TWI478877B - Degradation of chlorinated hydrocarbon compounds and methods for their preparation - Google Patents

Description

降解含氯碳氫化合物用組成物及其製備方法

本發明是有關於一種降解含氯碳氫化合物用組成物及其製備方法，特別是指一種包含經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒的降解含氯碳氫化合物用組成物及其製備方法。

生物整治技術(bioremediation)具有能減低或去除污染物毒性、經濟效益較佳及不破壞污染場址之原有用途等優點，近年來已普遍被應用於整治遭受含氯碳氫化合物污染的污染場址上，其中，含氯碳氫化合物又可分為高氯數的含氯碳氫化合物(例如：四氯乙烯、三氯乙烯等)及低氯數的含氯碳氫化合物(例如：1,1-二氯乙烯、順式-1,2-二氯乙烯、反式-1,2-二氯乙烯、氯乙烯等)。

生物整治技術的原理是利用微生物使含氯碳氫化合物脫氯，以達到降解含氯碳氫化合物的目的，又可分為厭氧處理及好氧處理。於厭氧處理中，植物油或由植物油所製成的乳化液可用來作為微生物進行厭氧還原脫氯反應時的生長基質及電子供給者，讓具有厭氧發酵能力的微生物將此電子供給者先行發酵形成氫 氣後，藉由不同物種微生物氫氣傳遞(inter-species hydrogen transfer)，將氫氣提供給厭氧鹵呼吸菌群(halorespiring bacteria)，以使高氯數含氯碳氫化合物進行還原脫氯反應，達到降解含氯碳氫化合物的目的。於好氧處理中，釋氧化合物(oxygen release compounds，ORC)，例如過氧化氫、過碳酸鈉、過氧化金屬(過氧化鎂及過氧化鈣)等，會釋出氧氣以供好氧微生物進行好氧處理，以使低氯數含氯碳氫化合物進行氧化脫氯反應，達到降解所有含氯碳氫化合物的目的。

以往整治一遭受含氯碳氫化合物污染的污染場址時大多採用兩階段注入的方式，該方式的第一階段為先注入電子供給者於該污染場址中，以讓高氯數的含氯碳氫化合物進行還原脫氯反應，此時若脫氯不完全則會生成毒性更高的低氯數含氯碳氫化合物，因此會於第二階段時注入釋氧化合物於該污染場址中，以讓低氯數含氯碳氫化合物進行氧化脫氯反應。但該方式的缺點為：低氯數含氯碳氫化合物是在第一階段時生成的，但第二階段注入的釋氧化合物未必會移動到含有低氯數含氯碳氫化合物的區域，而無法完全讓低氯數含氯碳氫化合物進行氧化脫氯反應。

由上述可知，若能開發出一種能同時在同一區域提供電子供給者及釋氧化合物的材料，確保釋氧化合物會到達含有低氯數含氯碳氫化合物的區域，以使低氯數含氯碳氫化合物於生成時能立即地進行氧化脫氯 反應，對於整治遭受含氯碳氫化合物污染的污染場址是很有幫助的。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法。該方法能製備出一種能同時在同一區域提供電子供給者及釋氧化合物的材料，確保釋氧化合物會到達含有低氯數含氯碳氫化合物的區域，以使低氯數含氯碳氫化合物於生成時能立即地進行氧化脫氯反應。

於是，本發明降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法包含以下步驟：提供一油相溶液，包含過氧化鈣奈米顆粒、一植物油組份及一親油性界面活性劑；提供一包含水及一親水性界面活性劑的水相溶液；及將該油相溶液及該水相溶液進行一乳化處理，以獲得一降解含氯碳氫化合物用組成物，該降解含氯碳氫化合物用組成物包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。

因此，本發明之第二目的，即在提供一種降解含氯碳氫化合物用組成物。

於是，本發明降解含氯碳氫化合物用組成物是利用上述的製備方法所製得，該降解含氯碳氫化合物用組成物包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。

