process for removing impurities from kaolin clays |
| IN186652B (zh) | 1997-03-10 | 2001-10-20 | Indian Petrochemicals Corp Ltd | |
| US6069012A (en) | 1997-05-23 | 2000-05-30 | Kayser Technology, Inc. | Versatile fluidized bed reactor |
| EP0957151B1 (en) | 1998-05-12 | 2003-07-16 | INDIAN OIL CORPORATION Ltd. | A fluidized catalytic cracking catalyst and a process for the preparation thereof |
| US7208446B2 (en) | 1999-08-11 | 2007-04-24 | Albemarle Netherlands B. V. | Quasi-crystalline boehmites containing additives |
| US7663011B2 (en) | 1999-09-07 | 2010-02-16 | Lummus Technology Inc. | Mesoporous material with active metals |
| US6635169B1 (en) | 1999-09-20 | 2003-10-21 | Mobil Oil Corporation | Method for reducing gasoline sulfur in fluid catalytic cracking |
| US6656347B2 (en) | 2000-09-22 | 2003-12-02 | Engelhard Corporation | Structurally enhanced cracking catalysts |
| US20030089640A1 (en) | 2001-10-17 | 2003-05-15 | Rostam Madon | FCC catalysts for feeds containing nickel and vanadium |
| US6670296B2 (en) | 2001-01-11 | 2003-12-30 | Delphi Technologies, Inc. | Alumina/zeolite lean NOx catalyst |
| US7015175B2 (en) | 2001-08-29 | 2006-03-21 | Uop Llc | High-activity isomerization catalyst and process |
| US6906232B2 (en) | 2002-08-09 | 2005-06-14 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| US7319178B2 (en) | 2002-02-28 | 2008-01-15 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Molecular sieve compositions, catalysts thereof, their making and use in conversion processes |
| AU2003242751A1 (en) | 2002-06-28 | 2004-01-19 | Albemarle Netherlands B.V. | Fcc catalyst for reducing the sulfur content in gasoline and diesel |
| US7160830B2 (en) | 2002-12-18 | 2007-01-09 | Albemarle Netherlands, B.V. | Process for the preparation of catalyst microspheres |
| JP4452021B2 (ja) | 2003-01-24 | 2010-04-21 | 出光興産株式会社 | 炭化水素の接触分解方法 |
| US7125817B2 (en) | 2003-02-20 | 2006-10-24 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Combined cracking and selective hydrogen combustion for catalytic cracking |
| US20100010279A1 (en) * | 2004-04-02 | 2010-01-14 | Ranjit Kumar | Catalyst Compositions Comprising Metal Phosphate Bound Zeolite and Methods of Using Same to Catalytically Crack Hydrocarbons |
| US20050232839A1 (en) | 2004-04-15 | 2005-10-20 | George Yaluris | Compositions and processes for reducing NOx emissions during fluid catalytic cracking |
| US7405336B2 (en) | 2004-10-18 | 2008-07-29 | Fina Technology, Inc. | Promoters for controlling acidity and pore size of zeolite catalysts for use in alkylation |
| AR052122A1 (es) * | 2004-11-05 | 2007-03-07 | Grace W R & Co | Catalizadores para olefinas livianas y glp gas licuado de petroleo en unidades de craqueo catalitico fluidizado |
| WO2006119311A2 (en) | 2005-05-02 | 2006-11-09 | Symyx Technologies, Inc. | High surface area metal and metal oxide materials and methods of making same |
| AU2007269992B2 (en) * | 2006-07-06 | 2012-03-01 | W.R. Grace & Co. - Conn. | Aluminum sulfate bound catalysts |