本發明製備方法所製得的降解含氯碳氫化合物用組成物由於包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒，能同時在同一區域提供電子供給者及釋氧化合物的材料，確保釋氧化合物會到達含有低氯數含氯碳氫化合物的區域，以使低氯數含氯碳氫化合物於生成時能立即地進行氧化脫氯反應，而有助於含氯碳氫化合物的降解。

圖1是一釋氧速率圖，說明實施例2及3的降解含氯碳氫化合物用組成物在緩衝溶液為pH=5.8時，在各種海水離子強度下之釋氧速率；圖2是一釋氧速率圖，說明實施例2及3的降解含氯碳氫化合物用組成物在緩衝溶液為pH=8.0時，在各種海水離子強度下之釋氧速率；圖3是一釋氧速率圖，說明實施例2及3的降解含氯碳氫化合物用組成物在緩衝溶液為pH=7.0時，在各種海水離子強度下之釋氧速率；圖4是一K值與海水離子強度關係圖，說明實施例2及3的降解含氯碳氫化合物用組成物在各種海水離子強度下之釋氧速率；圖5是一K值與pH值關係圖，說明實施例2及3的降解含氯碳氫化合物用組成物在各種pH值時之穩定度；圖6是一粒徑分佈圖，說明實施例1的降解含氯碳 氫化合物用組成物的油顆粒粒徑分佈。

《降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法》

本發明降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法包含以下步驟：提供一油相溶液，包含過氧化鈣奈米顆粒、一植物油組份及一親油性界面活性劑；提供一包含水及一親水性界面活性劑的水相溶液；及將該油相溶液及該水相溶液進行一乳化處理，以獲得一降解含氯碳氫化合物用組成物，該降解含氯碳氫化合物用組成物包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。

較佳地，該水相溶液用量與該油相溶液用量(水相溶液/油相溶液)的體積比範圍為0.2至4。更佳地，該水相溶液用量與該油相溶液用量(水相溶液/油相溶液)的體積比範圍為0.5至3。

該油相溶液的製法並無特別的限制，可採用例如(製法一)：將該過氧化鈣奈米顆粒與該植物油組份先混合獲得一混合液，再使該混合液與該親油性界面活性劑進行混合，以得到該油相溶液；及(製法二)：將該過氧化鈣奈米顆粒與該親油性界面活性劑先混合獲得一混合液，再使該混合液與該植物油組份進行混 合，以得到該油相溶液。混合過程可採用藥匙攪拌、攪拌器攪拌、渦流震盪機(Vortex)震盪、超音波探針震盪等方式。較佳地，該植物油組份與親油性界面活性劑的體積比例為1：25至125：25。

較佳地，當植物油組份與親油性界面活性劑的總體積範圍為5至150 ml時，該過氧化鈣奈米顆粒的用量範圍為0.1至0.5 g。

較佳地，該水相溶液用量與該植物油組份及親油性界面活性劑的總用量(水相溶液/植物油組份+親油性界面活性劑)的體積比範圍為0.5至3。

該水相溶液的製法及混合所使用的設備並無特別的限制，可採用例如將水與該親水性界面活性劑置於攪拌器中攪拌均勻混合即可。較佳地，以該水相溶液的總體積為100 vol%，該水的用量範圍為90至99 vol%，該親水性界面活性劑的用量範圍為1至10 vol%。更佳地，以該水相溶液的總體積為100 vol%，該水的用量為98 vol%，該親水性界面活性劑的用量為2 vol%。

該乳化處理的方法並無特別限制，例如但不限於：相反轉溫度法、注射法、微流體法、均質攪拌法及超音波法(Sonication)。較佳地，該乳化處理是超音波法。於本發明的具體例中，是先將該油相溶液及該水相溶液混合均勻，再利用一功率為100瓦的超音波探針進行超音波乳化法。

以下將針對本發明降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法所使用的各個組份進一步說明：

[過氧化鈣奈米顆粒]

該過氧化鈣奈米顆粒並無特別限制，可選用一般市售品。

較佳地，該過氧化鈣奈米顆粒的粒徑範圍是5至100 nm。

較佳地，該過氧化鈣奈米顆粒是經聚乙二醇改質的過氧化鈣奈米顆粒或經聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯[Polyoxyethylene(20)sorbitan monooleate，Tween 80]改質的過氧化鈣奈米顆粒，其中，該聚乙二醇的重量平均分子量範圍為190至210。於本發明的一具體例中，該經聚乙二醇改質的過氧化鈣奈米顆粒是依據Journal of Hazardous Materials,192(2011),1437-1440一文進行製備，所使用的聚乙二醇為德國Merck公司之品名為PEG200的聚乙二醇。於本發明的另一具體例中，是使用該經聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯改質的過氧化鈣奈米顆粒。

[植物油組份]

較佳地，該植物油組份的熔點範圍是一50至40℃，使用此熔點範圍的植物油組份可避免過氧化鈣過早接觸地下水而提早開始釋氧抑制了含氯碳氫化合物的厭氧還原脫氯。

較佳地，該植物油組份包含椰子油、棕櫚 油、大豆油、葵花籽油、油菜籽油、花生油、棉子油、棕櫚核仁油、玉米油、橄欖油。於本發明之一具體例中，該植物油包含椰子油及棕櫚油，且椰子油用量與棕櫚油用量的體積比例為1：1。

[親油性界面活性劑]

較佳地，該親油性界面活性劑為親油性非離子型界面活性劑。

較佳地，該親油性界面活性劑是選自於山梨醇酐單月桂酸酯(Sorbitan monolaurate，Span 20)、山梨醇酐單油酸酯(Sorbitan monooleate，Span 80)或此等之一組合。

[親水性界面活性劑]

較佳地，該親水性界面活性劑為親水性非離子型界面活性劑。

較佳地，該親水性界面活性劑是選自於聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯[Polyoxyethylene(20)sorbitan monolaurate，Tween 20]、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯[Polyoxyethylene(20)sorbitan monopalmitate，Tween 40]、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯[Polyoxyethylene(20)sorbitan monostearate，Tween 60]、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯[Polyoxyethylene(20)sorbitan monooleate，Tween 80]或此等之一組合。

《降解含氯碳氫化合物用組成物》

本發明降解含氯碳氫化合物用組成物是由上述降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法所製得，該降解含氯碳氫化合物用組成物包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。

較佳地，該降解含氯碳氫化合物用組成物的平均粒徑範圍是10至5000 nm。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例> [製備例1]過氧化鈣奈米顆粒的製備

將3 g(0.027 mol)氯化鈣(CaCl₂ ，廠商：美國J.T.Baker公司)、30 ml去離子水、15 ml氨水溶液(濃度1 M，0.0428 mol)，及120 ml(0.675 mol)聚乙二醇200(polyethylene glycol 200，簡稱PEG 200，廠商：Merck)混合均勻，接著加入15 ml(0.1323 mol)過氧化氫水溶液(廠商：Sigma-aldrich，濃度30 wt%)形成一混合溶液，將該混合溶液放入一溫度控制在40℃的超音波洗淨震盪機(廠商：三角洲新儀器公司，型號：DC600H)中進行震盪混合2小時，該混合溶液的顏色會從無色漸漸轉變成黃色，此時該混合溶液的pH值約為9，接著加入氫氧化鈉溶液(濃度1 N)於該混合溶液中，使該混合溶液的pH上升至11.5，以產生氫氧化鈣沉澱物，再 用氫氧化鈉溶液(濃度1 N)清洗氫氧化鈣沉澱物三次後，以去離子水清洗氫氧化鈣沉澱物三次，即得到製備例1過氧化鈣奈米顆粒(粒徑：11.88±1.737 nm)。反應方程式如下所示：CaCl₂ +H₂ O₂ → CaO_2(hydrate) +2HCl

2 HCl+2NH₃ → 2NH₄ Cl

NH₄ Cl+NaOH → NH₃ (g)+NaCl+H₂ O

[製備例2]過氧化鈣奈米顆粒的製備

將3 g(0.027 mol)氯化鈣溶解於30 ml去離子水中，接著再加入15 ml氨水溶液(濃度1 M，0.0428 mol)及2 ml的聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯(Tween 80)後混合均勻形成一混合溶液，接著取45 ml的過氧化氫水溶液(濃度30 wt%)，將其以每秒鐘1滴的速率慢慢滴入於該混合溶液中，再於室溫攪拌下反應2小時，得到一微黃色溶液。接著加入氫氧化鈉溶液(濃度1 N)於該微黃色溶液中，使該微黃色溶液的pH調整至11.5，得到一白色懸浮液，過濾該白色懸浮液得到白色沉澱物後，將該白色沉澱物以氫氧化鈉溶液請洗3次，再加入100 ml磷酸緩衝鹽水(phosphate buffered saline，濃度0.01 M，pH=5.8)，於80℃下進行真空烘乾2小時，即得到製備例2過氧化鈣奈米顆粒。

[實施例1]降解含氯碳氫化合物用組成物的製備

於厭氧箱中將0.1 g製備例1的過氧化鈣奈米顆粒與 1 ml植物油組份(由體積比例1：1的椰子油及棕櫚油所組成；椰子油及棕櫚油的供應廠商：德意化工，食品級)於渦流震盪機(美國VORTEX-GENIE2公司，型號為G650)下混合均勻，形成一混合液。接著於一50 ml離心瓶中加入1 ml該混合液及5 ml的Span 80(供應廠商：Sigma-aldrich)形成一油相溶液。將0.2 ml的Tween 20(供應廠商：Sigma-aldrich)與9.8 ml的去離子水混合，形成一含2 vol% Tween 20的水相溶液，將10 ml的水相溶液加入該離心瓶中，以渦流震盪機(廠商：Scientific Industries，型號：Vortex-Genue 2 G650)混合均勻後，利用超音波探針(廠商：Virtis company，型號：Virsonic 100，功率：100瓦，時間：20秒)製備出降解含氯碳氫化合物用組成物，該組成物中包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。

[實施例2至3]

以相同於實施例1的方法製備實施例2至3，差別在於實施例2至3是使用市售的過氧化鈣(99%，粒徑小於75 μm)，及使用的植物油組份含有不同比例的椰子油及棕櫚油。

[實施例4至19]

除了依據表1改變組份種類及用量外，實施例4至19使用製備例2過氧化鈣奈米顆粒、不同製法及混合方式進行，其中，實施例4至6是將製備例2過氧化鈣奈 米顆粒與植物油組份先以藥匙攪拌均勻獲得一混合液，接著再加入親油性界面活性劑Span 80，以獲得一油相溶液；接著再將油相溶液與含有2 vol% Tween 20的水相溶液，利用超音波探針(廠商：Virtis company，型號：Virsonic 100，功率：最大功率，時間：20-30秒)製備出降解含氯碳氫化合物用組成物。實施例7至9是將製備例2過氧化鈣奈米顆粒與植物油組份先以超音波探針(功率為3瓦，時間：20-30秒)震盪均勻獲得一混合液，接著再加入親油性界面活性劑Span 80並以超音波探針震盪(功率為3瓦，時間：20-30秒)震盪均勻，以獲得一油相溶液；接著再將油相溶液與含有2 vol% Tween 20的水相溶液，利用超音波探針(功率：最大功率，時間：20-30秒)製備出降解含氯碳氫化合物用組成物。實施例10至13是將製備例2過氧化鈣奈米顆粒與親油性界面活性劑Span 80先以超音波探針(功率為3瓦，時間：20-30秒)震盪均勻獲得一混合液，接著再加入植物油組份並以超音波探針震盪(功率為3瓦，時間：20-30秒)，以獲得一油相溶液；接著再將油相溶液與含有2 vol% Tween 20的水相溶液，利用超音波探針(功率：最大功率，時間：20-30秒)製備出降解含氯碳氫化合物用組成物。實施例14至19是將製備例2過氧化鈣奈米顆粒與親油性界面活性劑Span 80先以渦流震盪機震盪均勻獲得一混合液，接著再加入植物油組份並以渦流震盪機，以獲得一油相溶液；接著再將油 相溶液與含有2 vol% Tween 20的水相溶液，利用超音波探針(功率：最大功率，時間：20-30秒)製備出降解含氯碳氫化合物用組成物。

製備實施例1至19之降解含氯碳氫化合物用組成物所使用的組分種類及用量由表1所示。

[釋氧速率測試]

配製pH=5.8、7.0及8.0的磷酸鈉緩衝溶液。配製方式為先製備Na₂ HPO₄ 的儲備溶液(stock solution)(濃度1.0 M)及NaH₂ PO₄ 的儲備溶液(濃度1.0 M)，再依表2所示的用量取Na₂ HPO₄ 的儲備溶液及NaH₂ PO₄ 的儲備溶液，並將兩者混合後再加入900 ml去離子水，即得到pH=5.8、7.0及8.0的磷酸鈉緩衝溶液。

接著於pH=5.8、7.0及8.0的磷酸鈉緩衝溶液中，依據海水離子總表添加三種海水離子強度(或海水鹽度)，取氯離子19.36 g/L、鈉離子10.78 g/L、鎂離子1.283 g/L、硫酸根離子1.807 g/L、鈣離子0.413 g/L、鉀離子0.399 g/L當作100%的海水離子強度；10%的海水離子強度則各離子濃度稀釋10倍；0%的海水離子強度則不添加任何離子，配製出9種緩衝溶液。各由表3所示，且pH值及海水離子強度所模擬的環境分別為：河川與海水交接處(海水離子強度100%)、感潮河段(海水離子強度10%)、未跟海水接觸的河川(海水 離子強度0%)、高氯數碳氫化合物尚未被微生物分解的地下水(pH≒8.0)、無受含氯碳氫化合物污染的地下水(pH≒7.0)，與高氯數碳氫化合物已被微生物分解至低氯數碳氫化合物(pH≒5.8)。

以下為方便描述量測方式，以實施例2的降解含氯碳氫化合物用組成物進行說明，實施例3依照相同方式進行量測。

先將上述9種緩衝溶液各取200 ml分別放入9個500 ml的厭氧瓶中，再於該等厭氧瓶中加入5 ml的實施例2降解含氯碳氫化合物用組成物，進行混合後得到9個待測液。接著於0分鐘、30分鐘、60分鐘、2小時、4小時、4小時、4小時、8小時、24小時、3天、7天及28天時利用針筒吸取5 ml待測液到溶氧計 (廠商：台灣Lutron公司，型號：DO-5510)的檢測管中，檢測釋氧速率。實施例2及3組成物的釋氧速率結果見圖1至3。

[管柱實驗]

以實施例1的降解含氯碳氫化合物用組成物進行管柱實驗。

為了瞭解降解含氯碳氫化合物用組成物去除地下水層中之三氯乙烯的效果，利用管柱實驗模擬四種類型的地下水層(高濃度三氯乙烯、含高濃度三氯乙烯及腐植酸、低濃度三氯乙烯，含低濃度三氯乙烯及腐植酸)，再將實施例1降解含氯碳氫化合物用組成物通入管柱中。以下將針對管柱實驗步驟做進一步說明：

(1)管柱填充：先將五種粒徑(75 μm、130 μm、200 μm、300 μm、600 μm)的玻璃砂均先以濃度為20%的硝酸進行酸洗步驟，再以去離子水清洗，以待後續填充管柱時使用。

將一玻璃管柱(內徑1.7公分，長12公分)的底端以一個具有7毫米孔洞的5號矽膠塞塞住，再於管柱內放置5片具有細小孔隙的不鏽鋼墊片，以避免後續填充的玻璃砂流出。接著，將一鐵氟龍管線***該矽膠塞的孔洞中，再以一銅閥連接該鐵氟龍管線。再將清洗過的玻璃砂依一般土壤分佈比例填充至該管柱 內，填充後管柱內玻璃砂的長度為9.5公分，均勻係數D60/D10為1.74(D60表示累積重量百分比60%之粒徑；D10表示累積重量百分比10%之粒徑)。接著同樣先放入5片具有細小孔隙的不鏽鋼墊片，再以具有7毫米孔洞的5號矽膠塞塞住該管柱頂端，然後同樣接上鐵氟龍管線及銅閥。為避免於填充過程中有氣泡存在管柱中，上述組裝及填充作業均在水中進行，且充填完成的管柱以肉眼檢視，若管柱內無氣泡存在，方可進行後續管柱實驗。填充完的管柱標示為管柱(I)。接著以同樣方式填充管柱(II)至(IV)。

接著以水頭降落法(Falling head measurement)量測管柱(I)至(IV)的水力傳導係數(K值，代表地下水在含水層中流動的難易程度，數值越大表示水流動越容易)，以確認充填後的管柱具備相似的砂層特性。K值的計算公式如下所示：

其中，a=量測水頭處之水管之斷面積；A=填充砂質之管柱之斷面積；L=砂質管柱之砂質長度；H₀ =實驗前之水頭高；H₁ =實驗後之水頭高；t=H₀ 到H₁ 所經過的時間。管柱(I)至(IV)的水力傳導係數結果為表4所示。由表4的結果可知管柱(I)至(IV)的砂層特性相似，可用於製備模擬地下水層的管柱。

(2)模擬地下水層之管柱的製備：

(I)含高濃度三氯乙烯及腐植酸的管柱[管柱(I)]：取上述管柱(I)，分別將腐植酸及三氯乙烯先後注入管柱內，詳細流程如下：(i)腐植酸的注入---以去離子水不斷進流沖洗管柱至少24小時，待沖洗完成後將210 mg的腐植酸溶於0.42 ml去離子水後再注入管柱中，待密閉迴流至少24小時後，以每採樣點為1 PV[10 ml，PV為孔隙體積(Pore volume)]的方式收集出流樣品，並利用液體總碳分析儀(廠商：O-I-Analytical型號：1020A)分析每PV出流樣品的腐植酸量[分析方法參照台灣環檢所公告的水中總有機碳檢測-燃燒/紅外線測定法(NIEA W530.51C)]，直到腐植酸的出流量趨近於零，經過52 PV(520 ml)後，以腐植酸的初始量減去腐植酸的總出流量，即得知管柱中腐植酸的殘餘量為0.244 mg(0.116%)；(ii)三氯乙烯的注入---接著注入0.25 mg(25 ppm)的三氯乙烯於管柱中，待密閉迴流至少24小時後，利用一密閉的頂空樣品瓶以自動頂空萃取儀(廠商：Perkin Elmer，型號：TurboMatrix 40)進行採樣，每採樣點為1 PV(10 ml)，將該頂空樣品瓶置於85℃環境下30分鐘，使三氯乙烯揮發至該頂空樣品瓶的瓶頂，接著將三氯乙烯導入氣相層析儀[GC-ECD，PerkinElmer Clarus 580，所使用管柱為Agilent J&W HP-5(30 m×0.32 mm,film 0.25 μm)，分析方法參照台灣環檢所公告的NIEA M700.01C方法]，直到三氯乙烯的出流量接近零，經過35 PV後，以三氯乙烯的初始量減去三氯乙烯的總出流量，即可得知管柱中三氯乙烯的殘餘量為0.1851 mg。

(II)含高濃度三氯乙烯的管柱[管柱(II)]：除了未注入腐植酸以及三氯乙烯的分析共經過70 PV外，其餘流程與上述高濃度三氯乙烯且含腐植酸之管柱的流程相同，最後得到管柱中三氯乙烯的殘餘量為0.218 mg。

(III)含低濃度三氯乙烯及腐植酸的管柱[管柱(III)]：除了腐植酸的分析共經過60 PV、三氯乙烯的分析共經過35 PV，以及所注入三氯乙烯的量為0.025 mg(2.5 ppm)外，其餘流程與上述高濃度三氯乙烯且含腐植酸之管柱的流程相同，最後得到管柱中腐植酸的殘餘量為0.289 mg(0.138%)，三氯乙烯的殘餘量為0.0153 mg。

(IV)含低濃度三氯乙烯的管柱[管柱(IV)]： 除了未注入腐植酸、所注入三氯乙烯的量為0.025 mg(2.5 ppm)，以及三氯乙烯的分析共經過23 PV外，其餘流程與上述高濃度三氯乙烯且含腐植酸之管柱的流程相同，最後得到管柱中三氯乙烯的殘餘量為0.0234 mg。

(3)三氯乙烯去除率測試：為方便描述測試過程，下面以管柱(I)進行說明。

將4 ml的實施例1之降解含氯碳氫化合物用組成物注入上述管柱(I)中，用頂空樣品瓶以每採樣點為1 PV(10 ml)的方式收集出流樣品，每PV出流樣品是利用自動頂空萃取儀及GC-ECD分析所含的三氯乙烯量，以固體有機碳分析儀(廠商：O-I-Analytical，型號：1020A)分析所含的實施例1降解含氯碳氫化合物用組成物的量，經過25 PV後，可得到三氯乙烯移除量及組成物出流量，再進一步計算管柱(I)的三氯乙烯去除率及每單位體積之組成物的三氯乙烯吸附量。管柱(II)至(IV)是以類似管柱(I)的方式進行測試，差別在於管柱(III)及(IV)是分別經過23 PV後得到三氯乙烯移除量及組成物出流量。實驗結果見表5。

[粒徑量測]

以粒徑量測儀(廠商：Malvern Instruments,Worcestershire，型號：Zetasizer^® Nano ZS)對實施例1及實施例4至19降解含氯碳氫化合物用組成物進行油 顆粒粒徑分析，水與油脂折射指數分別設定為1.330及1.460，其結果由表6所示。實施例1降解含氯碳氫化合物用組成物的粒徑分佈圖由圖6所示。

a：三氯乙烯去除率=(三氯乙烯去除量)÷(三氯乙烯殘餘量)

[釋氧速率測試結果]

在圖1至3中，可發現實施例2及3的組成物不論在何種環境下，在前三個小時已開始釋氧，這是因為組成物中的過氧化鈣奈米顆粒與緩衝溶液直接接觸而釋氧所致。於圖1中(pH=5.8)，實施例2及3的組成物於不同海水離子強度下，皆大約在4小時後減少釋氧，直到大約312小時後釋氧量又開始提昇，顯示組成物中之經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒開始釋氧。圖2及3的結果大致與圖1相同。

為了更瞭解實施例2及3的組成物與pH值及海水離子強度間的關係，由釋氧速率測試的實驗數 據分析作圖而獲得一階動力反應方程式(first-order reaction)，再透過此方程式求出各種條件下的K值，K值越大表示釋氧速率越快(亦即經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒之植物油被破壞，使得過氧化鈣與緩衝溶液接觸而開始釋氧)，K值越小表示釋氧速率越慢(亦即植物油能穩定地包覆過氧化鈣奈米顆粒，使過氧化鈣緩慢地釋氧)。將所得K值分別與pH值及海水離子強度作圖，所得結果分別由圖4及5所示。

在圖4中(K值與海水離子強度關係圖)，可明顯看出實施例3之組成物(僅使用椰子油)的K值隨著海水離子強度的增加而大幅提昇，表示海水離子強度越強，對於植物油的破壞力就越高。反觀實施例2之組成物(使用棕櫚油與椰子油之混合)，不管在哪種海水離子強度下，其K值差異不大，表示實施例2之組成物中的植物油可以穩定存在任何海水離子強度環境中，造成此現象主要原因是因為棕櫚油成分中含有39%油酸(oleic acid)與10.5%亞麻油酸(linoleic acid)，而椰子油成分中含有6.0%油酸與2.5%亞麻油酸，油酸含有一個雙鍵與羧酸，亞麻油酸含有兩個雙鍵，因此棕櫚油比較能抵抗離子的破壞，故由棕櫚油與椰子油混合的植物油比單純只用椰子油更可以穩定包覆過氧化鈣奈米顆粒，也就是實施例2之組成物可適用於各種海水離子強度之環境。

在圖5中(K值與pH值關係圖)，實施例3 之組成物在較低pH值環境中無法穩定存在，但可穩定存在於中、高pH值的環境中。實施例2之組成物能穩定存在於低pH值環境中，且整體趨勢顯示pH值越高植物油穩定度越好。

[管柱實驗結果]

實施例1的降解含氯碳氫化合物用組成物在低濃度三氯乙烯的管柱中不論是否含有腐植酸，去除三氯乙烯的效率能達到82%以上，每單位體積之組成物的三氯乙烯吸附量能達到0.00357 mg/ml以上；在高濃度三氯乙烯的管柱中不論是否含有腐植酸，去除效率三氯乙烯的效率能達14%以上，每單位體積之組成物的三氯乙烯吸附量能達到0.00802 mg/ml以上，因此可證明實施例1的降解含氯碳氫化合物用組成物不論在何種地下水層中皆能有效吸附含氯碳氫化合物，而有利於提升生物處理效率，及達到很好的去除效率。

[粒徑測量結果]

在圖6中可發現，實施例1降解含氯碳氫化合物用組成物的三個主要波峰之油顆粒粒徑為4391 nm、1821 nm及447.8 nm，其分布百分比分別為23.3%、41.6%及35.1%，平均粒徑為936.9 nm。並由表6得知，實施例4至19之降解含氯碳氫化合物用組成物因粒徑小於土壤空隙而能有效地於土壤地下水層中傳輸。

綜上所述，本發明製備方法所製得的降解 含氯碳氫化合物用組成物能於污染場址中同時且於同一區域提供電子供給者及釋氧化合物，且平均粒徑小於土壤空隙而能有效地於土壤地下水層中傳輸，並能於不同的土攘地下水層環境下持續緩慢地釋氧，還能有效吸附含氯碳氫化合物，而有利於提升生物處理效率，及達到很好的去除效率。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及專利說明書內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

Claims (10)

1. 一種降解含氯碳氫化合物用組成物的製備方法，包含以下步驟：提供一油相溶液，包含過氧化鈣奈米顆粒、一植物油組份及一親油性界面活性劑；提供一包含水及一親水性界面活性劑的水相溶液；及將該油相溶液及該水相溶液進行一乳化處理，以獲得一降解含氯碳氫化合物用組成物，該降解含氯碳氫化合物用組成物包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。
2. 如請求項1所述的製備方法，其中，該過氧化鈣奈米顆粒的粒徑範圍是5至100nm。
3. 如請求項1所述的製備方法，其中，該植物油組份的熔點範圍是一50至40℃。
4. 如請求項3所述的製備方法，其中，該植物油組份包含椰子油、棕櫚油、大豆油、葵花籽油、油菜籽油、花生油、棉子油、棕櫚核仁油、玉米油、橄欖油。
5. 如請求項4所述的製備方法，其中，該植物油組份包含椰子油及棕櫚油，且椰子油用量與棕櫚油用量的體積比例為1：1。
6. 如請求項1所述的製備方法，其中，該親油性界面活性劑為親油性非離子型界面活性劑。
7. 如請求項1所述的製備方法，其中，該親水性界面活性 劑為親水性非離子型界面活性劑。
8. 如請求項1所述的製備方法，其中，該親油性界面活性劑是選自於山梨醇酐單月桂酸酯、山梨醇酐單油酸酯或此等之一組合，以及該親水性界面活性劑是選自於聚氧乙烯山梨醇酐單月桂酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單油酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單棕櫚酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐單硬脂酸酯或此等之一組合。
9. 一種降解含氯碳氫化合物用組成物，是利用由請求項1至8中任一項所述的製備方法所製得，該降解含氯碳氫化合物用組成物包含過氧化鈣奈米顆粒、乳化液及經植物油包覆的過氧化鈣奈米顆粒。
10. 如請求項9所述的降解含氯碳氫化合物用組成物，其油顆粒的平均粒徑範圍是348.15至936.9nm。