| CN100544822C (zh) | 2006-09-15 | 2009-09-30 | 杨加炎 | 烃类催化裂化催化剂和所含稀土y型分子筛的制备方法 |
| JP5185943B2 (ja) | 2006-11-13 | 2013-04-17 | アルベマール・ネーザーランズ・ベー・ブイ | Ｆｃｃ触媒の製造方法 |
| CN101455979B (zh) | 2007-12-13 | 2012-12-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种具有脱氢活性的催化裂化催化剂 |
| TW201228727A (en) * | 2010-11-24 | 2012-07-16 | Grace W R & Co | Sodium tolerant zeolite catalysts and processes for making the same |
-
2011
- 2011-03-08 CN CN201180014581.9A patent/CN102812109B/zh active Active
- 2011-03-08 BR BR112012023536-2A patent/BR112012023536B1/pt active IP Right Grant
- 2011-03-08 WO PCT/US2011/027571 patent/WO2011115785A1/en active Application Filing
- 2011-03-08 JP JP2013500082A patent/JP5640142B2/ja active Active
- 2011-03-08 US US13/578,384 patent/US8845882B2/en active Active
- 2011-03-08 EP EP11756739.6A patent/EP2547750B1/en active Active
- 2011-03-08 KR KR1020127027040A patent/KR101926200B1/ko active IP Right Grant
- 2011-03-14 TW TW100108500A patent/TWI482850B/zh not_active IP Right Cessation
-
2012
- 2012-09-17 ZA ZA2012/06974A patent/ZA201206974B/en unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5997728A (en) * | 1992-05-04 | 1999-12-07 | Mobil Oil Corporation | Catalyst system for maximizing light olefin yields in FCC |
| CN101163547A (zh) * | 2005-02-25 | 2008-04-16 | 格雷斯公司 | 用于流化催化裂化工艺的汽油硫减少催化剂 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW201139646A (en) | 2011-11-16 |
| US8845882B2 (en) | 2014-09-30 |
| BR112012023536B1 (pt) | 2018-06-12 |
| KR101926200B1 (ko) | 2018-12-06 |
| US20130001134A1 (en) | 2013-01-03 |
| BR112012023536A2 (pt) | 2016-07-26 |
| WO2011115785A1 (en) | 2011-09-22 |
| JP2013522025A (ja) | 2013-06-13 |
| EP2547750B1 (en) | 2016-12-14 |
| CN102812109A (zh) | 2012-12-05 |
| CN102812109B (zh) | 2015-01-07 |
| EP2547750A4 (en) | 2015-07-22 |
| EP2547750A1 (en) | 2013-01-23 |
| JP5640142B2 (ja) | 2014-12-10 |
| KR20130054252A (ko) | 2013-05-24 |
| ZA201206974B (en) | 2013-05-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI482850B (zh) | 高輕烯烴流體催化裂解觸媒組成物 | |
| US10357761B2 (en) | Catalyst for fluidized catalytic cracking and method for fluidized catalytic cracking | |
| KR101318000B1 (ko) | 유동상 접촉 분해 공정을 위한 가솔린 황 감소 촉매 | |
| TWI444463B (zh) | 用於減低流體觸媒裂解之ＮＯｘ排放之組成物及方法 | |
| TWI620599B (zh) | 從膠溶氧化鋁製造改良之沸石觸媒的方法 | |
| JP6570530B2 (ja) | ホウ素酸化物およびリンを含有するｆｃｃ触媒組成物 | |
| KR101509826B1 (ko) | 개선된 바텀 전환율을 갖는 접촉 분해 촉매 조성물 | |
| US10005072B2 (en) | High matrix surface area catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium and silica | |
| US9993810B2 (en) | Silica sol bound catalytic cracking catalyst stabilized with magnesium | |
| JP5335697B2 (ja) | 流動接触分解プロセスのためのガソリンイオウ分減少触媒 | |
| TWI546124B (zh) | 從黏土衍生之沸石製造改良之觸媒的方法 | |
| EP2874744B1 (en) | Method to prepare MAGNESIUM STABILIZED ULTRA LOW SODA CRACKING CATALYSTS | |
| CN114390947A (zh) | 用于提高烯烃产率的流化裂化方法和用于其的催化剂组合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |